DD244270A3

DD244270A3 - METHOD FOR REMOVING COPPER-OXID BELAWS FROM HEAT EXCHANGERS

Info

Publication number: DD244270A3
Application number: DD26283584A
Authority: DD
Inventors: Peter Dietrich; Axel Bernhagen; Klaus Oertel; Bodo Wehnert; Eckhard Wendig
Original assignee: Energiewerke Nord Gmbh
Priority date: 1984-05-09
Filing date: 1984-05-09
Publication date: 1987-04-01

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung kupferreicher Oxidbelaege aus Waermetauschern, insbesondere aus Dampferzeugern von Kernkraftwerken. Ziel und Aufgabe sind, eine weitgehende Entfernung kupferreicher Oxidbelaege aus Waermetauschern in kurzer Zeit und bei vertretbarer Werkstoffkorrosion durchzufuehren. Dies wird dadurch geloest, dass der Waermetauscher nach einer Vorbehandlung mit einer alkalischen oxidierenden Komplexbildnerloesung mit einer schwach sauren bis neutralen nicht oxidierenden Loesung, die aus 3 bis 4 Gew.-% Komplexbildner, 0 bis 1 Gew.-% Reduktionsmittel sowie dampffluechtigen Aminen besteht, bei 140 bis 170C und einem p -Wert kleiner als 8 behandelt wird. Nach dieser Behandlung wird dann der Waermetauscher entleert und mit einer alkalischen oxidierenden Komplexbildnerloesung bei einer Temperatur kleiner als 100C unter gleichzeitiger Passivierung der Stahloberflaeche nachbehandelt.The invention relates to a method for removing copper-rich Oxidbelaege from heat exchangers, especially from steam generators of nuclear power plants. The aim and task are to carry out a substantial removal of copper-rich oxide deposits from heat exchangers in a short time and with justifiable material corrosion. This is achieved in that the heat exchanger after pretreatment with an alkaline oxidizing complexing agent solution with a weakly acidic to neutral non-oxidizing solution, which consists of 3 to 4 wt .-% complexing agent, 0 to 1 wt .-% reducing agent and Dampffflchtchtigen amines, at 140 to 170C and a p-value less than 8 is treated. After this treatment, the heat exchanger is then emptied and after-treated with an alkaline oxidizing complexing agent solution at a temperature of less than 100 ° C. with simultaneous passivation of the steel surface.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung kupferreicher Oxidbeläge aus Wärmetauschern, insbesondere'aus Dampferzeugern von Kernkraftwerken.The invention relates to a process for removing copper-rich oxide deposits from heat exchangers, in particular steam generators of nuclear power plants.

Characteristic of the known technical solutions

Kupferfreie oder kupferarme Oxidbeläge werden gewöhnlich mit wäßrigen Lösungen von entsprechenden Wirkstoff kombinationen, wie anorganische oder organische Säuren oder Komplexbildner mit diversen wirksamkeitssteigernden und/oder korrosionsmindernden Zusätzen von den Wärmeübertragungsflächen entfernt. Eventuell vorhandene Kupferanteile werden im Bedarfsfall anschließend entfernt, indem man eine alkalische oxidierende Lösung einwirken läßt. Diese Lösung kann durch Zudosierung entsprechender Chemikalien auch aus der ursprünglichen Reinigungslösung erzeugt werden, wie z. B. beim Citrosolv-Verfahren.Copper-free or low-copper oxide coatings are usually removed from the heat transfer surfaces with aqueous solutions of corresponding active compound combinations, such as inorganic or organic acids or complexing agents with various effectiveness-increasing and / or corrosion-reducing additives. Any existing copper components are then removed if necessary, by allowing an alkaline oxidizing solution to act. This solution can also be produced by adding appropriate chemicals from the original cleaning solution, such as. B. in the Citrosolv process.

Bei hohen Kupfergehalten in den Belägen sind die üblichen, für die Entfernung von Eisenoxiden ausgelegten Reinigungsverfahren nicht ausreichend bzw. nicht ohne weiteres anwendbar, da sich das Kupfer teilweise auflöst und auf den Stahlflächen, unter entsprechender Korrosion des Grundwerkstoffes, in metallischer Form wieder abscheidet.At high copper levels in the coverings, the usual, designed for the removal of iron oxides cleaning methods are not sufficient or not readily applicable because the copper partially dissolves and deposits on the steel surfaces, with appropriate corrosion of the base material in metallic form again.

Für die nachträgliche Entfernung derartiger Kupferabscheidungen sind verschiedene Verfahren bekannt, die aber bei stärkeren Kupferschichten relativ lange Einwirkzeiten erfordern (z.B. DE-AS 1521732). Darüber hinaus sind diese Verfahren mit dem Nachteil der Korrosionswirkung und dem dadurch bedingten Mehrverbrauch an Beizchemikalien behaftet.Various methods are known for the subsequent removal of such copper deposits, but they require relatively long exposure times for thicker copper layers (for example DE-AS 1521732). In addition, these methods are subject to the disadvantage of the corrosive effect and the consequent additional consumption of pickling chemicals.

Zur Behandlung kupferreicher Oxidbeläge aus Dampferzeugern von Kernkraftwerken sind einige Verfahren bekannt. So wird in dem DD-WP 139138 eine selektive Kupferentfernung von Metalloberflächen mittels stark verdünnter Komplexbildnerlösung, aus der das aufgelöste Kupfer durch Ionenaustauscher kontinuierlich entfernt wird, empfohlen. Nachteilig ist die notwendige Installation umfangreicher technologischer Hilfseinrichtungen und die Entstehung einer großen Abfallmenge, die proportional der zu entfernenden Kupfermenge ist.For the treatment of copper-rich oxide coatings from steam generators of nuclear power plants, some methods are known. For example, DD-WP 139138 recommends selective removal of copper from metal surfaces by means of a highly diluted complexing agent solution from which the dissolved copper is continuously removed by means of ion exchangers. A disadvantage is the necessary installation of extensive technological auxiliary equipment and the emergence of a large amount of waste, which is proportional to the amount of copper to be removed.

Des weiteren ist aus Margulova „Anwendung von Komplexonen in der Wärmeenergetik", Moskau, Verlag Energija ein Verfahren zur Behandlung von Wärmetauschern beschrieben. Bei diesem Verfahren wird empfohlen, EDTA in geringen Wirkstoffkonzentrationen ca. Og-7 g/l bei einerTemperatur von 100⁰C ohne Zusatz von Inhibitoren einzusetzen. Es wird in einem sauren pH-Bereich und Zugabe von Reduktionsmittel gearbeitet. Diese Verfahrensweise hat die Nachteile, daß eine lange Einwirkzeit benötigt wird und daß bis zur vollständigen Belagsentfernung mehrere Nachfüllungen durchgeführt werden müssen, so daß sehr viel Abwasser anfällt.Furthermore, from Margulova "Application of Complexes in Thermal Energy", Moscow, Energija publishing house a method for the treatment of heat exchangers is described in which EDTA is recommended in low drug concentrations about Og-7 g / l at a temperature of 100 ⁰ C. It is operated in an acidic pH range and addition of reducing agent This procedure has the disadvantages that a long exposure time is required and that several refills have to be carried out until complete removal of the coating so that a large amount of waste water is produced ,

Darüber hinaus ist aus dem DD-WP 110101 ein Verfahren zur Entfernung von Eisenoxid-bzw. Härteablagerungen aus Dampferzeugern bekannt, bei dem organische Komplexbildner, beispielsweise Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure, in Konzentration von 0,1 bis 10g/l bei Temperaturen bis zu 250⁰C verwendet werden, wobei zur Eisenoxidentfernung der pH-Wert verwendet werden, wobei zur Eisenoxidentfernung der pH-Wert (z.B. durch Säuredosierung) im Bereich 3 bis 5 zu halten ist.In addition, from DD-WP 110101 a process for the removal of iron oxide or. Harden deposits from steam generators known in which organic complexing agents, such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid, are used in concentrations of 0.1 to 10g / l at temperatures up to 250 ⁰ C, wherein the Eisenoxidentfernung the pH are used, wherein the Eisenoxidentfernung the pH Value (eg by acid dosage) in the range 3 to 5 is to be maintained.

Charakteristisch für die bekannten technischen Lösungen ist, daß die Auflösung von Eisenoxiden mit sauren Lösungen erfolgt, wobei der niedrige pH-Bereich durch aufwendige Maßnahmen stabilisiert wird, z. B. durch Chemikaliennachdosierungen oder eine Bypaßfiltration über Ionenaustauscherharze.Characteristic of the known technical solutions is that the dissolution of iron oxides is carried out with acidic solutions, the low pH range is stabilized by complex measures, eg. B. by chemical additions or a bypass filtration on ion exchange resins.

Bei den hohen Wirkstoffkonzentrationen sind Korrosionsinhibitoren erforderlich, die ihrerseits wieder zusätzliche Kosten und verfahrenstechnische Schwierigkeiten verursachen.The high drug concentrations require corrosion inhibitors, which in turn cause additional costs and procedural difficulties.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das eine schnelle weitgehende Entfernung kupferreicher Oxidbeläge aus Wärmetauschern, insbesondere Dampferzeugern, unter Verwendung leicht zugänglicher, kostengünstiger Chemikalien sowie mit einem geringen Äbfallaufkommen ermöglicht.The aim of the invention is a method which allows a rapid extensive removal of copper-rich oxide coatings from heat exchangers, in particular steam generators, using readily available, inexpensive chemicals and with a low waste incidence.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die unter konkreten Bedingungen des Zusammenspiels von Wasserregime und Werkstoffeinsatz im Wasser-Dampf-Kreislauf entstandenen Beläge aus den Wärmetauschern von Kernkraftwerken bei vertretbarer Werkstoffkorrosion und ohne aufwendige technologische Zusatzeinrichtungen zu beseitigen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach einer an sich bekannten Vorbehandlung des Wärmetauschers mit einer ammoniakalischen Lösung von Nitrilotriessigsäure bei 20 bis 70⁰C unter Zugabe von Oxidationsmitteln das Reinigungsobjekt mit einer schwach sauren bis neutralen nicht oxidierenden Lösung, die aus 3 bis 4Gew.-% Komplexbildner, vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure, 0 bis 1 Gew.-% Reduktionsmittel, vorzugsweise Hydrazin oder Hydroxylamin sowie dampfflüchtigen Aminen, vorzugsweise Triethanolamin und/oder Ammoniak besteht, behandelt wird. Diese Behandlung wird bei einer Temperatur von 105 bis 200⁰C, vorzugsweise von 140 bis 170 °C, und einem pH-Wert kleiner als 8 durchgeführt. Durch ein periodisches Aufkochenlassen wird eine intensive Turbulenz im Wärmetauscher erzeugt, wobei mit dem entstehenden Dampf gleichzeitig überschüssiges Alkalisierungsmittel abgeführt wird. Nach dieser Behandlung wird dann der Wärmetauscher entleert und mit einer alkalischen oxidierenden Komplexbildnerlösung bei einer Temperatur kleiner als 100⁰C bei gleichzeitiger Passivierung der Stahloberfläche nachbehandelt. Im gesamten Behandlungsprozeß werden nur leichtlösliche Verbindungen, die eine Aufkonzentrierung der entstehenden vereinigten Abwässer aller Behandlungsetappen auf 10% ihres ursprünglichen Volumens gestatten, verwendet. Diese Verfahrensweise ermöglicht eine völlige Belagsentfernung von freien Rohroberflächen, eine Reinigungswirkung in engen Spaltkonfigurationen sowie eine maximale Wirkstoffausnutzung durch ständigen Abbau des bei der Reaktion auftretenden pH-Anstieges. Darüber hinaus ist das Verfahren durch eine relativ kurze Prozeßzeit gekennzeichnet.The invention has for its object to eliminate under specific conditions of the interaction of water regime and material use in the water-steam cycle deposits from the heat exchangers of nuclear power plants with reasonable material corrosion and without expensive technological additional equipment. This object is achieved in that after a known pretreatment of the heat exchanger with an ammoniacal solution of nitrilotriacetic acid at 20 to 70 ⁰ C with the addition of oxidants, the object to be cleaned with a weakly acidic to neutral non-oxidizing solution consisting of 3 to 4Gew. -% complexing agent, preferably ethylenediaminetetraacetic acid, 0 to 1 wt .-% reducing agent, preferably hydrazine or hydroxylamine and steam amines, preferably triethanolamine and / or ammonia is treated. This treatment is at a temperature of 105-200 ⁰ C, preferably from 140 to 170 ° C, and a pH less than performed. 8 By a periodic boil-up an intense turbulence is generated in the heat exchanger, wherein at the same time excess alkalizing agent is removed with the resulting vapor. After this treatment, the heat exchanger is then emptied and aftertreated with an alkaline oxidizing complexing agent solution at a temperature of less than 100 ⁰ C with simultaneous passivation of the steel surface. Throughout the treatment process, only sparingly soluble compounds that allow the resulting combined effluents of all treatment stages to be concentrated to 10% of their original volume are used. This procedure allows a complete removal of debris from free tube surfaces, a cleaning effect in narrow gap configurations and maximum drug utilization by continuous degradation of the pH increase occurring in the reaction. In addition, the method is characterized by a relatively short process time.

embodiment

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with reference to an embodiment.

Auf der Grundlage durchgeführter Laborversuche konnte die Wirksamkeit des erfindungsgemälien Verfahrens nachgewiesen werden. Für jeden Versuchszyklus wurden die Verhältnisse zwischen Lösungsvolumen, korrosionsgefährdeterC-Stahl-Oberfläche und zu entfernender Belagsmenge sowie die Chemikalienkonzentration praxisnah gestaltet und Originalwerkstoffe und-beläge verwendet. Der Belag enthält über 30% Kupfer und je 10 bis 15% Zink und Eisen.On the basis of laboratory experiments carried out, the effectiveness of the process according to the invention could be demonstrated. For each experimental cycle, the relationships between solution volume, corrosion-prone C-steel surface and amount of coating to be removed, as well as the chemical concentration were made practical and original materials and coverings were used. The coating contains more than 30% copper and 10 to 15% zinc and iron.

Die Entfernung der Hauptmenge des Kupfers und des Zinks erfolgte mittels 2 bis 3%iger ammoniakalischer Lösung von Nitrilotriessigsäure (pH 8 bis 10) bei 20 bis 7O⁰C, mit mäßiger Badbewegung und unter oxidierenden Bedingungen, d.h. unter Zusatz von Wasserstoffperoxid bzw. Einleiten von Luft. Innerhalb von 20 bis 30 Stunden bei 20⁰C oder in 15 bis 20 Stunden bei 60 bis 70⁰C werden 60 bis 80% des Kupfers gelöst.The removal of the majority of the copper and zinc was carried out by means of 2 to 3% ammoniacal solution of nitrilotriacetic acid (pH 8 to 10) at 20 to 7O ⁰ C, with moderate bath movement and under oxidizing conditions, ie with the addition of hydrogen peroxide or introduction of Air. Within 20 to 30 hours at 20 ⁰ C or 15 to 20 hours at 60 to 70 ⁰ C 60 to 80% of the copper are dissolved.

Danach erfolgte die Behandlung mit einer schwach sauren 3 bis 4%igen Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure (pH 5 bis 7, mit Ammoniak und/oder Hydrazin und/oder Triethanolamin eingestellt) bei erhöhter Temperatur (6 bis 8 Stunden über 90⁰C, davon 2 bis 4 Stunden über 14O⁰C, Maximaltemperatur 150 bis 160⁰C).Thereafter, the treatment was carried out with a weakly acidic 3 to 4% solution of ethylenediaminetetraacetic acid (pH 5 to 7, adjusted with ammonia and / or hydrazine and / or triethanolamine) at elevated temperature (6 to 8 hours above 90 ⁰ C, of which 2 bis 4 hours over 14O ⁰ C, maximum temperature 150 to 160 ⁰ C).

Dabei wurde periodisch durch Druckentlastung kräftiges Sieden in der Lösung bewirkt, wodurch diese intensiv durchmischt und gleichzeitig überschüssiges Alkalisierungsmittel mit dem Dampf abgeführt wurde. Dieser Behandlungsschritt löste praktisch den gesamten Eisenoxidanteil und den größten Teil des verbliebenen Kupfers aus dem Belag. Als Begleitproben eingesetzte Rohrabschnitte waren danach bereits völlig frei von Belägen.During this process, vigorous boiling in the solution was effected periodically by depressurization, whereby it was intensively mixed and, at the same time, excess alkalizing agent was removed with the steam. This treatment step solved virtually all of the iron oxide and most of the remaining copper from the coating. As a companion samples used pipe sections were then already completely free of coverings.

Abschließend erfolgte noch eine Feinreinigung entsprechend dem ersten Behandlungsschritt, aber mit 5 bis 10fach niedrigerem Wirkstoffgehalt, wobei innerhalb von 2 bis 4 Stunden die vor allem auf den C-Stahl-Oberflächen auszementierten Kupferreste aufgelöst und die Flächen selbst in passiviertem Zustand hinterlassen wurden.Finally, a fine cleaning was carried out according to the first treatment step, but with 5 to 10 times lower active ingredient content, within 2 to 4 hours, the copper residues cemented mainly on the C-steel surfaces were dissolved and the surfaces were left even in a passivated state.

Von den eingesetzten Belagsmengen verblieben zum Schluß im Mittel unter 2%, darunter die silikatischen Anteile.Finally, on average, less than 2% of the quantities of coating used remained, including the silicate components.

Die gesamte Behandlung verursachte auf unlegiertem Stahl (Mantelwerkstoff) einen Grundmetallabtrag von durchschnittlich 11μηη an blanken Proben und 32/um an Proben, die vorher durch Heißwasseroxidation mit einer Eisenoxidschicht von 20 bis 80g/m² versehen wurden (Imitation des Oberflächenzustandes des Dampferzeugermantels). An austenitischem Chromnickelstahl konnte nach 5 Testzyklen keine Neigung zur Spannungsrißkorrosion festgestellt werden, der Flächenabtrag war kleiner als 0,1 μιη.The entire treatment caused on unalloyed steel (cladding material) a basic metal removal of on average 11μηη on bare samples and 32 / μm on samples previously provided by hot water oxidation with an iron oxide layer of 20 to 80g / m ² (imitation of the surface condition of the steam generator jacket). On austenitic chromium nickel steel after 5 test cycles, no tendency to stress corrosion cracking was found, the surface removal was less than 0.1 μιη.

Die vereinigten Abwässer der drei Verfahrensschritte können durch Verdampfung bis auf 10% ihres Volumens eingeengt und in diesem Zustand endgelagert werden. Im Bedarfsfall ist auch eine Wirkstoffrückgewinnung möglich.The combined effluents of the three process steps can be concentrated by evaporation to 10% of its volume and stored in this state. If necessary, a drug recovery is possible.

Die reine Prozeßzeit — ohne Berücksichtigung abschließender Spülungen — lag zwischen 23 und 42 Stunden.The pure process time - without consideration of final rinses - was between 23 and 42 hours.

Das Verfahren erfordert bei seiner Anwendung im Kraftwerk keine umfangreichen technologischen Hilfseinrichtungen und beruht ausschließlich auf handelsüblichen und in großem Maßstab produzierten Chemikalien.The process, when used in the power plant, does not require extensive technological auxiliaries and relies exclusively on commercial and large scale produced chemicals.

Claims

Invention claim:

Process for removing copper-rich oxide deposits from heat exchangers, in particular from steam generators of nuclear power plants, by pretreating the heat exchangers with an ammoniacal solution of nitrilotriacetic acid at 20 to 70 ° ^C. and with addition of oxidizing agents, after which this solution is removed from the heat exchangers and the Heat exchanger is then treated with a complexing agent preferably ethylenediaminetetraacetic acid with the addition of hydrazine and finally aftertreated with an alkaline oxidizing complexing agent at a temperature less than 100 ⁰ C with simultaneous passivation of the steel surface, characterized in that the heat exchanger after the pretreatment with a weakly acidic to neutral non-oxidizing solution comprising from 3 to 4% by weight of complexing agent, preferably ethylenediaminetetraacetic acid, from 0 to 1% by weight of reducing agent, preferably hydrazine or hydroxyl amine, as well as steam-volatile amines, preferably triethanolamine and / or ammonia, is composed, at a temperature 140 to 170 ° C, and a pH is less than 8 treated that an intense turbulence is generated in the heat exchanger by a periodic boil-up and that after this treatment of the heat exchanger is aftertreated in a known manner.