DE1521679B2

DE1521679B2 - Verfahren zum reinigen und passivieren der metalloberflaechen in waermeaustauschern von atomkernreaktoren

Info

Publication number: DE1521679B2
Application number: DE19631521679
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Winterthur Muller (Schweiz)
Original assignee: Borg Holding AG, Zug (Schweiz)
Priority date: 1962-01-15
Filing date: 1963-01-04
Publication date: 1972-03-30
Also published as: NL287796A; FI42490C; FR1376727A; AT250124B; DE1521679A1; CH393030A; GB960346A; SE304894B; FI42490B; BE627089A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen und Passivieren der Metalloberflächen in Wärmeaustauschern von Atomreaktoren durch aufeinanderfolgendes Beizen, Oxydieren und Passivieren.

Es ist bekannt, Eisen- oder Stahloberflächen von Ölbehältern, insbesondere solche in seegängigen Öltankern, mit ein Alkalimetall- oder Calciumnitrit und ein Amin enthaltenden Lösungen zu passivieren.

Ferner ist bekannt, Stahl- und Aluminiumoberflächen, bevor sie mit einem korrosionsschützenden Anstrich oder einer Schutzschicht versehen sind, durch eine dreistufige Vorbehandlung zu passivieren, indem man sie zuerst mit einer wäßrigen Säure beizt, dann mit wäßriger Salpetersäure oxydiert und schließlich mit einer Chromationen enthaltenden Lösung passiviert, wodurch die Oberflächen für die Zeit, bevor sie mit dem Anstrich bzw. der Schutzschicht versehen werden, ausreichend gegen Korrosion geschützt sind.

Die bekannten Verfahren zum Passivieren von Metalloberflächen eignen sich nicht zur Reinigung von Wärmeaustauschflächen in der Atomindustrie, da eine große Anzahl der die Wände verunreinigenden Fremdstoffe Isotope enthalten, die einen unerwünscht großen Absorptionsquerschnitt für Neutronen zeigen. Diese Fremdstoffe können sowohl von der Bearbeitung wie von der Lagerung herrühren und den Oberflächen anhaften, oder sie sind die Folge einer Oberflächenbehandlung. Die bekannten Verfahren tragen der Anwesenheit dieser Isotope keine Rechnung. Zudem werden bei den bisher üblichen Reinigungs- und Passivierungsverfahren die Einzelteile behandelt, so daß während deren Montage die Gefahr einer neuerlichen Verunreinigung besteht.

Bei den in der Atomindustrie gebräuchlichen Wärmeaustauschern werden sehr saubere Metalloberflächen in den Kreisläufen verlangt, welche im Betrieb auch bei hohen Temperaturen keine Bestandteile abgeben, da solche Bestandteile vielfach Funktion und ίο Wartung der Anlage beeinträchtigen. Bei der Reinigung ist zu berücksichtigen, daß Isotope ebenfalls in den genannten Fremdstoffen und Verunreinigungen enthalten sein können und diese Isotope radioaktiv induzierbar sind. Diese können dadurch Quellen von gefährlicher radioaktiver Stahlung mit langer Halbwertzeit werden. Da solche Strahlungen für den menschlichen Organismus bekanntlich unzuträglich sind, erschweren sie die Wartung und Reparatur der genannten Anlagen oder machen sie sogar unmöglich,
ao Die Behandlung von Metalloberflächen in Atomreaktoren muß somit derart erfolgen, daß die sogenannte nukleare Sauberkeit erreicht wird. Diese verlangt, daß weder Staub noch Verschmutzungen am Ende der Behandlung an den Metalloberflächen haften dürfen und daß die Passivierung derart durchzuführen ist, daß sie selbst im Seeklima den verlangten Schutz mindestens 18 Monate lang gewährt.

Derartige Bedingungen sind mit den heute bekannten Behandlungsmethoden nicht erreichbar.
Bei der Reinigung und Behandlung der Metalloberflächen in Reaktoren treten die erwähnten Probleme insbesondere in Primärkreisläufen, d. h. in Kreisläufen, die durch den bestrahlten Teil des Reaktors führen, auf, da bei Anwesenheit von Unreinlichkeiten und Verschmutzungen selbst beim Vorhandensein von Passivierungsschichten Schwierigkeiten entstehen können. Erschwerend wirkt dabei, daß sich diese Verunreinigungen und/oder Schichten bei hohen Betriebstemperaturen vom Metall ablösen können und so gefährliche Isotopen im ganzen Kreislauf und besonders auch in der Reaktionskammer verteilt werden. Wärmekreisläufe der vorgenannten Art werden heute vorwiegend aus hochlegierten Stählen, Aluminium und Aluminiumlegierungen oder unlegierten sowie niedriglegierten Stählen, sogenannten Baustählen, ausgeführt. Von diesen Materialklassen sind besonders die unlegierten bzw. niedriglegierten Stähle den vorerwähnten Einflüssen ausgesetzt, weil sie nicht autopassiv sind und deshalb nach einer Reinigung während der Zeit bis zur Inbetriebnahme durch eine Passivierungsschicht geschützt werden müssen. Dabei wird das alleinige Aufbewahren unter Inertgasen nicht zu den Passivierungsbehandlungen gerechnet.

Eine Reinigung der Metallflächen der genannten Installationen und eine Passivierung derselben ist notwendig. Die bis heute bekannten und gebräuchlichen Passivierungsschichten weisen jedoch gewisse, in der Folge dargelegte Nachteile auf.

Die mittels Chromaten, Silikaten und Phosphaten hergestellten, über eine längere Zeit schützenden porenfreien Passivierungsschichten müssen relativ dick sein, d. h. über 100 μ. Derartige Schichten enthalten als Anionen oder Kationen große Mengen von Isotopen, die wegen der Neutronenabsorption oder induzierter Radioaktivität unerwünscht sind. Alle diese Schichten lösen sich bei Betriebstemperaturen von über 250° C mehr oder weniger ab, wobei die unerwünschten Isotopen im Kreislauf verteilt werden.

Auch die organischen Deckschichten mittels Lacken und Farben sind ungeeignet, da sich diese bei der Inbetriebnahme nicht in einfacher und genügender Weise entfernen lassen. Verbleiben Reste derartiger Deckschichten in den Installationen, so ergeben sie infolge von Zersetzung ein ganzes Spektrum von Stoffen, die den Betrieb erheblich erschweren können.

Trotzdem die anorganischen Nitrite gute Passivierungseigenschaften aufweisen, sind sie wegen ihrer Bindung an unerwünschten Kationen, wie Natrium (Neutronenabsorption, induzierte Radioaktivität), nicht empfehlenswert. Ferner kann sich das verbleibende Natriumnitrit bei höheren Temperaturen in nitrose Gase und Natriumoxid zersetzen.

Auch das bezüglich Isotopen ungefährliche Ammoniumnitrit kann nicht verwendet werden, da es schon bei Raumtemperaturen keine stabile Verbindung darstellt und infolge Zersetzung korrodierend wirkt.

Eine aus Magnetit bestehende Passivierungsschicht wäre an und für sich gut geeignet,.insbesondere da im Betrieb auf dem Eisen mit vielen Betriebsmedien, wie CO₂ und Wasser, bei höheren Temperaturen Magnetit geformt wird.

Es ist aber praktisch unmöglich, bei den vor Inbetriebnahme erreichbaren Temperaturen eine porenfreie Magnetitschicht, die allein gute Passivierungseigenschaften besitzt, zu formen.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, die angeführten Nachteile zu umgehen und das in Rede stehende Problem einwandfrei zu lösen. Auf Grund eingehender Versuche hatte es sich gezeigt, daß zum Reinigen und Passivieren der Metalloberflächen in Wärmeaustauschern von Atomreaktoren vor der eigentlichen Passivierungsbehandlung gewisse Vorbehandlungen von großer Bedeutung sind, und zwar wird die Lösung des Problems nur dann erreicht, wenn man ein dreistufiges Verfahren, welches dem eingangs angeführten ähnlich ist, anwendet, jedoch sich von diesem durch eine zweckmäßige Hintereinanderschaltung spezieller Maßnahmen wesentlich unterscheidet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der entfetteten Metalloberflächen aufeinanderfolgend mit nachstehenden wäßrigen Lösungen erfolgt:

(A) zunächst mit einer einen Inhibitor enthaltenden Säure unter anschließendem Entfernen der Säure unter Luftabschluß und Nachspülen mit Wasser, bis das Wasser einen pH-Wert von 3,5 aufweist,

(B) dann mit einer Lösung eines Oxydationsmittels und eines Metallionen komplex bindenden Stoffes in destilliertem Wasser unter anschließendem Neutralisieren mit einer Base wie Ammoniak und

(C) schließlich mit einer Passivierungslösung, die lediglich aus den Elementen Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und/oder Sauerstoff bestehende Verbindungen enthält, vorzugsweise ein organisches Nitrit und ein Amin, jedoch keine Stoffe, die einen hohen Einfangsquerschnitt für Neutronen aufweisen oder eine durch Neutronenabsorption induzierte radioaktive Strahlung abgeben.

Vorteilhafterweise wird in Stufe (A) als Säure Flußsäure und Salz- oder Schwefelsäure und als Korrosionsschutzstoff eine organische Stickstoffbase, in Stufe (B) als Oxydationsmittel Natriumnitrit und als komplexbildende Stoffe Citrate, Tartrate oder andere Chelatbildner sowie in Stufe (C) als Passivierungsmittel Dicyclohexylaminnitrit und Hydrazin verwendet.

Hinsichtlich der Behandlungstemperaturen ist es

, zweckmäßig, in Stufe (A) bei Temperaturen zwischen 40 und 90⁰C, in den Stufen (B) und (C) dagegen bei Temperaturen zwischen 10 und 60° C zu arbeiten.

Das neue Passivierungsverfahren wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:

Zuallererst werden die zu passivierenden Metalloberflächen wie üblich mittels einer umlaufenden alkalischen Lösung von Fett und fettartigen Verunreinigungen befreit und alsdann mit Wasser nachgespült.

In der Beizstufe (A) können vorzugsweise folgende Säuren in nachstehenden Konzentrationen benutzt werden: 2- bis 8°/_oige Salzsäure, 1- bis 3°/_oige Zitronensäure oder 3- bis 10%'ge Schwefelsäure, und zwar in Gegenwart von 0,05 bis 0,2% eines Korrosionsinhibitors, z. B. eines Zitrats im Falle von Salzsäure. In unzugänglichen Umlaufsystemen erreicht man eine vollständige Säuberung der Oberflächen am einfachsten durch Umwälzen einer inhibierten Säure, z. B. SaIzsäure mit Fluoridzusatz zwecks Bildung von Fluorionen. Die genannten Behandlungen bieten allein Gewähr für die Entfernung aller Herstellungs- und Montageunreinlichkeiten, wie z. B. Zunder.
Der Behandlungsstufe (A) schließt sich die Hauptbehandlungsstufe (B) an, da die vorgenannten Säuren auf den Metalloberflächen stark adsorbierte Anionen, z. B. Chloridionen, zurücklassen, welche durch ein gewöhnliches Spülen nicht entfernbar sind und trotz nachfolgender Passivierungsbehandlung eine starke Korrosionswirkung unter Schädigung der Schutzschicht ausüben. In der Öxydationsstufe (B) sind zweckmäßig in einer Konzentration zwischen 0,1 und 1 % vorzugsweise folgende Oxydationsmittel anwendbar: Natriumnitrit sowie Natrium- und Ammoniumbromat, und zwar in Gegenwart beispielsweise nachstehender Komplexbildner in einer Konzentration von 0,1 bis l°/o^: Ammoniumeitrat oder -tartrat sowie Triäthanolamin, Äthylendiamintetraessigsäure oder andere chelatbildende Stoffe.

Der Hauptbehandlungsstufe (B) schließt sich eine Endbehandlungsstufe (C) an, wobei zur Passivierung nur solche Elemente in Frage kommen, welche weder einen Wert für den Neutroneneinfangquerschnitt höher als 2 barn aufweisen noch eine durch Neutronenabsorption induzierte Strahlung, deren Lebenszeit langer als 30" ist, abgeben. Um den gestellten Anforderungen zu genügen, darf die Schicht, welche beim Passivieren auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, keine Neutronen absorbierende Stoffe aufweisen, da diese starke und langanhaltende Radioaktivstrahlung verursachen. Die Passivierungsschicht muß weiterhin derart beschaffen sein, daß sie jederzeit die Inbetriebnahme des Reaktors erlaubt.
Es werden demnach zur Passivierung nur Grundstoffe für sich allein, in Kombination miteinander oder in gegenseitigen Verbindungen verwendet, aus denen bei Neutronenbestrahlung nur solche Isotope induziert werden, welche eine äußerst geringe radioaktive Strahlung besitzen oder deren Strahlung eine sehr kurze Halbwertzeit aufweist und welche damit keine irgendwelche Gefahr in einem Atomreaktor darstellen. Diesen Vorteil geringer Strahlungsgefahr weisen als Grundstoffe z. B. Kohlensäure, Ammoniak, Nitrite und Nitrate, Amine, Cyanide, Carbonate, Alkohole und Kohlenwasserstoffe auf.

Die Elemente Schwefel, Phosphor und Silicium sowie ihre Verbindungen, wie Sulfite, Sulfate und Sulfide, Phosphate, Phosphite und Silikate, sind bezüglich

Strahlung, wenn auch verwendbar, so doch schon gefährlicher. Auch Kalzium und Kupfer weisen Strahlungsvermögen auf, die den Betrieb wenig stören. Dagegen sind Natrium und Chrom Elemente mit sehr starken Strahlungseigenschaften. Von den speziell auf Passivierwirkung untersuchten Stoffen, nämlich Chromaten, Phosphaten, Oxiden, Silikaten, Osmiaten, Pertechnaten und Nitriten, haben sich letztere als für die Praxis am besten verwendbar erwiesen.

Beispiel

Die Primärseite eines Wärmeaustauschers einer Kernenergieanlage, z. B. eines Atomreaktors, soll bezüglich Metalloberflächen behandelt werden.

Die Austauscher werden zur Entfernung von Fett- und fettähnlichen Stoffen mit einer l%igen alkalischen Lösung gefüllt, welcher ein O,l°/_Oiges, ioneninaktives Netz- und .eventuell Dispergiermittel zugesetzt wird. Diese Lösung erwärmt man auf "80 bis 90⁰C und läßt sie im System zirkulieren. Die Konzentration und die Betriebstemperatur richtet sich nach dem vorhandenen Verschmutzungsgrad.

Nach dieser Behandlung werden die Oberflächen mit Hilfe gewöhnlichen Wassers gespült, bis der pH-Wert unter einen vorbestimmten Wert von z. B. pH = 9 abgesunken ist.

Anschließend erfolgt eine saure Beizung. Das in den Apparat eingeführte Wasser wird erhitzt und anschließend in der angegebenen Reihenfolge ein korrosionsverhütender Inhibitor, z. B. auf der organischen Stickstoff-Basis, Salzsäure und dann Flußsäure beigefügt, wobei jeweils darauf zu achten ist, daß eine homogene Verteilung dieser Produkte im Lösungsmittel stattfindet. Hierauf wird diese Lösung im System umgewälzt.

Anschließend an das Beizen wird die Beizlösung ausgestoßen, wobei ein Luftkontakt der behandelten Oberflächen vermieden werden muß, und dann die Austauscher wieder mit Wasser so lange gespült, bis das ausfließende Wasser einen vorgeschriebenen pH-Wert von z. B. über 3,5 erreicht hat.

Es folgt eine Desorptionsbehandlung, indem das verwendete Wasser abgelassen und durch destilliertes Wasser ersetzt wird, wieder unter strenger Vermeidung von Luftkontakt der behandelten Oberflächen. Dem destillierten Wasser werden oxydierende und inhibierende Chemikalien, wie z.B. Natriumnitrit, und eisenkomplexierende Chemikalien wie Citrate, Tartrate oder andere Chelatbildner beigegeben. Nachdem diese Lösung im System zirkuliert ist, wird mittels einer Base, z. B. Ammoniak, neutralisiert bis zu einem vorgeschriebenen pH-Wert über 9. Anschließend wird die Lösung auf etwa 40° C erwärmt.

Die neutralisierende Lösung wird abgelassen und zur Passivation durch, eine Lösung aus destilliertem Wasser mit organischem Nitrit und einer organischen Base ersetzt. Diese Lösung wird umgepumpt und abgelassen. Falls die Konzentration an unerwünschten Ionen, wie z. B. Natrium, in der Passivationslösung nicht den vorgeschriebenen Wert für Natrium von weniger als 10 mg/1 erreicht, wird diese Behandlungsphase wiederholt. Hierauf kann das ganze System getrocknet werden.

Bei den heute üblichen Verfahren muß die Trocknung nach der Passivationsbehandlung innerhalb kurzer Zeit, d. h. innerhalb 2 bis 6 Stunden für Phosphat-Passivierschichten mit hoch aufgeheizter und rasch bewegter Luft erfolgen, was große Trocknungsleistungen erfordert. Ein langsames Trocknen mit Luft ist nicht möglich, da eine Zersetzung der Passivierungsschichten einsetzt. Als Passivierungslösung kann auch eine Lösung von Dicyclohexylaminnitrit und Hydrazin verwendet werden.

Auch treten, wenn bei den bisher bekannten Verfahren die Passivierungsschicht nicht in sehr kurzen vorgeschriebenen Zeiten von z. B. 2 bis 6 Stunden getrocknet werden kann, Ungleichheiten auf, welche die

ίο ganze Behandlung teilweise illusorisch machen können. Zur Erreichung längerer Trocknungszeiten und damit kleinerer Leistungen ist die Verwendung eines inerten Gases unerläßlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dagegen den Trocknungsvorgang auf Tage, z. B. 8 bis 10 Tage, auszudehnen, wobei das Trocknen für eine einfache Anlage 36 bis 48 Stunden, für eine kompliziertere Anlage 48 bis 72 Stunden und für eine sehr komplizierte Anlage bis 7 Tage dauern kann, ohne daß die Passivierungschicht irgendwie Schaden leidet. Es ist daher möglich, mit sehr kleinen Leistungen das Austrocknen der Anlage zu erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren baut eine Passivationsschicht auf, welche ein sehr langsames Trocknen gestattet, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren. Das beschriebene Verfahren läßt sich am besten durch Umwälzen der Behandlungsflüssigkeit im Umlaufsystem durchführen. Es kann für ganze Installationen nach beendeter Montage angewendet werden und zeigt so den Vorteil der Erfassung aller Teile nach der Fertigung, was sicherstellt, daß die Oberflächen bei der Inbetriebnahme der Anlage rein sind und nicht durch nachträgliche Montagearbeiten verschmutzt werden.

Bei der Vorbehandlung werden alle Unreinigkeiten bis zur reinen Metalloberfläche mit Hilfe einer inhibierten Säure abgetragen. Diese Unreinigkeiten bestehen insbesondere aus Oxiden und an die Oberfläche gebundenen Fremdeinschlüssen. In der Hauptbehandlung werden die absorbierten störenden Anionen, wie z. B-.

Chloridionen, durch leichten Angriff der Metalloberfläche mit einer oxydierenden und komplexbindenden Lösung desorbiert.

Durch Neutralisation dieser Lösung befreit man die Metalloberfläche von Säurespuren, welche insbesondere aus Ritzen und Spalten zu entfernen sind.

In der Endbehandlung wird mit einer Passivierungslösung, z. B. einer Lösung von Dicyclohexylaminnitrit und Hydrazin, die selber nur ungefährliche Isotopen enthält, so lange gespült, bis der Kreislauf frei von den verbliebenen, gefährlichen, aber nicht zur Adsorption neigenden Kationen, wie Natrium, ist.

Anschließend findet die erwähnte Lufttrocknung

statt, worauf man die derart behandelte Installation unter kontrollierter Atmosphäre aufbewahrt. Die Passivationszusätze sollen bei gewöhnlicher Temperatur einen genügenden Dampfdruck aufweisen, um eine Verdampfung zu ermöglichen. Auf diese Weise können vor der Inbetriebnahme mit einer Gasspülung, vorzugsweise direkt mit dem Betriebsgas, die Passivationsverbindungen entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt insbesondere folgende Vorteile: Die Passivierungsschicht der sauberen Metalloberflächen ist sehr dünn (5 bis 30 μ) und besteht neben dem Grundmetall nur aus einem oder mehreren der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff, oder deren Verbindungen untereinander, die keine für den Reaktorbetrieb unerwünschten Eigenschaften aufweisen. Diese Passivie-

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rungsschicht, unterstützt durch die kontrollierte Inbetriebnahme der Installation kann sich auf der

Atmosphäre, hält die Installationen über sehr lange sauberen Metalloberfläche unter normalen Betriebsbe-

Zeit passiv, ζ. B. 1 bis I¹I₂ Jahre, wenn die Passivier- dingungen eine beständige Schutzschicht (z. B. Magne-

schicht eine Dicke von 30 bis 50 μ aufweist und die An- tit) ohne weiteres ausbilden. Die Passivierungsschicht

lage vollständig versiegelt ist. Bei nicht abgeschlossenen 5 gibt im Betrieb keine Bestandteile ab, welche den Reak-

Anlagen kann bei einer Dicke der Passivierschicht von torbetrieb störend beeinflussen oder sogar eine Außer-

100 μ die gleiche Zeitdauer erreicht werden. Bei der betriebnahme erfordern können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen und Passivieren der Metalloberflächen in Wärmeaustauschern von Atomreaktoren durch aufeinanderfolgendes Beizen, Oxydieren und Passivieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der entfetteten Metalloberflächen aufeinanderfolgend mit nachstehenden wäßrigen Lösungen erfolgt:

(B) dann mit einer Lösung eines Oxydationsmittels und eines Metallionen komplex bindenden Stoffes in destilliertem Wasser unter anschließendem Neutralisieren "mit einer Base wie Ammoniak und

(C) schließlich-mit einer Passivierungslösung, die lediglich aus den Elementen Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und/oder Sauerstoff bestehende Verbindungen enthält, vorzugsweise ein organisches Nitrit und ein Amin.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (A) als Säure Flußsäure und Salz- oder Schwefelsäure und als Korrosionsschutzstoff eine organische Stickstoffbase, in Stufe (B) als Oxydationsmittel Natriumnitrit und als komplexbildende Stoffe Citrate, Tartrate oder andere Chelatbildner sowie in Stufe (C) als Passivierungsmittel Dicyclohexylaminnitrit und Hydrazin verwendet wird.