DE1072974B

DE1072974B - Verfahren zur Herstellung eines hellgefärbten bis weißen, Silicium und Sauerstoff enthaltenden Füllstoffs nach Patent 1 041 019

Info

Publication number: DE1072974B
Application number: DENDAT1072974D
Authority: DE
Inventors: Cleveland Ohio Roger William (V. St. A.)
Original assignee: Th B. F. Goodrich Company, New York, N. Y. (V. St. A.)
Priority date: 1955-12-22
Publication date: 1960-01-14
Also published as: NL106490C; FR1166558A; US2865782A; GB848673A; NL213258A; NL105009C

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hellgefärbten bis weißen, Silicium und Sauerstoff enthaltenden Füllstoffs nach Patent 1041019.

Als Ausgangsmaterial für dieses Verfahren werden nur Produkte eingesetzt, die bei der Halogenierung von braunem, in Form kleiner Teilchen vorliegendem, festem, disproportioniertem Siliciummonoxyd nach Patent 1 041 019 anfallen.

Das nach Patent 1041019 anfallende halogenhaltige Produkt ist nicht direkt als verstärkender Füllstoff in elastomeren Massen geeignet, weil es die angegebenen Mengen Halogen enthält, durch die offenbar die Erzielung der günstigsten physikalischen Eigenschaften im Elastomer verhindert wird. Günstig sind seine Farbe und seine Struktur. Deswegen wäre ein Verfahren zur Behandlung dieses hellgefärbten bis weißen halogenierten Produktes sehr erwünscht, durch das Farbe, Teilchengröße und Struktur des Ausgangsproduktes beibehalten und seine verstärkenden Eigenschaften verbessert werden konnten, so daß es zur Herstellung verstärkter hellgefärbter bis weißer Elastomerer, zur Herstellung verschieden gefärbter verstärkter Elastomerer bzw. zur Herstellung verstärkter Elastomerer angewandt werden könnte, ohne daß die ursprüngliche Farbe dieser Massen beeinträchtigt würde.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das hellgefärbte bis weiße, in Form kleiner Teilchen vorliegende feste Endprodukt, das aus amorpher Kieselsäure besteht, die bis zu 3 Gewichtsprozent Halogen enthält, noch mit einer von Amingruppen freien Alkoholverbindung im fließfähigen Zustand bei einer nicht über 1100° C liegenden Temperatur in einer Menge behandelt wird, die der in der Kieselsäure enthaltenen Halogenmenge mindestens chemisch äquivalent ist.

Es wurde also gefunden, daß das bei der Halogenierung von faserigem und/oder nichtfaserigem Siliciummonoxyd erhaltene Kieselsäureprodukt, das, wie oben angegeben, bis zu etwa 3 Gewichtsprozent Halogen enthält, glatt mit einem Alkohol behandelt werden kann, so daß nahezu alles bzw. das gesamte in der Kieselsäure enthaltene Halogen unter Erhalt ihrer Farbe, Teilchengröße, Oberfläche und Struktur, gleich ob faserig und/oder nichtfaserig, entfernt wird, und die Kieselsäure eine geringe Menge einer gebundenen Esterverbindung enthält. Die Entfernung des Halogens und die Herstellung einer esterähnlichen Verbindung mit der Kieselsäure führt zu einem Füllstoff, der hydrophobe Eigenschaften aufweist, in elastomeren Massen leicht verteilt werden kann und verstärkte Elastomere mit günstigen, physikalischen Eigenschaften erzeugt.

Verfahren zur Herstellung

eines hellgefärbten bis weißen,

Silicium und Sauerstoff enthaltenden

Füllstoffs nach Patent 1 041 019

Zusatz zum Patent 1 041 019

Anmelder:

Th B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Dezember 1955

Roger William, Cleveland, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann jeder Alkohol angewandt werden. Geeignet sind z. B. ein- und mehrwertige aliphatische, aromatische, cyclische, aliphatisch-aromatische, aliphatisch-cyclische und aromatisch-cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkohole und deren substituierte Derivate. Vorzugsweise soll der angewandte Alkohol beständig sein und beim Erhitzen unter normalem oder vermindertem Druck ohne Zersetzung leicht verdampfen und eine hinreichend kleine Molekülgröße aufweisen, so daß er mit dem in der Kieselsäure enthaltenen Halogen leicht in Berührung kommen und es entfernen kann. Deswegen wird die Verwendung eines ein- oder mehrwertigen Alkan-, Alken- oder Alkadienalkohols mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt. Bei einem mehrwertigen Alkohol sollen die Hydroxylgruppen nahe beieinander und vorzugsweise an einem Ende der Kohlenstoffkette angeordnet sein. Unter diesen Bedingungen wird die Bindung des Alkoholrestes an die Kieselsäure erleichtert, da so mehrere reaktionsfähige Gruppen zur Umsetzung der Halogenatome der Kieselsäureteilchen zur Verfugung stehen. Der übrige Teil des Moleküls, der im wesentlichen kohlenwasserstoffartig ist, erleichtert das homogene

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Vermischen des behandelten Füllstoffs mit Elasto- Der Alkohol wird in solcher Menge angewandt, daß

meren und macht den Füllstoff in gewissem Umfang praktisch das gesamte Halogen als gasförmige oder

wasserabstoßend. Es können Ester der mehrwertigen flüssige Verbindung von der Kieselsäure abgetrennt

Alkohole angewandt werden, soweit die Zahl der wird und daß sich ein Ester mit der Kieselsäure

Säuregruppe« des Esters geringer ist als die Zahl der 5 bildet; dabei sollte die angewandte Menge mindestens

entsprechenden Alkoholgruppen, mit der sie umgesetzt dem chemischen Äquivalent des in der Kieselsäure

wurden, oder soweit mindestens eine freie Hydroxyl- enthaltenen Halogens entsprechen. Im allgemeinen

gruppe im Ester zur Umsetzung mit dem in der wird jedoch ein Überschuß an Alkohol benutzt, um

Kieselsäure enthaltenen Halogen zur Verfugung steht. vollständige oder nahezu vollständige Entfernung des

Substituierte Derivate der Alkohole, wie chlorierte io Halogens oder vollständige Umsetzung zu gewähr-

und fluorierte Alkohole, sind ebenfalls geeignet. Es leisten, und um ferner ein Medium zu erhalten, in dem

können, auch Alkoholgemische angewandt werden. die Halogenverbindung sich verteilen oder lösen kann,

Zur praktischen Durchführung der vorliegenden so daß sie glatt aus der Kieselsäure entfernt wird.

Erfindung geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Dies gilt insbesondere, wenn die Umsetzungen in

Äthanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Hexa- 15 flüssiger Phase durchgeführt werden sollen, wo ein

nol, 1-Heptanol, Cyclohexanol, 2-Methylc5'-clohexanol, großer Überschuß an Alkohol erforderlich sein kann,

1,2-Pentandiol,. 2-Äthylhexanol, 3-Methyl-3-buten- um die gebildete Halogenverbindung zu lösen und

l-ol, Allylalkohol, Phenyltrimethylolmethan, 1,1,1-Tri- Gelbildung zu verhindern.

methylol-2,4,4-trimethylpentan, 1,1,1 -Trimethylol- Die Umsetzungstemperaturen hängen selbstver-

hexan, 1,1-Dimethylolheptan, Pentaerythritmonooleat, ao ständlich von dem jeweils angewandten Alkohol, dem

Pentaerythritdioleat, Glycerinmonorizinoleat, GIy- physikalischen Zustand, in dem dieser angewandt

cerinmonolaurat, Glykolmonostearat u. dgl. m. wird, und dem gewünschten Grad der Reaktionsfähig-

Der Alkohol wird zur Behandlung der halogen- keit ab. Selbstverständlich wird durch höhere Tetnpehaltigen Kieselsäure in flüssigem oder gasförmigem raturen die Umsetzung zwischen dem Alkohol und Zustand angewandt, da bei Anwendung in festem Zu- 25 dem Halogen schneller abgeschlossen und das Halogen stand nur geringe Umsetzung mit dem Halogen der als Verbindung aus der Kieselsäure abgetrennt. Dein-Kieselsäure erfolgt, wenn nicht erhitzt wird, so daß gemäß ist die tiefste angewandte Temperatur die, bei sich auch, je nach den während der Umsetzung auge- der der Alkohol schmilzt, wenn die Umsetzung mit wandten Temperaturen, Flüssigkeiten oder Gase dem Alkohol in flüssiger Phase erfolgen soll, und die, bilden. Weiterhin werden beste Ergebnisse erhalten, 30 bei der der Alkohol ein Gas bildet, wenn die Umwenn der Alkohol in gasförmigem oder dampf- setzung in der Gasphase durchgeführt werden soll, förmigem Zustand angewandt wird, da er hierbei in oder die Temperatur, bei der Dämpfe des Alkohols äußerst feinteiliger oder feinverteilter Form vorliegt gebildet werden, wenn der Alkohol einen merklichen und leicht durch die Teilchen der Kieselsäure und Dampfdruck aufweist. Andererseits darf die Tempegegebenenfalls in deren Poren eindringen kann. Die 35 ratur nicht den Schmelz- oder Sinterpunkt der Kieselvorzugsweise Verwendung eines Gases macht es säureteilchen überschreiten. Obwohl Kieselsäure bei ferner unnötig, die Reaktionsprodukte oder nicht um- etwa 1470 bis 1700° C schmilzt, können doch die gesetzten Alkohol nach Ende der Umsetzung durch feinen Teilchen der Kieselsäure wegen ihrer geringen Filtrieren, Destillieren usw. von der behandelten Größe und großen Oberfläche bei etwas tieferen Tem-Kieselsäure abzutrennen, und ferner wird dadurch an- 4° peraturen schmelzen und sintern. Demgemäß soll die schließendes Waschen und Trocknen vermieden. Selbst Umsetzungstemperatur vorzugsweise etwa 1100° C wenn Flüssigkeiten angewandt werden, kann das Pro- nicht übersteigen. Bemerkt sei, daß beim Sintern die dukt dadurch, daß es Halogenverbindungen oder Menge an faserigen Teilchen herabgesetzt wird und freien Alkohol zurückhält, verunreinigt sein. die an nicht faserigen und/oder kugelförmigen Teil-

Die halogenhaltige Kieselsäure und der zur Be- 45 chen größer wird, wodurch die Verstärkungsfähigkeit

handlung der Kieselsäure angewandte Alkohol sollen des erhaltenen Füllstoffes gegenüber Elastomeren

im Hinblick auf beste Ergebnisse unter wasserfreien herabgesetzt wird. Außerdem soll die Temperatur

oder nahezu wasserfreien Bedingungen umgesetzt nicht über dem Zersetzungspunkt des Alkohols liegen,

werden. In gleicher Weise sollen die halogenhaltige z. B. dem Punkt, bei dem der Alkohol in Bestandteile

Kieselsäure und der angewandte Alkohol wasserfrei 5° zerfällt, die sich nicht mit dem in der Kieselsäure ent-

oder nahezu wasserfrei sein. Selbst bei nur geringen haltenen Halogen umsetzen, verbrennt, zerstört wird

Mengen Wasser — als Flüssigkeit oder Gas — in oder von der Oberfläche der Kieselsäure, nachdem das

dem System oder wenn die halogenhaltige Kieselsäure Halogen verdrängt ist, abgetrennt wird. Deswegen

hydratisiert ist, zeigt das erhaltene, halogenfreie soll die bei der Umsetzung angewandte Temperatur

Kieselsäureprodukt nur geringe oder überhaupt keine 55 mindestens so hoch liegen, daß Umsetzung zwischen

hydrophoben Eigenschaften. Obwohl auch ein solcher der halogenhaltigen Kieselsäure und dem Alkohol

Füllstoff für viele Zwecke Verwendung finden kann, gewährleistet wird, und unter dem Sinterpunkt der

ist es doch besser, wenn er eine hydrophobe Ober- Kieselsäure und dem Zersetzungspunkt des Alkohols,

fläche bzw. Verbindung auf bzw. mit der Kieselsäure der im allgemeinen tiefer als der Smterpunkt der

aufweist, damit er in Elastomeren leichter verteilbar 60 Kieselsäure ist. Im Hinblick auf die Durchführung

ist und/oder von diesen leichter benetzt wird. Obwohl im technischen Maßstabe wurde gefunden, daß

durch Wärmebehandlung bei etwa 100 bis 200° C man am besten im Bereich von etwa 100 bis 600° C

oder darüber in gewissem Umfang im Füllstoff hydro- arbeitet.

phobe Eigenschaften entwickelt werden können, wird Wenn auch gewöhnlich die bei der Umsetzung anbevorzugt mit Ausgangsstoffen gearbeitet, die wasser- 65 gewandten Drücke bei Atmosphärendruck liegen, so

frei sind, bzw. Kieselsäure und Alkohol werden unter können sie doch erheblich verändert werden. Ein

wasserfreien Bedingungen umgesetzt, um so von vorn- Kennzeichen des vorliegenden Verfahrens ist das,

herein der behandelten, halogenfreien Kieselsäure die daß die Umsetzung gewöhnlich bei Atmosphärendruck

günstigsten Eigenschaften zu verleihen und an- durchgeführt wird. Es kann jedoch auch verminderter schließende Behandlungsstufen zu vermeiden. 7° Druck angewandt werden, wenn sich der Alkohol bei

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Atmosphär.endruck zersetzt. Andererseits kann es auch Beispiel 1

zweckmäßig sein, die Umsetzung bei erhöhtem Druck

in einem Autoklav durchzuführen. Als Ausgangsprodukt wurde ein weißes, amorphes

Wenn die Kieselsäure mit einem gasförmigen SiO₂ verwendet, das etwa 2,1 Gewichtsprozent Chlor

Alkohol umgesetzt wird, ist es manchmal zweck- 5 und 4,4 Gewichtsprozent Stickstoff (Kjeldahl) enthielt

mäßig, ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, Argon oder und im wesentlichen faserig und feinteilig war. 3 g

Helium usw., als Trägergas für das Alkoholgas oder dieses Produktes wurden in einen Autoklav gegeben

den Alkoholdampf zu verwenden, um so> eine bessere und mit 100 ecm n-Butylalkohol unter Bildung einer

Verteilung der Gasteilchen zu erzielen oder um die Aufschlämmung versetzt. Der die Aufschlämmung

Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Alkohols io enthaltende Autoklav wurde anschließend etwa

durch die festen Kieselsäureteilchen zu erhöhen. Das 1 Stunde unter lebhaftem Schütteln auf 160° C er-

Trägergas soll die gleiche Temperatur wie der gas- hitzt. Danach wurde der Brei absitzen gelassen, de-

förmige Alkohol aufweisen und kann je nach der ge- kantiert, einige Male mit Alkohol gewaschen und

wünschten Konzentration des Alkohols und der filtriert. Die Analyse eines Teiles des Reaktionsbreies

Umsetzungsgeschwindigkeit in jedem Volumenver- 15 ergab, daß er Chlorid-Ionen enthielt. Der Füllstoff

hältnis mit dem gasförmigen Alkohol angewandt wurde schließlich in einem Ofen über Nacht bei

werden. 100° C getrocknet und analysiert. Die Analyse des

Die Fließgeschwindigkeit des benutzten gasförmi- erhaltenen Füllstoffs ergab, daß er 1,09 bis 1,13%

gen Alkohols oder die Reaktionszeit des gasförmigen Chlor enthielt, sie ergab aber ferner eine C-, O- und

oder flüssigen Alkohols mit der halogenhaltigen 20 H-Analyse, die dem verdrängten Chlor chemisch nahe-

Kieselsäure hängt ebenfalls von der Menge ange- zu äquivalent war, woraus geschlossen werden kann,

wandten Alkohols und angewandter Kieselsäure, der daß der Füllstoff nun —O — (C H₂) ₃—CH₃-Gruppen

Art des Alkohols, dem Grad der Packung der Kiesel- enthielt. Die Schüttdichte des Füllstoffs war höher als säure in der benutzten Apparatur, der Art derselben, - die der nicht behandelten, halogenhaltigen Kieselsäure·,

dem Umfang des Rührens und dem Ausmaß der ge- 25 obwohl diese die gleiche weiße Farbe aufwies. Unter

wünschten Halogenentfernung ab. dem Elektronenmikroskop zeigte der Füllstoff im

Die Produkte der vorliegenden Erfindung enthalten wesentlichen die gleiche Teilchengröße und Struktur nach der Behandlung wenig oder gar kein restliches wie die als Ausgangsprodukt benutzte praktisch Halogen, so daß sie mit zufriedenstellenden Ergeb- faserige, halogenhaltige Kieselsäure. Die Oberfläche nissen zur Verstärkung von Elastomeren benutzt 3° war im wesentlichen dieselbe wie die der halogenwerden können. Gegebenenfalls zurückbleibendes haltigen Kieselsäure, und das Produkt war wasser-Halogen kann jedoch durch weitere Behandlung mit abstoßend.

Alkohol in der geschilderten Weise oder durch Be- Beisoiel 2
handlung mit Dampf bei Temperaturen oberhalb 100

bis 350° C entfernt werden. Durch die Dampfbehand- 35 30 g der weißen, praktisch faserigen, halogenhalti-

lung werden die auf oder mit der Kieselsäure gebil- gen Kieselsäure aus Beispiel 1 wurden in in Quarz-

deten Estergruppen nicht entfernt, obwohl Stickstoff glasrohr mit hohem Kieselsäuregehalt (90 bis 92%)

oder Stickstoffgruppen, die in der Kieselsäure ent- gegeben, das mit Erhitzungsvorrichtungen versehen

halten sind, dabei abgetrennt werden können. war. In einem anderen Behälter wurde n-Butylalkohol

Die halogenhaltige Kieselsäure kann mit dem 4° auf 160° C erhitzt und die erzeugten Alkoholdämpfe

Alkohol in einem offenen Gefäß, einem Druckgefäß mit Hilfe einer Röhre in das Einlaßende des Rohres

oder einem Rohr behandelt werden. Besonders gut eingeführt, wo sie mit einem Stickstoffstrom gemischt

geeignet ist ein geneigter Drehrohrofen, in dem die wurden. Der Stickstoff war in einem Rohr vor dem

halogenhaltige Kieselsäure abwärts dem aufwärts Mischen mit den Alkoholdämpfen erhitzt worden,

strömenden Alkohol entgegen fließt. Alkohol und 45 Das Gasgemisch strömte etwa 1 Stunde durch die

Kieselsäure können aber auch im Ofen in gleicher Kieselsäureteilchen im Rohr, das auf etwa 160 bis

Richtung abwärts strömen. Ferner können feste oder 200° C erhitzt wurde, während die gasförmigen

Fließbetten angewandt werden. Es können auch noch Reaktionsteilchen und aller nicht umgesetzte Alkohol

andere Vorrichtungen und Verfahren zur Behandlung aus dem Rohr durch eine Röhre abgeleitet und teil-

der halogenhaltigen Kieselsäure mit Alkohol benutzt 5° weise kondensiert wurden. Nach Beendigung des Ver-

werden. suches wurde die behandelte Kieselsäure geprüft; sie

Die mit Alkohol behandelten faserigen und/oder zeigte im wesentlichen die gleichen physikalischen und

nicht faserigen teilchenförmigen, amorphen Kiesel- chemischen Eigenschaften wie die halogenhaltige

säurefüllstoffe der vorliegenden Erfindung können Kieselsäure des Beispiels 1, die mit flüssigem Butyl-

direkt als Verstärkungsfüllstoffe in elastomeren 55 alkohol behandelt worden war. Das Kondensat wurde

Massen angewandt werden, oder sie können, bevor sie analysiert, und es wurde gefunden, daß es H Cl und

den Elastomeren einverleibt werden, mit verschie- n-Butylalkohol enthielt,

denen Stoffen, wie Alkoholen, Aminen, Silikonharzen . .

u. dgl., zur weiteren Veränderung der Oberflächen- Beispiel 3

beschaffenheit des Füllstoffs überzogen werden. ⁶° Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde ein

Weiterhin sind die hellgefärbten bis weißen, mit weiterer Versuch durchgeführt, nur daß an Stelle des

Alkohol behandelten Füllstoffe der vorliegenden Er- n-Butylalkohols Allyalkohol angewandt wurde. Die

findung auch allgemein in organischen, polymeren erhaltenen Ergebnisse entsprachen denen im Beispiel 2,

Massen, z. B. in thermoplastischen und in der Wärme nur daß die Kieselsäure einen Allylester oder den Rest

härtenden Kunstharzen, in Hartkautschuken, in 55 des Allylalkohol und nicht den des n-Butylalkohols

starren Vinylharzen, in Harzen und auch in kera- enthielt,

mischen Massen, in Isoliermassen, Schmiermitteln _ . .

u. dgl. verwendbar. Beispiel 4

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Das Verfahren dieses Beispiels entsprach Beispiel 2,

vorliegenden Erfindung. 70 nur daß das Rohr auf 300° C erhitzt wurde, und daß

unter Verwendung von 2-Äthylhexylalkohol und 3-Methyl-3-butenylalkohol zwei getrennte Versuche durchgeführt wurden. Die Ergebnisse waren die gleichen wie im Beispiel 2, nur daß der Füllstoff in dem einen Falle einen Ester oder den Rest des 2-Äthylhexylalkohols und im anderen Falle einen Ester oder den Rest des 3-Methyl-3-butenylalkohols enthielt.

Beispiel 5

¹ ίο

Das Verfahren dieses Beispiels entsprach dem des Beispiels 2, nur daß das Rohr auf 300 bis 500° C erhitzt und an Stelle von η-Butyl alkohol Methylalkohol angewandt wurde. Die Ergebnisse entsprachen ebenfalls denen des Beispiels 2, nur daß der Füllstoff — OCH₃-Gruppen enthielt. Außerdem wurde beobachtet, daß die Geschwindigkeit der Chlorabtren-

nung erhöht wurde, wenn bei der angegebenen höheren Temperatur gearbeitet wurde.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines hellgefärbten bis weißen, Silicium und Sauerstoff enthaltenden Füllstoffs nach Patent 1 041 019, dadurch gekennzeichnet, daß das hellgefärbte bis weiße, in Form kleiner Teilchen vorliegende feste Endprodukt, das aus amorpher Kieselsäure besteht, die bis zu 3 Gewichtsprozent Halogen enthält, noch mit einer von Amingruppen freien Alkoholverbindung im fließfähigen Zustand bei einer nicht über 1100° C liegenden Temperatur in einer Menge behandelt wird, die der in der Kieselsäure enthaltenen Halogenmenge mindestens chemisch äquivalent ist.

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