DE1065825B - Verfahren zur Herstellung von Silicium und Sauerstoff enthaltenden Füllstoffen aus entsprechenden halogenhaltigen Füllstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 065

A N M E L D E T A G:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

DBP 1065 825 KL.12i 38

INTERNAT. KL. C 01 b

21. DEZEMBER 1956

24. SEPTEMBER 1959 10. MÄRZ 1960

STIMMT OBBRKIJV MIT AUSLKGESCHRIFr 1065 «3S (G 21159 IVa/12 i)

Verfahren

zur Herstellung von Silicium

und Sauerstoff enthaltenden Füllstoffen

aus entsprechenden halogenhaltigen

Füllstoffen

Zusatz zum Patent 1 041 019'
Das Hauptpatent hat angefangen am 22. Dezember 1956

Patentiert für:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Dezember 1955

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium und Sauerstoff enthaltenden Füllstoffen aus entsprechenden halogenhaltigen Füllstoffen, die gemäß Patent 1041019 erhalten worden sind.

In dem genannten Patent wird ein Verfahren zur Herstellung eines hellgefärbten bis weißen, Silicium und Sauerstoff enthaltenden Füllstoffs beschrieben, bei dem braunes, feinteiliges, festes, disproportioniertes Siliciummonoxyd der allgemeinen Formel

(SiO₂), ■ (Si)₃,,

in der χ und y ganze Zahlen sind, bei einer Temperatur von etwa 600⁰C bis unterhalb des Schmelzpunktes des disproportionierten Siliciummonoxyds mit einem Halogengas behandelt wird. Das auf diese Weise erhaltene halogenhaltige Produkt ist jedoch wegen der darin enthaltenen Halogenmenge nicht direkt als verstärkender Füllstoff in Elastomeren brauchbar, weil das vorhandene Halogen augenscheinlich die Erzielung von bestmöglichen physikalischen Eigenschaften in dem endgültig hergestellten elastomeren Produkt verhindert, obwohl die vorhandene Halogenmenge nicht die Farbe des Elastomeren ungünstig beeinflußt. Andererseits ist das Produkt des beschriebenen Halogenierungsverfahrens leicht gefärbt bis weiß und behält, wenn faseriges oder im wesentlichen faseriges Siliciummonoxyd als Ausgangsmaterial verwendet wurde, die Struktur desselben bei. Zweckmäßig wäre deshalb ein Verfahren zur Behandlung dieses leicht gefärbten bis weißen halogenhaltigen Siliciummonoxyds, um den Vorteil der Teilchengröße und der Struktur des ur-

sprünglichen Produktes beizubehalten und die Ver- 9

Stärkungseigenschaften zu verbessern, so daß es bei der

Herstellung von verstärkten, leicht gefärbten bis weißen mit einer oder mehreren Stickstoffverbindungen mit oder aber auch von verschieden gefärbten elastomeren aktivem Wasserstoff in solcher Menge, daß mindestens Massen verwendet werden kann, ohne die ursprüngliche 35 2 Mol der Stickstoffverbindung auf 1 Mol Halogen kommen, Farbe des Elastomers ungünstig zu beeinflussen. und bei Temperaturen unter 1100⁰C behandelt. Auf diese

In dem Hauptpatent 1041019 ist bereits vorgeschlagen Weise gelingt es, das gesamte bzw. praktisch das gesamte worden, das Halogen aus dem dort erhaltenen hell- Halogen, das in dem halogenhaltigen Produkt enthalten gefärbten bis weißen, festen, feinteiligen halogenhaltigen ist, zu entfernen, wobei Farbe, Teilchengröße, Oberfläche Siliciummonoxyd durch Behandlung mit Wasserdampf 40 und Struktur — ob faserig und/oder nichtfaserig — erbei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des halten bleiben, so daß das Verfahrensprodukt verwendet Reaktionsproduktes zu entfernen. Erfindungsgemäß wird werden kann, um sowohl bestmögliche physikalische ein Verfahren durchgeführt, das dem genannten gegenüber Eigenschaften in den Elastomeren,, denen es einverleibt weitere Vorteile aufweist. wird, zu erzielen, als auch um leicht gefärbte bis weiße

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 45 oder verschieden gefärbte Elastomere herzustellen. Der von Silicium und Sauerstoff enthaltenden Füllstoffen aus neue praktisch halogenfreie Füllstoff enthält Stickstoff

Roger William Strassburg, Cleveland, Ohio (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

entsprechenden halogenhaltigen Füllstoffen, die gemäß Patent 1041019 erhalten worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die halogenhaltigen Füllstoffe in einer Menge, die im allgemeinen dem verdrängten Halogen chemisch äquivalent ist, und kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

[a — (m

p)] SiO₂

[siO_3/2 + -1 (-NRR)] + η isiO + ^ (= NR)I + ρ fsiO,,, + -~ (= N)]

worin α die Gesamtzahl der SiO₂-Gruppen vor der Umsetzung der Stickstoffverbindung mit dem halogenhaltigen Produkt, m die Anzahl der SiO₂-Gruppen mit einer Valenzbindung an NRR-Gruppen, η die Anzahl

909 726/304

der Si O₂-Gruppen mit zwei Valenzbindungen an NR-Gruppen, p die Anzahl der SiO₂-Gruppen mit drei Valenzbindungen an N-Gruppen, ν die Valenzbindungen von NRR, NR und N-Gruppen, die an Kieselsäure gebunden sind, m + 2n + 3p ist durch ν teilbar, m + 2n + 3p _{dfe Anzahl derNRR}._{N R}. _und N-Gruppen,

und R ist Wasserstoff, ein organischer Rest oder
— N — R₁,

worin R₁ und R₁ Wasserstoff oder organische Reste sind. Das Siliciumdioxyd, das die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingeführte Stickstoffverbindung enthält, kann auch durch die folgende Formel:

-Si — O — Si —
O O

-Si — — Si —

oder durch (SiONRR)₃. dargestellt werden, in der χ eine ganze Zahl ist. Die Gruppe

n:

verleiht ferner dem Si 0-Füllstoff etwas alkalischen Charakter, so daß es in Elastomeren schneller härtet.

Die in dem neuen Verfahren zu verwendende Stickstoffverbindung soll leicht das gesamte bzw. praktisch das gesamte Halogen, das in dem halogenhaltigen SiO-Füllstoff enthalten ist, entfernen, bzw. sie soll sich mit dem Halogen unter Bildung einer Halogenverbindung oder eines Komplexes verbinden oder reagieren, der leicht gleichzeitig entfernt wird bzw. durch eine anschließende Behandlung entfernt werden kann, ohne die Farbe oder die Verwendung des Füllstoffs, die Teilchengröße, seine Oberfläche oder seine Struktur oder aber die verstärkende Wirkung desselben in Elastomeren nachteilig zu beeinflussen. Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu verwendende Stickstoffverbindung soll aktiven Wasserstoff enthalten, der mit dem Halogen des halogenhaltigen Füllstoffs reagiert. Geeignete Stickstoffverbindungen sind Ammoniak, primäre und sekundäre aliphatische, aromatische, cyclische und gemischte aliphatisch-aromatische, aliphatisch-cyclische und aromatisch-cyclische, gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Amine, Diamine u. dgl. und organische Hydrazinverbindungen und deren substituierte und N-substituierte Derivate, die im gasförmigen Zustand verwendet werden. Es können weiter verwendet werden Harnstoff, Guanidin, Hydroxylamin, Semicarbazide, Semicarbazone und deren substituierte Derivate u. dgl. Bevorzugte Amine sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin und Butylamin. Weitere Beispiele für brauchbare Stickstoffverbindungen sind — außer Ammoniak — Hydrazin, Phenylhydrazin, Methylhydrazin, 1,2-Dipheny!hydrazin, l-Äthyl-2-phenylhydrazin, ferner Amylamin, Anilin, Benzylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diphenylamin, N-Butylanilin, 1,2-Äthandiamin, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, /?-Äthoxyäthylamin, o-Chloranilin, o-Aminophenol, Aminoessigsäure, 3-Aminobuttersäure, Methylaminoäthanoat, ο-Αΐκΐησ-acetophenon, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, Hydroxyl¹ amin, Methylhydroxylamin, Harnstoff, 1-Phenylsemicarbazid, Guanidin u. dgl. Die Stickstoffverbindung kann also die Formel NRRR haben, in der R, R und R Wasserstoff, organische Reste oder

— N R₁ R₂-Gruppen

sein können, worin R₁ und R₁ Wasserstoff oder organische

ίο Reste sein können, wobei mindestens ein Rest R Wasserstoff ist. Bevorzugt im Hinblick auf Anwendbarkeit und erzielte Ergebnisse werden Ammoniak und die primären und sekundären organischen aliphatischen, aromatischen und cyclischen Amine und deren substituierte und N-substituierte Derivate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht verwendet. Natürlich können auch Gemische von Stickstoffverbindungen verwendet werden.

Die Stickstoffverbindungen werden in einer Menge

verwendet, die mindestens ausreicht, um das gesamte oder im wesentlichen das gesamte Halogen zu entfernen, das in dem halogenhaltigen Füllstoff enthalten ist. Im allgemeinen sind mindestens 2 Mol der Stickstoffverbindung je Mol des Halogens erforderlich, um die Umsetzung durchzuführen, bevorzugt wird aber ein Überschuß der Stickstoffverbindung verwendet.

Der halogenhaltige SiO-Füllstoff kann mit der Stickstoffverbindung im festen, flüssigen oder gasförmigen Zustand behandelt werden. Bevorzugt wird er mit der Stickstoffverbindung im gasförmigen Zustand behandelt, da die Arbeiten leichter zu regeln sind und es nicht erforderlich ist, restliche Flüssigkeiten oder feste Substanzen am Ende der Behandlungsstufe zu entfernen. Auch ist ein halogenhaltiger Füllstoff, der mit einer trockenen gasförmigen Stickstoffverbindung behandelt worden ist, leichter zu handhaben und bequemer in dem Elastomer zu verteilen. Darüber hinaus ist es bei der Verwendung eines Gases nicht erforderlich, etwa gebildetes Salz nachträglich zu entfernen oder mit einem Alkali od. dgl. umzusetzen und dann zu extrahieren oder zu waschen und zu filtrieren. Die Arbeiten werden also erheblich vereinfacht und lassen sich leichter regeln, wenn eine Stickstoffverbindung im gasförmigen Zustand verwendet wird.

Wenn eine Stickstoffverbindung im gasförmigen Zustand verwendet wird, soll sie auf ausreichende Temperatur erhitzt werden, damit sie vergasen oder verdampfen kann und ihre Wirksamkeit erhöht wird. Darüber hinaus soll die Temperatur mindestens so hoch sein, daß die Reaktionsprodukte, die entweder als Salz, als Verbindung oder als Komplex des Halogens anfallen, aus dem Verfahrensprodukt als Gas oder Dampf entfernt werden, so daß es nicht notwendig wird, letzteres bei höheren oder anderen Temperaturen oder mit Lösungsmitteln, Alkali oder anderen Substanzen zur Entfernung des Halogenids od. dgl. zu behandeln.

Die Reaktionstemperatur kann bei Raumtemperatur oder noch tiefer liegen, obwohl gewöhnlich erhöhte Temperaturen bis zu 400° C und höher verwendet werden. Die verwendete Temperatur beträgt bevorzugt etwa 700 bis 800° C, bei der die Umsetzung mit der besten Geschwindigkeit abläuft. Andererseits soll die Temperatur nicht so hoch sein, daß die FüUstoffteilchen sintern oder schmelzen oder daß sich die Stickstoffverbindung unter Bildung von Produkten zersetzt, die nicht mehr Halogen aus dem halogenhaltigen SiO-Füllstoff entfernen. Bevorzugt wird, daß die Reaktionstemperatur etwa HOO⁰C nicht überschreitet, bei welcher Temperatur kein Sintern beobachtet wird, das einen Verlust an faserigen Teilchen und damit eine Zunahme an nichtfaserigen Teilchen zur Folge hätte, wodurch die Verstärkungsfähigkeit des

erhaltenen Füllstoffs in Elastomeren verringert würde. Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist ja gerade, daß der zu behandelnde Füllstoff vor und nach der Behandlung in faseriger Form vorliegt.

Die Fließgeschwindigkeit der verwendeten gasförmigen Stickstoffverbindungen bzw. die Reaktionszeit schwankt mit der Menge des verwendeten halogenhaltigen Füllstoffs, dem Ausmaß seiner Packung in der verwendeten Anlage, der Art dieser Anlage, demAusmaß von Bewegung, Menge und Art der verwendeten Stickstoffverbindung und dem Ausmaß des gewünschten Halogenentzugs.

Der halogenhaltige Füllstoff kann mit der Stickstoffverbindung in einem offenen Kessel, in einem Druckkessel oder in einem Rohr behandelt werden. Es kann ein geneigter Drehrohrofen, in dem das Ausgangsmaterial im' Gegenstrom zu der aufwärts strömenden Stickstoffverbindung abwärts fließt, verwendet werden. Man kann Anlagen verwenden, in denen ein Fließen im Gleichstrom oder aber auch fließende, feste oder sich bewegende Schicht Verwendung findet.

Der halogenfreie Füllstoff der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls auch mit Dampf bei erhöhten Temperaturen behandelt werden, um den Stickstoff zu entfernen, der in dem Füllstoff enthalten ist. Der Füllstoff, der den während der Behandlung mit der Stickstoffverbindung eingeführten Stickstoff enthält, zeigt eine größere Alkalität als ein stickstofffreier Füllstoff und härtet in bestimmten Zusammensetzungen von Elastomeren schneller.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Nach Beispiel I in Patent 1041019 hergestellter chlorhaltiger SiO-Füllstoff wurde in ein Quarzrohr gebracht, dessen eines Ende mit einem Behälter für wasserfreies NH₃ und dessen anderes Ende mit einer eisgekühlten Auffangvorrichtung verbunden war, die wiederum in einer Haube ausmündete. Das Ventil in dem Behälter wurde aufgedreht, um das NH₃-GaS durch das chlorhaltige Produkt zu leiten, wobei das Rohr auf etwa 800⁰C erhitzt wurde. Das NH₃-GaS wurde etwa 1 Stunde lang und in ausreichender Menge durch das Rohr geleitet, um einen Überschuß gegenüber der Menge zu liefern, die zum theoretischen Umsatz mit dem in dem Produkt vorhandenen Chlor erforderlich ist. Während des Versuchs sammelte sich Ammoniumchlörid in der mit Eis gekühlten Auffanganlage, und überschüssiges NH₃ und andere gasförmigen Zersetzungs- und Reaktionsprodukte strömten aus der Haube aus. Am Ende des Versuchs war das Produkt weißes, amorphes SiO₂, das unter dem Elektronenmikroskop die gleiche faserige Struktur wie •das braune und chlorhaltige Ausgangsprodukt zeigte. Auf Grund der Analyse enthielt das Produkt 6,4 Gewichtsprozent Stickstoff (Kjeldahl) und 0,2 % Chlor. Am Ende der N H₃-Behandlung hatte das weiße, faserige Produkt 1,90 Gewichtsprozent Chlor bzw. 90% des Chlors verloren, das am Ende der Chlorierung darin enthalten war. "Durch weitere Behandlung mit NH₃ bei der obenerwähnten Temperatur verringerte sich der Chlorgehalt noch weiter; das Produkt war schließlich als chlorfrei anzusehen, da Cl nach den üblichen analytischen Veriahren nicht mehr nachzuweisen war.

Beispiel II

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Dieses Beispiel entsprach dem vorigen, nur wurde an Stelle von NH₃ Äthylamin in gasförmigem Zustand und •eine Reaktionstemperatur von etwa 490° C verwendet. Das Verfahrensprodukt glich praktisch dem von Beispiel I.

Es wurde jedoch Äthylaminhydrochlorid an Stelle von NH₄Cl erhalten.

Beispiel III

60 Teile praktisch faseriger, weißer, feinteiliger, amorpher Kieselsäure von Beispiel I, die 6,4 % Stickstoff und 0,2% Chlor enthielt, wurden bei 165° C 15 Minuten lang in einer Kautschukmühle mit 100 Teilen Naturkautschuk, 0,4 Teilen Dianilinomethan und 0,2 Teilen Schwefel vermischt. Am Ende der Mischzeit wurde der Ansatz abgekühlt und bei 71⁰C mit 5 Teilen Zinkoxyd, I¹Z₂ Teilen Stearinsäure, 1 Teil Kienöl, 1 Teil Phenyl-^-naphthylamin, 1 Teil Didodecylamin, 1 Teil Benzylthiazyldisulfid und 3 Teilen Schwefel durch Mahlen vermischt. Alle Teile waren Gewichtsteile. Proben des gemischten Ansatzes wurden dann in Formen gebracht und verschiedene Zeiten lang bei 138° C vulkanisiert, wobei leichtgefärbte Vulkanisate hergestellt wurden, da der Kautschuk selbst nicht weiß war. Die Vulkanisate wurden untersucht; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind unten angegeben:

Härtungs zeit Minuten	300 o/o Modul	Zugfestigkeit kg/cm2 i	Dehnbarkeit bis zum Reißen ■%
10 20 40 60 80	310 600 950 1300 1450	56 94,5 122,5 161 178,5	500 490 425 450 450

Die Ergebnisse zeigen, daß der neue Füllstoff der vorliegenden Erfindung Kautschuk verstärkt. Es werden hellgefärbte vulkanisierte Kautschuke erhalten, die gute physikalische Eigenschaften aufweisen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silicium und Sauerstoff enthaltenden Füllstoffen aus entsprechenden halogenhaltigen Füllstoffen, die gemäß Patent 1041019 erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die halogenhaltigen Füllstoffe mit einer oder mehreren Stickstoffverbindungen mit aktivem Wasserstoff in solcher Menge, daß mindestens 2 Mol der Stickstoffverbindung auf 1 Mol Halogen kommen, und bei Temperaturen unter HOO⁰C behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffverbindung Ammoniak, ein primäres oder sekundäres aliphatisches, aromatisches oder cyclisches Amin oder ein substituiertes oder N-substituiertes Derivat im gasförmigen Zustand verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Amin Methylamin, Äthylamin, Propylamin oder Butylamin ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Füllstoff in faseriger Form vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch, gekennzeichnet, daß der Stickstoff aus dem behandelten Füllstoff durch Erhitzen mit Dampf entfernt wird. .

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen bis zu 400⁰C und höher, vorzugsweise bei 700 bis 800⁰C, durchgeführt wird.

© 9Q9 629/279 9.59 (909 726/304 3. 60)