DE1107481B - Verfahren zur Vorbehandlung von Draehten zum Zwecke des Ziehens - Google Patents

Description

• Verfahren zur Vorbehandlung von Drähten zum Zwecke des Ziehens Gegenstand der Hauptpatentanmeldung K 27305 VI/48 d ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von Drähten zum Zwecke des Ziehens durch Entzundern undAuftragen einerPhosphatschicht,wobei dieverzunderten Drähte in einem einzigen Bad bestimmter Zusammensetzung gebeizt und gleichzeitig phosphatiert, die so behandelten Drähte unmittelbar nach Verlassen des Bades getrocknet und darauf gegebenenfalls mit Schmiermitteln, wie ölen, Fetten, Seifen u. dgl., behandelt werden. Dieses Verfahren kann auch kontinuierlich im Durchzugsverfahren durchgeführt werden.
• Bei einem längeren Arbeiten nach diesem Verfahren hat es sich jedoch gezeigt, daß sich das Eisen in dem phosphorsauren Beiz- und Phosphatierungsbad immer mehr anreichert. Dieses Eisen stammt sowohl von der Auflösung des Zunders als auch von der Phosphatierungsreaktion selbst her. Hat der Eisengehalt eine bestimmte Grenze überschritten, so werden nicht mehr festhaftende und gleichmäßige, für die Kaltverformung geeignete Phosphatüberzüge, sondern unvollständig ausgebildete, schlecht haftende, klebrig wirkende Schichten erhalten, die für das Kaltverformen nicht mehr geeignet sind. Die obere Grenze des Eisengehalts, von dem ab das Bad nicht mehr befriedigend arbeitet, liegt bei etwa 15 g/1. Wird dieser Grenzwert überschritten, dann kann das Bad für den angestrebten Zweck nicht mehr benutzt werden. Es muß weggeschüttet und durch ein frisch angesetztes Bad ersetzt werden.
• Abgesehen von der Tatsache, daß das alte Phosphatierungsbad immer noch freie Phosphorsäure sowie Schwermetallphosphate enthält, die beim Wegschütten des Bades verlorengehen, ist es aus gewerbepolizeilichen Gründen nicht gestattet, Lösungen mit einem Gehalt an freier Säure und Schwermetallsalzen, auch nicht solchen des Eisens; in den Kanal oder Flüsse abzulassen. Die freie Säure verursacht nicht nur Schäden an den Kanalrohren, Gebäudefundamenten usw., sondern schädigt auch sehr stark das biologische Leben in den Flüssen. Ebenso sind die Eisensalze für das biologische Leben der Flüsse und durch die Bildung größerer Mengen von Eisen-Schlamm sehr schädlich. Bisher war man daher gezwungen, die sauren Abwässer von Beizen und Phosphatierungslösungen vor dem Ablassen in die Kanäle und Flüsse zu neutralisieren und die Schwermetallsalze durch Ausfällen mit Kalkmilch zu beseitigen, wozu nicht nur Chemikalien, sondern auch größere, viel Platz einnehmende und höhere Kosten verursachende Anlagen erforderlich waren. Die Beseitigung der sauren Abfallsäuren ist daher nicht nur sehr erwünscht, sondern auch sehr kostspielig. Die Erfindung bezieht sich auf eine weitere Ausbildung des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung und bezweckt, die beim Verfahren der Hauptpatentanmeldung verwendeten Beiz- und Phosphatierungsbäder dauernd verwendungsfähig zu gestalten und zu regenerieren, so daß es nicht mehr nötig ist, das Beiz-und Phosphatierungsbad von Zeit zu Zeit durch ein frisches Bad zu ersetzen und die alte Lösung abzulassen, also zu neutralisieren. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß den einen pH-Wert unter 1,5 aufweisenden Bädern ein oder mehrere an sich bekannte Oxydationsmittel unter Vermeidung eines Oxydationsmittelüberschusses zugesetzt und der gebildete Eisen(III)-phosphat-Niederschlag abgetrennt werden.
• Es werden somit die gelösten Eisenverbindungen, wenn sie sich im Bad durch dessen Betrieb auf einen gewissen Eisengehalt angereichert haben, durch Zusatz der Oxydationsmittel von der zweiwertigen Form in die dreiwertige übergeführt. Da das primäre Ferriphosphat im Gegensatz zum primären Ferrophosphat im sauren Phosphatierungs- und Beizbad schwer löslich ist, fällt es aus und kann als Badschlamm entfernt werden.
• Dieses durch den Zusatz der Oxydationsmittel bewirkte Ausfällen kann entweder von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich vorgenommen werden, wobei der Zusatz der Oxydationsmittel derart erfolgen kann, daß das Eisen ganz oder nur bis zu einer gewünschten Endkonzentration ausgefällt wird. Das Oxydationsmittel soll aber niemals im Überschuß; auf das gelöste zweiwertige Eisen bezogen, im Bad vorhanden sein.
• Der Zusatz der Oxydationsmittel kann auch im Kreislaufverfahren erfolgen, indem dauernd ein Teil des Bades abgezogen, durch Zusatz des Oxydationsmittels das angereicherte Eisen ausgefällt, der Badschlamm beseitigt und die regenerierte Lösung, nach etwaigem Auffrischen auf die gewünschte Badkonzentration, dem Beiz- und Phosphatierungsbehälter wieder zugesetzt wird.
• Der auftretende Schlamm aus Eisenverbindungen, der zum größten Teil aus Eisen(III)-phosphaten besteht, kann entweder durch Absetzenlassen vor einer größeren Betriebspause, z. B. über Nacht, oder durch Filtration beseitigt werden. Er kann, gegebenenfalls nach einem Waschen mit Wasser entweder auf die Halde geworfen oder zur Erzeugung von phosphathaltigen Düngemitteln verwendet werden oder auf Phosphorsäure aufgearbeitet werden.
• Als Oxydationsmittel zum Abscheiden der schwerlöslichen Eisenphosphate können z. B. Wasserstoffperoxyd, Chlorat, Nitrit, Nitrat, Salpetersäure, ozonhaltige Luft oder ozonhaltiger Sauerstoff, Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, organische oder anorganische Perverbindungen verwendet werden, wobei die ozonhaltigen Gase in die Phosphatierungslösungen eingeleitet werden. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer Oxydationsmittel benutzt werden. Der Zusatz der Oxydationsmittel erfolgt zweckmäßig in wäßriger Lösung. Er kann chargenweise, kontinuierlich oder im Kreislaufprozeß vorgenommen werden. Die Menge des zugesetzten Oxydationsmittels wird auf Grund der vorgenommenen Badanalyse dem vorhandenen Eisengehalt angepaßt, so daß ein Überschuß des Oxydationsmittels vermieden wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß die Beiz- und Phosphatierungsbäder praktisch unbegrenzt lange Zeit im Dauerbetrieb verwendet werden können, ohne daß kostspielige Erneuerungen des Bades sowie die Unschädlichmachung desselben erforderlich sind.
• Es ist zwar bereits bekannt, aus Phosphatierungsbädern die angereicherten Eisensalze durch Zusatz von Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffperoxyd, Chlorat, Nitrit u. dgl., durch Oxydation der zweiwertigen Eisenionen zu dreiwertigen und die dadurch mögliche Ausfällung als schwerlösliches Ferriphosphat zu beseitigen. Bei einem solchen Verfahren wird ein geringer Überschuß von Wasserstoffperoxyd , dauernd im Phosphatierungsbad aufrechterhalten. Bei einem anderen bekannten Phosphatierungsverfahren wird nur so viel Nitrit im Umlaufverfahren zugesetzt, daß der Eisengehalt auf einem Wert von weniger als 1 g/1 und gleichzeitig der pH-Wert des Bades konstant gehalten wird. Gemäß einem weiteren bekannten Phosphatierungsverfahren soll die zugesetzte Menge des Wasserstoffperoxyds ein Dreißigstel bis ein Achtel des Zinkgehaltes, die Badtemperatur vorzugsweise 25 bis 50°C und der PH-Wert des Bades ein geringes über dem pH des Gleichgewichtes betragen.
• Gemäß der Erfindung wird nicht nur ein geringer Überschuß des oder der Oxydationsmittel vermieden, sondern liegt auch der pH-Wert des Bades, das gleichzeitig beizend und phosphatierend wirken soll, bedeutend niedriger als bei den üblichen Phosphatierungsbädern, nämlich unter 1,5. Auch spielt bei den stärker sauren Beiz- und Phosphatierungslösungen gemäß der Erfindung eine Konstanthaltung eines bestimmten pH-Wertes keine wesentliche Rolle, da der Gehalt der Phosphorsäure innerhalb größerer Grenzen schwanken kann. Dadurch ist aber auch das vorliegende Verfahren im Betrieb wesentlich einfacher durchführbar als die Regenerierungsverfahren bei den üblichen reinen Phosphatierungsbädern.
• Beispiel Ein 20001 fassendes Beiz- und Phosphatierungsbad enthält 15 g/1 Eisen, dessen Konzentration auf 3 g/1 herabgesetzt werden soll. Als Oxydationsmittel wird Wasserstoffperoxyd verwendet. Da 12 g/1, also insgesamt 24 kg Eisen ausgefällt werden sollen, werden 36 kg 20o/oige Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und auf die Halde geworfen. Das auf diese Weise gereinigte Bad wird, nachdem es erforderlichenfalls auf die gewünschte Endkonzentration aufgefrischt wurde, wieder für das Beizen und Phosphatieren verwendet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Vorbehandlung von Drähten zum Zwecke des Ziehens durch Entzundern und Auftragen einer Phosphatschicht, wobei die verzunderten Drähte in einem einzigen Bad gebeizt und gleichzeitig phosphatiert, die so behandelten Drähte unmittelbar nach Verlassen des Bades getrocknet und darauf gegebenenfalls mit Schmiermitteln behandelt werden, vorzugsweise in kontinuierlichen Verfahren, nach Hauptpatentanmeldung K 27305 VI / 48 d, unter Ausfällung der im Bad angereicherten Eisensalze durch Zugabe von Oxydationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß den einen pH-Wert unter 1,5 aufweisenden Bädern ein oder mehrere an sich bekannte Oxydationsmittel unter Vermeidung eines Oxydationsmittelüberschusses zugesetzt werden und der gebildete Eisen(III)-phosphat-Niederschlag abgetrennt wird.