DD244270A3 - Verfahren zur entfernung kupferreicher oxidbelaege aus waermetauschern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung kupferreicher Oxidbelaege aus Waermetauschern, insbesondere aus Dampferzeugern von Kernkraftwerken. Ziel und Aufgabe sind, eine weitgehende Entfernung kupferreicher Oxidbelaege aus Waermetauschern in kurzer Zeit und bei vertretbarer Werkstoffkorrosion durchzufuehren. Dies wird dadurch geloest, dass der Waermetauscher nach einer Vorbehandlung mit einer alkalischen oxidierenden Komplexbildnerloesung mit einer schwach sauren bis neutralen nicht oxidierenden Loesung, die aus 3 bis 4 Gew.-% Komplexbildner, 0 bis 1 Gew.-% Reduktionsmittel sowie dampffluechtigen Aminen besteht, bei 140 bis 170C und einem p -Wert kleiner als 8 behandelt wird. Nach dieser Behandlung wird dann der Waermetauscher entleert und mit einer alkalischen oxidierenden Komplexbildnerloesung bei einer Temperatur kleiner als 100C unter gleichzeitiger Passivierung der Stahloberflaeche nachbehandelt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung kupferreicher Oxidbeläge aus Wärmetauschern, insbesondere'aus Dampferzeugern von Kernkraftwerken.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Kupferfreie oder kupferarme Oxidbeläge werden gewöhnlich mit wäßrigen Lösungen von entsprechenden Wirkstoff kombinationen, wie anorganische oder organische Säuren oder Komplexbildner mit diversen wirksamkeitssteigernden und/oder korrosionsmindernden Zusätzen von den Wärmeübertragungsflächen entfernt. Eventuell vorhandene Kupferanteile werden im Bedarfsfall anschließend entfernt, indem man eine alkalische oxidierende Lösung einwirken läßt. Diese Lösung kann durch Zudosierung entsprechender Chemikalien auch aus der ursprünglichen Reinigungslösung erzeugt werden, wie z. B. beim Citrosolv-Verfahren.

Bei hohen Kupfergehalten in den Belägen sind die üblichen, für die Entfernung von Eisenoxiden ausgelegten Reinigungsverfahren nicht ausreichend bzw. nicht ohne weiteres anwendbar, da sich das Kupfer teilweise auflöst und auf den Stahlflächen, unter entsprechender Korrosion des Grundwerkstoffes, in metallischer Form wieder abscheidet.

Für die nachträgliche Entfernung derartiger Kupferabscheidungen sind verschiedene Verfahren bekannt, die aber bei stärkeren Kupferschichten relativ lange Einwirkzeiten erfordern (z.B. DE-AS 1521732). Darüber hinaus sind diese Verfahren mit dem Nachteil der Korrosionswirkung und dem dadurch bedingten Mehrverbrauch an Beizchemikalien behaftet.

Zur Behandlung kupferreicher Oxidbeläge aus Dampferzeugern von Kernkraftwerken sind einige Verfahren bekannt. So wird in dem DD-WP 139138 eine selektive Kupferentfernung von Metalloberflächen mittels stark verdünnter Komplexbildnerlösung, aus der das aufgelöste Kupfer durch Ionenaustauscher kontinuierlich entfernt wird, empfohlen. Nachteilig ist die notwendige Installation umfangreicher technologischer Hilfseinrichtungen und die Entstehung einer großen Abfallmenge, die proportional der zu entfernenden Kupfermenge ist.

Des weiteren ist aus Margulova „Anwendung von Komplexonen in der Wärmeenergetik", Moskau, Verlag Energija ein Verfahren zur Behandlung von Wärmetauschern beschrieben. Bei diesem Verfahren wird empfohlen, EDTA in geringen Wirkstoffkonzentrationen ca. Og-7 g/l bei einerTemperatur von 100⁰C ohne Zusatz von Inhibitoren einzusetzen. Es wird in einem sauren pH-Bereich und Zugabe von Reduktionsmittel gearbeitet. Diese Verfahrensweise hat die Nachteile, daß eine lange Einwirkzeit benötigt wird und daß bis zur vollständigen Belagsentfernung mehrere Nachfüllungen durchgeführt werden müssen, so daß sehr viel Abwasser anfällt.

Darüber hinaus ist aus dem DD-WP 110101 ein Verfahren zur Entfernung von Eisenoxid-bzw. Härteablagerungen aus Dampferzeugern bekannt, bei dem organische Komplexbildner, beispielsweise Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure, in Konzentration von 0,1 bis 10g/l bei Temperaturen bis zu 250⁰C verwendet werden, wobei zur Eisenoxidentfernung der pH-Wert verwendet werden, wobei zur Eisenoxidentfernung der pH-Wert (z.B. durch Säuredosierung) im Bereich 3 bis 5 zu halten ist.

Charakteristisch für die bekannten technischen Lösungen ist, daß die Auflösung von Eisenoxiden mit sauren Lösungen erfolgt, wobei der niedrige pH-Bereich durch aufwendige Maßnahmen stabilisiert wird, z. B. durch Chemikaliennachdosierungen oder eine Bypaßfiltration über Ionenaustauscherharze.

Bei den hohen Wirkstoffkonzentrationen sind Korrosionsinhibitoren erforderlich, die ihrerseits wieder zusätzliche Kosten und verfahrenstechnische Schwierigkeiten verursachen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das eine schnelle weitgehende Entfernung kupferreicher Oxidbeläge aus Wärmetauschern, insbesondere Dampferzeugern, unter Verwendung leicht zugänglicher, kostengünstiger Chemikalien sowie mit einem geringen Äbfallaufkommen ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die unter konkreten Bedingungen des Zusammenspiels von Wasserregime und Werkstoffeinsatz im Wasser-Dampf-Kreislauf entstandenen Beläge aus den Wärmetauschern von Kernkraftwerken bei vertretbarer Werkstoffkorrosion und ohne aufwendige technologische Zusatzeinrichtungen zu beseitigen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach einer an sich bekannten Vorbehandlung des Wärmetauschers mit einer ammoniakalischen Lösung von Nitrilotriessigsäure bei 20 bis 70⁰C unter Zugabe von Oxidationsmitteln das Reinigungsobjekt mit einer schwach sauren bis neutralen nicht oxidierenden Lösung, die aus 3 bis 4Gew.-% Komplexbildner, vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure, 0 bis 1 Gew.-% Reduktionsmittel, vorzugsweise Hydrazin oder Hydroxylamin sowie dampfflüchtigen Aminen, vorzugsweise Triethanolamin und/oder Ammoniak besteht, behandelt wird. Diese Behandlung wird bei einer Temperatur von 105 bis 200⁰C, vorzugsweise von 140 bis 170 °C, und einem pH-Wert kleiner als 8 durchgeführt. Durch ein periodisches Aufkochenlassen wird eine intensive Turbulenz im Wärmetauscher erzeugt, wobei mit dem entstehenden Dampf gleichzeitig überschüssiges Alkalisierungsmittel abgeführt wird. Nach dieser Behandlung wird dann der Wärmetauscher entleert und mit einer alkalischen oxidierenden Komplexbildnerlösung bei einer Temperatur kleiner als 100⁰C bei gleichzeitiger Passivierung der Stahloberfläche nachbehandelt. Im gesamten Behandlungsprozeß werden nur leichtlösliche Verbindungen, die eine Aufkonzentrierung der entstehenden vereinigten Abwässer aller Behandlungsetappen auf 10% ihres ursprünglichen Volumens gestatten, verwendet. Diese Verfahrensweise ermöglicht eine völlige Belagsentfernung von freien Rohroberflächen, eine Reinigungswirkung in engen Spaltkonfigurationen sowie eine maximale Wirkstoffausnutzung durch ständigen Abbau des bei der Reaktion auftretenden pH-Anstieges. Darüber hinaus ist das Verfahren durch eine relativ kurze Prozeßzeit gekennzeichnet.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden.

Auf der Grundlage durchgeführter Laborversuche konnte die Wirksamkeit des erfindungsgemälien Verfahrens nachgewiesen werden. Für jeden Versuchszyklus wurden die Verhältnisse zwischen Lösungsvolumen, korrosionsgefährdeterC-Stahl-Oberfläche und zu entfernender Belagsmenge sowie die Chemikalienkonzentration praxisnah gestaltet und Originalwerkstoffe und-beläge verwendet. Der Belag enthält über 30% Kupfer und je 10 bis 15% Zink und Eisen.

Die Entfernung der Hauptmenge des Kupfers und des Zinks erfolgte mittels 2 bis 3%iger ammoniakalischer Lösung von Nitrilotriessigsäure (pH 8 bis 10) bei 20 bis 7O⁰C, mit mäßiger Badbewegung und unter oxidierenden Bedingungen, d.h. unter Zusatz von Wasserstoffperoxid bzw. Einleiten von Luft. Innerhalb von 20 bis 30 Stunden bei 20⁰C oder in 15 bis 20 Stunden bei 60 bis 70⁰C werden 60 bis 80% des Kupfers gelöst.

Danach erfolgte die Behandlung mit einer schwach sauren 3 bis 4%igen Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure (pH 5 bis 7, mit Ammoniak und/oder Hydrazin und/oder Triethanolamin eingestellt) bei erhöhter Temperatur (6 bis 8 Stunden über 90⁰C, davon 2 bis 4 Stunden über 14O⁰C, Maximaltemperatur 150 bis 160⁰C).

Dabei wurde periodisch durch Druckentlastung kräftiges Sieden in der Lösung bewirkt, wodurch diese intensiv durchmischt und gleichzeitig überschüssiges Alkalisierungsmittel mit dem Dampf abgeführt wurde. Dieser Behandlungsschritt löste praktisch den gesamten Eisenoxidanteil und den größten Teil des verbliebenen Kupfers aus dem Belag. Als Begleitproben eingesetzte Rohrabschnitte waren danach bereits völlig frei von Belägen.

Abschließend erfolgte noch eine Feinreinigung entsprechend dem ersten Behandlungsschritt, aber mit 5 bis 10fach niedrigerem Wirkstoffgehalt, wobei innerhalb von 2 bis 4 Stunden die vor allem auf den C-Stahl-Oberflächen auszementierten Kupferreste aufgelöst und die Flächen selbst in passiviertem Zustand hinterlassen wurden.

Von den eingesetzten Belagsmengen verblieben zum Schluß im Mittel unter 2%, darunter die silikatischen Anteile.

Die gesamte Behandlung verursachte auf unlegiertem Stahl (Mantelwerkstoff) einen Grundmetallabtrag von durchschnittlich 11μηη an blanken Proben und 32/um an Proben, die vorher durch Heißwasseroxidation mit einer Eisenoxidschicht von 20 bis 80g/m² versehen wurden (Imitation des Oberflächenzustandes des Dampferzeugermantels). An austenitischem Chromnickelstahl konnte nach 5 Testzyklen keine Neigung zur Spannungsrißkorrosion festgestellt werden, der Flächenabtrag war kleiner als 0,1 μιη.

Die vereinigten Abwässer der drei Verfahrensschritte können durch Verdampfung bis auf 10% ihres Volumens eingeengt und in diesem Zustand endgelagert werden. Im Bedarfsfall ist auch eine Wirkstoffrückgewinnung möglich.

Die reine Prozeßzeit — ohne Berücksichtigung abschließender Spülungen — lag zwischen 23 und 42 Stunden.

Das Verfahren erfordert bei seiner Anwendung im Kraftwerk keine umfangreichen technologischen Hilfseinrichtungen und beruht ausschließlich auf handelsüblichen und in großem Maßstab produzierten Chemikalien.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Entfernung kupferreicher Oxidbeläge aus Wärmetauschern, insbesondere aus Dampferzeugern von Kernkraftwerken, durch eine Vorbehandlung der Wärmetauscher mit einer ammoniakalischen Lösung von Nitrilotriessigsäure bei 20 bis70^cCund unter Zugabe von Oxidationsmitteln, wobei im Anschluß an diese Vorbehandlung diese Lösung aus den Wärmetauschern entfernt wird und der Wärmetauscher anschließend mit einem Komplexbildner vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure unter Zugabe von Hydrazin behandelt und abschließend mit einer alkalischen oxidierenden Komplexbildnerlösung bei einer Temperatur kleiner als 100⁰C unter gleichzeitiger Passivierung der Stahloberfläche nachbehandelt wird, gekennzeichnet dadurch, daß der Wärmetauscher nach der Vorbehandlung mit einer schwach sauren bis neutralen nicht oxidierenden Lösung, diesichaus3bis4Gew.-% Komplexbildner, vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure, 0 bis 1 Gew.-% Reduktionsmittel, vorzugsweise Hydrazin oder Hydroxylamin, sowie dampfflüchtigen Aminen, vorzugsweise Triethanolamin und/oder Ammoniak, zusammensetzt, bei einer Temperatur 140 bis 170°C, und einem pH-Wert kleiner als 8 behandelt wird, daß durch ein periodisches Aufkochenlassen eine intensive Turbulenz im Wärmetauscher erzeugt wird und daß nach dieser Behandlung der Wärmetauscher in bekannter Weise nachbehandelt wird.