JP4219391B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の負極活物質には、一般にグラファイトが使用されている。しかし、近年の電子機器の多機能化に伴いその消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっていることから、グラファイトを用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難である。そこで、グラファイトよりも高容量の材料であるＳｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質の開発が活発になされている。

しかし、Ｓｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質は一般的に初回充電時の不可逆容量が大きい。したがって、これら負極活物質が有する高容量の特性を活用するためには、これら負極活物質を、高容量であり且つ適切な不可逆容量を有する正極活物質と組み合わせて使用する必要がある。

ところで本出願人は先に、層状構造を有するコバルト酸リチウムのコバルトが３Ｃｏ³⁺←→２Ｍｎ⁴⁺＋Ｌｉ⁺に従ってマンガンとリチウムで置換され、化学式がＬｉ（Ｌｉ_xＭｎ_2xＣｏ_1-3x）Ｏ₂（０＜ｘ＜１／３）で表されるリチウム二次電池用正極材料を提案した（特許文献１参照）。特許文献１に記載の正極材料を用いることで、充放電サイクル特性を向上させ得るという有利な効果が奏される。しかし特許文献１においては、この正極材料と組み合わせて用いられる負極材料は金属リチウムなので、上述した初回充電時の不可逆容量の問題は生じない。したがって、特許文献１に記載の正極材料をＳｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極材料と組み合わせて用いた場合に、どのような効果が奏されるかは、同文献の記載からは明らかでない。従来から多く使用されている正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂等と比べて、前記のＬｉ（Ｌｉ_xＭｎ_2xＣｏ_1-3x）Ｏ₂の容量は低いことから、高容量の電池設計を目指すＳｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質とＬｉ（Ｌｉ_xＭｎ_2xＣｏ_1-3x）Ｏ₂との組み合わせは想定されていなかった。

特開平８−２７３６６５号公報

本発明の目的は、Ｓｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質が有する高容量の特性を十分に活用し得る非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明は、Ｌｉ（Ｌｉ_xＭｎ_2xＣｏ_1-3x）Ｏ₂（式中、０＜ｘ＜１／３である）を含む正極活物質層を有する正極と、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極とを備えた非水電解液二次電池を提供するものである。

また本発明は、初回以降の充電のカット・オフ電圧における正極の容量に対する、負極の理論容量が１．１〜３．０倍となるように、使用する正負極の活物質それぞれの量が設定されており、充電のカット・オフ電圧における負極の容量が，該負極の理論容量の０〜９０％となる範囲内で充放電を行う非水電解液二次電池の調整方法であって、
充放電に先立ち、負極の理論容量の５０〜９０％のリチウムを該負極に供給する操作を行うことを特徴とする非水電解液二次電池の調整方法を提供するものである。

本発明の非水電解液二次電池によれば、負極活物質が有する高容量の特性を十分に活用でき、電池を長寿命のものとすることができる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の非水電解液二次電池（以下、単に二次電池又は電池ともいう）は、その基本構成部材として、正極、負極及びこれらの間に配されたセパレータを有している。正極と負極との間はセパレータを介して非水電解液で満たされている。本発明の電池は、これら基本構成部材を備えた円筒型、角型、コイン型等の形態であり得る。しかしこれらの形態に制限されるものではない。

本発明の電池に用いられる正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として本発明において用いられるものは、特定のリチウム遷移金属複合酸化物である。この特定のリチウム遷移金属複合酸化物は以下の式（１）で表される。
Ｌｉ（Ｌｉ_xＭｎ_2xＣｏ_1-3x）Ｏ₂ （１）
（式中、０＜ｘ＜１／３、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．２、更に好ましくは０．０３≦ｘ≦０．１である）

前記の式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有する化合物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）のコバルトを、３Ｃｏ³⁺←→２Ｍｎ⁴⁺＋Ｌｉ⁺に従ってマンガンとリチウムで置換して、ホスト構造の安定化を図ったものである。詳細には、三価のコバルトを、四価のマンガンで置換することによって、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にリチウムイオンがインターカレート及びデインターカレートするときの結晶格子の膨張や収縮が抑制される。この点に関しては、後述する

更に、本発明者らが検討を一層押し進めたところ、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、これを、グラファイトよりも高容量の負極活物質であるＳｉやＳｎと組み合わせて電池を構成し、充電のカット・オフ電圧を従来のリチウム二次電池よりも高くすることで、充放電容量が高まり、且つ初回充電時の不可逆容量が大きくなることを見出した。これにより、電池を高容量及び長寿命とすることが可能となる。詳細には以下のとおりである。

本発明においては、予備充電のカット・オフ電圧を高くすることで、正極活物質である式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の一部が破壊され、それに含まれるリチウムの一部が負極活物質に供給される。そして、供給されたリチウムの一部が不可逆容量として負極活物質に蓄積される。したがって予備充電よりも後の充放電は、負極活物質にリチウムが吸蔵された状態から開始されるので、予備充電よりも後の充放電はほぼ１００％可逆的に行われるようになる。この理由は、負極活物質中のリチウムと安定的に合金化するサイトが、予備充電におけるリチウムの吸蔵に優先的に使用されるので、２回目以降の充電時には、リチウムを容易に吸蔵・放出できるサイトにリチウムが吸蔵されるためである。リチウムが吸蔵された状態にある負極活物質を充電することは、電池に組み込む前から負極活物質にリチウムを吸蔵させておいた状態と同じ状態が実現されることを意味する。電池に組み込む前から負極活物質にリチウムを吸蔵させておいた状態と同じ状態が本発明において実現されることは、負極活物質へのリチウムの吸蔵を容易に且つ生産性よく行えるという点で極めて有利である。これらの理由によって、電池の長寿命化が図られる。なお予備充電とは、電池を組み立てた後に初めて行う充電のことであり、一般には電池の製造業者が、安全性及び動作確認を目的として、製品を市場に出荷する前に行うものである。つまり市場で販売されているリチウム二次電池は既に予備充電されていることが通常である。したがって、予備充電及びそれに引き続く該予備充電後の放電の後に初めて行う充放電が初回の充放電に当たる。その意味で、以後の説明においては「予備充電後の放電よりも後の充放電」のことを、「初回以降の充放電」という。

不可逆容量の程度は、（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物から供給されたリチウムのうち、放電によって正極に戻らずに負極活物質に蓄積した量が、負極活物質の理論容量に対して９〜５０％、特に９〜４０％、とりわけ１０〜３０％となるような程度であることが好ましい。負極活物質に蓄積したリチウムの量の上限値を、負極活物質の理論容量に対して５０％とすることで、負極活物質の初回以降の充放電で利用可能な容量を維持し、また負極活物質の膨張に起因する体積エネルギー密度の低下を抑制し、炭素材料からなる従来の負極活物質に比較して、エネルギー密度を十分に高くすることが可能になる。特に、負極活物質に蓄積したリチウムの量の上限値を、負極活物質の理論容量に対して３０％とすることで、前記のエネルギー密度に関する利点に加えて、予備充電時に正極活物質から放出されるリチウムの量と予備充電以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量とのバランスが良好になる。このバランスをとることによって、予備充電以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量が十分になる。なお予備充電時に多量のリチウムを負極活物質に与えすぎると、予備充電以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量が減少する傾向にある。なお、本発明における不可逆容量とは、予備充電時に正極から負極へ移動するリチウム量に相当する容量から、予備充電に引き続く放電時に負極から正極に戻るリチウム量に相当する容量を減じた容量のことを言う。

前記の不可逆容量に関連して、予備充電によって正極から負極へ供給されるリチウムの量は、放電によって正極へ戻る量を考慮して、負極活物質の理論容量の５０〜９０％とすることが好ましい。この理由は、予備充電によって、負極活物質中のリチウムと合金化するサイトが、該活物質の全体にわたって形成されやすくなり、初回以降の充電において負極活物質の全体、ひいては負極活物質層のほぼ全域が、満遍なくリチウムを容易に吸蔵できる状態になるからである。本発明における負極の理論容量とは、リチウムを対極とした２極セルを作製し、この２極セルを０Ｖまで充電した後に１．５Ｖまで放電したときに得られる放電容量のことである。負極活物質の理論容量を測定するときの再現性を高める観点から、前記の充電においては、定電流モード、レート０．０５Ｃの条件を採用し、セルの電圧が０Ｖに達した時点で定電圧モードに切り替え、電流値が定電流モード時の１／５に減少するまで充電を行うことが好ましい。同様の観点から、放電条件は、定電流モード、レート０．０５Ｃを採用することが好ましい。負極の理論容量に関連して、正極の理論容量とは、次の方法で測定される値のことである。すなわち、後述する実施例１に記載の方法で作製した正極と、金属リチウム負極とを用い、同実施例に記載の方法でコイン電池を作製する．充放電条件を次のとおりとし、得られた放電容量を正極の理論容量とする。
充電：０．２Ｃ（５時間率）の定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
放電：０．２Ｃの定電流で３．０Ｖに達すると終了。

リチウムの一部を不可逆容量として負極活物質に蓄積させることには次の利点もある。即ち、予備充電後に行う各回の放電時には、負極活物質中にリチウムが常時吸蔵された状態になっているので、その電子伝導性が常に良好な状態にあり、負極の分極が小さくなる。これによって、放電末期における負極の電圧の急激な低下が起こりにくくなる。このことは、負極活物質として電子伝導性の低い材料であるＳｉ系の材料、特にＳｉ単体を用いる場合に特に有利である。

正極活物質である式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、従来の正極活物質、例えばＬｉＣｏＯ₂などと比較して、充電のカット・オフ電圧を高めても結晶構造が破壊されにくい（このことを「耐電圧が高い」ともいう）材料である。したがって本発明の二次電池は、従来の電池よりも充電のカット・オフ電圧を高めることが可能となる。充電のカット・オフ電圧を高め得ることは、電池を高容量のものとし得る点で極めて有利である。更に式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は耐電圧の高いものなので、予備充電後に充放電のサイクルを繰り返しても、該複合酸化物から放出されたリチウムが負極活物質に不可逆容量として蓄積されづらい。このことによっても、予備充電後の充放電がほぼ１００％可逆的に行われるようになる。なお、本発明の効果を奏する限りにおいて、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に不可避不純物が含まれることは妨げられない。

式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が、従来の正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂などと比較して耐電圧が高いことは、例えば図１に示す測定結果から支持される。図１は、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（以下、ＬＭＣＯともいう。）としてＬｉ（Ｌｉ_0.03Ｍｎ_0.06Ｃｏ_0.91）Ｏ₂を用い、後述する実施例１に記載の方法で作製した正極と、リチウム金属負極とを用い、同実施例に記載の方法で作製した電池を用いての測定結果である。比較として、Ｌｉ（Ｌｉ_0.03Ｍｎ_0.06Ｃｏ_0.91）Ｏ₂に代えてＬｉＣｏＯ₂（以下、ＬＣＯという）を用いた電池の測定結果も示されている。測定手順は次のとおりである。予備充電の電圧を４．６Ｖ又は４．３Ｖに設定し、次いで３．０Ｖまで放電した電池を解体し、正極を取り出して、ＸＡＦＳを用い、正極活物質におけるＭｎの配位数（つまりＭｎ周囲のＯの配位数、但しＬＭＣＯの場合のみ）、Ｃｏ−Ｏ距離、Ｃｏの配位数（つまりＣｏ周囲のＯの配位数）及びＭｎ−Ｏ距離（ＬＭＣＯの場合のみ）を測定した。

図１に示す結果から明らかなように、ＬＭＣＯは、予備充電の深度を深くするとＭｎの配位数が減少している。これに対してＣｏの配位数については、ＬＭＣＯは、予備充電の深度を深くしても、配位数に変化はみられない。このことは、ＬＭＣＯは、充電の際にＭｎの周囲のＯを放出して酸素欠損を生じることで電荷補償を行っていることを意味する。その結果、ＬＭＣＯは、予備充電の深度を深くするとＣｏ−Ｏ距離が短くなる。Ｃｏ−Ｏ距離が短くなることで結合力が増し、ＬＭＣＯは予備充電の深度を深くしても破壊されにくくなる。つまり高耐電圧が発現する。その結果、ＬＭＣＯを正極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が優れたものになる。これに対してＬＣＯは、予備充電の深度を深くするとＣｏ−Ｏ距離が伸長する。その結果、結合力が低下するので、耐電圧を高くすることができない。このような理由により、ＬＭＣＯは、高容量の負極活物質、例えばＳｉやＳｎを含む活物質と組み合わせて使用することが非常に有利である。

図１に示す結果から導かれる、「ＬＭＣＯは充電の際にＭｎの周囲に酸素欠損が生じて電荷を補償し、Ｃｏ−Ｏ距離が短くなることで結合力が増す。」という結論は、「充電の際にＭｎの価数変化は起こらない。」ということが前提である。この前提が正しいことを確認することを目的として、充電時におけるＬＭＣＯ中のＭｎ及びＣｏの価数変化をＸＡＦＳで測定した。その結果を図２に示す。同図の測定結果は、ＬＭＣＯとしてＬｉ（Ｌｉ_0.03Ｍｎ_0.06Ｃｏ_0.91）Ｏ₂に代えてＬｉ（Ｌｉ_0.2Ｍｎ_0.4Ｃｏ_0.4）Ｏ₂を用いる以外は、図１に示す測定結果と同様の手順で得られたものである。ＬＭＣＯとしてＬｉ（Ｌｉ_0.2Ｍｎ_0.4Ｃｏ_0.4）Ｏ₂を用いた理由は、Ｌｉ（Ｌｉ_0.03Ｍｎ_0.06Ｃｏ_0.91）Ｏ₂よりも、Ｍｎの配位数やＭｎ−Ｏ距離の測定の感度が高いからである。図２に示す結果は、満充電状態となるまで充電を行い、次いで完全放電状態となるまで放電を行う過程におけるＬＭＣＯ中のＭｎ及びＣｏの配位数並びにＭｎ−Ｏ距離及びＣｏ−Ｏ距離を示したものである。同図に示す結果から、Ｍｎは、充電／放電過程において、配位数が大きく変化しており、かつその変化が不可逆的であることが判る。このことは、Ｍｎの周囲に酸素欠損が生じていることを意味している。また、Ｍｎ−Ｏ距離に変化が認められないことも判る。このことは、Ｍｎに価数変化が起こっていないことを意味している。一方、Ｃｏについては、充電／放電過程において、配位数に変化がないことが判る。このことは、Ｃｏの周囲に酸素欠損が生じていないことを意味している。また、満充電状態においてＣｏ−Ｏ距離が最小になっていることが判る。このことは、Ｃｏに価数変化（酸化）が起こっていることを意味している。

式（１）において、Ｍｎの量を示す係数である２ｘは、０．０２≦２ｘ≦０．４（すなわち０．０１≦ｘ≦０．２）の範囲が好適であることが、本発明者らの検討の結果判明した。Ｍｎの量がこの範囲内であると、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が強固になって（Ｃｏ−Ｏ距離が短くなって）耐電圧が高くなる。またＭｎの価数変化に起因する酸素欠損で、酸素ガスが多量に発生することが防止される。多量の酸素ガスの発生は、電池内圧の上昇につながるので、避けるべき現象である。

本発明の二次電池を高容量で且つ長寿命のものとするためには、予備充電及び初回以降の充電条件を調整することが好ましい。予備充電に関しては、カット・オフ電位を高めに設定して、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物から放出されるリチウムを、負極活物質に不可逆容量として蓄積させることが好ましい。この観点から、予備充電のカット・オフ電位は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺を基準として４．４Ｖ以上に設定することが好ましく、特に４．４〜５．０Ｖ、とりわけ４．５〜５．０Ｖに設定することが好ましい。予備充電のカット・オフ電位を４．４Ｖ未満に設定すると、リチウムを負極活物質に不可逆容量として蓄積させる効果が不十分となる。

本発明の二次電池の調整方法に関し、該二次電池に対して充電を行うときに、該二次電池を組み立てた後に初めて行う充電である予備充電のカット・オフ電圧を、該予備充電より後の充電のカット・オフ電圧よりも高く設定して行うことが好ましい。換言すれば、初回以降の充電におけるカット・オフ電圧は、予備充電のカット・オフ電圧よりも低く設定することが好ましい。尤も、カット・オフ電圧を低くし過ぎると、従来の正極活物質を用いたリチウム二次電池と同様の条件で充放電を行うことになり、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた利点を十分に生かせないことになる。一方、カット・オフ電圧を高くし過ぎると、非水電解液がダメージを受ける傾向となる。したがって初回以降の充電におけるカット・オフ電位は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺を基準として４．３〜５．０Ｖ、特に４．３５〜４．５Ｖとすることが好ましい。なお、前述した特許文献１に記載されているように、従来使用されているリチウム二次電池の使用電圧範囲は３−４．３Ｖである。これ以上の電圧を与えることは正極活物質の結晶構造を破壊してしまうため、リチウム二次電池のメーカーでは電池に保護回路を設けて電圧を厳正に管理している。したがって通常、当業者は、サイクル特性の向上のために高い電圧を採用することはしない。

特に、初回以降の充電のカット・オフ電圧における正極の容量に対する、負極の理論容量が１．１〜３．０倍、特に２．０〜３．０倍（以下、この値を正負極容量比とも言う。）となるように、使用する正負極の活物質それぞれの量を設定し、且つ予備充電を初回以降の充電のカット・オフ電圧よりも高い電圧に設定して、負極活物質の理論容量の５０〜９０％のリチウムを正極から負極へ供給するように予備充電を行うと、負極全体が活性化するという利点がある。この利点は、負極活物質として、Ｓｉ又はＳｎを含む負極を用いた場合に特有のものである。また、このような予備充電によって、上述のとおり（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物から供給されるリチウムが、不可逆容量として負極に蓄積されるので、上述のとおりの利点が生じる。正負極容量比を１．１倍以上とすることで、リチウムデンドライドの発生防止などが図られ、電池の安全性が確保される。特に、正負極容量比を２．０倍以上とすることで、十分な容量維持率を確保することも可能となる。また、正負極容量比を３．０倍以下とすることで、負極の容量を十分活用でき、電池のエネルギー密度を向上させることができる。

正負極容量比を上述のとおりに設定し、且つ予備充電を上述の条件で行う場合には、初回以降の充放電を、充電のカット・オフ電圧における負極の容量が、該負極の理論容量の０〜９０％、好ましくは１０〜８０％となる範囲内で行うことが好ましい。つまり充放電は、負極の理論容量の０％及び９０％を上下限として、その範囲内で（例えば２０〜６０％の範囲で）行うことが好ましい。なお、充電を、負極の容量の９０％を上限として行うことで、活物質の過大な膨張を抑制することができ、サイクル特性を高めることができる。本発明においては、負極の理論容量の定義は前述したとおりなので、充放電の範囲における０％の点は、負極の理論容量の測定における放電終止点となる。

充電においては、従来のリチウム二次電池と同様に、定電流制御方式や定電流定電圧制御方式を採用することが好ましい。或いは、予備充電に定電流定電圧制御方式を採用し、初回以降の充電に定電流制御方式を採用してもよい。

充電条件と異なり、本発明の二次電池の放電条件は、電池の性能に臨界的な影響を及ぼすものではなく、従来のリチウム二次電池と同様の条件を採用することができる。具体的には二次電池における放電のカット・オフ電圧は、２．０〜３．５Ｖ、特に２．５〜３．０Ｖとすることが好ましい。

式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば以下の方法によって好適に製造される。原料としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等のリチウム塩と、二酸化マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、硫酸マンガン等のマンガン化合物と、酸化コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト等のコバルト化合物を用いることができる。これらの原料を所定の混合比（但しリチウム化合物のみ過剰とする）にて混合し、大気或いは酸素雰囲気中で８００〜１１００℃で焼成する。これにより目的とする固溶体が得られる。

本発明の二次電池に用いられる正極においては、活物質として式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のみを用いてもよく、或いは、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に加えて、他の正極活物質を併用してもよい。他の正極活物質としては、例えば式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物以外のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂など）が挙げられる。併用される他の正極活物質の量は、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の重量に対して、１〜５０００重量％程度とすることができる。

本発明の二次電池に用いられる正極は、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を、アセチレンブラック等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔等からなる集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスすることにより得られる。

本発明の二次電池に用いられる負極は、例えば集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成されてなるものである。負極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として本発明において用いられるものは、Ｓｉ又はＳｎを含む物質である。

Ｓｉを含む負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出が可能なものである。その例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンホウ化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の合金に用いられる金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、Ｓｉを含む負極活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいＳｉを含む負極活物質は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物である。

一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。合金の一例として、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ合金が挙げられる。

負極活物質層は、例えば、前記の負極活物質からなる連続薄膜層であり得る。この場合、化学気相蒸着法、物理気相蒸着法、スパッタリング法等の各種薄膜形成手段によって、集電体の少なくとも一面に薄膜からなる負極活物質層が形成される。この薄膜をエッチングしてその厚み方向に延びる空隙を多数形成してもよい。エッチングには、水酸化ナトリウム水溶液等を用いた湿式エッチング法の他、ドライガスやプラズマ等を用いた乾式エッチング法が採用できる。連続薄膜層の形態以外に、負極活物質層は、前記の負極活物質の粒子を含む塗膜層、前記の負極活物質の粒子を含む焼結体層等であり得る。また、後述する図３に示す構造の層であり得る。

負極活物質層は、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子、及び導電性炭素材料又は金属材料の粒子を含み、該活物質層内において、これらの粒子が混合状態になっていてもよい。例えばシリコン単体やシリコン酸化物の粒子を、導電性炭素材料の粒子や、金属材料の粒子と混合して用いることができる。

本発明の二次電池におけるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質であるＳｉ系又はＳｎ系の物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。

非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが、充放電サイクル特性を更に向上させる観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。

特に非水電解液として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン或いは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高く、分解されにくいからである。また、前記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、或いはメチルエチルカーボネートなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒を混合した電解液も好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができると考えられるからである。更に、酸無水物及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物が０．００１重量％〜１０重量％含まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。この添加物としては、環に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環式化合物が好ましい。例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、無水３−フルオロフタル酸、無水４−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水２，３−ナフタレンカルボン酸、無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水１，２−シクロアルカンジカルボン酸、又はシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物或いは３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体）、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。

図３には本発明において用いられる負極の好適な一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図３においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。

活物質層１２においては、Ｓｉを含む活物質の粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図３中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。

金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。

金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。

金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。

活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。

金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。

活物質層１２は、後述するように、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。

非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。

めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。

ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ₂Ｏ₇の重量とＣｕの重量との比（Ｐ₂Ｏ₇／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。

アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。

前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。

上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成することが可能となる。活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。

本実施形態の負極１０においては、水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が前記の範囲内であることに加えて、１０ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１０〜４０％であることが好ましい。また、１ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が０．５〜１５％であることが好ましい。更に、５ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１〜３５％であることが好ましい。上述した通り、水銀圧入法よる測定では、水銀の圧入条件を次第に高くしていく。そして低圧の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され、高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入される。従って圧力１ＭＰａにおいて測定された空隙率は、主として大きな空隙に由来するものである。一方、圧力１０ＭＰａにおいて測定された空隙率は、小さな空隙の存在も反映されたものである。

上述した大きな空隙は、主として活物質の粒子１２ａ間の空間に由来するものである。一方、上述した小さな空隙は、主として活物質の粒子１２ａの表面に析出する金属材料１３の結晶粒間の空間に由来するものであると考えられる。大きな空隙は、主として活物質の粒子１２ａの膨張収縮に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有している。一方、小さな空隙は、主として非水電解液を活物質の粒子１２ａに供給する経路としての働きを有している。これら大きな空隙と小さな空隙の存在量をバランスさせることで、サイクル特性が一層向上する。

活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ₅₀値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。

負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ、更に好ましくは１８〜２５μｍである。

本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層１２の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。

負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。

負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が９５％を超えると、高粘度な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。

表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、或いは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。

本実施形態の負極１０は、活物質層１２中の空隙率が高い値になっているので、折り曲げに対する耐性が高いものである。具体的には、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に従い測定されたＭＩＴ耐折性が好ましくは３０回以上、更に好ましくは５０回以上という高耐折性を有している。耐折性が高いことは、負極１０を折り畳んだり巻回したりして電池容器内に収容する場合に、負極１０に折れが生じにくくなることから極めて有利である。ＭＩＴ耐折装置としては、例えば東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折疲労試験機（品番５４９）が用いられ、屈曲半径０．８ｍｍ、荷重０．５ｋｇｆ、サンプルサイズ１５×１５０ｍｍで測定することができる。

負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳ Ｃ ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳ Ｃ ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、上述した負極１０の耐折性を一層高めることが可能となる。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。

次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図４を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。

先ず図４（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５〜４μｍであることが好ましい。最大高さが４μｍを超えると塗膜１５の形成精度が低下する上、凸部に浸透めっきの電流集中が起こりやすい。最大高さが０．５μｍを下回ると、活物質層１２の密着性が低下しやすい。活物質の粒子１２ａとしては、好適に上述した粒度分布及び平均粒径を有するものを用いる。

スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。

結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。

形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。

浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図４（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。

前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べたとおりである。

図４（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。

浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。このようにして、図４（ｄ）に示すように、目的とする負極が得られる。なお、金属材料１３と異なる種類の金属からなる表面層を構成する場合には、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で浸透めっきを一旦終了させ、次いでめっき浴の種類を変えて再度めっきを行い塗膜１５上に表面層を形成すればよい。

浸透めっき後、負極１０を防錆処理することも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極の活物質として用い、また負極活物質としてＳｉ又はＳｎを含む活物質を用いて二次電池を構成し、初回以降の充電のカット・オフ電圧における正極の容量に対する負極の理論容量が１．１〜３．０倍となるように、使用する正負極の活物質それぞれの量を設定したが、これに代えて、正極活物質及び負極活物質の種類によらず、充電のカット・オフ電圧における正極の容量に対する負極の理論容量が１．１〜３．０倍となるように、使用する正負極の活物質それぞれの量を設定した非水電解液二次電池を構成し、充電のカット・オフ電圧における負極の容量が、該負極の理論容量の０〜９０％となる範囲内で充放電を行うようにしてもよい。この場合には、充放電に先立ち、負極の理論容量の５０〜９０％のリチウムを、該負極に供給する操作を行うことが好ましい。充放電に先立ち不可逆容量を負極に供給するためには、上述のように、予備充電を行うことで正極から負極へリチウムを供給して、負極に吸蔵させる方法が挙げられる。また、この予備充電に代えて、例えば特開平７−２９６０２号公報や、本出願人の先の出願に係る特開２００６−２６９２１６号公報に記載の方法で負極にリチウムを吸蔵させることができる。これらの操作によって負極に供給されたリチウムのうち、放電によって正極へ戻らず負極に蓄積している不可逆容量は、負極の前記理論容量の９〜５０％、特に９〜４０％、とりわけ１０〜３０％であることが好ましい。

二次電池をこのように調整する場合、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などのリチウム遷移金属複合酸化物を含むものを用いることが特に好ましい。また負極活物質としてはＳｉ又はＳｎを含み、かつリチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料を用いることが特に好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
（１）正極の製造
硫酸マンガン水溶液と硫酸コバルト水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１の共沈粉末を調製した。イオン交換水でよく洗浄した後に乾燥させ、化学分析でＭｎ及びＣｏの定量を行った。これにＬｉ：（Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．２：０．８となるように炭酸リチウムを加えて良く混合した後、９００℃で２４時間焼成した。これによって、前記の式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（式中、ｘは０．２である）を得た。ｘの値はＬｉ、Ｍｎ、ＣｏをＩＣＰ分析することによって決定した。また、Ｘ線回折による測定で、このリチウム遷移金属複合酸化物は層状化合物になっていることが確認された。このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた。この正極活物質を、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と共に、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。配合の重量比は、リチウム遷移金属複合酸化物：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８８：６：６とした。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、荷重０．５ｔｏｎ／ｃｍのロールプレスを行い、正極を得た。この正極の厚さは約７０μｍであった。この正極を直径１３ｍｍの大きさに打ち抜いた。

（２）負極の製造
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上にケイ素からなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ₅₀は２μｍであった。平均粒径Ｄ₅₀は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。

塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。

浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面のＳＥＭ観察によって該活物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み２４０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。また、活物質層の空隙率は３０％であった。得られた負極を直径１４ｍｍの大きさに打ち抜いた。得られた負極の理論容量を前述の方法で測定したところ、１０．９ｍＡｈであった。

（３）リチウム二次電池の製造
このようにして得られた正極及び負極を、２０μｍ厚のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを挟んで対向させた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液に対
して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。これによって２０３２型コイン電池を製造した。この電池においては、表１に示す充電カット・オフ電圧における正極活物質の容量に対する、負極活物質の理論容量の比は、表１に示す通りであった。

〔実施例２及び３〕
以下の方法によって前記の式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（式中、ｘは０．２である）を調製した以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を製造した。この電池においては、表１に示す充電カット・オフ電圧における正極活物質の容量に対する、負極活物質の理論容量の比は、表１に示す通りであった。
炭酸リチウム、二酸化マンガン、水酸化コバルトを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．２：０．４：０．４のモル比となるように秤量した。これらを混合して湿式微粉砕機でスラリー化した後、スプレードライヤで乾燥・造粒した。得られた造粒粉を９００℃で２４時間焼成し、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

〔実施例４ないし６〕
実施例２と同様のスプレードライ法を用いて、Ｌｉ（Ｌｉ_0.03Ｍｎ_0.06Ｃｏ_0.91）Ｏ₂
（実施例４）、Ｌｉ（Ｌｉ_0.07Ｍｎ_0.14Ｃｏ_0.79）Ｏ₂（実施例５）、Ｌｉ（Ｌｉ_0.13Ｍ
ｎ_0.26Ｃｏ_0.61）Ｏ₂（実施例６）を調製した。これら以外は実施例１と同様にして２０
３２型コイン電池を製造した。これらの電池においては、表１に示す充電カット・オフ電圧における正極活物質の容量に対する、負極活物質の理論容量の比は、表１に示す通りであった。

〔比較例１及び２〕
実施例１において用いた正極活物質に代えて、ＬｉＣｏＯ₂を用いる以外は実施例１と
同様にして２０３２型コイン電池を製造した。この電池においては、表１に示す充電カット・オフ電圧における正極活物質の容量に対する、負極活物質の理論容量の比は、表１に示す通りであった。

〔実施例７〕
予備充電及び初回以降の充放電の条件を、表１に示す条件とした以外は実施例４と同様にして２０３２型コイン電池を製造した。この電池においては、表１に示す充電カット・オフ電圧における正極活物質の容量に対する、負極活物質の理論容量の比は、表１に示す通りであった。

〔比較例３〕
実施例７において用いた正極活物質に代えて、ＬｉＣｏＯ₂を用いる以外は実施例７と同様にして２０３２型コイン電池を製造した。この電池においては、表１に示す充電カット・オフ電圧における正極活物質の容量に対する、負極活物質の理論容量の比は、表１に示す通りであった。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた電池について表１に示すカット・オフ電位で予備充電を行った。充電レートは０．０５Ｃであり、定電流・定電圧で充電した（カット・オフ電流値は定電流値の１／５とした）。予備充電によって負極へ供給されたリチウムの量は、負極の理論容量に対して、表１に示す値であった。次いで、放電レート０．０５Ｃ、カット・オフ電圧２．８Ｖで、定電流で放電させた。放電後に、負極に蓄積した不可逆容量としてのリチウムの量は、負極の理論容量に対して、表１に示す値であった。その後、電池を２００サイクル充放電させた（この２００サイクルには前記の予備充電はカウントされていない）。充電のカット・オフ電圧は表１に示すとおりとした。充電レートは０．５Ｃであり、定電流・定電圧で充電した（カット・オフ電流値は定電流値の１／５とした）。放電条件は放電レート０．５Ｃ、カット・オフ電圧２．８Ｖで、定電流とした。充放電は、表１に示す充電のカット・オフ電圧における負極の容量に対して、表１に示す範囲内で行った。以上の操作において、予備充電後の初回放電容量を測定した。その結果を表１に示す。また２００サイクル目の放電容量を測定し、この値と初回放電容量の値から２００サイクル目の容量維持率を算出した。その結果も表１に示す。更に図５に、実施例４及び実施例７で得られた電池について、予備充電及びそれに引き続く放電を行ったときの充放電曲線を示す。

表１に示す結果から明らかなように、実施例の電池は、予備充電のカット・オフ電位を高くすることで初回放電容量が高くなることが判る。またサイクル特性が良好であることが判る（実施例１及び２）。予備充電のカット・オフ電位を低くした場合には、カット・オフ電位を高くした場合よりは放電容量は低くなるものの、比較例と比べてサイクル特性は向上することが判る（実施例３）。

これに対して、比較例の電池では、予備充電のカット・オフ電位を高くするとサイクル特性が極めて悪化することが判る（比較例２）。この理由は、過充電によって正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂の結晶構造が破壊されたためであると考えられる。予備充電のカット・オフ電位を低くすると（比較例１）、サイクル特性の急激な低下は観察されないものの、予備充電のカット・オフ電位が同条件である実施例の電池と比較すると、サイクル特性に劣ることが判る。

また、実施例７と比較例３との対比から明らかなように、従来の電池における予備充電のカット・オフ電位である４．３Ｖを採用した場合であっても、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた実施例７の電池は、従来の正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂を用いた比較例３の電池に比べて、容量維持率が高くなることが判る。

更に、実施例４と実施例７との対比、及び図５に示す充放電曲線から明らかなように、予備充電のカット・オフ電位を高く（４．６Ｖ）した実施例４の電池では、予備充電に引き続く放電時の可逆性が減少し、リチウムが不可逆容量として負極に残留していることが判る。一方、予備充電のカット・オフ電位を低く（４．３Ｖ）した実施例７の電池では、予備充電に引き続く放電時の可逆性が良く、不可逆容量として負極に残留するリチウムの量が少ないことが判る。したがって、予備充電において４．３−４．６の領域を経ることで、可逆性が大きく変化し、不可逆容量として負極に残留するリチウムの量が多くなることが判る。

〔実施例８及び比較例４〕
実施例１で用いた負極を用い、また対極に金属リチウムを用いて、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を充電して、負極の理論容量の９０％のリチウムを該負極に供給した。次いで、この電池を解体して負極を取り出した。この操作とは別に、実施例１において用いた正極活物質に代えて、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いた正極を作製した。この正極を、上述の操作で取り出した負極と組み合わせて電池を作製した。電解液及びセパレータとしては、実施例１と同様のものを用いた。この電池を用い、表２に示す条件で充放電を行った。同表に示していない充放電条件は、実施例１と同様とした。そして、１００サイクル後及び２００サイクル後の容量維持率を測定した。結果を表２に示す。容量維持率の測定は、実施例１と同様とした。

〔実施例９〕
実施例８において正極活物質としてＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂に代えてＬｉＣｏ₂Ｏ₂を用いた以外は実施例８と同様にして充放電を行い、容量維持率を測定した。結果を表３に示す。

〔実施例１０〕
実施例８において正極活物質としてＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂に代えてＬｉ（Ｌｉ_0.03Ｍｎ_0.06Ｃｏ_0.91）Ｏ₂を用いた以外は実施例８と同様にして充放電を行い、容量維持率を測定した。結果を表３に示す。

表２及び表３に示す結果から明らかなように、本発明に従い電池を組み立て、その電池について本発明の条件に従い予備充電及びその後の充放電を行うことで、電池の容量維持率が高くなることが判る。なお、実施例８〜１０において、はじめに金属リチウムからなる対極と、負極を用い予備充電を行い、その電池を解体して取り出した負極を用いて別途電池を作製した理由は、本発明の予備充電条件及びその後の充放電条件を独立に操作させるためである。したがって、このような解体操作等を行うことは、本発明において必須ではない。

Ｌｉ（Ｌｉ_0.03Ｍｎ_0.06Ｃｏ_0.91）Ｏ₂及びＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いた電池の充電時におけるこれらの物質の挙動を示すＸＡＦＳ測定結果である。 Ｌｉ（Ｌｉ_0.2Ｍｎ_0.4Ｃｏ_0.4）Ｏ₂を正極活物質として用いた電池の充電時におけるこれらの物質の挙動を示すＸＡＦＳ測定結果である。 本発明の非水電解液二次電池に用いられる負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。 図３に示す負極の製造方法を示す工程図である。 実施例４及び実施例７で得られた電池について、予備充電及びそれに引き続く放電を行ったときの充放電曲線である。

符号の説明

１０ 非水電解液二次電池用負極
１１ 集電体
１２ 活物質層
１２ａ 活物質の粒子
１３ リチウム化合物の形成能の低い金属材料
１５ 塗膜

Claims (10)

1. Ｌｉ（Ｌｉ_xＭｎ_2xＣｏ_1-3x）Ｏ₂（式中、０＜ｘ＜１／３である）を含む正極活物質層を有する正極と、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記負極活物質層が、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部が銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金からなる金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 前記負極活物質層が、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子、及び導電性炭素材料又は金属材料の粒子を含み、該活物質層内において、これらの粒子が混合状態になっている請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。
4. 前記金属材料が、前記負極活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面に存在している請求項２又は３記載の非水電解液二次電池。
5. ｐＨが７．１〜１１であるめっき浴を用いた電解めっきによって前記粒子の表面を前記金属材料で被覆してある請求項２ないし４の何れかに記載の非水電解液二次電池。
6. Ｐ₂Ｏ₇の重量とＣｕの重量との比（Ｐ₂Ｏ₇／Ｃｕ）が５〜１２であるピロリン酸銅浴を用いた電解めっきによって析出した前記金属材料で前記粒子の表面を被覆してある請求項５記載の非水電解液二次電池。
7. 前記負極活物質層の空隙率が１５〜４５体積％である請求項１ないし６の何れかに記載の非水電解液二次電池。
8. 予備充電より後の充電のカット・オフ電圧における前記正極の容量に対する、前記負極の理論容量が１．１〜３．０倍となるように、正負極の活物質の量が設定されており、
   前記負極の理論容量の９〜５０％のリチウムが、該負極に蓄積されている請求項１ないし７の何れかに記載の非水電解液二次電池。
9. 請求項１記載の非水電解液二次電池に対して充電を行うときに、該電池を組み立てた後に初めて行う充電である予備充電のカット・オフ電圧を、該予備充電より後の充電のカット・オフ電圧よりも高く、かつ４．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上に設定して行うことを特徴とする非水電解液二次電池の調整方法。
10. 前記二次電池においては、予備充電より後の充電のカット・オフ電圧における正極の容量に対する、負極の理論容量が１．１〜３．０倍となるように、使用する正負極の活物質それぞれの量が設定されており、
    予備充電のカット・オフ電圧を、予備充電より後の充電のカット・オフ電圧よりも高い電圧に設定して、負極の前記理論容量の９〜５０％の不可逆容量を、該負極に蓄積させる請求項９記載の調整方法。

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