DE1567771B1 - Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminiumnitrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinem AluminiumnitridInfo
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Description
| Al2O3 | ; + | 3C | N2 | -»2 AlN | + | 3 | CO | (I) |
| Fe2Oj | ■ + | 3C | ^»2 Fe | + | 3 | Co | (II) | |
| + | 2C | -3» Si | + | 2 | Co | (III) | ||
| TiO2 | 2C | -»■Ti | 4- | 2 | CO | (IV) | ||
| ; + | ||||||||
| -t | ||||||||
| ■i S |
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial mit
von reinem Aluminiumnitrid aus tonerdehaltigen Kohle und Schwefel im Stickstoffstrom bei einer
Ausgangsmaterialien. Temperatur umsetzt, die allmählich von einer Aus-
Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung gangstemperatur von 275 bis 10000C auf eine Endvon
reinem Aluminiumnitrid aus tonerde- und kiesel- 5 temperatur von 1600 bis 1750° C ansteigt, wobei die
säurehaltigen Rohstoffen beschrieben, wobei die Roh- zugesetzte Menge Kohle das 1- bis l,6fache, insstoffe
mit Kohle im Stickstoffstrom auf höchstens besondere das 1,2- bis l,5fache der theoretisch erfor-18000C
erhitzt werden. Dabei soll ein Nitrid erhalten derlichen Menge beträgt, die zur Umwandlung der
werden, das bis zu 34°/0 Stickstoff enthält, was einem im Ausgangsmaterial enthaltenen Aluminium-, Eisen-,
Reinheitsgrad von 99,5 °/0 entspricht. Das reine Nitrid· io Silicium- und Titanoxyde zu Aluminiumnitrid, Eisen,
wird vorzugsweise anschließend mit Wasser behan- Silicium und Titan gemäß den folgenden Umsetzungsdelt,
um reine Tonerde und Ammoniak zu erzeugen. gleichungen benötigt wird: Dies ist das Hauptziel des beschriebenen Verfahrens.
Wenn das Mineral Eisen enthält, bleibt dieses als
metallische Beimengung in dem reinen Nitrid erhal- 15
ten, und kann z.B. durch Einwirkung von Chlor
entfernt werden, ohne daß das Nitrid angegriffen
wird (USA.-Patentschrift 1 016 526). und wobei die Schwefelmenge mindestens gleich der
Wenn das Mineral Eisen enthält, bleibt dieses als
metallische Beimengung in dem reinen Nitrid erhal- 15
ten, und kann z.B. durch Einwirkung von Chlor
entfernt werden, ohne daß das Nitrid angegriffen
wird (USA.-Patentschrift 1 016 526). und wobei die Schwefelmenge mindestens gleich der
Dieser Stand der Technik entspricht aber nicht der Menge ist, die der Umwandlung des Siliciumdioxyds
Realität. Selbst wenn vorausgesetzt wird, daß das 20 zu Siliciummonosuhid entspricht und höchstens das
Aluminiummineral als einzige Beimengung Kiesel- l,6fache der Menge beträgt, die zur Umwandlung
säure enthält, trifft es nicht zu, daß mit Hilfe dieses des Siliciumdioxyds, Eisenoxyds und Titanoxyds in
Verfahrens der Hauptanteil der in dem Mineral ent- die entsprechenden höheren Sulfide erforderlich ist,
haltenen Kieselsäure entfernt werden kann, und noch worauf man das erhaltene Produkt mit Chlorgas
weniger, daß auf diese Weise ein reines Produkt mit 25 bei einer Temperatur von 200 bis 6500C, insbesoneinem
Gehalt von 99,5 °/0 Aluminiumnitrid erhalten dere von 450 bis 5500C behandelt und den Restwerden
kann. Die gebräuchlichen Tonerdemineralien, kohlenstoff mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei
wie z. B. die Bauxite, enthalten praktisch aber immer einer Temperatur von 600 bis 8000C selektiv oxydiert,
neben der Kieselsäure auch eisenhaltige Beimen- Der an Eisen und an Titan gebundene Sauerstoff
gungen in manchmal beträchtlicher Menge und 30 entweicht dabei als Schwefeldioxyd,
außerdem Titanoxyd. Das nach dem bekannten Als aluminiumhaltiges Ausgangsmaterial kann ein
Verfahren erzeugte Nitrid enthält daher, wie nach- Aluminiummineral, z. B. Bauxit, gewählt werden. Es
geprüft wurde, die Gesamtmenge des Titans und kann jedoch von Vorteil sein, das Mineral, je nach
einen wesentlichen Anteil des Eisens und des Siliciums, seinem Gehalt an Eisenoxyd, teilweise oder volldie
im Ausgangsmaterial vorhanden waren. Es muß 35 ständig in an sich bekannter Weise einer Vorredukauch
darauf hingewiesen werden, daß eine erhöhte tion, ζ. B. mit Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxyd oder
Ausbeute bei der Umwandlung des im Ausgangs- Kohle zu unterwerfen. Auf diese Weise wird ein
material vorhandenen Aluminiumoxyds zu Alu- Zwischenprodukt erzeugt, das als Ausgangsmaterial
mmiumnitrid nur in Gegenwart eines Überschusses für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet weran
Kohle erzielt werden kann, die sich ebenfalls im 4° den kann.
Nitrid wiederfindet und somit die Erzielung eines Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die
sehr hohen Reinheitsgrades verhindert. Außerdem Ausgangsstoffe mit weniger als der oben angegebenen
ermöglicht die Behandlung mit Chlor nur eine teil- Mindestmenge Kohle umgesetzt werden, wird keine
weise Entfernung der Beimengungen. vollständige Nitridierung erzielt, und der Schmelz-
Hieraus folgt, daß das mit HiKe des bekannten 45 punkt des Einsatzgutes wird verringert.
Verfahrens hergestellte Aluminiumnitrid für be- Bei der Berechnung der zur Durchführung des
stimmte industrielle Anwendungen nicht rein genug neuen Verfahrens erforderlichen Mindestmenge an
ist, insbesondere nicht für die Erzeugung von Alu- Kohle kann als Kohle und als Äquivalent der Kohle
minium durch thermische Zersetzung des Nitrids, da ein Teil der Gesamtmenge Schwefel berechnet werden,
diese Anwendung ein Nitrid von sehr hohem Rein- 5° die zur Reduktion der Eisenoxyde und Titanoxyde
heitsgrad erfordert. zum Metall erforderlich ist, wobei der in diesen
Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren ermög- Oxyden gebundene Sauerstoff als SO2 entfernt wird,
licht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Es muß aber betont werden, daß bei dieser Berechvon
Aluminiumnitrid aus Beimengungen enthaltenden nung weder die Kohle für die Reduktion der Kiesel-Tonerdemineralien
die Erzeugung eines sehr reinen 55 säure noch selbstverständlich für die Nitridierung
Aluminiumnitrids, das praktisch von der Gesamt- der Tonerde durch Schwefel ersetzt werden kann,
menge an Eisen, Silicium und Titan befreit ist, die Wenn eine geringere Schwefelmenge eingesetzt
im Ausgangsmaterial enthalten waren. Das erfin- wird, als sie für das erfindungsgemäße Verfahren
dungsgemäße Verfahren verbindet diese sehr weit- angegeben wurde, werden die metallischen Beimengehende
Reinigung mit einer sehr hohen Ausbeute 60 gungen unvollständig entfernt,
bei der Umwandlung der im Ausgangsmaterial ent- Vorzugsweise überschreitet die Schwefelmenge nicht
haltenen Tonerde zu Aluminiumnitrid, die Menge, die der Umwandlung von Silicium, Eisen
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur und Titan zu den entsprechenden Monosulfiden entHerstellung
von reinem Aluminiumnitrid durch Be- spricht. Die Schwefelmenge wird gering genug gehandein
eines aluminiumoxydhaltigen Ausgangs- 65 wählt, damit keinerlei Bildung von Aluminiumsulfid
materials, das Kieselsäure, Eisenoxyd und Titanoxyd auftritt.
als Beimengungen enthält, mit Kohle in einem Stick- Der Schwefel kann in gebundener und/oder in
stoffstrom bei hohen Temperaturen und ist dadurch freier Form zugesetzt werden. Insbesondere können
3 4
schwefelhaltige Kokse verwendet werden und somit erhaltene Produkt mit Chlorgas bei einer Temperatur
Vorteil gezogen werden aus dem durch die Kohle von 200 bis 650°C, vorzugsweise von 450 bis 5500C
gelieferten Schwefel. behandelt.
Wenn die Gesamtmenge an Schwefel in Form von Das Chlor kann mit einem inerten Gas, ζ. Β. mit
schwefelhaltigem Koks eingesetzt wird, beträgt die 5 Stickstoff in einem Verhältnis von 5 bis 15 Volumina
weiter oben angegebene Ausgangstemperatur für die auf 1 Volumen Chlor verdünnt werden, wodurch
Umsetzung mindestens 1000° C. die Selektivität der Chlorierung der Beimengungen
Der Schwefel kann dem Gemisch von Mineral erhöht werden kann.
und Kohle gleich zu Beginn und/oder nachdem eine Bei der Chlorierungstemperatur unter 2000C wer-
oder mehrere der oben angegebenen carbothermischen io den die metallischen Beimengungen nicht in zufrieden-Reaktionen
I bis IV bereits eingesetzt haben, züge- stellender Weise entfernt. Bei einer Temperatur obersetzt
werden. Er kann in festem Zustand und/oder halb 6500C ist die Wirkung nicht mehr selektiv,
dampfförmig zugesetzt werden. und es treten Aluminiumverluste auf.
Dem tonerdehaltigen Material kann auch Eisen in Die Chlorbehandlung wird im allgemeinen so lange
elementarer oder gebundener Form z. B. als Oxyd 15 fortgesetzt, bis die Entfernung der Beimengungen
oder als Sulfid zugesetzt werden, um die Entfernung praktisch aufhört zuzunehmen. Die Zeitdauer hängt
der Beimengungen wie Silicium und Titan und ihrer von der Qualität des eingesetzten Ausgangsmaterials
sauerstoffhaltigen Verbindungen zu begünstigen. ab.
Die festen Ausgangsstoffe werden innig mitein- Es wurde festgestellt, daß durch die erfindungsander
vermischt und als Schüttgut oder in agglome- ao gemäße carbothermische Behandlung in Gegenwart
riertem Zustand eingesetzt. von Schwefel die eisenhaltigen, titanhaltigen und
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des kieselsäurehaltigen Beimengungen leichter von Chlor
erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Stickstoff- angegriffen werden, d. h., daß sie durch das Chlor
strom so reguliert, daß das Gasgemisch, das die schneller, vollständiger und/oder bei niedrigerer Tem-Reaktionszone
verläßt, eine Stickstoffmenge enthält, 25 peratur entfernt werden können als ohne vorandie
mindestens gleich ist der Menge, die dem thermo- gehende Schwefelbehandlung. Diese gesteigerte Empdynamischen
Gleichgewicht der Nitridbildung der findlichkeit gegenüber Chlor auf Grund der carboim
Bauxit enthaltenen Tonerde entspricht (Umset- thermischen Behandlung in Anwesenheit von Schwefel
zung I). stellt eines der Ziele der Erfindung dar.
Für das thermodynamische Gleichgewicht der 3° Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sintert
Nitridbildung im Temperaturbereich von 1600 bis das Einsatzgut bei der Nitridbildung nicht, die Gas-17500C,
wie oben angegeben, enthält die Gasphase durchlässigkeit bleibt ausgezeichnet, wodurch eine
im Gleichgewichtszustand bei jeder Temperatur eine besonders starke Einwirkung sowohl der nitridiebestimmte
Zusammensetzung. Das bei dem erfin- renden Gase als auch der chlorierenden Gase ermögdungsgemäßen
Verfahren in Betracht zu ziehende 35 licht wird.
thermodynamische Gleichgewicht wird vorzugsweise Die im Verlaufe der Chlorierung auftretenden
durch die Zahlenwerte definiert, die sich aus den Aluminiumverluste liegen im allgemeinen unter l°/0
Versuchsbestimmungen des Erfinders ergeben. Da- und können sogar ganz vernachlässigt werden,
nach beträgt der Gehalt an Kohlenstoffmonoxyd in Das nach der Nitridbildung und der darauffol-
nach beträgt der Gehalt an Kohlenstoffmonoxyd in Das nach der Nitridbildung und der darauffol-
dem binären Gemisch von Kohlenstoffmonoxyd und 40 genden Chlorierung erhaltene Produkt enthält im
Stickstoff, das die Reaktionszone verläßt, etwa allgemeinen 2 bis 12% Kohlenstoff. Dieser Rück-10
Volumprozent bei 15000C, 30 Volumprozent bei stand an Kohlenstoff stammt aus dem vor der Nitrid-16000C,
60 Volumprozent bei 17000C und 85 Volum- bildung zugesetzten Überschuß an Kohle. Erfindungsprozent bei 18000C. gemäß wird dieser Restkohlenstoff, ohne daß das
Der Gehalt an Kohlenstoffmonoxyd in dem Gas- 45 Nitrid angegriffen wird, durch eine an sich bekannte
gemisch, das die Zone der Nitridbildung verläßt, selektive Oxydation entfernt, indem das erhaltene
kann auf beliebig bekannte Art und Weise gemessen Produkt in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom auf
werden, z. B. durch Adsorption in einer ammoniaka- 600 bis 8000C erhitzt wird. Die Chlorierung wird
lischen Kupferchloridlösung oder mit Hilfe eines vor der selektiven Oxydierung des Kohlenstoffes vor-Analysators
auf Grund der Abschwächung einer 50 genommen, da ja das Eisen, Silicium und Titan
Infrarotstrahlung. am Ende der Nitridbildung in reduzierter Form
Wenn ein hoher Gehalt an Aluminiumnitrid vorliegen und vom Chlor angegriffen werden können,
erwünscht ist, kann die Nitridbildung fortgesetzt bei der selektiven Oxydation jedoch wieder oxydiert
werden, bis der Restgehalt an Tonerde auf weniger und dann vom Chlor viel weniger bzw. gar nicht
als 20J0, sogar auf weniger als 0,5% gesunken ist. 55 angegriffen werden.
Die Nitridbildung kann diskontinuierlich oder Der Reinheitsgrad des erfindungsgemäß hergestellkontinuierlich
vorgenommen werden. Es kann im ten Aluminiumnitrids kann schwanken, je nach dem Festbett, in der Wirbelschicht, im Trommelofen usw. Gehalt an Begleitstoffen des Ausgangsmaterials und
gearbeitet werden. nach den mehr oder weniger energischen Umsetzungs-
Wenn die Behandlung bei einer Endtemperatur 6° bedingungen bei der Nitridbildung und anschlieunter
16000C vorgenommen wird, ist die Nitrid- ßenden Chlorierung.
bildung unvollständig oder sehr langsam. Wenn die Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus
Endtemperatur 17500C überschreitet, verklebt das den industriell gebräuchlichen Bauxitsorten Alu-Einsatzgut
und ist nicht mehr genügend porös, und miniumnitrid mit einem Reinheitsgrad von mines
ist praktisch unmöglich, die Nitridbildung zu 65 destens 98 bis zu 99,5 °/0 erzeugt. Die Ergänzung
Ende zu führen. bis 100 °/0 besteht im wesentlichen aus Tonerde.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen
das bei der Nitridbildung in Anwesenheit von Schwefel Versuche 1 bis 4 erläutern die vorteilhaften Ergeb-
Bisse des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Versuche 1 und 2 sind Vergleichsversuche. Die Versuche
3 und 4 wurden nach der Erfindung geführt. Versuch 4
entspricht der bevorzugten Ausführungsform. Die Versuche wurden alle mit ein und demselben Anteil 5
Bauxit aus dem Vorkommen Weipa/Australien durchgeführt,
aber Versuche, die mit relativ reinen Bauxiten aus Holländisch-Guayana und mit eisenhaltigen
Bauxiten aus Brignoles/Frankreich durchgeführt wurden, bestätigen die allgemeine Anwendbarkeit des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Der aus Weipa stammende verwendete Bauxit weist nach dem Brennen
bei 8000C folgende durchschnittliche Zusammensetzungauf:
Al 40,86 Gewichtsprozent 1S
Fe 6,84 Gewichtsprozent
Si 2,21 Gewichtsprozent
Ti 2,02 Gewichtsprozent
Die Versuche 2 und 4 unterscheiden sich von den Versuchen 1 und 3 durch eine nach der Nitridbildung
zusätzlich vorgenommene Chlorbehandlung.
In den nicht nach der Erfindung geführten Versuchen 1 und 2 wurde ein feinvermahlenes und darauf
agglomeriertes Gemisch von 100 kg Bauxit und 45 kg schwefelfreiem Koks 6 Stunden auf 17000C erhitzt.
Die Umsetzung wurde in einem vertikalen Graphitofen mit einem inneren Durchmesser von 25 cm in
einem Stickstoffstrom (160 l/Min.) vorgenommen.
In den Versuchen 3 und 4 wurde zur Nitridbildung ein feinvermahlenes und darauf agglomeriertes Gemisch
von 50 kg Koks mit einem Schwefelgehalt von 7 Gewichtsprozent und 100 kg Bauxit eingesetzt.
Im übrigen waren die Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Zeitdauer, Vorrichtung und Stickstoffeinspeisung
identisch mit den Bedingungen der Versuche 1 und 2.
In den Versuchen 2 und 4 wurde zusätzlich chloriert, indem die gemäß Versuch 1 und 3 erhaltenen
Zwischenprodukte 6 Stunden bei 500° C in einem horizontalen Muffelofen aus Quarz der Einwirkung
eines Gemisches aus 10 Volumteilen Stickstoff und 1 Volumteil Chlor unterworfen wurden.
45
| Si | Rest, % ... | Ti | 1 | Versuch Nr. | 3 | 4 | |
| entfernt, °/0 | Rest, °/0 ... | 2 | |||||
| Fe | entfernt, °/0 | 4,58 | 1,77 | 0,055 | |||
| Rest, °/o · ·· | 45,33 | 1,23 | 77,6 | 99,3 | |||
| entfernt, °/0 | 85,7 | ||||||
| 2,12 | 0,034 | 0,010 | |||||
| 19,8 | 1,42 | 98,7 | 99,6 | ||||
| 50,9 | |||||||
| 2,40 | 2,40 | 0,010 | |||||
| 0 | 1,26 | 0 | 99,6 | ||||
| 50,0 |
55 Die Ergänzung bis 100 °/„ unter Berücksichtigung
eines Kohlenstoffgehaltes von 0,05 bis 0,2 % ist der Aluminiumnitridgehalt der Produkte.
Ein Vergleich der Versuche 2 und 4 mit zusätzlicher Chlorbehandlung mit den entsprechenden Versuchen
1 und 3 ohne Chlorbehandlung ergibt einerseits, daß selbst bei der Nitridbildung in Abwesenheit
von Schwefel nach bekannten Verfahren (Versuch 1 und 2) die zusätzliche Chlorbehandlung die Entfernung
eines gewissen Anteils der eisenhaltigen und titanhaltigen Beimengungen ermöglicht, aber nicht
die Entfernung des Siliciums verbessert. Andererseits ergibt sich, daß bei der Nitridbildung in Gegenwart
von Schwefel gemäß Versuch 3 und 4 durch die zusätzliche Chlorbehandlung die Entfernung aller
Beimengungen, Eisen, Titan und Silicium erheblich verbessert wird.
Ein Vergleich von Versuch 1 mit Versuch 3 verdeutlicht die außerordentlich verbesserte Entfernung
des Siliciums nach einer einzigen Behandlung zur Nitridbildung.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminiumnitrid durch Behandeln eines aluminiumoxydhaltigen
Ausgangsmaterials, das Kieselsäure, Eisenoxyd und Titanoxyd als Beimengungen enthält, mit Kohle im Stickstoffstrom bei hohen
Temperaturen, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Ausgangsmaterial mit Kohle und Schwefel im Stickstoffstrom bei einer Temperatur
umsetzt, die allmählich von einer Ausgangstemperatur von 275 bis 10000C auf eine Endtemperatur
von 1600 bis 17500C ansteigt, wobei die zugesetzte Menge Kohle das 1- bis l,6fache
der Menge beträgt, die zur Umwandlung des Aluminiumoxyds, Eisenoxyds, Siliciumdioxyds und
Titanoxyds in Aluminiumnitrid, Eisen, Silicium und Titan erforderlich ist, die Schwefelmenge
mindestens gleich der Menge ist, die der Umwandlung des Siliciumdioxyds in Siliciummonosulfid
entspricht, und höchstens das l,6fache der Menge beträgt, die zur Umwandlung von Silicium,
Eisen und Titan in die entsprechenden höheren Sulfide erforderlich ist, worauf man das erhaltene
Produkt mit Chlorgas bei einer Temperatur von 200 bis 65O0C, insbesondere von 450 bis 550° C
behandelt und den Restkohlenstoff mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von
600 bis 800°C selektiv oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stickstoffstrom so einstellt,
daß der Partialdruck des Stickstoffs in dem Gasgemisch, das die Reaktionszone verläßt, mindestens
gleich ist dem Partialdruck, der sich aus dem thermodynamischen Gleichgewicht für die
Umsetzung der Tonerde zu Aluminiumnitrid ergibt.
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