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CN1473030A - 剪切凝胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种具有增稠流体形式的组合物，包含：(i)包含至少一种能够形成凝胶的聚合物的第一(剪切凝胶)相，该聚合物以剪切凝胶(即在凝胶形成发生的同时剪切聚合物而形成的多样分离凝胶颗粒)存在于组合物中；和(ii)包含头发有益物质且被至少一部分凝胶颗粒的凝胶基质包封的颗粒或小滴形式的第二(包封)相。该组合物可增强包封相的传递。

Description

剪切凝胶组合物
发明领域
本发明涉及具有增稠流体形式的组合物，和制备它们的方法及其用途。特别是，本发明涉及包含由特定形式凝胶形成的相的组合物，可以用作例如头发处理组合物和个人洗涤组合物。
背景和现有技术
各种不同类型的组合物(如头发处理组合物)中通常使用悬浮剂，以提高抗组分分离、特别是悬浮物质沉淀的稳定性。
通常用于头发处理组合物的悬浮剂的实例包括结晶悬浮剂(如乙二醇二硬脂酸酯)和无机结构剂(如膨胀粘土)。尽管这些物质对于悬浮微粒物质有效，但是它们可不利地影响起泡性能并给组合物造成不期望的浑浊外观。而且，在组合物使用过程中，它们倾向于与要沉淀的成分一起共沉淀，可通过过度积累引起头发发暗和性能降低。
现有技术也提出了为悬浮目的使用分散于含水介质的亲水聚合物。天然聚合物已经用于这个目的，特别是已经使用黄原胶。例如US-A-5286405和GB-A-2188060中描述了含黄原胶的个人洗涤产品，特别是洗发剂。一个问题是所得产品常常具有不能接受的“粘性”质地和粘性的感觉。
用于悬浮目的的合成聚合物的一个种类是羧乙烯基聚合物。羧乙烯基聚合物是用聚烯丙基蔗糖或聚烯丙基季戊四醇交联的丙烯酸胶态水溶性聚合物，从BF Goodrich可以CARBOPOL商标得到。US5,635,171描述了基于这种聚合物的透明或半透明凝胶，其中掺入很少量半乳甘露聚糖(角豆胶、瓜尔胶或tara胶)的水溶液而硬化凝胶。硬化能使悬浮相稳定。
然而，一个问题是上述类型的羧乙烯基聚合物难于配制，因为尤其是它们对pH和离子强度的敏感性及其对乙氧基表面活性剂的不容性。
大量生物来源的聚合物当在水溶液中时，具有形成所谓的可逆凝胶的能力，例如，那些当加热时熔化，但随后冷却时恢复凝胶的凝胶。形成可逆凝胶的多糖的一个熟知实例是琼脂。含小百分比琼脂的水溶液，热的时候是可动流体，但当它冷却时，形成保持其自身形状的具有足够刚性的凝胶。可形成可逆凝胶的其它天然来源的聚合物是角叉菜胶、丹麦琼脂、gellan和果胶。
天然多糖所形成的凝胶由聚合物分子间的相互作用而产生。可逆凝胶通常在超过一定温度范围内熔化，或显示溶化温度，称作凝胶点。这是缓慢加热时的温度，当相互作用大量消失时，观察到凝胶熔化。因此，超出凝胶点，聚合物的热溶液是可流动的。当它冷却到低于其凝胶点，聚合物分子间的相互作用使它们能够形成在样品中到处伸展的连续和分枝网络。与连续、分枝网络形成不同，使水增稠的一些其它物质通过分子的局部短暂缠结而完成之。在Marce1 Dekker 1992年出版，Schwartzberg和Hartel主编，Physical Chemistry of Foods，第5章，Allan H Clark的″Gels and Gelling″中发现多糖凝胶，包括它们的机械性能范围的讨论。在有些情况下，有滞后现象，熔化和凝固温度不同一。
通过在充分固化的样品表面放置直径大约1mm的钢球，然后缓慢升高温度，如在程序化水浴中，可适当测定凝胶的熔化温度。凝胶熔点是球通过样品开始下沉的温度。可利用帮助这种测定的装置，例如Anton Paar KG的Physica AMV200滚球粘度计。
可逆凝胶也显示在缓慢温度升高时，所有有序，显微的或宏观的，完全消失的转变温度。该转变温度(从有序到无序)可用差示扫描量热计(DSC)方法测定。凭肉眼观察，DSC测定的可逆凝胶的转变温度通常与凝胶熔化温度近似一致。
EP-A-355908教导能够形成可逆凝胶的多糖可用于形成粘的，仍可流动的流体组合物，通过在凝胶形成同时剪切组合物。所得组合物可称作“剪切凝胶”。
形成剪切凝胶的另一个方法是使用蛋白凝胶而不是多糖凝胶。这样的例子是使用US5,217,741中的冷固化乳清凝胶，它是pH改变或加入盐时，预先形成的乳清凝集产生的凝胶。这种冷固化乳清凝胶可以制成与多糖剪切凝胶类似性能的剪切凝胶。
EP0250623描述了在高剪切下加热乳清溶液而产生小的热固化颗粒而形成乳清颗粒，其可以用作脂肪替换物。据描述，该颗粒不包封任何物质，也不是具有明显屈服性能的流体胶。
我们现在已经发现包含这种剪切凝胶形成的连续相的组合物不仅显示出对组分分离和悬浮物质沉淀的极好抗性，也可以用于在凝胶颗粒内包封有益物质。“包封”用于描述有益物质停留在单一凝胶颗粒内和/或有益物质与凝胶基质结构结合的情形。这些组合物的剪切凝胶能耐受很多表面活性剂(如在个人洗涤或头发处理组合物中)的存在，而且在有些情况下，可以增加有益物质从组合物的传递。
WO98/08601描述了含水组合物如两种不同水溶性聚合物形成的含大水凝胶颗粒的液体个人清洁剂。水凝胶颗粒捕获这两种聚合物形成网络中水不溶性的有益物质。这个系统不是剪切凝胶，因为它是首先形成伸长的聚合物凝胶条，它在凝胶形成后，随后切割/破碎成期望凝胶颗粒尺寸。为了帮助稳定聚合物水凝胶系统中的有益物质，需要改变第二种聚合物(典型的是丙烯酸聚合物如上面提及的CARBOPOLTM)的凝胶强度。
WO95/12988涉及用于食品或个人护理产品，给该产品赋予脂肪样特性的凝胶化和水合生物高分子颗粒的悬浮液或分散体。这个系统不是剪切凝胶，因为干燥物质在等于或高于T(凝胶)温度下粒子化，随后颗粒在低于T(凝胶)温度下水合，术语“T(凝胶)”表示冷却时，有关生物高分子的水溶液固化成凝胶的温度。
WO99/51193公开了包含第一(剪切凝胶)相和第二(悬浮)相的头发处理组合物。第二(悬浮)相悬浮于剪切凝胶相，即，在颗粒间存在的任何流体中的凝胶颗粒之间。因此，在这个文件中，第一步形成剪切凝胶，然后第二步加入第二(悬浮)相的物质而制备组合物。很清楚，在这些条件下，第二(悬浮)相的物质可以与凝胶颗粒的外表面结合，但是凝胶颗粒基本上不会包封第二(悬浮)相的物质。
WO99/26585描述了含硅氧烷小滴乳剂的洗涤组合物。硅氧烷小滴含有固体粒子活性物质的分散相，例如，吡啶硫酮锌(ZPTO)。硅氧烷相是液相，而不是凝胶相。
EP-A-0630580教导了用于食品如脂肪替代物的油包封的gellan微粒。该微粒可以用于包封药物、微生物或酶。然而，在这个文件中没有公开除了使含该物质的流体可凝胶化组合物通过中空针或极细孔伸长而被胶囊化的方法之外，如何可以形成这种胶囊化的微粒。其中所得产品不是剪切凝胶。
WO98/11877描述了喷雾干燥凝胶包封的脂质体而制备的干燥粉末的形成。这个方法的产物不是分散的微囊包封颗粒，而是同质物质。
WO98/5000涉及琼脂络合物作为用于局部传递生物学或化妆品活性物质的传递载体形成的可压碎凝胶珠。
EP-A-0590538描述了头发处理化合物包在壳体物质内的头发处理组合物。
US5,089,269教导了包含装入了疏水组分的微胶囊的化妆组合物。这种微胶囊由水溶胀的明胶膜组成。
US5,641,480公开了含有含杂原子的烷基aldonamide化合物和头发调节剂的头发护理组合物。
本发明提供了剪切凝胶组合物，它包含包封于凝胶颗粒中的相。
凝胶颗粒中包封活性物质可以增强该物质传递到活性部位，如可控制释放和/或更具选择性的传递。而且，包封的相与组合物分离的趋势降低。
发明概述
第一个方面，本发明提供了具有增稠流体形式的组合物，包括：
(i)包含至少一种能够形成凝胶的聚合物的第一(剪切凝胶)相，其中该聚合物作为剪切凝胶(即在凝胶形成时剪切聚合物而形成的多个分离凝胶颗粒)存在于组合物中；和
(ii)包含头发有益物质的颗粒或小滴形式的第二(包封)相，其中至少一些颗粒或小滴包封在第一(剪切凝胶)相的至少部分凝胶颗粒中。
第二个方面，本发明提供了制备本发明组合物的方法，包括形成聚合物的水溶液，该溶液与一种或多种基本上不溶于水溶液或基本上与水溶液不可混溶的头发有益物质的颗粒或小滴混合，给组合物施加剪切力的同时，溶液冷却到低于凝胶形成温度的温度。
第三个方面，本发明提供了凝胶颗粒在剪切凝胶中作为基质的用途，其用于控制释放和/或传递头发处理组合物中该基质中包封的物质。详述和优选实施方案第一(剪切凝胶)相
在本说明书中，措辞“增稠流体”用于表示粘性大于水的组合物。
为了凝胶颗粒在表面活性剂(它将正常存在于本发明的头发处理组合物)存在下保持稳定，通常期望为了形成随后能够形成分子间结合，导致凝胶网络形成的前体分子结构，聚合物不需要多价阳离子。所以，期望聚合物能用另外方法形成凝胶，例如以足够浓度溶解于热蒸馏或去矿化水并允许它冷却到低至足以允许凝胶形成的温度(如大约20℃的环境温度)。凝胶形成的其它方法包括例如pH改变(如用于形成冷固化乳清凝胶)。
可使用依赖于多价阳离子凝胶化的聚合物(如藻酸盐和gellan胶)制备凝胶颗粒并用于头发处理组合物，只要它们能稳定对抗表面活性剂(通过使用如保护性结构，如直链淀粉，包围或在凝胶内部)。可供选择地，交联剂可用于稳定蛋白或多糖对抗凝胶结构上表面活性剂的破坏作用。
可以制备粘度范围较宽的本发明组合物。在一个极端情况下，该组合物可以自由流动，自流平和可倾注，尽管其稠于水。在另一个方面，它们可以制备成可从可挤压容器中压出，但太粘而不能倾注(除非非常缓慢)的粘性流体。
它们剪切稀化，这在头发处理组合物如洗发剂和调节剂中可能是一种有用的性能，因为使用者可感觉到该产品稠和有粘性，但发现它易于施用。粘性剪切凝胶的优点是它们善于保持被压出的形状，因此可用除了简单倾注如从易曲或可变形压管中的方法而分配。
如果组合物被加热到超过熔化温度的温度，各个凝胶颗粒将熔化且在冷却静置时不重新形成分离的颗粒，但是这在平常使用中，不会有问题，因为可逆凝胶通常具有远远高于正常室温(如20℃)的熔化温度。(不可逆凝胶被定义为具有温度稳定性并包括乳清凝胶)。
使用用于测定其它增稠流体组合物粘性的相同技术可测定本发明使用组合物的粘性。一个合适的装置是Haake RotoviscometerTM，另一个是Carri-Med CSL 500TM粘度计。
本发明的很多组合物将显示在20℃、10秒-1的剪切速率下测定，范围为从0.1Pa.s至1000Pa.s的粘度。
典型地，剪切凝胶相中的凝胶颗粒平均尺寸(即最大尺寸)在从1μm至1000μm的范围，更优选5μm至100μm，最优选10至80μm，尽管尺寸落在此范围之外的颗粒也可以存在于剪切凝胶相中。
制备本发明所需的剪切凝胶颗粒的一条途径，根据本发明的方法，从在高于凝胶熔化温度的温度下(可能也高于其有序到无序转变温度)，制备聚合物的水溶液开始，将该溶液与一种或多种基本上不溶于或不可混溶于水溶液的头发有益试剂的颗粒或小滴混合，然后给组合物施加剪切力的同时，将溶液冷却到低于凝胶固化温度的温度。通常，溶液在从例如高于凝胶熔化温度10℃冷却到例如低于凝胶形成温度10℃至20℃时接受剪切。
小规模上，可以使用烧杯进行制备，机械搅拌器提供有力搅拌，同时允许烧杯的内容物冷却。
我们优选使用刮膜式表面热交换器进行制备。这可被装备在部分真空下操作，以降低凝胶形成过程中气泡掺入到组合物中。
制备凝胶颗粒的另一个可能是使用“搅拌锅”，在其中溶液在装配温度计的夹层剪切装置中骤冷。
可供选择地，溶液和添加剂通过平板热交换器的方法提供冷却可以形成剪切凝胶。平板热交换器是熟知设备，如Alfa Laval and APV公司出售的。在这个装置中，溶液通过平板热交换器的通道时转换成剪切凝胶。由于流经通道，而不是本申请前述方法中通过转子，剪切被传送到溶液。使用平板热交换器的剪切凝胶的制备可以以重复循环模式或单一流通模式进行。在重复循环模式中，溶液从搅拌批次容器底部泵到平板热交换器，然后回到搅拌槽中。当整批的温度已经达到期望值，低于聚合物溶液的胶凝点时，终止这个操作。在单一流通模式中，溶液将在离开热交换器时达到期望温度。相对于冷却介质的流动方向，平板热交换器可以以共流或逆流模式操作。通过安装合适的分流器，交换器可以在单一流通或多流通构型下操作，这取决于特定应用所需的热交换性能。
此外，平板热交换器可以与在线的动态混合装置如Silverson或Dispax混合器相连操作。这个装置提供打碎在搅拌容器、刮膜式表面热交换器或平板热交换器中形成的剪切凝胶颗粒的能力。因此，在线动态混合器对凝胶颗粒尺寸提供了某种程度的控制。
我们已经发现表面活性剂(头发处理组合物的正常成分)的存在抑制很多聚合物凝胶形成，可是如果随后加入表面活性剂，已经形成的凝胶颗粒保持稳定。
因此，如果最终组合物含有表面活性剂，通常期望在基本上不存在表面活性剂下冷却形成凝胶的聚合物，以形成凝胶颗粒，随后加入表面活性剂。可供选择的方法是在剪切下冷却步骤前，将表面活性剂掺入含水组合物中，但是这对于所有形成凝胶的聚合物不都是可行的。
因此，本发明的方法可以包括制备如上所述含表面活性剂(如在个人洗涤或头发护理组合物中)的组合物的方法，它包括形成热的(如40℃至100℃)可流动聚合物水溶液，将该溶液与一种或多种基本上不溶于或不可混溶于水溶液的物质混合，冷却该溶液通过其凝胶温度，在冷却过程中或其后剪切之，可以在冷却通过凝胶温度前，但优选在其后，掺入表面活性剂。
我们已经成功使用的实验室规模的刮膜式表面热交换器是可从ESCO Labor，CH-4125，Reihen，德国得到的ESCO LaborTM混合器。
刮膜式表面热交换器(A-单元)均化器和温度控制针混合器(pin-mixer)(C-单元)用于人造奶油和其它可分布食品的商业制备，这种装置可以用于大规模制备本发明的组合物。Harrod在Journal ofFood Process Engineering 9(1986)1-62页给出了这种热交换器的讨论。这种装置的供应商包括Armfield Ltd，Ringwood，Hampshire，英国，Contherm公司，它是Alfa-Laval Group，USA and APV Projects(Crepaco)Ltd，Crawley，West Sussex，英国的分部。
已经成功制备本发明剪切凝胶的可供选择的夹套剪切装置是使用Tricool Engineering Limited，Solent House，14 Barnes WallisRoad，Segensworth East，Fareham，Hampshire，PO5 5TT提供的Tricool骤冷器系统冷却的搅拌锅(图1b图示)。
凝胶颗粒形成后，可以在低剪切力下操作，使用常规混合装置添加表面活性剂或其它成分，可以作为流体浓缩物加入。不应该允许混合操作使组合物加热到足以引起凝胶颗粒熔化。如果需要，应该在任何后续混合操作前和/或操作过程中冷却含凝胶颗粒的组合物。
例如冷固化乳清凝胶化方法阐明了制备蛋白剪切凝胶的一条途径。冷固化凝胶由两步骤方法制备，第一步包括在不形成凝胶但产生可溶nm尺寸的线性蛋白聚集体的条件下加热蛋白。这通常意味着在高或低pH下和不存在盐时。静电排斥防止了聚集体聚集。接着改变溶液条件去除这种排斥，促使这些聚集体形成凝胶。这通过添加盐掩蔽电荷或改变pH而达到。
为了制备乳清剪切凝胶，也实施这种两步骤方法，但是第二个胶凝化步骤在剪切下进行。各种方法可用于产生剪切，如早先所述的例如“搅拌锅”或刮膜式表面热交换器。为了捕获乳清颗粒中的成分，它可在起始加热步骤前或在加热步骤后且剪切下胶凝化前，加入乳清溶液。此添加通过将溶液与一种或多种基本上不溶于或不可混溶于水溶液的颗粒或小滴混合而完成。通常通过改变pH，例如使溶液从pH7改变为pH3.5到6之间，促使胶凝化。优选，可通过当乳清在剪切下时，直接向乳清中添加酸，或添加将在样品被剪切的同时，缓慢改变pH的慢酸化剂例如GDL(葡萄糖酸-δ-内酯)，完成这个改变。
现在将更详细描述本发明中有用的物质和步骤，参考所附附图，其中：
图1a是有效用于在间歇基础上制备剪切凝胶颗粒的实验室混合器的横截面，
图1b显示了有效用于在间歇基础上制备剪切凝胶颗粒的可供选择的混合器的横截面。
图2图解阐明了连续制备的装置；
图3显示了包封在剪切琼脂凝胶颗粒内的吡啶硫酮锌(ZnPTO)颗粒；
图4说明了本发明的头发处理组合物与现有技术的组合物和不同剪切凝胶内实际上没有包封ZnPTO，其游离在琼脂剪切凝胶颗粒之间的组合物相比，ZnPTO的沉淀水平；和
图5和6分别是含硅氧烷油小滴的剪切琼脂凝胶颗粒的低和高放大率图像。
图7显示了低凝胶强度琼脂剪切凝胶中包封的硅氧烷油。
图8显示了K-角叉菜胶(0.5％)剪切凝胶颗粒内包封的ZnPTO(1％)。
图9显示了K-角叉菜胶(0.5％)剪切凝胶颗粒内包封的硅氧烷油(0.5％活性，DC2-1669)。
图10图示了制备冷固化乳清剪切凝胶颗粒的微型同心双管热交换器路线。
图1a所示的装置可以是TK AEI homo混合器。它具有包含的容器10，内和外壁空间上分离以允许冷却剂通过它们之间的空间循环。该容器具有上盖12。容器内的转子14延伸通过上盖12并与驱动马达16连接。转子14环绕着中心固定的定子18。挡板20，22分别从转子14和定子18辐射出来。均化器23位于定子18的一个末端。当转子14转动时，容器10内的流体被转子14及其挡板20相对于定子18及其挡板22的运动而剪切。另外，从转子14辐射出来的侧挡板24(优选用聚四氟乙烯制成)刮擦容器10的内壁。上盖12包括在26处的供应口用于连接真空泵。转子14和上盖12之间提供气密封。所以，真空可通过接口26施加于容器10的内部。水从入口28流入并从出口30流出。
为了使用这个装置制备根据本发明的组合物，将聚合物水溶液，其被加热到超过其凝胶温度，并含有形成组合物第二(包封)相的物质的颗粒或小滴，与溶液均匀混合，置于容器中。接着上盖12放在容器上，容器的内容物通过由入口28和出口30通过容器壁之间的空隙循环冷却剂而被冷却。同时，使转子转动，并将真空施加到接口26，使得容器内容物在剪切条件下发生冷却，同时通过空气出口26抽吸，防止气泡形成。
结果，当容器内容物冷却到低于凝胶点，形成多个小凝胶颗粒。一旦容器内容物已经冷却到低于凝胶温度并且这些颗粒已经形成，那么表面活性剂可与容器内容物混合，这通过去除上盖并向容器10中添加表面活性剂的液体浓缩物，或将容器10内容物和表面活性剂转移到分离的混合器来进行。
图1b显示了可用于可供选择的可制备剪切凝胶的方法的搅拌锅。它具有包含池5(如玻璃的)(例如300ml体积)，它被温度夹层7包围，通过温度夹层7，水从6流到3。容器内的浆式搅拌器2延伸通过密封盖9并与驱动马达1连接。挡板8(如TEFLONTM涂布的)从浆式搅拌器延伸。温度探针9a测定混合物4的温度。
图2图示了由管道连接在一起的七个独立单元设备组成的装置的优选形式。
制备聚合物的热水溶液并保存在供应容器T1中。它从这里通过合适泵P1传送到刮膜式表面热交换器A1，A1是圆柱体形式，通过它聚合物溶液流动，且它被冷却剂夹层包围。这个热交换器内放置一个配备刮擦刀片的大直径轴，它装有弹簧，支撑它们紧靠着圆柱体容器壁的内表面。马达使这个中心轴旋转，当通过热交换器A1时，聚合物溶液被剪切。
当聚合物溶液通过热交换器A1时，它在剪切条件下被冷却到低于其凝胶温度，这导致连续水相中形成凝胶颗粒。所得组合物从热交换器A1传递到类似的、除了操作速度较低的第二热交换器A2。这用于进一步冷却组合物。
组合物然后流到混合器C，它象单元A1和A2一样执行热交换功能。然而，在这个C单元内有从热交换器壁向内辐射的固定挡板和携带在圆柱体壁的固定挡板之间辐射的其它挡板的马达驱动的中心小直径轴。这个装置中没有刮擦片。在这里用合适泵P2的方法将组合物与供应容器T2传递的表面活性剂溶液混合。留在高速混合器C中的混合物是根据本发明的组合物。在组合物作为最终产物传送或在容器中包装之前，通过其它低速操作的刮膜式表面热交换器A3可以方便地冷却它。
泵P1和P2可以方便地以成比例活塞泵的分离通道提供，它是确保恒定比例从槽T1，T2的每一个传递的方便方法。
用于如上装置的混合装置、泵和刮膜式表面热交换器可以是常规用于人造奶油和其它可食用spreads生产的类型。提供通过物质流的刮膜式表面热交换器和混合装置的组合的另一个名称是“同心双管热交换器”。这些装置的单元可以制造成从可安装在实验室台的小单元到完整规模的生产装置范围的尺寸。这类装置的制造商包括上面提及的Armfield Ltd.，Contherm公司和APV Projects(Crepaco)Ltd。
也可以想象能够满足在向整个流体施加相当剪切力的同时，在聚合物胶凝化过程中，冷却聚合物溶液的需要的其它装置设计，他们也落在本发明方法的范围内。
聚合物类型
本发明的组合物含有能够形成凝胶的聚合物。期望该聚合物应该能够形成凝胶，不需要金属盐存在。(需要离子种的存在作为凝胶形成的先决条件的聚合物倾向于被表面活性剂去稳定，即使形成剪切凝胶颗粒)。通常，这意味着这种聚合物以0.04和10％重量之间的某种浓度溶于去矿化水，将在溶液冷却时形成凝胶，在例如溶解温度至低于凝胶形成温度10-20℃的温度(如20℃至90℃，24小时)，而不摇动。
在这个凝胶形成测试中，聚合物在范围从0.04％至10％重量范围的每个浓度下可以和可以不形成凝胶。对于有些聚合物，浓度高如10％重量的可能不能得到。一些聚合物可以形成凝胶，不用保持24小时之久。
优选聚合物选自多糖、蛋白及其混合物组成的组。更优选聚合物选自角叉菜胶、丹麦琼脂、果胶、藻酸盐、琼脂、gellan、葡甘露聚糖(如Konjac)、半乳甘露聚糖(如蝗虫豆胶、瓜尔胶)、黄原胶、改性纤维素、葡聚糖(如淀粉、curdlan)、明胶、乳清蛋白及其混合物组成的组；最优选琼脂、角叉菜胶或乳清蛋白。
能够形成凝胶的聚合物通常是一种或多种多糖(如天然得到的)。
可以使用的一种多糖是琼脂，它当然熟知用作微生物的体外生长培养基。
琼脂糖是线性多糖，基本上由β-1，3半乳糖残基与α-1，4半乳糖残基交替组成。后者以3，6酸酐存在，是L-对映异构体。
琼脂胶同样具有交替的β-1，3半乳糖残基与α-1，4半乳糖残基，但包括硫酸盐、丙酮酸盐和/或葡萄糖醛酸残基。
术语琼脂包括含琼脂糖和/或琼脂胶的聚合物家族，即具有含交替的1，3-D半乳糖和1，4-半乳糖残基的主干结构的聚合物。
琼脂从某些种类的红海藻中提取，主要在日本。TetsujiroMatsuhashi，Peter Harris主编的″Food Gels″第1章，Elsevier，1990给出了琼脂的描述。
可以使用的另一种类多糖是κ-角叉菜胶。角叉菜胶是存在于一些其它红海藻种类的一类多糖。它们是由交替的β-1，3和α-1，4键半乳糖残基组成的线性多糖。1，4-键残基是D对映异构体，有时以3，6-酸酐存在。很多半乳糖残基是硫酸盐化的。
已经描述了很多角叉菜胶结构且可以得到近似于理想结构的商业材料。然而，这些结构之间存在差异，取决于角叉菜胶的来源和提取后对它的处理。
上面提及的″Food Gels″第3章，Norman F Stanley的″Carrageenans″给出了不同角叉菜胶类型的描述。
κ-角叉菜胶在1，3键半乳糖残基上硫酸盐化，不在1，4键残基上。ι-角叉菜胶在两个残基上都硫酸盐化。λ-角叉菜胶在1，4键残基上具有两个硫酸盐基和在70％的1，3键残基上具有一个硫酸盐基。
其它类型角叉菜胶可以用于含κ的混合物。ι-角叉菜胶水溶液以可逆凝胶存在，但这些看来是自我恢复的。ι-角叉菜胶可用于形成根据本发明的组合物，但由于ι-角叉菜胶凝胶的自我恢复性能，组合物在保存期间变成多块状，因此对于本发明，期望使用κ-角叉菜胶或κ和ι-的混合物。
λ-角叉菜胶本身在水溶液中不形成凝胶，因为其较高的电荷密度抑制分子间的结合，结果在液体中结构化。然而，有些λ-角叉菜胶可以包括在含κ的混合物中，或可以以κ或ι-角叉菜胶商业供应品中的杂质存在。
如果角叉菜胶的混合物中包括lambda，那么该混合物可以含有多数(超过多糖的一半)κ或κ和iota角叉菜胶，含少量比例的lambda角叉菜胶。
可以使用的另一个聚合物是丹麦琼脂。丹麦琼脂类似于κ-角叉菜胶，但仅仅部分地在1，3键半乳糖残基上硫酸盐化。
可以使用的细菌来源的聚合物是gellan。它是四糖重复单元聚合物，含有葡萄糖、葡萄糖醛酸和鼠李糖残基。有一些酰基置换，但这些在生产得到低酰基gellan过程中常常被去除。Gellan是上面提及的″Food Gels″第6章G R Saunderson的主题。
另一个可能性是使用依赖于两种聚合物类型相互作用的所谓的协同胶。一般来说，这些可以由在其聚合物链中含有甘露糖残基的葡甘露聚糖的多糖，如蝗虫豆胶或瓜尔胶，和黄原胶或角叉菜胶的第二种聚合物形成。
更进一步的可能性是使用淀粉，特别是直链淀粉，与胶凝化依赖于金属盐的聚合物的混合物。
其它聚合物包括蛋白，例如，明胶或乳清蛋白凝胶。
组合物中除了凝胶颗粒，可能包括另外的增稠剂，如低浓度黄原胶、curdlan、改性淀粉或纤维素。这可能在凝胶颗粒与表面活性剂一起已经形成之后添加。
整个组合物的0.04-10wt％，通常从0.1-5wt％可以由能够形成凝胶的聚合物构成。
一般来说，根据本发明的剪切凝胶组合物的粘性将随其中含有的聚合物浓度而增加。
粘度也将受凝胶颗粒尺寸和形状的影响，它因而受冷却时用于施加剪切的条件影响。一般来说，剪切过程中可变冷却速率和不同旋转速度的组合允许颗粒的分散平稳度、悬浮性能和粘度的优化，这可能是因为凝胶颗粒形状可在球形和丝状形式之间变化。
非表面活性剂电解质
尽管通常期望聚合物应该能够在离子种类不参与下形成凝胶，然而，如果一些电解质存在的话，在蒸馏或去矿化水中能够形成凝胶的有些聚合物能形成更大粘度的凝胶。特别是，钾离子存在增加κ-角叉菜胶凝胶分散体的粘性，钙离子存在增加琼脂凝胶分散体的粘度。所以，本发明所需的在剪切下冷却形成凝胶颗粒的聚合物溶液可以包括电解质，以增强所得凝胶颗粒的强度。所需电解质的量可以是产物的小百分比，如1％。第二(包封)相
本发明组合物中的包封相可以包括通常期望掺入到组合物中的任何头发有益物质。优选，包封相的物质需要在正常保存条件下在组合物中抗相分离和沉淀的一定程度的稳定化，或受益于与其它配方成分分离，或受益于当包封时传递增强。
包封相是不溶固体或不可混溶于液体的小滴的颗粒形式，至少其中一些包封在凝胶颗粒中。优选，组合物中至少50％重量，更优选至少75％重量，最优选至少95％重量的不溶固体或不可混溶性液体包封在凝胶颗粒中。凝胶颗粒可以含有平均一颗或一小滴包封相，或优选，多个颗粒或小滴。颗粒或小滴也可以与凝胶颗粒的外表面结合，尽管主要来说至少它们的一部分位于凝胶颗粒内。
优选包封相的颗粒或小滴具有范围从0.002μm-50μm，优选从大约0.01μm-10μm的平均尺寸，尽管主要来说该颗粒或小滴的尺寸小于剪切凝胶相的凝胶颗粒。
包封相基本上不溶于(在固体颗粒的情况下)或不可混溶于(在液体小滴的情况下)包封凝胶相和形成它们的水溶液。因此，典型的包封相将在20℃具有小于大约0.05g/l(优选小于大约0.01g/l)的水中溶解度。
包封相的特性将依赖于特定组合物的性质。然而，包封相由头发有益物质组成或包含之。术语头发有益物质包括可对头发和/或头皮和/或皮肤(优选头发和/或头皮)提供益处的物质以及有益地掺入到头发处理产品中的物质(如美化剂)。头发有益物质包括如下文定义的调节剂和固体活性物质。第三(悬浮)相
第一(剪切凝胶)相可以包括其中悬浮的第三(悬浮)相，如WO99/51193描述。第三(悬浮)相可以选自下文所述的第二(包封)相的相同物质，在任何特定组合物中，可以与第二(包封)相的物质相同或不同。产品组合物个人护理组合物
在一个产品形式中，组合物可以是个人洗涤组合物。典型地，个人洗涤组合物将含有一种或多种表面活性剂。本发明个人洗涤组合物中的包封相可以包含下文所述的有关本发明头发处理组合物的一种或多种调节剂、美化剂和固体活性物质。可供选择地，有益应用于皮肤的其它固体和/或液体活性物质可以掺入本发明的个人洗涤组合物中。头发处理组合物
优选，本发明的组合物是头发处理组合物和包封相和，当存在时，第三悬浮相是选自一种或多种下列种类物质的头发有益物质。调节剂
这里使用的术语“调节剂”包括用于给头发和/或皮肤带来特殊调节益处的任何物质。例如，用于洗涤头发的组合物中，如洗发剂和调节剂，合适的物质是带来有关光泽、柔软性、梳理性、湿操作、抗静电性能、保护不受损害、发体、体积、成形性和顺从性的一种或多种益处的那些。
用于本发明的优选调节剂包括乳化硅氧烷，用于给头发带来例如湿和干调节益处，如柔软性、光滑感和易梳理性。
用于制备本发明的硅氧烷颗粒乳剂的各种方法可以得到且是本领域熟知和成文的。
硅氧烷本身(不是乳剂或最终洗涤组合物)的粘度优选范围从10000cps至5百万cps。可以用如1970年7月20日Dow CorningCorporate测试方法CTM004进一步提出的玻璃毛细管粘度计方法测定粘度。
合适的硅氧烷包括聚二有机硅氧烷，特别是具有Cosmetics &Toiletries formulatory Association(CTFA)命名二甲聚硅氧烷的聚二甲基硅氧烷。一个实例是具有在25℃粘度达到100,000厘拖的二甲聚硅氧烷液体，可从General Electric Company以ViscasilTM系列和从Dow Corning以DC 200TM系列商业得到。
具有CTFA命名amodimethicone的氨基官能的硅氧烷也适合用于本发明的组合物，同样适合的是具有羟基的聚二甲基硅氧烷，它具有CTFA命名聚二甲基硅氧烷醇。
同样合适的是硅氧烷胶。“硅氧烷胶”表示具有从200,000-1,000,000分子量的聚二有机硅氧烷，具体的实例包括二甲聚硅氧烷胶、聚二甲基硅氧烷醇胶、聚二甲基硅氧烷/二苯基/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、聚二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物及其混合物。实例包括美国专利4,152,416(Spitzer)描述的那些物质，和GeneralElectric硅氧烷橡胶产品数据单SE 30，SE 33，SE 54和SE 76。
也适合用于本发明的是具有轻度交联的硅氧烷胶，例如WO96/31188所述。这些物质可影响头发的发体、体积和成形性，以及好的湿和干调节性。
用于本发明组合物的优选乳化硅氧烷在组合物中具有小于100，优选小于30，更优选小于20微米，最优选小于10微米的平均硅氧烷颗粒尺寸。
颗粒尺寸可以用激光散射技术测定，使用来自MalvernInstruments的2600D颗粒尺寸仪。
用于本发明的合适硅氧烷乳剂是商业可得到的预先乳化形式。这是特别优选的，因为预先形成的乳剂可以通过简单混合掺入洗涤组合物。
合适的预先形成的乳剂实例包括乳剂DC2-1766和DC2-1784，可从Dow Corning得到。这些是聚二甲基硅氧烷醇乳剂。也可得到预先乳化形式的交联的硅氧烷胶，它具有非常容易配制的优点。优选的实例是可从Dow Corning得到的物质DC X2-1787，它是交联聚二甲基硅氧烷醇胶的乳剂。
掺入到本发明组合物中的硅氧烷量依赖于期望的调节水平和使用的材料。优选量是总组合物重量的0.01至大约10％，尽管这些限制不是绝对的。低限由达到调节的最小水平决定，高限由避免使头发和/或皮肤发生不可接受的油腻决定。我们已经发现总组合物重量0.5-1.5％的硅氧烷量是特别合适的水平。
更优选的调节剂种类是用于增强头发发体、体积和成形性的高烷(烯)(per-alk(en)yl)烃物质。
EP 567 326和EP 498 119描述了给予成形性和增加头发发体的合适的高烷(烯)烃物质。优选物质是从Presperse，Inc.得到的商品名PERMETHYL的聚异丁烯。
掺入到本发明组合物中的高烷(烯)烃物质的量依赖于期望增加的发体和体积水平和使用的具体物质。优选量是总组合物重量的0.01至大约10％，尽管这些限制不是绝对的。低限由达到发体和体积增加效果的最小水平决定，高限由避免使头发发生不可接受的僵硬决定。我们已经发现总组合物重量0.5-2％的高烷(烯)烃物质的量是特别合适的水平。固体活性物质
典型的固体活性物质的实例包括抗菌剂如吡啶硫酮的重金属盐，特别是吡啶硫酮锌，和其它抗菌剂如苯咪丁酮、硫磺、吡罗克酮乙醇胺、羟甲锌吡酮、二硫化硒和酮康唑。这些物质典型地具有大约0.2-大约50微米的平均颗粒直径，优选大约0.4-大约10微米。这些固体活性物质是包封相的优选物质。尽管这种物质可能对皮肤和/或头皮具有影响，但是本领域技术人员知晓它们在头发处理组合物中可有效处理头皮屑(如去头屑洗发剂)，因此它们包括在这里使用的术语“头发有益物质”中。
固体活性物质是抗菌剂时，如吡啶硫酮锌，在组合物中使用总组合物重量0.001％-大约1％的量可能是适合的。
其它合适的固体活性物质包括颜料颗粒，如适合应用于头发的固体染料或着色剂，和金属胶体。美化剂
头发处理组合物如洗发剂和调节剂，和一些个人洗涤组合物，常常是不透明化或珠光化的，以增强消费者吸引力。
不透明剂的实例包括高脂肪醇(如十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基)、固体酯(如十六烷基棕榈酸酯、甘油月桂酸酯、硬脂酰胺MEA-硬脂酸酯)、高分子量脂肪酰胺和烷醇酰胺和各种脂肪酸衍生物如乙二醇和聚乙二醇酯。用于使头发处理组合物不透明的无机物质包括硅酸铝镁、氧化锌和二氧化钛。
珠光剂在组合物中典型地形成薄的片状晶体，它起微镜的作用。这赋予了珍珠光泽效果。上面所列的一些不透明剂也可以结晶化成为珠光剂，这依赖于它们使用的介质和使用条件。
典型的珠光剂可以选自C16-C22脂肪酸(如硬脂酸、豆蔻酸、油酸和二十二烷酸)、C16-C22脂肪酸与醇的酯和掺入例如亚烷基二醇单元的C16-C22脂肪酸的酯。合适的亚烷基二醇单元可以包括乙二醇和乙二醇。然而，可以使用高亚烷基链长度的乙二醇。合适的高亚烷基链长度的二醇包括聚乙二醇和聚丙二醇。
实例是具有1到7个环氧乙烷单元的C16-C22脂肪酸的聚乙二醇单或二酯，和C16-C22脂肪酸的乙二醇酯。优选的酯包括聚乙二醇二硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯。商业上可获得的聚乙二醇二硬脂酸酯的实例是EUPERLAN PK900(购自Henkel)或GENAPOL TS(购自Hoechst)。乙二醇二硬脂酸酯的实例是EUPERLAN PK3000(购自Henkel)。
其它珠光剂包括具有16至22个碳原子的脂肪酸的烷醇酰胺，(如硬脂一乙醇酰胺、硬脂二乙醇酰胺、硬脂一异丙醇酰胺和硬脂一乙醇酰胺硬脂酸酯)；长链脂肪酸的长链酯(如硬脂基硬脂酸酯、十六烷基棕榈酸酯)；甘油酯(如甘油二硬脂酸酯)，长链烷醇酰胺的长链酯(如硬脂酰胺DEA二硬脂酸酯、硬脂酰胺MEA硬脂酸酯)，和烷基(C18-C22)二甲基氧化胺(如硬脂酰二甲基氧化胺)。
其他合适的珠光剂包括无机物质如基于天然矿物云母的真珠色颜料。实例是云母涂覆的二氧化钛。这种物质的颗粒尺寸可以从直径2至150微米变化。通常，较小的颗粒产生珍珠外观，而具有较大平均直径的颗粒将产生闪光组合物。
合适的二氧化钛涂覆的云母颗粒是以商品名TIMIRON(merck)或FLAMENCO(Mearl)销售的那些。
本发明组合物中使用的不透明或珠光剂水平通常是总组合物重量的0.01-2％，优选0.01-5％，更优选0.02-2％。
气(如空气)泡代表可以导入头发处理组合物用于美化目的的另一类型悬浮相。当平均尺寸和均匀分散在组合物中时，这些可增强消费者吸引力-一个典型的应用是用在透明或半透明组合物中如头发定型凝胶中。产品形式
本发明的头发处理组合物可以配制成透明或不透明乳剂、洗剂、霜、糊剂或凝胶。特别优选的产品形式是洗发剂、调节剂和头发定型凝胶。洗发剂组合物
根据本发明特别优选的头发处理组合物是洗发剂组合物。这种洗发剂组合物将包含一种或多种化妆品可接受和适合局部应用于头发的清洗表面活性剂。进一步的表面活性剂可以以另外的成分存在，如果足够用于清洗目的，不提供为组合物中任何乳化成分的乳化剂，如乳化硅氧烷。优选本发明的洗发剂组合物包含至少一种另外的表面活性剂(除了用作乳化剂)以提供清洗益处。
可以单独或组合使用的合适的清洗表面活性剂选自阴离子、两性和两性离子表面活性剂及其混合物。清洗表面活性剂可以是与乳化剂相同的表面活性剂，或可以不同。
阴离子表面活性剂的实例是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷酰基羟乙基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐和α-烯烃磺酸盐，特别是它们的钠盐、镁盐、铵盐和单、二和三乙醇胺盐。烷基和酰基通常含有8至18个碳原子且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐每分子可以含有1至10个环氧乙烷或环氧丙烷单元。
用于本发明洗发剂的典型的阴离子表面活性剂包括油酰琥珀酸钠、十二烷基磺基琥珀酸铵、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、椰油基羟乙基磺酸钠、十二烷基羟乙基磺酸钠和N-十二烷基肌氨酸钠。最优选的阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠、单十二烷基磷酸三乙醇胺、十二烷基醚硫酸钠1EO，2EO和3EO、十二烷基硫酸铵和十二烷基醚硫酸铵1EO，2EO和3EO。
两性和两性离子表面活性剂的实例包括烷基氧化胺、烷基甜菜碱、烷基氨丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基氨丙基羟基磺基甜菜碱、烷基牛磺酸盐和烷基谷氨酸盐，其中烷基和酰基具有8至19个碳原子。用于本发明洗发剂的典型的两性和两性离子表面活性剂包括十二烷基氧化胺、椰油二甲基磺基丙基甜菜碱，优选十二烷基甜菜碱、cocamidopropyl甜菜碱和cocamphopropionate钠。
洗发剂组合物也可包括共表面活性剂以助于给组合物带来美化、物理和清洗特性。优选实例是非离子表面活性剂，它在总组合物中可占0％至大约5％重量的量。
例如，可包括在本发明洗发剂组合物中的代表性的非离子表面活性剂包括含亚烷基氧化物的脂肪族(C8-C18)伯和仲线性或支链醇或酚与烯化氧、通常氧化乙烯的缩合产物，且常常具有6至30个氧化乙烯基团。
其它代表性的非离子表面活性剂包括单或二烷基烷醇酰胺。实例包括椰油单或二乙醇酰胺和椰油单异丙醇酰胺。
可包括在本发明洗发剂组合物的其他的非离子表面活性剂是烷基聚糖苷(APGs)。典型地，APG包含与一个或多个葡基的嵌段连接(任选通过桥接基团)的烷基。优选APGs由下列分子式定义：
RO-(G)n
其中R是可以是饱和或不饱和的支链或直链烷基，G是糖类基团。
R可以代表大约C5至C20的平均烷基链长度。优选R代表大约C8至C20的平均烷基链长度。最优选R值位于约9.5和约10.5之间。G可以选自C5或C6单糖残基，且优选是葡糖苷。G可以选自包括葡萄糖、木糖、乳糖、果糖、甘露糖及其衍生物的组。优选G是葡萄糖。
聚合度，n，可以具有大约1至大约10或更高的值。优选，n值处于大约1.1至大约2的范围。最优选n值处于大约1.3至大约1.5的范围。
用于本发明的合适的烷基聚糖苷可从商业上得到且包括例如名为Oramix NS10TM，购自SeppicTM；Plantaren 1200TM和Plantaren2000TM，购自Henkel的物质。
本发明洗发剂组合物中表面活性剂(包括任何共表面活性剂和/或任何乳化剂)的总量通常是总洗发剂组合物重量的0.1至50％，优选5至30％，更优选10％至25％。
阳离子沉淀聚合物是本发明洗发剂组合物中的优选成分，用于增强洗发剂的调节性能。“沉淀聚合物”是指增加使用过程中，洗发剂组合物中硅氧烷成分沉淀到有意部位，即头发和/或头皮的试剂。
沉淀聚合物可以是均聚物或由两种或更多类型单体形成。聚合物的分子量将通常在5000和10 000 000之间，典型地至少10 000和优选在100 000至大约2 000 000的范围。该聚合物具有含阳离子氮的基团如季铵或质子化氨基，或其混合物。
含阳离子氮的基团通常将以沉淀聚合物的总单体单元片段上的取代基存在。因此，当聚合物不是均聚合物时，它可含有间隔非阳离子单体单元。这种聚合物在CTFA Cosmetic Ingredient Directory，第三版中有描述。选择阳离子与非阳离子单体的比率得到具有期望范围内阳离子电荷密度的聚合物。
合适的阳离子沉淀聚合物包括，例如，具有阳离子胺或季铵官能的乙烯基单体与水溶性间隔单体的共聚物，如(甲基)丙烯酰胺、烷基和二烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基己内酯和乙烯基吡咯烷。烷基和二烷基取代单体优选具有C1-C7烷基，更优选C1-3烷基。其它合适的间隔基团包括乙烯酯、乙烯醇、马来酸酐、丙二醇和乙二醇。
阳离子胺可以是伯、仲或叔胺，依赖于组合物的特定种类和pH。通常，优选仲和叔胺，特别是叔胺。
胺取代的乙烯基单体和胺可以以胺形式聚合，然后通过季铵化转变成铵。
阳离子沉淀聚合物可包含衍生自胺的单体单元和/或季铵取代的单体和/或相容间隔单体的混合物。
合适的阳离子沉淀聚合物包括，例如：
1-乙烯基-2-吡咯烷和1-乙烯基-3-甲基-咪唑盐(如氯化盐)的共聚物，Cosmetic，Toiletry，and Fragrance Association，(CTFA)称为Polyquaternium-16。这种物质可从BASF Wyandotte Corp.(Parsippany，N.J.，USA)以商品名LUVIQUAT(如LUVIQUAT FC 370)得到；
1-乙烯基-2-吡咯烷和二甲氨乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，工业中(CTFA)称为Polyquaternium-11。这种物质可从Gaf Corporation(Wayne，N.J.，USA)以商品名GAFQUAT(如GAFQUAT 755N)得到；
含阳离子二烯丙基季铵的聚合物包括例如氯化二甲基二烯丙铵均聚物和丙烯酰胺和氯化二甲基二烯丙铵的共聚物，工业中(CTFA)分别称为Polyquaternium 6和Polyquaternium 7；
具有3至5个碳原子的不饱和羧酸的均和共聚物的氨基烷基酯无机酸盐，(如美国专利4,009,256所述)；
阳离子聚丙烯酰胺(如WO95/22311)所述。
可使用的其它阳离子沉淀聚合物包括阳离子多糖聚合物，如阳离子纤维素衍生物、阳离子淀粉衍生物和阳离子瓜尔胶衍生物。
适合用于本发明组合物的阳离子多糖聚合物包括分子式：
A-O-[R-N+(R1)(R2)(R3)X-]
其中：A是葡糖酐残基，如淀粉或纤维素葡糖酐残基。R是亚烷基、氧化烯、聚氧化亚烷基或羟亚烷基，或其组合。R1，R2和R3分别代表烷基、芳香基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧烷基或烷氧芳基，每个基团含有大约18个碳原子。每个阳离子部分的碳原子总数(即R1，R2和R3中碳原子总和)优选为大约20或更少，X是阴离子抗衡离子。
阳离子纤维素可从Amerchol Corp.(Edison，N.J.，USA)以聚合物JR(商标)和LR(商标)系列聚合物得到，如与三甲基铵取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素盐，工业中(CTFA)称为Polyquaternium10。阳离子纤维素的另一种类型包括与十二烷基二甲基铵取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的聚合季铵盐，工业中(CTFA)称为Polyquaternium 24。这些物质可从Amerchol Corp.(Edison，N.J.，USA)得到，商品名为Polymer LM-200。
其它合适的阳离子多糖聚合物包括含季氮的纤维素醚(如美国专利3,962,418所述)，和醚化的纤维素和淀粉的共聚物(如美国专利3,958,581所述)。
可使用的阳离子多糖聚合物的一个特别适合的类型是阳离子瓜尔胶衍生物，如瓜尔胶氯化hydroxypropyltrimonium(商业上从Rhodia(以前的Rhone-Poulenc)的商标系列JAGUAR可得到)。
实例是JAGUAR C13S，它具有阳离子基团的低取代度和高粘度。JAGUAR C15，具有中取代度和低粘度，JAGUAR C17(高取代度，高粘度)，JAGUAR C16，它是含低水平取代基团以及阳离子季铵基团的离子羟丙基化阳离子瓜尔胶衍生物，和JAGUAR 162，是具有低取代度的高透明度、中等粘度瓜尔胶。
优选阳离子沉淀聚合物选自阳离子纤维素和阳离子瓜尔胶衍生物。特别优选的沉淀聚合物是JAGUAR C13S，JAGUAR C15，JAGUAR C17和JAGUAR C16和JAGUAR C162。
阳离子沉淀聚合物将通常以总组合物重量的0.001-5％的水平存在，优选大约0.01-1％，更优选大约0.02-大约0.5％。调节剂
根据本发明的组合物也可以配制成处理头发(典型地在洗发之后)和随后漂洗的调节剂。
这种调节剂将含有一种或多种化妆品可接受和适合局部应用于头发的调节表面活性剂。
合适的调节表面活性剂选自阳离子表面活性剂，单独或混合使用。实例包括季铵氢氧化物或其盐，如氯化物。
用于本发明头发调节剂的合适的阳离子表面活性剂包括氯化十六烷基三甲铵、氯化二十二烷基三甲铵、氯化十六烷基吡啶鎓、氯化四甲铵、氯化四乙胺、氯化辛基三甲铵、氯化十二烷基三甲铵、氯化十六烷基三甲铵、氯化辛基二甲苄铵、氯化葵基二甲苄铵、氯化十八烷基二甲苄铵、氯化双十二碳烷基二甲基铵、氯化双十八烷基二甲胺、氯化牛脂基三甲铵、氯化椰油三甲铵及其相应的氢氧化物。其他合适的阳离子表面活性剂包括具有CTFA命名Quaternium-5，Quaternium-31和Quaternium-18的那些物质。任何前述物质的混合物也可能合适。用于本发明头发调节剂的特别有效的阳离子表面活性剂是氯化十六烷基三甲铵，商业上可获得，例如GENAMIN CTACTM，购自Hoechst Celanese。
在本发明的调节剂中，优选阳离子表面活性剂的水平是组合物重量的0.01-10％，更优选0.05-5％，最优选0.1-2％。
本发明的调节剂有利地掺入了脂肪醇。据信组合物中脂肪醇和阳离子表面活性剂的组合应用特别有利，因为这导致层状相形成，其中散布有阳离子表面活性剂。
代表性的脂肪醇包含8至22个碳原子，更优选16至20个。合适的脂肪醇实例包括十六烷基醇、硬脂醇及其混合物。这些物质的使用也是有利的，因为它们有助于本发明组合物的整体调节性能。
本发明调节剂中的脂肪醇水平方便地是组合物重量的0.01-10％，优选0.1-5％。阳离子表面活性剂与脂肪醇的重量比率合适地从10∶1至1∶10，优选4∶1至1∶8，最佳1∶1至1∶4。头发定型凝胶
根据本发明的头发处理组合物也可以采用头发定型凝胶的形式。
这种头发定型凝胶将包含水溶性成膜树脂。树脂可以是阴离子、非离子或阳离子的。具体的树脂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、(PVP)和甲基甲基丙烯酸酯的共聚物、PVP和醋酸乙烯酯(VA)的共聚物、聚乙烯醇(PVA)、PVA和丁烯酸的共聚物、PVA和马来酸酐的共聚物、羟丙基纤维素、羟丙基瓜尔胶、聚苯乙烯磺酸钠、PVP/乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、醋酸乙烯酯/丁烯酸/乙烯基新癸酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、聚(甲基乙烯基醚/马来酸)一乙基酯和辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物。也可以使用树脂的混合物。优选PVP和PVP与其它单体的共聚物，如聚乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物，特别是以70/30的比率。
成膜树脂的量可以是0.1-20％的范围，优选1-10％，最佳2-5％重量。
本发明头发定型凝胶中可以存在从0.1-大约10％范围变化的少量表面活性剂，优选大约0.1-大约1％，最优选大约0.3％重量。表面活性剂可以是阴离子、非离子或阳离子乳化剂。特别优选的是疏水物，如脂肪醇、脂肪酸和酚的烷氧基化作用形成的非离子乳化剂。
本发明的头发处理组合物可以含有正常用于头发处理配制品的任何其它成分。这些其它成分可以包括粘度调节剂、防腐剂、着色剂、多元醇如甘油和聚丙二醇、螯合剂如EDTA、抗氧化剂、芳香剂和防晒剂。这些成分每一种将以有效量存在以达到其目的。通常包含各自达到大约总组合物重量的5％水平的这些任选成分。
优选，本发明的组合物也含有适合头发护理的辅助添加剂。通常包含总组合物重量的最高2％，优选最高1％水平的这种成分。
在所有合适的头发护理辅助添加剂中，有以下物质：
(i)天然头发根部营养素，如氨基酸和糖。合适的氨基酸实例包括精氨酸、半胱氨酸、谷氨酸盐、谷氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸和缬氨酸和/或其前体和衍生物。氨基酸可以单独，混合，或以肽如二和三肽的形式加入。氨基酸也可以以蛋白水解产物的形式加入，如角蛋白或胶原水解产物。合适的糖是葡萄糖、右旋糖和果糖。这些可以单独或以例如水果提取物的形式加入。包含在本发明组合物中的天然头发根部营养素的特别优选组合是异亮氨酸和葡萄糖。特别优选的氨基酸营养素是精氨酸。
(ii)头发纤维有益物质。实例是：
神经酰胺，用于营养纤维和保持表皮完整性。神经酰胺可从天然来源，或作为合成神经酰胺和假神经酰胺中提取得到。优选的神经酰胺是Ceramide II，购自Quest。神经酰胺混合物也可以使用，如Ceramides LS，购自Laboratoires Serobiologiques。
现在将通过下列非限制性的实施例进一步阐述本发明。
实施例
在实施例中，所有百分比是重量百分比，除非相反指示。
Zinc Omadine从Olin得到
Jaguar沉淀聚合物从Rhodia得到
硅氧烷油和乳剂(DC2-1391TM和DC2-1699TM)从Dow Corning得到。
实施例1
将含固体抗菌剂活性吡啶硫酮锌(ZnPTO)的剪切凝胶物质的制备
琼脂(Luxura 1253TM，Arthur Branwell，0.5％)分散于冷水并加热到95℃，直到完全溶解(直到水澄清)。接着加入Zinc Omadine(2％，含有活性吡啶硫酮锌)并混合。将混合物导入早先所述和图1b图示的搅拌锅中(在85℃)。然后在1000rpm混合5分钟以确保充分混合，然后在500rpm冷却30分钟到5℃(大约2.5℃/分钟)。相差显微镜图像显示，吡啶硫酮锌基本上全部存在于琼脂剪切凝胶颗粒中，这种情况保持至少4个月以上。
图3是显示剪切琼脂凝胶颗粒内包封的吡啶硫酮锌的相差光学显微镜。注：图像宽度是130μm。
实施例2
下面给出含吡啶硫酮锌和琼脂剪切凝胶颗粒的洗发剂配方。
说明了加入成分的实际水平，括号中给出了活性水平。
    成分     配方1含0.5％Luxara1253琼脂(％w/w)的洗发剂     配方2含3.0％QuestLTS琼脂(％w/w)的洗发剂     配方3含0.5％QuestLTS琼脂(％w/w)的洗发剂
Laureth2-乙氧基硫酸钠(70％活性)主表面活性剂     20(14)     20(14)     20(14)
椰油-酰氨基丙基甜菜碱(30％活性)共表面活性剂     6.67(2)     6.67(2)     6.67(2)
Jaguar C13S(1％水溶液)调节剂沉淀助剂     10(0.1)     10(0.1)     10(0.1)
ZnPTO(48％水溶液)活性物质     1.048(0.5)     1.048(0.5)     1.048(0.5)
DMDM乙内酰脲(100％活性液体)防腐剂     0.3(0.3)     0.3(0.3)     0.3(0.3)
CI 42051蓝色染料(0.0144％水溶液)染料     2.5(0.0036)     2.5(0.0036)     2.5(0.0036)
琼脂剪切凝胶(0.5或3.0％水平的水溶液)悬浮系统     50(0.5％Luxara1253)     50(3.0％QuestDeltagar LTS)     50(0.5％QuestDeltagar LTS)
NaCl(固体100％)粘度调节剂     达到规定     达到规定     达到规定
NaOH/柠檬酸pH调节剂     达到规定     达到规定     达到规定
水溶剂     达到100％     达到100％     达到100％
规定
用NaOH/柠檬酸将pH调节到5.5-6.5，加入NaCl(通常1-1.5％)将粘度调节到4500-5500。
对于实施例3的对比实验，当吡啶硫酮锌包封到琼脂剪切凝胶颗粒中时和当它游离在琼脂剪切凝胶颗粒中时，应用相同的配方。配方相同，但是制造不同。在后一情况下，在洗发剂制造过程中，首先制造琼脂剪切凝胶，然后吡啶硫酮锌与其它洗发剂成分添加到剪切凝胶基中。在前一情况下，吡啶硫酮锌与琼脂溶胶协同处理如实施例1所述。然后在洗发剂制造过程中，将其它洗发剂成分添加到满剪切凝胶基中。
实施例3
沉淀测试
方案
用0.27ml自来水(室温)稀释的产品配制品0.03g 2英寸(50.8mm)/0.25g发束(未处理，近似中国人头发)洗涤30s。接着，用温热流动自来水(约35℃)清洗发束30s。然后重复这个洗涤/清洗过程。每次处理制备五个重复样品。
将发束固定到塑料环上，使得最大量头发暴露于环的中心，然后用光谱纯6μm聚丙烯膜覆盖环上的头发以防止头发损失。接着用X射线荧光对固定的发束分析发表面的元素锌。在这个技术中，一束X射线在头发表面照射，电子从头发表面低能量水平原子打出，较高能量水平的电子落下取代这些发射的电子。同时以第二X射线形式发射电磁射线(由此定义荧光)。这种发射射线的强度和绝对能量给出了头发表面和内部存在原子的水平和特性的指示。
根据推测，头发洗后检测到的较高水平的锌相当于沉淀在头发上的ZnPTO。可对头发发束给予不同水平的ZnPTO，并测定头发表面所得锌水平，由此校准(以ppm计)沉淀在头发上的ZnPTO水平。测试产品的性能
图4图示了与剪切凝胶颗粒中没有包封ZnPTO的相应配制品相比，根据本发明的实施例2中三个测试配制品的ZnPTO沉淀水平。
使人惊奇的是，ZnPTO颗粒包封在剪切凝胶的凝胶颗粒中的本发明组合物的ZnPTO沉淀高于ZnPTO游离(即没有包封在凝胶颗粒中)于相同组合物中的组合物的沉淀。
实施例4调节洗发剂
含硅氧烷油，DC2-1391TM(颗粒尺寸40-50nm)的剪切凝胶物质的制备
将琼脂(Quest Deltagar TM，0.5％)分散于冷水并加热到95℃，直到完全溶解(直到水澄清)。接着溶液冷却到60℃后加入硅氧烷油(DC2-1391TM，2％总乳剂，0.5％活性)。油和琼脂溶胶混合在一起，然后导入早先所述和图1b图示的搅拌锅中(在60℃)。然后在1000rpm混合5分钟以确保充分混合，然后在500rpm冷却大约20分钟以上到5℃(大约3℃/分钟)。电子透射显微镜图像显示硅氧烷油小滴与琼脂剪切凝胶颗粒内的琼脂糖链缔合。
图5是电子透射显微镜下剪切琼脂凝胶颗粒的低放大率图像。
图6是显示剪切琼脂凝胶颗粒中DC2-1391TM硅氧烷油小滴的高放大率图像。
实施例5调节洗发剂
典型的洗发剂配方如下：
％AD是活性成分百分比
％comp是最终组合物中的活性成分百分比
％w/w是加入的总成分的百分比
    成分     ％AD ％comp     功能     ％w/w
Empicol ESB70     70     14 主表面活性剂     20.0
椰油-丙基甜菜碱     30     2 共表面活性剂     6.65
Jaguar C13S     100     0.1 调节剂沉淀助剂     0.1
Quest DeltagarLTS+DC-1391     0.5     0.34 活性和悬浮系统     68
Athene 929     100     0.55 香料     0.55
苯甲酸钠     100     0.5 防腐剂     0.5
Sepicide Ld     100     0.4 防腐剂     0.4
Timiron MP1001     100     0.2 不透明剂     0.2
氯化钠     100     0.8 粘度调节剂     0.8
水     100     - 溶剂     到100
上面的组合物是针对已经含有包封于其中的硅氧烷油的0.5％剪切琼脂(0.5％活性，总2％)。
实施例6
很多不同类型的琼脂剪切凝胶可用于包封活性物。如果需要不同颗粒流变学，可使用不同琼脂类型。这个实施例与实施例1相同，仅仅是使用的琼脂是来自Ina Food Industry，日本的Ina Ultra Agar(AX-30)。
图6显示了相当宽松限定的剪切凝胶颗粒中包封的硅氧烷乳剂，DC2-1669(Dow Corning)。软凝胶颗粒不象较硬琼脂凝胶限定，但硅氧烷乳剂与多糖链密切缔合且基质中不排斥。
实施例7
给出一个用多糖替换琼脂的实施例。这个多糖是K-角叉菜胶。
将κ-角叉菜胶(0.5％，Genugel，X909，Hercules)添加到冷蒸馏水中，并加热到60℃知道完全溶解。接着加入山梨酸钾(0.02％)和氯化钾(0.22％)并混合。将zinc omadine(2％(＝1％活性ZnPTO))或硅氧烷乳剂(0.5％活性DC2-1669，Dow Corning)添加到分散体中，将混合物加到60℃的搅拌锅中，并冷却到5℃，如实施例1中所述。
给出了κ-角叉菜胶剪切凝胶颗粒中包封的ZnPTO(图7)和κ-角叉菜胶剪切凝胶颗粒中包封的硅氧烷乳剂的显微图。
实施例8
蛋白剪切凝胶-含乳清蛋白的油的实例。将乳清蛋白分离物(400g，Bipro Davisco foods)分散于冷水(3600g，室温20℃)，边搅拌直到所有粉末都溶解。然后轻轻搅拌的同时，将这种乳清溶液加热到80℃，在80℃保存30分钟，同时搅拌，然后冷却到室温。
将葵花油(400g)加入加热的乳清溶液(3600g)中，混合，接着通过均化器(Crepaco A3 piston均化器)一次，其在300巴下操作，得到D3，2＝0.4μm(用Malvern的Mastersizer测定)的乳剂滴尺寸。
然后这种乳剂用来制备剪切乳清颗粒，使用微型同心双管热交换器路线(详见图9)。将乳清乳剂放置于槽A，乳酸溶液(大约1.5％)放置于槽B。从槽泵入混合C单元(体积120ml的针混合器)而将两种溶液引入路线。混合比率和停留时间由泵的速度控制。蛋白溶液以42.5克/分钟泵，酸以10克/分钟泵入。槽保持在20℃，C单元在40℃，在1400rpm下操作。离开单元的溶液温度是35℃。接着样品通过在1000rpm和20℃下操作的另三个A单元，以增加停留时间。从这些单元出来的温度是20℃。颗粒pH是5.2，它们含有6.9％蛋白和8.1％油。

Claims (11)

1.具有增稠流体形式的组合物，包含：
(i)包含至少一种能够形成凝胶的聚合物的第一(剪切凝胶)相，该聚合物以剪切凝胶(即在凝胶形成发生的同时剪切聚合物而形成的多个分离凝胶颗粒)存在于组合物中；和
(ii)包含头发有益物质的颗粒或小滴形式的第二(包封)相，其中至少一些颗粒或小滴包封在至少一部分第一(剪切凝胶)相的凝胶颗粒中。
2.权利要求1的组合物，其中天然来源的聚合物选自多糖、蛋白及其混合物组成的组。
3.权利要求1或2的组合物，它是头发处理组合物。
4.权利要求3的组合物，其中第二(包封)相包含选自乳化硅氧烷和高烷基(烯基)烃物质的调节剂。
5.权利要求3或权利要求4的组合物，其中第二(包封)相包含选自吡啶硫酮的重金属盐、优选吡啶硫酮锌的固体抗菌剂。
6.权利要求3-5任一项的组合物，进一步包含悬浮于第一(剪切凝胶)相的第三(悬浮)相。
7.权利要求6的组合物，其中第三(悬浮)相包含选自聚乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯和云母颗粒涂覆的二氧化钛的珠光剂，选自乳化硅氧烷和高烷基(烯基)烃物质的调节剂或选自吡啶硫酮的重金属盐、优选吡啶硫酮锌的固体抗菌剂。
8.权利要求3-7任一项的组合物，它是洗发剂组合物并进一步包含：
(a)总洗发剂组合物重量5-30％的表面活性剂，和
(b)总洗发剂组合物重量0.02％-0.5％的阳离子沉淀聚合物。
9.权利要求3-8任一项的组合物，它是调节剂并进一步包含：
(a)总组合物重量0.05-5％的阳离子表面活性剂，和
(b)总组合物重量0.1-5％的脂肪醇。
10.制备权利要求1-9任一项组合物的方法，它包括形成聚合物水溶液，将该溶液与一种或多种基本上不溶于水溶液或基本上不可混溶于水溶液的头发有益物质的颗粒或小滴混合，并施加剪切同时使溶液凝胶化。
11.凝胶颗粒在剪切凝胶中作为基质用于控制头发处理组合物中包封在该基质中的物质的释放和/或传递的用途。
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