DE2206180A1

DE2206180A1 - Permanganathaltiges Endspulmittel fur Metallüberzüge

Info

Publication number: DE2206180A1
Application number: DE19722206180
Authority: DE
Inventors: Donald Joseph Dearborn Heights Mich Melotik (VStA)
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1972-08-24
Also published as: FR2125350A1; GB1346731A; IT948578B; BE779385A; FR2125350B1; CA982915A; US3720547A; NL7201752A

Description

OA-INQ. HANS H. PONTANI
Patentepwn't

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7. Februar 1972 R.

Stauffer Chemical Company, Dobbs Ferry, N.Y. 10522/USA

Permanganathaltiges Endspülmittel für Metallüberzüge

Die Erfindung betrifft ein Endspülmittel für passivierte Metalloberflächen aus einer wässrigen, sauren Lösung von Permanganat-Ionen, die eine Normalität im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 2,0 η aufweist. Die Spüllösung der vorliegenden Erfindung ergibt nicht nur Überzüge erhöhter Korrosionsbeständigkeit-, sondern ist auch leicht verfügbar und hat keine schädlichen Einflüsse auf die· Umwelt.

Auf dem Gebiet der Vorbereitung von Metalloberflächen für den Farbanstrich ist es allgemein bekannt, daß die Bildung verschiedener Passivierungsüberzüge, wie Überzüge aus Phosphaten, gemischten Phosphat-Oxyden, Chromaten, Oxalaten und Arsenaten auf der Metalloberfläche die Beständigkeit gegen Korrosion und Feuchtigkeit der zuletzt gestrichenen Oberfläche wesentlich erhöht. Ebenso wurde gefunden, daß die Verwendung von Manganphosphat-Überzügen die Gleitfähigkeit der Metalloberflächen erhöht. Es ist ferner bekannt, daß die Wirksamkeit dieser Überzüge durch Anwendung einer verdünnten Lösung von Chrom in seinen

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verschiedenen Formen, d.h. Chromsäure, sechswertiges Chrom und/oder dreiwertiges Chrom auf der beschichteten Oberfläche wesentlich erhöht wird. Die Lösung enthält wahlweise andere Bestandteile, wie Phosphorsäure, ein Reduktionsmittel für Chrom, wie Formaldehyd, oder geradkettige Polyalkohole, Netzmittel, pH-Regler und dergl. In der kommerziellen Hochleistungsfertigungsstraße zur Behandlung von Metallteilen für den Farbanstrich wird bei der überwiegenden Zahl der Verfahren die Phosphatoder eine andere Passivierung aus einem wässrigen Bad angewendet. Nach Spülen der entstandenen chemischen Schicht wird sie mit einher wässrigen, chromhaltigen Lösung entweder durch Spritzen oder durch Eintauchen nachgespült. In vielen Verfahren folgt auf das Nachspülen mit der chromhaltigen Lösung eine zusätzliche Spülung mit Wasser, um ungleichmäßige Chromkonzentrationen auf der Metalloberfläche zu entfernen.

Während alle diese 'Verfahren die Korrosionsbeständigkeit der Metalloberflächen erhöhen, haben sie einen sehr schwerwiegenden Nachteil, nämlich die Tatsache, daß das im Chrom- und im Wasserspülbad enthaltene Chrom aus diesen Lösungen nicht wirksam entfernt werden kann. Infolgedessen wird selbst nach erheblichen Anstrengungen, um das Chrom zu entfernen, etwas Chrom mit dem Abwasser ae. Metallbearbeitungsbetriebs in die Umwelt hinausgetragen, wodurch ein ernsthaftes Verschmutzungsproblem entsteht

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Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zubereitung und ein Verfahren zum Abspulen passivierter Metalloberflächen bereitzustellen, um die Be-ständigkeit gegen Korrosion und Feuchtigkeit solcher Oberflächen we- sentlich zu steigern, wobei die Zubereitung und das Verfahren keine Bedrohung für die Umwelt darstellen.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Endspülmittel für passivierte Metalle bereitzustellen, wobei das Deckschichten erhöhter Korrosionsbeständigkeit ergebende Spülmittel zur Erzielung eines verhältnismäßig reinen Abwassers leicht und wirtschaftlich behandelt werden kann. Andere Ziele sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Es wurde gefunden, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung bei der üblichen Hochleistungsmetallbehandlung durch Verwendung einer Endspüllösung aus einer wässrigen, sauren Lösung von Permanganat-Ionen anstelle der Spülmittel vom Chromtyp erreicht werden können. Insbesondere stellt die Erfindung eine Arbeitsweise zur Verfügung, die die üblichen, bei Betrieb einer Hochleistungsfertigungsstraße angewandten Verfahrensstufen einschließt, nämlich Säuberung der Metalloberfläche, Aufbringen des Phosphat- oder eines anderen'Passivierungsüberzuges auf die Metalloberfläche und Spülen der Metalloberfläche vorzugsweise mit Wasser gefolgt von einer Endspülung in der Permanganat-

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lösung der vorliegenden Erfindung. Auf die Permanganatspülung kann auch eine Spülung mit Wasser folgen, um die überschüssigen Ionen zu entfernen,. doch ist dies nicht notwendig. Bs hat sich als besonders wünschenswert erwiesen, vor Versehen der Oberfläche mit einem Anstrich nach elektrophoretischen Lackierungsverfahren eine Spülung mit entionisiertem Wasser anzuwenden.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine passivierte Metalloberfläche mit einer wässrigen, sauren Permanganat-Ionen enthaltenden Lösung gespült. Der Ausdruck "passivierte Metalloberfläche" soll Oberflächen von Metallen bezeichnen, die normalerweise korrodierbar sind, wie Eisen, Stahl, Zink, Aluminium und dergl., wobei diese Oberflächen mit einem der bekannten Passivierungsüberzüge beschichtet wurden, wie Überzüge aus Phosphaten, gemischten Phosphat-Oxyden, Chromaten, Oxalaten, Arsenaten und dergl. Diese Überzüge werden auf das Metall nach gründlicher Säuberung entsprechend einem der bekannten Entfettungs- und Reinigungsverfahren aufgebracht. So kann die Metalloberfläche durch Reinigen mit einem Lösungsmittel, Lösungsmitteldampfentfettung , Spülen in einer alkalischen Reinigungslösung oder Kombination dieser Verfahren gesäubert werden. Die Säuberung kann alternativ mit dem Aufbringen des Überzugs durch Anwendung von im Handel erhältlichen Säuberungs~B©SGMehtungslösung0S. verbunden

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werden. Bei Anwendung der alkalischen Reinigung ist es üblich, die Oberfläche während eines Zeitraumes von etwa IO Sek. bis zu etwa 10 Min., in die Reinigungslösung einzutauchen oder sie mit ihr zu bespritzen und darauf während eines gleichen Zeitraums mit Wasser zu spülen. Wenn es für wünschenswert gehalten wird, kann die Metalloberfläche auch durch chemische oder mechanische Mittel abgeschliffen werden. Dieses Abschleifen erfolgt am häufigsten durch Sandstrahlen oder Beizen der Metallober- · fläche mit Säure»und kann vor oder nach dem Säubern durchgeführt werden. Im Anschluß an die Säuberung und/ oder das Abschleifen wird die Metalloberfläche normalerweise mit Wasser gespült, um die Säuberungs- und/oder Abschleifmittel zu entfernen. Die Metalloberfläche wird dann mit dem Passivierungsuberzug nach einem der bekannten Verfahren, wie Tauchen, Spritzen, Fluten, Fließen oder ähnlichen Techniken beschichtet. Wie zuvor festgestellt, kann eine der bekannten Pas s ivierungs1ö sung en verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch insbesondere für Phosphatüberzüge geeignet, wie solche, die Zink-, CaIcium-Zink-, Eisen- und/oder Magnesiumphosphate enthalten. Diese bevorzugten Phosphatlösungen sind wässrige, säure Lösungen, die zusätzlich verschiedene Beschleuniger, wie Nitritionen und Chlorationen, verschiedene bekannte Netzmittel, insbesondere anionische oder nichtionische,und dergl. enthalten können.

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Bevorzugt sind nach der vorliegenden Erfindung besonders Zinkphosphatlösungen. Die Phosphatlösungen haben normalerweise einen pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 6, wobei die Bereiche von etwa 2 bis etwa 4 bei Zinkphosphatlösungen angewandt werden. Die Passivierung erfolgt üblicherweise dadurch, daß die Metalloberfläche mit der Besehichtungslösung während eines Zeitraumes von etwa 30 Sek. bis etwa 5 Min. tei Temperaturen im Bereich von etwa 49 bis etwa 93⁰C" in Berührung gebracht wird.

Der Passivierung kann dann eine Spülung mit Wasser folgen. Diese Spülung ist nicht zwingend erforderlich, sis hat sich aber als wünschenswert erwiesen, um eine Verschmutzung der Permanganat-Spüllösung zu verhindern.

Die, wie oben beschrieben, passivierte Metalloberfläche wird danach mit der wässrigen, sauren Permanganatlösung der vorliegenden Erfindung gespült. Diese Lösung für die Endspülung ist eine wässrige, saure Lösung von Permanganationen mit einer Normalität im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 2,0 η und insbesondere von etwa 0,0001 bis etwa 0,021 n, und vorzugsweise von etwa 0,00021 bis etwa 0,00042. Diese Lösungen können durch Auflösen einer ausreichenden Menge eines geeigneten Permanganatsalzes in Wasser hergestellt werden, um vor der Anwendung die gewünschte Normalität zu erhalten. Geeignete Permanganatsalze zur Herstellung der Lösungen der vorliegenden Erfindung umfassen die Salze gebräuchlicher Alkali- und Erd-

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alkalimetalle, insbesondere Kalium und Natrium. Kaliumpermanganat wird wegen seiner Verfügbarkeit besonders bevorzugt. Der pH-Wert der Lösungen der vorliegenden Erfindung muß auf einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 6, vorzugsweise von etwa 2,8 bis etwa 4,2 und insbesondere 3,0 bis 4,0 eingestellt werden. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch Zusatz geeigneter Säuren, insbesondere Phosphorsäure, zur Permanganatlösung.Die Spüllösungen der vorliegenden Erfindung können außerdem Netzmittel und Stabilisatoren, die mit der Permanganatlösung verträglich sind, enthalten.

Die Permanganat-Spülung nach der vorliegenden Erfindung wird durch einfache Anwendung des Spülmittel© auf die passivierte Metalloberfläche nach einem dar !»©kannten Spülverfahren, wie Spritzen, Eintauchen, Bürsten, !fließen, Fluten oder dergl. ausgeführt. Die Metalloberfläche sollte normalerweise mit der Spüllösung während eines Zeitraumes von etwa 5 Sek. bis etwa 120 Sek. in Berührung sein. Die Temperatur der Spüllösung ist nicht entscheidend, sie bewegt sich üblicherweise im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 82⁰O.

Nach Anwendung des Permanganat-Spülmittels auf die passivierte Oberfläche kann die Oberfläche mit Wasser nachgespült werden, doch ist dies nicht notwendig« Es hat· sich als wünschenswert erwiesen, entionisiertes Wasser zum

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Spülen nach der Spülung mit Permanganat und vor dem An-,strich der Oberfläche nach einem der bekannten elektrophoretischen LackierungBverfahren zu verwenden. Die Temperatur dieses Wasserspülbades kann variieren, da sie nicht entscheidend ist.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelten Metalloberflächen können feucht oder nach vorheriger !Trocknung gestrichen werden. Das Trocknen kann durch Lufttrocknung, Beschleunigungstrocknung oder Einbrennen vorgenommen werden. Das Anstreichen der Metalloberflächen erfolgt durch Spritzen, Eintauchen, elektrophoretisch^ Lackierung, elektrostatisches Spritzen, Fließen oder nach anderen bekannten Verfahren·

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden, Erfindung ist die Leichtigkeit, mit der das Abwasser des Permanganat-Spülbades gereinigt werden kann. Der pH-Wert der Spüllösung wird durch Zusatz einer Base auf einen Wert oberhalb 7 erhöht. Das Permanganat wird dann durch geeignete Reduktionsmittel, wie Eisen(II)-eulfat zu Mangandioxyd reduziert, das ausfällt. Verdünnte Permanganatlösungen sind selbst unbehandelt für die Unweit nicht schädlich, wenn sie in den Fluß geleitet werden, weil sie leicht durch organische Abfälle reduziert werden. In der fat wurde Permanganat in der Vergangenheit zur Reinigung von Wasser verwendet. Ebenso kann das Heduktionsprodakt, d.h. Hangandioxyd, wegen seiner vorteilhaften Sedimentationseigen-

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schäften in Abwasserbehandlungssystemen verwendet werden.

Beispiel 1

Neun 10,2 X 30*5 cm große Platten aus kalt gewalztem Stahl wurden gesäubert und durch 1-minütiges Bespritzen mit einer kombinierten Reinigungs- und Phosphatierungslösung, die unter dem Warenzeichen "Metacote" von der Stauffer Chemical Company of Delaware im Handel erhältlich ist, mit einer Bisenphosphatschicht überzogen. Die Platten wurden dann zur Endspülung 30 Sek. in einem 0,00042 η Kailumpermanganatbad mit einem durch Zusatz von Phosphorsäure auf 3 eingestellten pH-Wert behandelt. Drei verschiedene Endspülungsverfahren - bei jedem wurden drei Platten eingesetzt - wurden wie folgt angewandt t

1.) Kaiiumpermanganatspülung allein,

2.) Kaiiumpermanganatspülung, gefolgt von einer Spülung mit entionisiertem Wasser und

3·) Kai iump ermanganat spülung, gefolgt von einer Spülung mit Wasser und darauf Einbrennen bei 121⁰C für die Dauer von LO Hin.

Alle Platten wurden getrocknet und mit schwarzem Kamt» schuklack, Dupont 475-7435, und schwarzem Laok Bupont YB-20 gestrichen. Die Platt©a

ι λ α α

- ίο -

und für die Dauer von 168 und 336 Stunden einem 5 %-igen Salzsprühnebel ausgesetzt. Die durchschnittlichen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Das Bewertungssystem Hr diese Versuche beruht auf dem Anstrichverlust und dem Portschreiten der Korrosion von der Anrißlinie_t gemessen in Vielfachen von 0,794 mm (entsprechend 1/32 inch) als Einheit wie folgts

0 bis 4 4 » 12 12 " 28 *>28

ausgezeichnet bis gut gut bis ziemlich gut ziemlich gut bis schlecht schlecht bis mißlungen.

	Tabelle I	(in Vielfachen von
Spülungsfolge	Anrißwanderung	336 Std.
	168 Std.	< IO
1	<7	< 8
2	<7	< 10
3	<6
Beispiel 2

Neun 10,2 χ 30,5 cm große Platten aus kalt gewalztem Stahl imd heiß-ver zinkt em Stahl wurden in der gleichen Weise behandelt wie die Hatten in Beispiel 1 mit der Aussahae, daß sis zunächst in einer alkaliseifen lösung

- 11 -

iftöfiic/1 ion

- ii -

gesäubert, mit Wasser gespült und Aarm durch Besprühen mit einer Zinkphosphatierungslösung, die unter dem Warenzeichen "Metacote "X" von der Stauffer Chemical Company of Delaware im Handelt erhältlich ist, mit einer Zinkphosphatschicht überzogen wird. Die durchschnittlichen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Spülungsfolge Anrißwanderung (in Vielfachen von

0,794 mm) 168 Std. 336 Std.

Stahl verzinkt Stahl verzinkt

1 <1 <2 <3 <3

2 <1 <2 <3 <3 δ <1 ^4 <3

Beispiel 5

Zur Kontrolle wurden drei 10,2 χ 30,5 cm große, kalt gewalzte Stahlplatten nach dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt mit der Ausnahme, daß die Spülung mit Permanganat durch eine Spülung mit Wasser ersetzt wurde. ITaGh Durchführung der Salzsprühnebelprüfung für die Dauer von 336 Std. zeigten zwei Platten eine Wanderung von etwas weniger als 12,7 na und die andere Platte zeigte deutliches Mißlingen des Versuches.

Die Analyse der obigen Beispiele zeigt deutlich die. Überlegenen Ergebnisse, die durch Anwendung des Spülmittels

der vorliegenden Erfindung erhalten werden. j »

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Claims

!Patentansprüche

\L J) Spülzubereitung zum Spülen passivierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wässrigen, sauren Lösung von Permanganat-Ionen in Wasser besteht, die eine Normalität von etwa 0,0001 bis etwa 2,0 η und einen von etwa 2,0 bis 6,0 eingestellten pH-Wert aufweist.
2.) Zubereitung nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß die Permanganat-Ionen von Kailumpermanganat herrühren.
3.) Zubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Normalität im Bereich von etwa 0,00021 bis 0,00042 η und der pH-Wert im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 4,0 liegt.
4.) Zubereitung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit Phosphorsäure eingestellt wird.
5·) Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von passivierten Metalloberflächen, dadurch gekennzeich net, daß die passivierte Oberfläche mit einer wässrigen, sauren Lösung von Permanganat-Ionen, die eine Normalität von etwa 0,0001 bis etwa 2,0 η und einen von etwa 2,0

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bis 6,0 eingestellten pH-Wert aufweist, gespült wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Permanganat-Ionen von Kaliumpermanganat herrühren.
7.) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige, saure Lösung eine Normalität im Bereich von etwa 0,00021 bis etwa 0,00042 η und einen pH-Wert im Bereich von ebwa 3»0 bis etwa 4,0 aufweist.
8.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit Phosphorsäure eingestellt wird.
9.) Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen mit dem Ziel, sie korrosionsbeständig zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Metalloberfläche gereinigt wird,

(b) auf der gereinigten Metalloberfläche ein passivierender Überzug aufgetragen wird, der aus der Gruppe der Phosphate, Phosphat-Oxide, Oxalate, Arsenate und Chromate ausgewählt wird,

(c) die passivierte Metalloberfläche mit einer wässrigen, sauren Lösung von Permanganat-Ionen, die eine Normalität von etwa 0,0001 bis etwa 2,0 η und einen pH-Wert von etwa 2,0 bis etwa 6,0 aufweist, gespült wird.

9Πίϊ ß 3 R / 1 1fin
10.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der auf der Metalloberfläche gebildete passivierende Überzug ein Phosphatüberzug aus der Gruppe Zinkphosphat, Calcium-Zinkphosphat, Eisenphosphat und Manganphosphat ist.
11.) Verfahren nach Anspruch 9 inid 10, dadurch gekennzeichnet, daß der auf der Metalloberfläche gebildete passivierende Überzug ein Zinkphosphat-Überzug ist.
12.) Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die passivierte Metalloberfläche-vor dem Spülen mit der Iiögung von Permanganat-Ionen zusätzlich mit Wasser gespült wird.

13·) Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die passivierte Metalloberfläche nach der Spülung mit der Lösung von Permanganat-Ionen zusätzlich mit entionisiertem Wasser gespült wird.

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