DE1521679C

DE1521679C - Verfahren zum Reinigen ud Passiviere de Metalloberflächen in Wärmeaustauschern von Atomkernreaktoren

Info

Publication number: DE1521679C
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Winterthur Müller (Schweiz)
Original assignee: Borg HOLDING AG, Zug (Shweiz)
Publication date: 1972-10-26

Description

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Auch die organischen Deckschichten mittels Lacken Hinsichtlich der Behandlungstemperaturen ist es.

und Faxben sind ungeeignet, da sich diese bei der zweckmäßig, in Stufe (A) bei Temperaturen zwischen

Inbetriebnahme nicht in einfacher und genügender 40 und 90⁰C, in den Stufen (B) und (C) dagegen bei

Weise entfernen lassen. Verbleiben Reste derartiger Temperaturen zwischen 10 und 60° C zu arbeiten.

Deckschichten in den Installationen, so ergeben sie 5 Das neue Passivierungsverfahren wird im einzelnen

infolge von Zersetzung ein ganzes Spektrum von Stof- wie folgt durchgeführt: · ■ .

fen, die den Betrieb erheblich erschweren können. Zuallererst werden die zu passivierenden Metall-

Trotzdem die anorganischen Nitrite gute Passivie- oberflächen wie üblich mittels einer umlaufenden alkarungseigenschaften aufweisen, sind sie wegen ihrer Iischen Lösung von Fett und fettartigen Verunreinigun-Bindung an unerwünschten Kationen, wie Natrium io gen befreit und alsdann mit Wasser nachgespült·.
(Neutronenabsorption, induzierte Radioaktivität), nicht In der Beizstufe (A) können vorzugsweise folgende empfehlenswert. Ferner kann sich das verbleibende Säuren in nachstehenden Konzentrationen benutzt Natriumnitrit bei höheren Temperaturen in nitrose "werden: 2- bis 8°/_oige Salzsäure, 1- bis 3%ige Zitronen-Gase und Natriumoxid zersetzen. säure oder 3- bis lO°/o'g^e Schwefelsäure, und zwar in

Auch das bezüglich Isotopen ungefährliche Ammo- 15 Gegenwart von 0,05 bis 0,2 % eines Korrosionsinhibiniumnitrit kann nicht verwendet werden, da es schon tors, ζ. B. eines Zitrats im Falle von Salzsäure. In unzubei Raumtemperaturen keine stabile Verbindung dar- gänglichen Umlaufsystemen erreicht man eine vollstellt und infolge Zersetzung korrodierend wirkt. ständige Säuberung der Oberflächen am einfachsten

Eine aus Magnetit bestehende Passivierungsschicht durch Umwälzen einer inhibierten Säure, z. B. Salzwäre an und für sich gut geeignet, insbesondere da im so säure mit Fluoridzusatz zwecks Bildung von Fluor-Betrieb auf dem Eisen mit vielen Betriebsmedien, wie ionen. Die genannten Behandlungen bieten allein Ge-CO₂ und Wasser, bei höheren Temperaturen Magnetit währ für die Entfernung aller Herstellungs- und Mongeformt wird. tageunreinlichkeiten, wie z. B. Zunder.

Es ist aber praktisch unmöglich, bei den vor Inbe- Der Behandlungsstufe (A) schließt sich die Haupt-

triebnahme erreichbaren Temperaturen eine poren- 25 behandlungsstufe (B) an, da die vorgenannten Säuren

freie Magnetitschicht, die allein gute Passivierungs- auf den Metalloberflächen stark adsorbierte Anionen,

eigenschaften besitzt, zu formen. . z. B; Chloridionen, zurücklassen, welche durch ein

Die vorliegende Erfindung bezweckt, die angeführ- gewöhnliches Spülen nicht entfernbar sind und trotz ten Nachteile zu umgehen und das in Rede, stehende nachfolgender Passivierungsbehandlung eine starke Problem einwandfrei zu lösen. Auf Grund eingehender 30 Korrosionswirkung unter Schädigung der Schutz-Versuche hatte es sich gezeigt, daß zum Reinigen und schicht ausüben. In der Öxydationsstufe (B) sind zweck-Passivieren der Metalloberflächen in Wärmeaustau- mäßig in einer Konzentration zwischen 0,1 und 1 % schern von Atomreaktoren vor der eigentlichen Passi- vorzugsweise folgende Oxydationsmittel anwendbar: vlerungsbehandlung gewisse Vorbehandlungen von Natriumnitrit sowie Natrium- und Ammoniumbrogroßer Bedeutung sind, und zwar wird die Lösung des 35 mat, und zwar in Gegenwart beispielsweise nachProblems nur dann erreicht, wenn man ein dreistufiges stehender Komplexbildner in einer Konzentration von Verfahren, welches dem eingangs angeführten ähnlich 0,1 bis 1%· Arnmoniumcitrat oder -tartrat sowie Triist, anwendet, jedoch sich von diesem durch eine zweck- äthanolamin, Äthylendiamintetraessigsäure oder anmäßige Hintereinanderschaltung spezieller Maßnahmen dere chelatbildende Stoffe,
wesentlich unterscheidet. 40 Der Hauptbehandlungsstufe (B) schließt sich eine

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- Endbehandlungsstufe (C) an, wobei zur Passivierung

kennzeichnet, daß die Behandlung der entfetteten Me- , nur solche Elemente in Frage kommen, welche weder

talloberflächen aufeinanderfolgend mit nachstehenden einen Wert für den Neutroneneinfangquerschnitt höher

wäßrigen Lösungen erfolgt: . als 2 barn aufweisen noch eine durch Neutrpnenab-

(A) zunächst mit einer einen Inhibitor enthaltenden « sorption induzierte Strahlung, deren ,Lebenszeit länger Säure unter anschließendem Entfernen der Säure als 30" ist, abgeben. Um den gestellten Anforderungen unter Luftabschluß und Nachspülen mit Wasser, zu genügen, darf die Schicht, welche beim Passivieren bis das Wasser einen pH-Wert von 3,5 aufweist, a^{uf die} Metalloberfläche aufgebracht wird, keine Neu-

(B) dann mit einer Lösung eines Oxydationsmittels tronen absorbierende Stoffe aufweisen, da diese starke und eines Metallionen komplex bindenden Stoffes ⁵° H°^d langanhaltende Radioaktivstrahlung verursachen, in destilliertem Wasser unter anschließendem Neu- ^Dif Passivierungsschicht muß weiterhin derart betralisieren mit einer Base wie Ammoniak und ^s°^ha?^en ^se1"· ^d _u ^{aß sie} J^ederzeit ^d* Inbetriebnahme des

.„. ... _.. , ■... . η · ·" ι» j· Reaktors erlaubt.

(C) schließlich mit einer Passivierungslosung die _{Es werden demnach zur} Passivierung nur Grundlediglich aus den Elementen Wasserstoff, Kohlen- _{5 stoffe für sich alIeill) in} Kombination miteinander oder s off Stickstoff und oder Sauerstoff bestehende _in gegenseitigen Verbindungen verwendet, aus denen Verbindungen enthalt vorzugsweise ein organ!- bei Neutronenbestrahlung nur solche Isotope induziert sches Nitrit und ein Amm, jedoch keine Stoffe, _werden, welche eine äußerst geringe radioaktive Strahdie einen hohen Einfangsquerschnitt fur Neutro- _{lun beshzen oder deren Strah}i_{ung eine sehr kurze} nen aufweisen oder eine durch Neutronenabsorp- _6o Halbwertzeit aufweist und welche damit keine irgendtion induzierte radioaktive Strahlung abgeben. _{wdche Gefahr in einem} Atomreaktor darstellen. Die-

Vorteilhafterweise wird in Stufe (A) als Säure Fluß- sen Vorteil geringer Strahlungsgefahr weisen als

säure und Salz- oder Schwefelsäure und als Korro- Grundstoffe z. B. Kohlensäure, Ammoniak, Nitrite

sionsschutzstoff eine organische Stickstoff base, in und Nitrate, Amine, Cyanide, Carbonate, Alkohole Stufe (B) als Oxydationsmittel Natriumnitrit und als 65 und Kohlenwasserstoffe auf.

komplexbildende Stoffe Citrate, Tartrate oder andere Die Elemente Schwefel, Phosphor und Silicium so-

Chelatbildner sowie in Stufe (C) als Passivierungsmit- wie ihre Verbindungen, wie Sulfite, Sulfate und SuI

tel Dicyclohexylaminnitrit und Hydrazin verwendet. flde, Phosphate, Phosphite und Silikate, sind bezüglich

Strahlung, wenn auch verwendbar, so doch schon gefährlicher. Auch Kalzium und Kupfer weisen Strahlungsvermögen auf, die den Betrieb wenig stören. Dagegen sind Natrium und Chrom Elemente mit sehr starken Strahlungseigenschaften. Von den speziell auf Passivierwirkung untersuchten,Stoffen, nämlich Chromaten, Phosphaten, Oxiden, Silikaten, Osmiaten, Pertechnaten und Nitriten, haben sich letztere als für die Praxis am besten verwendbar erwiesen.

" Beispiel

Die Primärseite eines Wärmeaustauschers einer Kernenergieanlage, z. B. eines Atomreaktors, soll bezüglich Metalloberflächen behandelt werden.

Die Austauscher werden zur Entfernung von Fett- und fettähnlichen Stoffen mit einer l^o/_oigen alkalischen Lösung gefüllt, welcher ein 0,l%iges, ioneninaktives Netz- und eventuell Dispergiermittel zugesetzt wird. Diese Lösung erwärmt man auf .80 bis 90° C und läßt sie im System zirkulieren. Die Konzentration und die Betriebstemperatur richtet sich nach dem vorhandenen Verschmutzungsgrad.!

Nach dieser Behandlung werden die Oberflächen mit Hilfe, gewöhnlichen Wassers gespült, bis der pH-Wert unter einen vorbestimmten Wert von z. B. pH = 9 abgesunken ist.

Anschließend erfolgt eine saure Beizung. Das in den Apparat eingeführte Wasser wird erhitzt und anschließend in der angegebenen Reihenfolge ein korrosionsverhütender Inhibitor, z. B. auf der organischen Stickstoff-Basis, Salzsäure und dann Flußsäure beigefügt, wobei jeweils darauf zu achten ist, daß eine homogene Verteilung dieser Produkte im Lösungsmittel stattfindet. Hierauf wird diese Lösung im System umgewälzt.

Anschließend an das Beizen wird die Beizlösung ausgestoßen, wobei ein Luftkontakt der behandelten Oberflächen vermieden werden muß, und dann die Austauscher wieder mit Wasser so lange gespült, bis das ausfließende Wasser einen vorgeschriebenen pH-Wert von z. B. über 3,5 erreicht hat.

Es folgt eine Desorptionsbehandlung, indem das verwendete Wasser abgelassen und durch destilliertes Wasser ersetzt wird, wieder unter strenger Vermeidung von Luftkontakt der behandelten Oberflächen. Dem destillierten Wasser werden oxydierende und inhibierende Chemikalien, wie z. B. Natriumnitrit, und eisenkomplexierende Chemikalien wie Citrate, Tartrate oder andere Chelatbildner beigegeben. Nachdem diese Lösung im System zirkuliert ist, wird mittels einer Base, z. B. Ammoniak, neutralisiert bis zu einem vorgeschriebenen pH-Wert über 9. Anschließend wird die Lösung auf etwa 40° C erwärmt.

Die neutralisierende Lösung wird abgelassen und zur Passivation durch eine Lösung aus destilliertem Wasser mit organischem Nitrit und einer organischen Base ersetzt. Diese Lösung wird umgepumpt und abgelassen. Falls die Konzentration an unerwünschten Ionen, wie z. B. Natrium, in der Passivationslösung nicht den vorgeschriebenen Wert für Natrium von weniger als 10 mg/1 erreicht, wird diese Behandlungsphase wiederholt. Hierauf kann das ganze System getrocknet werden.

Bei den heute üblichen Verfahren muß die Trocknung nach der Passivationsbehandlung innerhalb kurzer Zeit, d. h. innerhalb 2 bis 6 Stunden für Phosphat-Passivierschichten mit hoch aufgeheizter und rasch bewegter Luft erfolgen, was große Trocknungsleistungen erfordert. Ein langsames Trocknen mit Luft ist nicht möglich, da eine Zersetzung der Passivierungsschichten einsetzt. Als Passivierungslösung kann auch eine Lösung von Dicyclohexylaminnitrit und Hydrazin verwendet werden.

Auch treten, wenn bei den bisher bekannten Verfahren die Passivierungsschicht nicht in sehr kurzen , vorgeschriebenen Zeiten von z. B. 2 bis 6 Stunden getrocknet werden kann, Ungleichheiten auf, welche die

ίο ganze Behandlung teilweise illusorisch machen können. Zur Erreichung längerer Trocknungszeiten und damit kleinerer Leistungen ist die Verwendung eines inerten Gases unerläßlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dagegen den Trocknungsvorgang auf Tage, z. B. 8 bis 10 Tage, auszudehnen, wobei das Trocknen für eine einfache Anlage 36 bis 48 Stunden, für eine kompliziertere Anlage 48 bis 72 Stunden und für eine sehr komplizierte Anlage bis 7 Tage dauern kann, ohne daß die Passivierungschicht irgendwie Schaden leidet. Es ist daher möglich, mit sehr kleinen Leistungen das Austrocknen der Anlage zu erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren baut eine Passivationsschicht auf, welche ein sehr langsames Trocknen gestattet, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren. Das beschriebene Verfahren läßt sich am besten durch Umwälzen der Behandlungsflüssigkeit im Umlaufsystem durchführen. Es kann für ganze Installationen nach beendeter Montage angewendet werden und zeigt so den Vorteil der Erfassung aller Teile nach der - Fertigung, was sicherstellt, daß die Oberflächen bei der Inbetriebnahmeder Anlage rein sind und nicht durch nachträgliche Montagearbeiten verschmutzt werden.

Bei der Vorbehandlung werden alle Unreinigkeiten bis zur reinen Metalloberfläche mit Hilfe einer inhibierten Säure abgetragen. Diese Unreinigkeiten bestehen insbesondere aus Oxiden und an die Oberfläche gebundenen Fremdeinschlüssen. In der Hauptbehandlung werden die absorbierten störenden Anionen, wie z. B.

Chloridionen, durch leichten Angriff der Metalloberfläche mit einer oxydierenden und komplexbindenden Lösung desorbiert. .

Durch Neutralisation dieser Lösung befreit man die Metalloberfläche von Säurespuren, welche insbesondere aus Ritzen und Spalten zu entfernen sind.

In der Endbehandlung wird mit einer Passivierungslösung, z. B. einer Lösung von Dicyclohexylaminnitrit und Hydrazin, die selber nur ungefährliche Isotopen enthält, so lange gespült, bis der Kreislauf frei von den verbliebenen, gefährlichen, aber nicht zur Adsorption neigenden Kationen, wie Natrium, ist.

Anschließend findet die erwähnte Lufttrocknung

statt, worauf man- die derart behandelte Installation unter kontrollierter Atmosphäre aufbewahrt. Die Passivationszusätze sollen bei gewöhnlicher Temperatur einen genügenden Dampfdruck aufweisen, um eine Verdampfung zu ermöglichen. Auf diese Weise können vor der Inbetriebnahme mit einer Gasspülung, vorzugsweise direkt mit dem Betriebsgas, die Passivationsverbindungen entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt insbesondere folgende Vorteile: Die Passivierungsschicht der sauberen Metalloberflächen ist sehr dünn (5 bis 30 μ) und besteht neben dem Grundmetall nur aus einem oder mehreren der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff, oder deren Verbindungen untereinander, die keine für den Reaktorbetrieb unerwünschten Eigenschaften aufweisen. Diese Passivie-

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rungsschicht, unterstützt durch die kontrollierte Inbetriebnahme der Installation kann sich auf der

Atmosphäre, hält die Installationen über sehr lange sauberen Metalloberfläche unter normalen Betriebsbe-

Zeit passiv, z. B. 1 bis I¹J₂ Jahre, wenn die Passivier- dingungen eine beständige Schutzschicht (z. B. Magne-

schicht eine Dicke von 30 bis 50 μ aufweist und die An- tit) ohne weiteres ausbilden. Die Passivierungsschicht

lage vollständig versiegelt ist. Bei nicht abgeschlossenen 5 gibt im Betrieb keine Bestandteile ab, welche den Reak-

Anlagen kann bei einer Dicke der Passivierschicht von torbetrieb störend beeinflussen oder sogar eine Außer-

100 μ die gleiche Zeitdauer erreicht werden. Bei der betriebnahme erfordern können.

Claims

1 2 den bei den bisher üblichen Reinigungs- und Passivie- Patentansprüche: rungsverfahren die Einzelteile behandelt, so daß wäh rend deren Montage die Gefahr einer neuerlichen Ver-

1. Verfahren zum Reinigen und Passivieren der unreinigung besteht.

Metalloberflächen in Wärmeaustauschern von 5 Bei den in der Atomindustrie gebräuchlichen Atomreaktoren durch aufeinanderfolgendes Beizen, Wärmeaustauschern werden sehr: saubere' Metall-Oxydieren und Passivieren, d a d u r c h ge- oberflächen in den Kreisläufen verlangt, welche im Bekennzeichnet, daß die Behandlung der trieb auch bei hohen Temperaturen keine Bestandteile entfetteten Metalloberflächen aufeinanderfolgend abgeben, da solche Bestandteile vielfach Funktion und mit nachstehenden wäßrigen Lösungen erfolgt: io Wartung der Anlage beeinträchtigen. Bei der Reini-

(A) zunächst mit einer einen Inhibitor enthalten- gung ist zu berücksichtigen, daß Isotope ebenfalls in den Säure unter anschließendem Entfernen der den genannten Fremdstoffen und Verunreinigungen Säure unter Luftabschluß und Nachspülen mit enthalten sein können und diese Isotope radioaktiv inWasser, bis das Wasser einen pH-Wert von duzierbar sind. Diese können dadurch Quellen von ge-3,5 aufweist, *5 fährlicher radioaktiver Stahlung mit langer HaIb-

(B) dann mit einer Lösung eines Oxydationsmittels wertzeit werden. Da solche Strahlungen für den mensch- und eines Metallionen komplex bindenden ^hc _u ^hen Organismus bekanntlich unzuträglich sind, erStoffes in "destilliertem Wasser unter anschlie- schweren sie die Wartung und Reparatur der genannten ßendem Neutralisieren "mit einer Base wie Anlagen oder machen sie sogar unmöglich.
Ammoniak und ^ao ^^le Behandlung von Metalloberflachen in Atom-

,_,. ....,., ■., , _ . . ... j. reaktoren muß «omit derart erfolgen, daß die söge-

(C) schließlich-mit einer Passivierungslosung die _{namUe nuk},_{eare Sauberkeit erreicn}\ _{wird>
Diese v}*_r_

ledig ich aus den Eementen Wasserstoff _{ _{daß weder Staub noch} Verschmutzungen am Kohlenstoff Stickstoff und/oder Sauerstoff _{Ende def Behandl an} den Metalloberflächen haften bestehende Verbindungen enthalt, Vorzugs- _{a5 dür}f_en und daß die Passivierung derart durchzuführen weise ein organisches Nitrit und ein Amm. _{ist>
daß sie} ^^ _{im Seeklima den verlangten Schutz}

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mindestens 18 Monate lang gewährt.

zeichnet, daß in Stufe (A) als Säure Flußsäure und Derartige Bedingungen sind mit den heute beSalz- oder Schwefelsäure und als Korrosionsschutz- kannten Behandlungsmethoden nicht erreichbar,
stoff eine organische Stickstoff base, in Stufe (B) 30 Bei der Reinigung und Behandlung der Metalloberals Oxydationsmittel Natriumnitrit und als korn- flächen in Reaktoren treten die erwähnten Probleme plexbildende Stoffe Citrate, Tartrate oder andere insbesondere in Primärkreisläufen, d. h. in Kreisläufen, Chelatbildner sowie in Stufe (C) als Passivierungs- die durch den bestrahlten Teil des Reaktors führen, mittel Dicyclohexylaminnitrit und Hydrazin ver- auf, da bei Anwesenheit von Unreinlichkeiten und wendet wird. 35 Verschmutzungen selbst beim Vorhandensein von

Passivierungsschichten Schwierigkeiten entstehen kön-

nen. Erschwerend wirkt dabei, daß sich diese Verunreinigungen und/oder Schichten bei hohen Betriebstemperaturen vom Metall ablösen können und so

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen 40 gefährliche Isotopen im ganzen Kreislauf und be- und Passivieren der Metalloberflächen in Wärmeaus- sonders auch in der Reaktionskammer verteilt werden, tauschern von Atomreaktoren durch aufeinanderfol- Wärmekreisläufe der vorgenannten Art werden heute

gendes Beizen, Oxydieren und Passivieren. vorwiegend aus hochlegierten Stählen, Aluminium und

Es ist bekannt, Eisen- oder Stahloberflächen von öl- Aluminiumlegierungen oder unlegierten sowie niedrigbehältern, insbesondere solche in seegängigen öltan- 45 legierten Stählen, sogenannten Baustählen, ausgeführt, kern, mit ein Alkalimetall- oder Calciumnitrit und ein Von diesen Materialklassen sind besonders die unle-Amin enthaltenden Lösungen zu passivieren. gierten bzw. niedriglegierten Stähle den vorerwähnten

Ferner ist bekannt, Stahl- und Aluminiumober- Einflüssen ausgesetzt, weil sie nicht autopassiv sind und flächen, bevor sie mit einem korrosionsschützenden' deshalb nach einer Reinigung während der Zeit bis zur Anstrich oder einer Schutzschicht versehen sind, durch 50 Inbetriebnahme durch eine Passivierungsschicht geeine dreistufige.Vorbehandlung zu passivieren, indem schützt werden müssen. Dabei wird das alleinige Aufman sie zuerst mit einer wäßrigen Säure beizt, dann bewahren unter Inertgasen nicht zu den Passivierungsmit wäßriger Salpetersäure oxydiert und schließlich mit behandlungen gerechnet.

einer Chromationen enthaltenden Lösung passiviert, Eine Reinigung der Metallflächen der genannten In-

wodurch die Oberflächen für die Zeit, bevor sie mit 55 stallationen und eine Passivierung derselben ist notdem Anstrich bzw. der Schutzschicht versehen werden, wendig. Die bis heute bekannten und gebräuchlichen ausreichend gegen Korrosion geschützt sind. ' ' Passivierungsschichten weisen jedoch gewisse, in der

"Die bekannten Verfahren zum Passivieren von Me- Folge dargelegte Nachteile auf.

talloberflächen eignen sich nicht zur Reinigung von Die mittels Chromaten, Silikaten und Phosphaten

Wärmeaustauschflächen in der Atomindustrie, da eine 60 hergestellten, über eine längere Zeit schützenden große Anzahl der die Wände verunreinigenden porenfreien Passivierungsschichten müssen relativ Fremdstoffe Isotope enthalten, die einen unerwünscht dick sein,. d. h. über 100 μ. Derartige Schichten entgroßen Absorptionsquerschnitt für Neutronen zeigen. halten als Anionen oder Kationen große Mengen von Diese Fremdstoffe können sowohl von der Bearbeitung Isotopen, die wegen der Neutronenabsorption oder wie von der Lagerung herrühren und den Oberflächen 6s induzierter Radioaktivität unerwünscht sind. Alle diese anhaften, oder sie sind die Folge einer Oberflächenbe- Schichten lösen sich bei Betriebstemperaturen von über handlung. Die bekannten Verfahren tragen der An- 25O⁰C mehr oder weniger ab, wobei die unerwünschten Wesenheit dieser Isotope keine Rechnung. Zudem wer- Isotopen im Kreislauf verteilt werden.