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DE1299117B - Verfahren zum Vulkanisieren von Kieselsaeure und/oder Calcium-und Aluminiumsilikate enthaltenden Kautschukmischungen - Google Patents

Verfahren zum Vulkanisieren von Kieselsaeure und/oder Calcium-und Aluminiumsilikate enthaltenden Kautschukmischungen

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DE1299117B
DE1299117B DEF41882A DEF0041882A DE1299117B DE 1299117 B DE1299117 B DE 1299117B DE F41882 A DEF41882 A DE F41882A DE F0041882 A DEF0041882 A DE F0041882A DE 1299117 B DE1299117 B DE 1299117B
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DE
Germany
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parts
filler
silica
calcium
acid
Prior art date
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Pending
Application number
DEF41882A
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English (en)
Inventor
Von Bonin
Clamroth
Dr Joerg
Koehler
Dr Kurt
Dr Rudolf
Vohwinkel
Dr Wulf
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF41882A priority Critical patent/DE1299117B/de
Priority to GB408465A priority patent/GB1092174A/en
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

1 2
Helle Verstärkerfüllstoffe, vor allem reine Kiesel- 15 bis 7O0C. Die Dicarbonsäure bzw. das Anhydrid säure sowie Calcium- und Aluminiumsilikate, wer- soll in Mengen unter 10%, vorzugsweise 0,5 bis den seit Jahren für die Herstellung heller und farbiger 5%, bezogen auf den Füllstoff, eingesetzt werden. Gummiwaren, von denen hohe Festigkeitseigen- Höhere Dosierungen geben eine weitere Verbesserung schäften verlangt werden, verwendet. 5 der Verstärkereigenschaften, haben aber den NachGegenüber hochaktiven Rußen haben helle Füll- teil, daß die Viskosität der unvulkanisierten Mischung stoffe jedoch den Nachteil, daß ihre Verstärker- zu stark ansteigt und daß beim Einmischen eine wirkung vor allem im Hinblick auf die Abrieb- Geruchsbelästigung auftritt. Die Beladung des Füllfestigkeit der Kautschukvulkanisate geringer ist. stoffes geschieht durch Vermischen oder Vermählen Es ist daher schon häufig versucht worden, die io des Füllstoffes mit der ungesättigten Dicarbonsäure Oberfläche der Füllstoffe auf Kieselsäurebasis durch bzw. dem Anhydrid innerhalb des angegebenen Beladung mit organischen Stoffen organophil und Temperatur- und Konzentrationsintervalls. Man damit rußähnlicher zu machen. · kann auch zunächst ein höher konzentriertes Ge-So hat man z. B-. Amine an der Oberfläche der misch aus Fumar- oder Maleinsäure bzw. Malein-Kieselsäure oder Silikate adsorptiv gebunden oder 15 säureanhydrid und dem Füllstoff herstellen und die Silanolgruppen an der Oberfläche mit Alkoholen dieses z. B. beim Einmischen in den Kautschuk in verestert. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, solchen Mengen dem reinen Füllstoff zusetzen, daß die OH-Gruppen der Kieselsäureoberfläche mit die angegebenen Konzentrationsverhältnisse erreicht Chlorsilanen unter HCl-Abspaltung umzusetzen. werden. Man kann auch in einem zweiten Schritt Diese Verfahren sind jedoch umständlich und kost- 20 das Konzentrat mit einer weiteren Menge Füllstoff spielig und haben bisher nicht zu einer namhaften auf die gewünschte Beladungskonzentration abVerbesserung der Kautschukverstärkungseigenschaf- mischen.
ten von hellen Füllstoffen geführt. Eine gewisse Ver- Eine weitere Variation der Beladung besteht besserung der Verstärkereigenschaften ist lediglich darin, daß der Füllstoff zunächst bei Raumtempedurch Nachbehandlung der hellen Füllstoffe mit 25 ratur mit dem bevorzugt verwendeten Maleinsäure-Vinyl- oder Cyclopentadienyltrichlorsilan erreicht anhydrid innig gemischt und dann auf erhöhte worden. Beide Substanzen sind jedoch im Verhältnis Temperatur gebracht wird. Eine Zumischung von zum hellen Füllstoff sehr teuer. Außerdem ist die beispielsweise reinem Maleinsäureanhydrid zur Kaurestlose Entfernung der bei der Reaktion mit Silanol- tschukmischung auf der Walze oder im Innenmischer gruppen entstehenden Salzsäure schwierig. Es ist 30 ergibt nur eine geringe Erhöhung der Verstärkerauch bekannt, Kieselsäure mit Salzen von organischen wirkung.
Schwefelsäurederivaten, wie Alkylsulfaten oder-sulfo- Als Kautschuk werden im allgemeinen Diolefinnaten, bzw. Silikate mit Ammoniumsalzen von Polymerisate, wie Polymerisate des Butadiens, Isoschwachen Säuren zu behandeln. Die damit ver- prens, Dimethylbutadiens oder ihrer Homologen stärkten Kautschuke lassen jedoch noch zu wünschen 35 oder Mischpolymerisate dieser Diolefine mit polyübrig, merisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, die Es wurde nun gefunden, daß man Kieselsäure Methylstyrole, Divinylbenzol, Acrylnitril usw., ver- und/oder Calcium-und Aluminiumsilikate enthaltende wendet. Der Anteil der Vinylverbindungen, z.B. Kautschukvulkanisate mit verbesserten Eigenschaften Styrol, kann 10 bis 40% betragen. Besonders gute erhält, wenn man Kautschukmischungen verwendet, 40 Effekte werden durch das erfindungsgemäße Verdie Maleinsäure, deren Anhydrid oder Fumarsäure fahren bei Butadien-Styrol-Kautschuk erzielt, enthalten. Besonders günstige Ergebnisse erhält Die Mischungen können auf der Walze oder im man, wenn die erfindungsgemäßen Zusätze nicht Innenmischer hergestellt werden. Es ist bekannt, als solche beim Mischen auf der Walze oder im daß man bei Kieselsäuremischungen durch Heiß-Innenmischer eingearbeitet werden, sondern zunächst 45 mischen im Innenmischer bei Temperaturen bis dem Füllstoff zugesetzt und mit diesem nach dem 2000C und durch anschließendes Tempern der weiter unten beschriebenen Verfahren intensiv ver- Mischungen, z. B. 24 Stunden bei 125°C, besonders mischt werden. gute mechanische Werte erhält. Durch Kombination Als heller Füllstoff kommt insbesondere hoch- des Heißmischprozesses mit dem erfindungsgemäßen aktive Kieselsäure, die nach an sich bekannten Ver- 50 Verfahren werden besonders günstige Effekte erfahren durch Umsetzen von Alkalisilikatlösungen . zielt, so daß man mechanische Werte erhält, die sonst mit Säure unter bestimmten Bedingungen erhalten nur. mit einer Rußmischung erreichbar sind. Beim worden ist und die eine spezifische Oberfläche von Einsatz der beladenen Füllstoffe kann auf eine mehr als 100 ma/g, vorzugsweise 100 bis 300 m2/g, Temperüng verzichtet werden, was wirtschaftliche aufweist, in Frage. Die spezifische Oberfläche wird. 55 Vorteile bringt, da der Herstellungsprozeß der z. B. nach der BET-Methode (Brunauer, Vulkanisate dann wesentlich verkürzt wird. Beim Emmet, Teller) durch Stickstoflädsbrption Heißmischen werden außer dem Füllstoff, den Dibestimmt. ' carbonsäuren und dem Kautschuk vorteilhaft meist Die Füllstoffe können Feuchtigkeitsgehalte von ein Alterungsschutzmittel als Stabilisator zugegeben. 0,5 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsprozent, 60 Zinkoxyd, Stearinsäure und die übrigen Mischungsbestimmt als Gewichtsverlust bei 110°C, aufweisen. bestandteile müssen dagegen auf der Walze bei Neben adsorbiertem Wasser enthalten Kieselsäure- Mischtemperaturen bis maximal HO0C eingemischt und Silikatfüllstoffe noch gebundenes Wasser in werden.
Form von Silanolgruppen. Eine scharfe Unter- Die Tatsache, daß die so behandelten Füllstoffe
scheidung zwischen »freiem« und »gebundenem« 65 gegenüber den unbehandelten Füllstoffen Kautschuk-Wasser ist jedoch nicht möglich. Die Behandlung ..vulkanisate mit erheblicji verbesserten Eigenschaften
mit der Dicarbonsäure bzw. dem Anhydrid erfolgt liefern, läßt vermuten, daß eine Oberflächenmodi-
bei Temperaturen zwischen 5 und 100, bevorzugt fizierung eingetreten ist. Dies ist überraschend, da
die OH-Gruppen der Füllstoffe bekanntermaßen sauren Charakter haben und nicht zu erwarten war, daß sie mit Fumarsäure oder Maleinsäure reagieren würden. Reaktionsprodukte mit dem Maleinsäureanhydrid sollten an und für sich durch den Feuchtigkeitsgehalt der Füllstoffe unter Bildung von Maleinsäure wieder hydrolysiert werden. Demgegenüber zeigt sich jedoch, daß bei der Umsetzung der Kieselsäurefüllstoffe mit Maleinsäureanhydrid sogar Vulkanisate erhalten werden, die gegenüber denen, die unter Zusatz von Maleinsäure hergestellt werden, noch verbesserte mechanische Eigenschaften haben.
Unerwarteterweise deutet das gesamte Eigenschaftsbild der mit den neuartig modifizierten Füllstoffen erhaltenen Kautschukvulkanisate auf eine erhebliche verbesserte echte Verstärkerwirkung hin, die nach dem heutigen Stand unserer Kenntnis durch eine die Bindung Kautschuk-Füllstoff verbessernde, chemisch nicht vorauszusehende Oberflächenmodifizierung des Füllstoffes bewirkt wird.
Das beanspruchte Verfahren wird an Hand nachfolgender Beispiele erläutert.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
Erläuterungen zu den Prüfungsmethoden, für die in den nachfolgenden Beispielen Werte angegeben wurden:
1. Defoprüfung nach DIN 53 514:
Zahl vor dem Schrägstrich: Defo-Härte, Zahl nach dem Schrägstrich: Defo-Elastizität.
2. Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Spannungswert bei 300% Dehnung nach DIN 53 504:
an Normring R I und 4 mm Dicke gemessen; Dehnungsgeschwindigkeit 700 mm/Min.
3. Strukturfestigkeit:
Zerreißkraft in Kilogramm eines Normringes R II von 4 mm Dicke, der mit 2 χ 5 Einschnitten (1 mm Tiefe) versehen wurde (vgl. R. E c k e r , Kautschuk und Gummi, 5, WT 97 [1952]).
4. Härte nach Shore 0A DIN 53 505.
5. Stoßelastizität nach DIN 53 512.
6. Abrieb nach DIN 53 516:
Es wurden jeweils 12 Proben gemessen; man erhält dann eine Genauigkeit von ± 5 mm3.
In den Beispielen wurden folgende Füllstoffe eingesetzt: Füllstoff a
50 Teile hochaktive Kieselsäure, hergestellt nach US A.-Patentschrift 2 805 955 (BET = 180 m2/g) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6%, wurden mit 50 Teilen feingepulvertem Maleinsäureanhydrid 12 Stunden bei 25°C in einer Trommel gemischt.
Füllstoff b
6 Teile von Füllstoff a wurden zusätzlich mit Teilen Kieselsäure (BET = 180 m2/g) 24 Stunden in einer verschlossenen Flasche bei 25°C gerollt.
50 Teilen feingepulvertem Maleinsäureanhydrid 24 Stunden bei Raumtemperatur in einer geschlossenen Flasche gerollt.
rullston e
Wie unter d, nur wurden an Stelle von Maleinsäureanhydrid 50 Teile feingepulverter Maleinsäure eingearbeitet.
rullston
Wie unter d, nur wurden an Stelle von Maleinsäureanhydrid 50 Teile feingepulverter Fumarsäure eingearbeitet.
rullston g
50 Teile Kieselsäure (BET = 180 rn-/g) mit einem Wassergehalt von 8% wurden mit 50 Teilen geschmolzenem Maleinsäureanhydrid in einem auf 700C geheizten Kneter 1 Stunde lang gemischt. 6 Teile dieser pulverförmiger Mischung wurden dann 94 Teilen Kieselsäure in einer schnellaufenden Stiftmühle zugesetzt, so daß sich eine Beladung von 3% ergab.
55
rullston c
97 Teile Kieselsäure (BET = 180 m2/g) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6% wurden mit Teilen feingepulvertem Maleinsäureanhydrid 12 Stunden bei 25° C in einer Trommel gemischt.
Füllstoff d
50Teile Kieselsäure (BET = 180m2/g) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,5% wurden mit
6o
65 50 Teile Calciumsilikat, hergestellt nach der deutsehen Auslegeschrift 1 156 060 (BET = 280 m2/g) mit einem Wassergehalt von 8%, wurden mit 50 Teilen geschmolzenem Maleinsäureanhydrid in einem auf 70°C geheizten Kneter 1 Stunde lang gemischt. 8 Teile dieser pulverförmigen Mischung wurden dann 92 Teilen Calciumsilikat in einer schnellaufenden Stiftmühle zugesetzt, so daß sich eine Beladung von 4% ergab.
Beispiel 1
In einem Labor-Innenmischer von 21 Fassungsvermögen wurden fünf Vormischungen (A bis E) mit folgenden Mischungsbestandteilen hergestellt:
Butadien-Styrol-Kautschuk TeiIe
(kalt polymerisiert, bei etwa 5°C) 100,0
Füllstoffe a bis e 50,0
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-
4-methylphenol) 1,5
Naphthenisches Mineralöl 5,0
Mischung A
Als Füllstoff wurde der hochaktive Kieselsäurefüllstoff (BET = 180 m2/g nach USA.-Patentschrift 2 805 955) unbeladen als Vergleich eingesetzt.
Miscnung a
enthielt 50 Teile Kieselsäure (BET = 180 m2/g) wie unter ^ nur wurcjen zusätzlich 1,5 Teile Maleinsäureanhydrid im Innenmischer zugesetzt.
... , '
Miscnung c
enthielt 48,5 Teile Kieselsäure (BET = 180m2/g) wje unter A, nur wurden zusätzlich 3 Teile Füllstoff a im Innenmischer zugegeben.
Miscnung υ
enthielt 51,5 Teile von Füllstoff b (im Innenmischer zugegeben). Mischung V ! , I-'
enthielt 51,5Teile von Füllstoffe (im Innenmischer zugegeben).
Die Mischung im Innenmischer erfolgte innerhalb 14 Minuten bei Mischtemperaturen von 110 bis 120° C. Die Endtemperaturen lagen bei 160 bis 1800C. Nach erfolgter Mischung im Innenmischer wurden die Mischungen herausgenommen, die Proben für den Vormischungs-Defo-Wert entnommen und die Vormischung auf 20 bis 30°C abgekühlt. Anschließend wurden auf einer Laborwalze innerhalb von höchstens 15 Minuten bei einer maximalen Mischungstemperatur von HO0C die nachfolgenden Mischungsbestandteile zugemischt:
Teile
Zinkoxyd 5,0
Stearinsäure 1,5
Paraffin 0,6
Teile
Diphenylguanidiri 1,2
Dibenzthiazyldisulfid 1,2
Schwefel 1,8
Die erhaltenen Mischungen wurden anschließend 30 Minuten bei 1510C vulkanisiert und die erhaltenen Vulkanisate auf ihre Eigenschaften geprüft. Die Tabelle 1 enthielt die gefundenen Meßwerte.
ίο Je intensiver die Vorbehandlung des Kieselsäurefüllstoffes mit Maleinsäureanhydrid (am stärksten bei Mischung E) war, um so größer ist der Effekt: Man beobachtete eine Verbesserung der Zugfestigkeit, der Strukturfestigkeit und des Abriebs bei gleichzeitigem Ansteigen des Spannungswertes, der Härte und der Stoßelastizität.
Tabelle 1
Vormischungs-Defo-Wert
Mischungs-Defo-Wert
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (°/o)
Spannungswert bei 300% (kg/cm2)
Härte (°Shore)
Stoßelastizität (°/o)
Strukturfestigkeit (kg)
Abrieb (mm3)
4200/49 1300/32 200 630 48 60 34 26 125
4600/48
1600/27
205
570
62
60
34
26
95
8200/41
2400/43
240
520
108
66
40
29
85
8500/47 2500/43 230 510 114 67 41 30 85
8700/43 2800/46 230 480 124 68 42 34 80
Beispiel 2 In diesem Beispiel wurden vier Vormischungen im Innenmischer wie im Beispiel 1 hergestellt:
Mischung A enthielt 50,0 Teile Kieselsäurefüllstoff (BET = 180m2/g).
Mischung B enthielt 48,5 Teile Kieselsäurefüllstoff wie unter A und zusätzlich 3,0 Teile Füllstoff d. Mischung C enthielt 48,5 Teile Kieselsäurefüllstoff wie unter A und zusätzlich 3,0 Teile Füllstoff e. Mischung D enthielt 48,5 Teile Kieselsäure wie unter A und zusätzlich 3,0 Teile Füllstoff f.
Die Fertigmischung und Vulkanisation erfolgte wie im Beispiel 1. Die gefundenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Auch der Zusatz von Maleinsäure und Fumarsäure ergab einen deutlichen Effekt. Am wirksamsten war allerdings Maleinsäureanhydrid.
Tabelle
Zusatz A B
Maleinsäureanhydrid		 C
Maleinsäure		 D
Fumarsäure
Vormischungs-Defo-Wert
Mischungs-Defo-Wert
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (0Ia)
Spannungswert bei 3000O (kg/cm2)
Härte (Shore)
Stoßelastizität (0O)
Strukturfestigkeit (kg)
Abrieb (mm3) 		4400,42
1700/36
220
610
60
62
35
23
120		 12 400/48
3100/42
230
510
112
69
42
30
85		 9000/51
2700/42
230
540
100
66
42
29
90		 8300/55
2400/45
240
550
103
63
43
30
80
Beispiel 3
Auf einer Laborwalze wurden bei 400C die Füllstoffe A und C mit den nachstehenden Bestandteilen vermischt:
A. 50,0 Teile Kieselsäurefüllstoff (BET= 180m2/g).
B. 51,5 Teile Füllstoff g und zusätzlich folgende
Mischungsbestandteile:
Butadien-Styrol-Kautschuk Teile
(kalt polymerisiert, bei etwa 5°C) 100,0
Diäthylenglykol 3,0
Stearinsäure 0,5
Zinkoxyd 1,5
Zinksalz des 2-Mercaptobenzthiazols 1,2 '5
Hexamethylentetramin 1,0
Diphenylguanidin 1,8
Schwefel 2,0
Die Mischungen wurden anschließend 20 Minuten bei 1510C vulkanisiert und von den Vulkanisaten in verschiedener Weise die Eigenschaften geprüft. Tabelle 3 enthält die gefundenen Meßwerte.
Auch bei einer Walzenmischung erhielt man bei normalen Misch temperaturen von 400C mit Maleinsäureanhydrid beladenem Füllstoff eine Verbesserung der mechanischen Werte. Man erzielte auch hier eine Verbesserung der mechanischen Werte. Man erzielte auch hier eine Erhöhung der Zugfestigkeit und Strukturfestigkeit und eine Verbesserung des Abriebwertes, allerdings bei einem Abfall des Spannungswertes, der Härte und der Stoßelastizität.
und den zusätzlichen Mischungsbestandteilen:
Butadien-Styrol-Kautschuk Teile
(kalt polymerisiert, bei etwa 5°C) 100,0
Zinkoxyd 5,0
Stearinsäure 3,0
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-
4-methylphenol) 1,5
Naphthenisches Mineralöl 5,0
Diphenylguanidin 0,8
Dibenzthiazyldisulfid 1,2
Schwefel 1,8
Die Mischungen wurden 30 Minuten bei 151c C vulkanisiert und auf ihre Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Bei den hier verwendeten Calciumsilikaten, die auf einer Walze bei 4O0C eingemischt wurden, war ebenfalls eine Verbesserung der Strukturfestigkeit und des Abriebs zu beobachten, bei gleichzeitigem Anstieg des Spannungswertes, der Härte und der Elastizität.
Tabelle 3 A B
6200/12
200
530
91
75
39
33
130		 11 200/3
230 ·
690
74
74
36
36
115
Mischung-Defo-Wert
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Spannungswert bei 300%
(kg/cm2)
Härte (cShore)
Stoßelastizität (%)
Strukturfestigkeit (kg) ,
Abrieb (mm3)
Beispiel 4
Auf einer Laborwalze wurden bei 40 C zwei Mischungen mit den Füllstoffen A und B hergestellt:
A. 75 Teile Calciumsilikat (BET = 280 m2/g),
B. 75 Teile Füllstoff h.
Tabelle 25 Mischungs-Defo-Wert 4 A B
Zugfestigkeit (kg/cm2) 8800/21 11200/14
30 Bruchdehnung (%) 110 110
Spannungswert bei 300% 450 350
(kg/cm2)
Härte (cShore) 89 102
3<i Stoßelastizität (%) 82 87
Strukturfestigkeit (kg) 33 33
Abrieb (mm3) 20 22
170 150
45
55

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Vulkanisieren von Kieselsäure und/oder Calcium- und Aluminiumsilikate enthaltenden Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschukmischungen verwendet, die Maleinsäure, deren Anhydrid oder Fumarsäure enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vormischungen aus Kieselsäure und/oder Calcium- und Aluminiumsilikaten und Maleinsäure, deren Anhydrid oder Fumarsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu vulkanisierenden Mischungen aus Kautschuk, Kieselsäure und/oder Calcium- und Aluminiumsilikaten und Maleinsäure, deren Anhydrid oder Fumarsäure bei Temperaturen bis 200 C im Innenmischer hergestellt worden sind.
909 528^262
DEF41882A 1964-01-31 1964-01-31 Verfahren zum Vulkanisieren von Kieselsaeure und/oder Calcium-und Aluminiumsilikate enthaltenden Kautschukmischungen Pending DE1299117B (de)

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