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CN1267189C - 氨氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

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CN1267189C CNB028199669A CN02819966A CN1267189C CN 1267189 C CN1267189 C CN 1267189C CN B028199669 A CNB028199669 A CN B028199669A CN 02819966 A CN02819966 A CN 02819966A CN 1267189 C CN1267189 C CN 1267189C
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Abstract

本发明是氨氧化催化剂的制备方法，目的是提供一种制备催化剂的方法，其可以由有机化合物的氨氧化进行丙烯腈的合成，尤其是丙烯的氨氧化。该催化剂含有钼(组分(1))、铋(组分(2))、选自镍、钴、锌、镁、锰和铜的至少一种组分(组分(3))、以及选自镧、铈、镨和钕的至少一种组分(组分(4))，其用于有机化合物的氨氧化，所述方法包括：制备第一溶液的第一溶液制备过程，其包括至少一部分组分(1)的原料，至少一部分组分(2)的原料，以及至少一部分组分(3)的原料，并且不包括组分(4)的原料，以及制备第二溶液的第二溶液制备过程，通过向第一溶液中加入至少组分(4)的原料。

Description

氨氧化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于有机化合物氨氧化反应的复合氧基催化剂的制备方法。
背景技术
目前已经公开了用于有机化合物氨氧化反应催化剂的各种催化剂。
用于由丙烯的氨氧化反应而合成丙烯腈的催化剂，例如，日本专利申请，第二次公告号为昭38-17967，公开了一种含有钼、铋和铁的氧化催化剂，而日本专利申请，第二次公告号为昭38-19111，公开了一种含有铁和锑的氧化催化剂。
对这些催化剂一直进行了不断和强化的改进，并且已提出了含有稀土元素作为基本组分的各种催化剂。
例如，第一次公告号为昭51-40391的日本专利申请，第一次公告号为昭59-204163的日本专利申请，第一次公告号为平7-47272的日本专利申请，第一次公告号为平7-51570的日本专利申请，第一次公告号为平11-169715的日本专利申请，第一次公告号为2000-5603的日本专利申请，以及第一次公告号为2001-114740的日本专利申请，公开了含有钼、铋、铁和例如镧、铈、镨和钕稀土元素的催化剂。
研究这些催化剂的制备方法，可以更进一步改善目标产品的产量。
例如，第一次公告号为平6-9530的日本专利申请，，公开了一种在90℃加热含有铝、铋、镍和钴的浑浊液持续3小时的方法，日本专利No.2520282公开了一种调节含有催化剂组分的浑浊液的pH值到5或更小的方法，以及日本专利No.2640356公开了一种调节含有钼和铁的浑浊液的pH值到5或更小并在50～120℃温度范围内热处理该浑浊液的方法。
根据这些催化剂的制备方法，在实现提高目标产物的产量以及使反应成效持续很长时间方面取得了一些成效；但是，该效果在工业上并不令人满意。因此，迫切需要开发一种催化剂，其可以实现目标产物的高产量并能够使高产量维持很长时间。
本发明就是为了解决上述问题，本发明的目的就是提供一种催化剂的制备方法，其可以用于由有机化合物氨氧化来进行腈合成，尤其是由丙烯的氨氧化进行丙烯腈合成。
发明内容
本发明致力于研究解决上述问题，并且发现在制备用于有机化合物氨氧化的复合氧基催化剂的过程中，当单独的原料以特定的顺序混合时，目标产物的产量能够维持在高水平很长时间。从而，完成本发明。
制备本发明氨氧化催化剂的方法，就是制备含有钼(组分(1))、铋(组分(2))、选自镍、钴、锌、镁、锰和铜的至少一种组分(组分(3))、以及选自镧、铈、镨和钕的至少一种组分(组分(4))的氨氧化催化剂的方法，其用于有机化合物的氨氧化反应，所述方法包括：制备第一溶液的第一溶液制备步骤，其包括至少一部分组分(1)的原料，至少一部分组分(2)的原料，和至少一部分组分(3)的原料，并且不包括组分(4)的原料，以及制备第二溶液的第二溶液制备步骤，是向第一溶液中加入至少组分(4)的原料。
优选地，本发明氨氧化催化剂的制备方法还包括热处理步骤，即加热第二溶液至50～120℃温度范围10分钟或更长。
第二溶液的pH值优选在加热步骤进行前调节在1～6范围。
氨氧化催化剂优选具有下述经验式(I)表示的组成：
Mo10BiaFebXcCrdEeKfGgSbhMmZnOx(SiO2)y...(I)
其中Mo，Bi，Fe，Cr，K，Sb和Si分别代表钼、铋、铁、铬、钾、锑和硅，X代表选自镍、钴、锌、镁、锰和铜的至少一种成分；E代表选自镧、铈、镨和钕的至少一种成分；G代表选自钙、锶、钡、镉、钛、锆、钒、铌、钽、钨、锗、锡、钇、钐、铝、镓和铅的至少一种成分；M代表选自钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂、银、硼、磷和碲的至少一种成分；Z代表选自锂、钠、铷和铯的至少一种成分；O代表氧原子；下标a，b，c，d，e，f，g，h，m，n，x和y每一个代表原子比例；当Mo的原子数＝10时，a＝0.1～2.5，b＝0.1～10，c＝2～12，d＝0.1～2.5，e＝0.1～2.5，f＝0.01～2，g＝0～5，h＝0～20，m＝0～3，n＝0～1；x代表通过结合上述组分所生成的金属氧化物中氧原子数；以及y＝0～200。
优选地，氨氧化催化剂是用于流化床反应的催化剂，并且它的组成由下述通式(II)表示：
Mo10BiaFebXcCrdEeKfGgSbhMmZnOx(SiO2)10-200...(II)
有机化合物优选丙烯。
本发明最佳实施方式
将详细描述本发明。
通过本发明方法制备的氨氧化催化剂是复合的氧基催化剂，其含有钼(组分(1))、铋(组分(2))、选自镍、钴、锌、镁、锰和铜的至少一种组分(组分(3))、以及选自镧、铈、镨和钕的至少一种组分(组分(4))，并且优选用于例如烯烃、醇、醚、芳族化合物和杂环芳族化合物类有机化合物的氨氧化反应。通过本发明方法制备的氨氧化催化剂可以包括除了组分(1)～(4)外的其他成分。
有机化合物的特殊例子包括丙烯、异丁烯、甲醇、乙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲苯、二甲苯、甲基吡啶和喹哪啶(chinaldine)。本发明方法得到的氨氧化催化剂尤其适用于由丙烯氨氧化进行丙烯腈合成的情况，能够使丙烯腈的制备得到高产量并长时间维持高产量。
在本发明制备氨氧化催化剂的方法中，首先，进行制备第一溶液的第一溶液制备步骤，其包括至少一部分钼(组分(1))的原料，至少一部分铋(组分(2))的原料和至少一部分选自镍、钴、锌、镁、锰和铜的至少一种成分(组分(3))的原料，并且不包括选自镧、铈、镨和钕的至少一种成分(组分(4))的原料。
组分(1)的原料不专门限定，而且，可以使用例如：钼的氧化物例如三氧化钼；钼的酸性物例如钼酸、仲钼酸胺和偏钼酸胺；这些钼酸的胺盐；含有钼的杂多酸，例如磷钼酸和硅钼酸；以及这些杂多酸的盐。
组分(1)的原料可以以固体形式使用，或者在溶解或扩散于例如水的溶剂中之后使用。
组分(2)的原料没有特殊的限定，对于它们是金属铋或其化合物的情况，可以使用例如铋盐例如硝酸铋、碳酸铋、硫酸铋和乙酸铋；以及三氧化铋。
这些组分(2)的原料可以使用固体形式，或者溶液，其中固体提前溶解在水中或硝酸溶液中，或者铋化合物的浑浊液，其包括溶液中的固体沉淀。
作为组分(3)，即，选自镍、钴、锌、镁、锰和铜中至少一种成分的原料，例如，可以使用其氧化物；硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐和可以通过煅烧转变为氧化物的氢氧化物；以及其混合物。
在第一溶液制备步骤中，可以加入至少一部分组分(1)～(3)的原料而不加入组分(4)的原料，并且无需混合组分(1)～(3)的总量。在这种情况下，组分(1)～(3)的余下的原料可以在第一溶液制备步骤后的任何阶段适当加入。
在第一溶液制备步骤中，第一溶液的制备使用溶剂，例如水。作为溶剂，除了水之外，可以选择使用酸溶液例如硝酸水溶液，和碱溶液例如氨水。这些溶剂可以在加温后使用。
只要第一溶液的制备，其不含有组分(4)的原料和含有至少一部分组分(1)～(3)的原料，混合组分(1)～(3)的方法和混合它们的顺序没有特殊限定。
例如，第一溶液的制备可以通过在例如水的溶剂中溶解或扩散组分(1)、(2)和(3)的各自原料，然后混合单独的溶液或浑浊液而得到，或者第一溶液的制备可以通过向组分(1)、(2)和(3)的各自原料的固体形式混合物中加入溶剂而得到。
当由此制备的氨氧化催化剂包括除了组分(1)～(4)的其他成分(以下称为组分(5))时，所有或一部分原料可以在第一溶液制备步骤中混合。
作为组分(5)的原料，例如，可以使用其氧化物；硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐和可以通过煅烧转变为氧化物的氢氧化物；以及其混合物。
第一溶液可以是其中各自组分溶解的液体形式，或者是其中至少一部分各自组分不溶解的浑浊液。
然后，制备第二溶液的第二溶液制备步骤，是通过向在第一溶液制备过程中得到的第一溶液中加入至少组分(4)即，选自镧、铈、镨和钕的一种或更多成分的原料。
在第二溶液制备步骤中，在至少组分(4)的原料加入到第一溶液中时，组分(5)的原料可以选择加入，或组分(1)～(3)原料的余量也可以加入。当组分(4)加入时，其固体原料可以加入到第一溶液或可以提前溶解或扩散于溶剂中之后加入到第一溶液。
第二溶液的形式根据目标氨氧化催化剂的组成和用作原料化合物的种类而变化，并且第二溶液可以是其中各自组分溶解的液体形式，或者其中至少一部分各自组分不溶解的浑浊液。
如上所述，通过在第一溶液制备步骤后，加入至少组分(4)的原料而进行第二溶液制备，可以制备得到能够长时间维持目标产物高产量的氨氧化催化剂。
为何得到这种效果的原因至今还不清楚，但据信是如下这样的，即通过含有至少一部分组分(1)的原料、至少一部分组分(2)的原料和至少一部分组分(3)的原料以及不含有组分(4)的原料的第一溶液的制备并且加入至少组分(4)的原料，促进了适合于氨氧化的催化剂结构或催化剂前体结构的形成。
然后，所得到的第二溶液的pH值在1～6的范围内选择性调节。
在此，第二溶液的pH值也可以不在1～6的范围。然而，当pH值在1～6范围时，以下描述的热处理过程能够有效进行，并且最后得到的氨氧化催化剂使得目标产物的制备达到高产量。当pH值小于1或大于6时，目标产物的产量时常会减少。
第二溶液pH值的下限优选为1.5，上限优选为5.5。可以通过加入碱的水溶液例如氨水来提高pH值，也可以通过加入酸的水溶液例如硝酸溶液来降低pH值。
如日本专利No.2747920所揭示的，螯合剂例如乙二胺四乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸可以加入到第一或第二溶液中，从而抑制第二溶液的凝胶化。当由于高pH值使得凝胶化易于发生时，这些螯合剂的加入是有效的。甚至当pH值调节到1～3的相对低值时，螯合剂的少量加入也可以达到提高产量以及促进目标产物活性的效果。
然后，优选进行加热第二溶液的热处理过程，其pH值可以选择性调节。通过进行热处理过程，催化剂的结构或催化剂前体的结构更稳定，从而能够以稳定方式可重复性地制备得到高性能的氨氧化催化剂。
热处理过程可以在压力或大气压下进行。处理温度没有特殊限定，优选50℃或更高，更优选80℃或更高。当处理温度低于50℃，有时会不能显示热处理的效果。处理温度的上限没有特殊限定，当热处理在大气压下进行时通常是120℃或更低。当处理时间太短时，由于处理时间会导致不充分的效果，优选10分钟或更长，更优选30分钟或更长。处理时间的上限没有特殊限定，通常小于10小时，这是由于即使处理进行超过需要很长时间，也仅得到同样效果。。
热处理过程进行之后，可以加入组分(5)的原料，或者加入没有在前一步骤中加入的组分(1)～(3)的原料的余量。
氨氧化催化剂可以通过干燥并煅烧第二溶液而得到。
干燥方法没有特殊限定，可以使用已知的方法。当催化剂用于由丙烯的氨氧化而制备丙烯腈时，优选制备球形催化剂粒子，其可以用于流化床，使用喷雾干燥法干燥催化剂。
在喷雾干燥法中，可以使用常用的喷雾干燥设备，例如转盘式喷雾干燥设备和喷口式喷雾干燥设备。喷雾干燥条件优选设置使得得到的催化剂具有下述范围内的粒子尺寸，并且只要最后得到的氨氧化催化剂能够在流化床反应器中使用就可以用于流化床。
接着，通过干燥得到的干燥粒子被煅烧。煅烧方法优选包括在温度200～500℃范围、0.1～20小时进行煅烧的低温煅烧过程，和接下来的在温度500～700℃范围、0.1～20小时进行煅烧的高温煅烧过程。当煅烧分两步进行时，即，在低温下煅烧和在高温下煅烧，得到的氨氧化催化剂的性能有时会得到改善。只要在两种温度范围内进行煅烧，即，一个低温范围和一个高温范围，就可以在相对温度范围内的不同温度下多次进行煅烧。
低温煅烧和高温煅烧优选在含有氧气的气体中进行，并能够在空气中进行和含有氧气、氮气、二氧化碳和水蒸汽的混合气体中进行。
在煅烧中，可以使用箱式煅烧器、管式煅烧炉、流化床煅烧器。在流化床中使用氨氧化催化剂时，在最后煅烧中优选使用流化床煅烧器。
制备的催化剂粒子尺寸优选控制在5～200μm范围。粒子尺寸下限更优选在10μm，上限更优选在150μm。具有上述粒子尺寸范围的催化剂由于其良好的流动性适合用于流化床反应器中。
粒子尺寸的控制是通过控制上述干燥的条件。在此所使用的粒子尺寸并不指全部粒子的平均粒子尺寸，而是指每一个粒子的尺寸。
通过上述方法制备的氨氧化催化剂没有特殊限定，只要是含有钼(组分(1))、铋(组分(2))、选自镍、钴、锌、镁、锰和铜(组分(3))中的至少一种组分、和选自镧、铈、镨和钕(组分(4))中的至少一种组分的复合的氧基催化剂，尤其优选具有通式(I)表示的组合物的催化剂。
Mo10BiaFebXcCrdEeKfGgSbhMmZnOx(SiO2)y...(I)
其中Mo，Bi，Fe，Cr，K，Sb和Si分别代表钼、铋、铁、铬、钾、锑和硅。
X代表选自镍、钴、锌、镁、锰和铜的至少一种成分，并且优选含有镍和/或钴作为X。
E代表选自镧、铈、镨和钕的至少一种成分，并且优选含有镧和/或铈作为E。
G代表选自钙、锶、钡、镉、钛、锆、钒、铌、钽、钨、锗、锡、钇、钐、铝、镓和铅的至少一种成分。
M代表选自钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂、银、硼、磷和碲的至少一种成分。
Z代表选自锂、钠、铷和铯的至少一种组分以及O代表氧原子。
下标a，b，c，d，e，f，g，h，m，n，x和y分别代表原子比例。当Mo的原子数＝10时，a的下限优选0.1，更优选0.2，上限优选2.5，更优选2。
b的下限优选0.1，更优选0.3，上限优选10，更优选8。
c的下限优选2，更优选3，上限优选12，更优选10。
d的下限优选0.1，更优选0.2，上限优选2.5，更优选2。
e的下限优选0.1，更优选0.2，上限优选2.5，更优选2。
f的下限优选0.01，更优选0.05，上限优选2，更优选1.5。
x代表通过上述各自组分的结合所得到的金属氧化物中氧原子数，并且是自然决定的数值。
g的下限为0，上限优选5，h的下限为0，上限优选20，m的下限为0，上限优选3，n的下限为0，上限优选1。y的下限为0，上限优选200。当该催化剂用作流化床反应的催化剂时，y优选在10～200范围，更优选在20～150，因为这样才可能协调催化剂强度增加与目标产物产量提高。
当该催化剂用作流化床反应的催化剂时，该催化剂组分的优选组成由下述通式(II)表示：
Mo10BiaFebXcCrdEeKfGgSbhMmZnOx(SiO2)10-200...(II)
利用上述方法通过制备含有通式(I)或(II)表示组分的氨氧化催化剂，可能获得高性能催化剂，其可以实现目标产物的高产量并能够维持高产量很长时间，而且尤其适合于由丙烯进行丙烯腈的合成。
由此制备的氨氧化催化剂含有铁和锑时，锑酸铁也能作为原料。当锑酸铁形式的催化剂中含有锑和铁时，催化剂的性能可以更进一步提高。
锑酸铁是由化学式FeSbO4表示的化合物，在日本专利申请，第一次公告号为平4-118051，和日本专利申请，第一次公告号为平10-231125中有所描述，可以通过X射线衍射来识别。还提供了不同的锑酸铁制备方法。例如，在日本专利申请，第一次公告号为平4-118051和日本专利申请，第一次公告号为平10-231125中可以适当选择所描述的方法。锑酸铁可以含有除了锑和铁之外的少量其他成分。
锑酸铁优选在采用上述公开文件中描述的方法制备锑酸铁之后加入到氨氧化催化剂中。锑酸铁能够在制备催化剂的任何阶段加入。
得到的氨氧化催化剂能够直接使用，或者附于载体上使用。
当氨氧化催化剂用于由于丙烯的氨氧化而进行丙烯腈的制备时，优选使用硅石为载体作为流化床催化剂。当硅石用作载体时，硅溶胶和煅制氧化硅可以作为硅原料。在这些载体中，由于优异的加工性能，优选使用硅溶胶。
作为载体的硅石优选在通式(I)和(II)中硅的元素比范围内使用，即，当Mo＝10时为200或更少。
本发明方法制备的氨氧化催化剂的使用，是在各种有机化合物的氨氧化时，填充入固定床反应器或流化床反应器中。
当反应在汽相进行时，优选反应条件如下：流入气体具有原料组成有机化合物/氨水/空气＝1/0.1～3/8～12(摩尔比)，反应温度在370～500℃范围，反应压力在大气压在500kPa范围。大约接触时间在0.1～20秒。空气作为氧原子来源可以单独使用，也可以用水蒸气、氮气、二氧化碳、饱和烃或类似物来稀释。替代地，氧的浓度可以通过加入氧气而提高。
这种氨氧化催化剂的制备方法，是一种制备含有钼(组分(1))、铋(组分(2))、选自镍、钴、锌、镁、锰和铜的至少一种成分(组分(3))、以及选自镧、铈、镨和钕的至少一种成分(组分(4))的氨氧化催化剂的方法，其用于有机化合物的氨氧化，所述方法包括：制备第一溶液的第一溶液制备步骤，其包括至少一部分组分(1)的原料，至少一部分组分(2)的原料，以及至少一部分组分(3)的原料，并且不包括组分(4)的原料，以及制备第二溶液的第二溶液制备步骤，通过向第一溶液中加入至少组分(4)的原料。因此，可能制备高性能催化剂，其可以实现目标产物的高产量并长时间维持高产量。
通过在50～120℃温度范围加热第二溶液10分钟或更长而进行的热处理过程，催化剂的结构或催化剂前体的结构更加稳定，从而以稳定方式和可重复性地制备得到高性能的氨氧化催化剂。
而且，通过在热处理步骤前调节第二溶液的pH值在1～6范围，当使用最后得到的氨氧化催化剂时提高了目标产物的产量。
通过这种方法制备氨氧化催化剂优选具有上述通式(I)或(II)表示的组分。
通过这种方法得到的氨氧化催化剂适合于由丙烯进行丙烯腈的合成。
具体实施方式
通过实施例和对比例将详细描述本发明。本发明并不限于实施例的范围。
催化剂活性试验
在下面实施例和对比例中使用制备的氨氧化催化剂，通过丙烯的氨氧化来合成丙烯腈。然后，按照丙烯腈的产量来评价每种催化剂的活性。从反应开始50小时，500小时和1000小时后检测丙烯腈的产量。
反应条件如下所述。
催化剂填充入流化床反应器，其带有内径25mm和高度400mm的催化剂流化区，以及一种组成为丙烯/氨水/空气/水蒸气＝1/1.2/9.5/0.5(摩尔比)的混合气体作为反应气体，以4.5cm/sec气体原料的线性速率导入。反应压力控制到200kPa。
表1中所示的接触时间和丙烯腈产量按照下述公式定义。
接触时间(sec)＝按照表观容积密度的催化剂体积(ml)/导入气体流速(ml/sec)
导入气体流速是根据反应条件(温度，压力)计算得到的数值。
丙烯腈产量(％)＝(生成的丙烯腈的摩尔数/导入的丙烯的摩尔数)×100
实施例1
由下列通式表示组成的氨氧化催化剂按照下述方式制备。
Mo10Bi0.6Fe1.3Ni5.5Co0.5Cr0.7Ce0.5K0.2P0.2Ox(SiO2)40
氧原子的原子比x是由其他元素的化合价自然决定的数值。在下文中，省略对其的描述。
300.7克仲钼酸铵溶解于1000克纯水中(溶液A)。
单独地，49.6克硝酸铋，272.4克硝酸镍，24.8克硝酸钴，47.7克硝酸铬和3.4克硝酸钾溶解于270克3.3％硝酸中(溶液B)。
溶液A依次与3.9克85％磷酸和溶液B混合来制备第一溶液。随后，第一溶液依次与将37.0克硝酸铈溶解于100克纯水中得到的溶液(溶液C)和2046.5克20％硅溶胶和将89.5克硝酸铁和20克柠檬酸溶解于270克纯水中得到溶液(溶液D)进行混合来制备第二溶液。
向得到的类似浑浊液的第二溶液中加入15％氨水，从而调节pH值到2.0，然后在99℃热处理1.5小时。
得到的浑浊液，使用转盘式喷雾干燥器在入口温度330℃和出口温度160℃条件下，进行喷雾干燥。得到干燥的粒子在大气环境中250℃进行热处理2小时，然后在400℃下2小时，最后在流化床煅烧炉中650℃下煅烧3小时。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
实施例2
除了下述不同之处，按照实施例1中同样的方式，制备具有下列通式表示的组分的催化剂。
Mo10Bi1.0Fe1.5Ni4.0Co1.0Mg1.0Cr0.4Ce0.4La0.3K0.15V0.05(SiO2)40
不使用85％磷酸，作为镁原料的硝酸镁与溶液B混合，作为镧原料的硝酸镧与溶液C混合，以及作为钒原料的偏钒酸铵与溶液A混合。
pH值调节到2.2以及最后煅烧温度控制在640℃。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
实施例3
除了下述不同之处，按照实施例1中同样的方式，制备具有下列通式表示的组分的催化剂。
Mo10Bi0.8Fe0.9Ni3.0Mg2.0Zn0.5Cr0.8Ce0.3Pr0.1K0.25W0.1(SiO2)50
不使用硝酸钴和85％磷酸，作为镁原料的硝酸镁和作为锌原料的硝酸锌与溶液B混合，作为镨原料的硝酸镨与溶液C混合，以及作为钨原料的仲钨酸铵与溶液A混合。
最后煅烧温度控制在640℃。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
实施例4
除了下述不同之处，按照实施例1中同样的方式，制备具有下列通式表示的组分的催化剂。
Mo10Bi0.5Fe1.0Ni2.0Co4.0Cr1.0Ce0.4La0.2K0.1Rb0.1(SiO2)40
不使用85％磷酸，作为镧原料的硝酸镧与溶液C混合，以及作为铷原料的硝酸铷与溶液B混合。
pH值调节到1.8以及最后煅烧温度控制在630℃。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
实施例5
除了下述不同之处，按照实施例1中同样的方式，制备具有下列通式表示的组分的催化剂。
Mo10Bi0.3Fe1.0Ni3.0Co3.0Mg1.0Cr0.5Ce0.4La0.4K0.15Sm0.1Te0.2Cs0.1(SiO2)40
不使用85％磷酸，作为镁原料的硝酸镁、作为钐原料的硝酸钐和作为铯原料的硝酸铯与溶液B混合，作为镧原料的硝酸镧与溶液C混合，以及作为碲原料的碲酸与溶液A混合。
最后煅烧温度控制在640℃。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
实施例6
除了下述不同之处，按照实施例1中同样的方式，制备具有下列通式表示的组分的催化剂。
Mo10Bi0.5Fe1.1Ni6.0Cr0.6Ce0.5K0.2P0.2(SiO2)60
不使用硝酸钴。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
实施例7
除了下述不同之处，按照实施例1中同样的方式，制备具有下列通式表示的组分的催化剂。
Mo10Bi0.6Fe1.1Ni5.5Co0.5Mn0.2Cr0.8Ce0.4K0.2(SiO2)40
不使用85％磷酸，作为镁原料的硝酸镁与溶液B混合。
pH值调节到2.2以及最后煅烧温度控制在640℃。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
实施例8
带有下列通式表示的组成的催化剂按照下述方式制备。
Mo10Bi0.4Fe4.3Ni5.5Mn0.5Cu0.2Cr0.6Ce0.4Nd0.2K0.1Zr0.1Sb3.5P0.2B0.2Rb0.1(SiO2)40
257.5克仲钼酸铵溶解于1000克纯水中(溶液A)。
单独地，28.3克硝酸铋，233.2克硝酸镍，20.9克硝酸镁，7.1克硝酸钴，35.0克硝酸铬，1.5克硝酸钾，3.9克含氧硝酸锆和2.2克硝酸铷溶解于270克3.3％硝酸中(溶液B)。
溶液A依次与3.4克85％磷酸、1.8克硼酸和溶液B混合来制备第一溶液。随后，第一溶液依次与将25.3克硝酸铈和12.8克硝酸钕溶解于100克纯水中得到的溶液(溶液C)和1752.2克20％硅溶胶和将64.8克硝酸铁和20克柠檬酸溶解于270克纯水中得到溶液(溶液D)进行混合来制备第二溶液。
得到的类似浑浊液的第二溶液中加入15％氨水，从而调节pH值到2.0，然后在99℃热处理1.5小时。
经过热处理的类似浑浊液的第二溶液中加入按照下面描述的方法单独制备的290.5克40％锑酸铁浑浊液。
得到的浑浊液，使用转盘式喷雾干燥器在入口温度330℃和出口温度160℃条件下，进行喷雾干燥。得到干燥的粒子在大气环境中250℃进行热处理2小时，然后在400℃下处理2小时，最后在流化床煅烧炉中650℃下煅烧3小时。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
按照下述方法制备这里所使用的锑酸铁浑浊液。
1815克硝酸(65％重量)与1006克纯水混合，然后向溶液中慢慢加入218.0克电解铁粉。铁粉完全溶解后，溶液与625.7克三氧化锑粉末混合，并且在搅拌时逐滴加入15％氨水，从而调节pH值到1.8。得到的浑浊液在搅拌状态下98℃加热3小时。得到的浑浊液，使用喷雾干燥器在入口温度330℃和出口温度160℃条件下，进行喷雾干燥，然后在大气环境中250℃煅烧2小时，然后在400℃下2小时。更进一步，干燥的粒子在氮气流中850℃下煅烧3小时。煅烧后，产物碾碎然后与纯水混合得到40％锑酸铁浑浊液。
在下述实施例中，使用这样制备得到的锑酸铁浑浊液。
实施例9
带有下列通式表示组成的催化剂按照下述方式制备。
Mo10Bi0.5Fe1.3Ni4.0Co2.0Cr0.8Ce0.5La0.1K0.2(SiO2)40
301.5克仲钼酸铵溶解于1000克纯水中(溶液A)。
单独地，41.4克硝酸铋，198.7克硝酸镍，99.4克硝酸钴，54.7克硝酸铬和3.5克硝酸钾溶解于270克3.3％硝酸中(溶液B)。
溶液A与溶液B混合来制备第一溶液。随后，第一溶液与将37.1克硝酸铈和7.4克硝酸镧溶解于100克纯水中得到的溶液(溶液C)和2052.2克20％硅溶胶进行混合来制备第二溶液。
得到的类似浑浊液的第二溶液中加入15％氨水，从而调节pH值到5.0，然后在99℃热处理1.5小时。单独地，将89.7克硝酸铁和20克柠檬酸溶解在270克纯水中制得溶液(溶液D)，然后与经过热处理的类似浑浊液的第二溶液进行混合。
得到的浑浊液，使用转盘式喷雾干燥器在入口温度330℃和出口温度160℃条件下，进行喷雾干燥。得到干燥的粒子在大气环境中250℃进行热处理2小时，然后在400℃下处理2小时，最后在流化床煅烧炉中660℃下煅烧3小时。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
实施例10
除了下述不同之处，按照实施例9中同样的方式，制备具有下列通式表示的组分的催化剂。
Mo10Bi0.6Fe1.3Ni2.0Co3.5Cr0.7Ce0.6K0.25P0.2(SiO2)40
不使用硝酸镧，作为磷原料的85％磷酸在与溶液B混合前与溶液A混合。然后调节pH值到4.5，最后煅烧温度控制在630℃。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
实施例11
具有下列通式表示组成的催化剂按照下述方式制备。
Mo10Bi0.5Fe4.9Ni3.0Co2.0Mg1.0Cr0.6Ce0.4La0.1K0.2Sb4.2P0.3(SiO2)40
253.5克仲钼酸铵溶解于1000克纯水中(溶液A)。
单独地，34.9克硝酸铋，125.3克硝酸镍，83.6克硝酸钴，36.8克硝酸镁，34.5克硝酸铬和2.9克硝酸钾溶解于270克3.3％硝酸中(溶液B)。
溶液A依次与5.0克85％磷酸和溶液B混合来制备第一溶液。随后，第一溶液依次与将24.9克硝酸铈和6.2克硝酸镧溶解于100克纯水中得到的溶液(溶液C)和1725.3克20％硅溶胶进行混合来制备第二溶液。得到的类似浑浊液的第二溶液中加入15％氨水，从而调节pH值到5.2，然后在99℃热处理1.5小时。单独地，将63.8克硝酸铁和20克柠檬酸溶解于270克纯水中制得溶液(溶液D)，然后与经过热处理的类似浑浊液的第二溶液进行混合。
更进一步，溶液与按照实施例7中同样方法制备的340.7克40％锑酸铁浑浊液进行混合。
得到的浑浊液，使用转盘式喷雾干燥器在入口温度330℃和出口温度160℃条件下，进行喷雾干燥。得到干燥的粒子在大气环境中250℃进行热处理2小时，然后在400℃下2小时，最后在流化床煅烧炉中650℃下煅烧3小时。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
对比例1
除了下述不同之处，按照实施例1中同样的方式，制备具有与实施例1相同组分的催化剂。硝酸铈与溶液B混合。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
对比例2
除了下述不同之处，按照实施例3中同样的方式，制备具有与实施例3相同组分的催化剂。硝酸铈和硝酸镨与溶液B混合。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
对比例3
除了下述不同之处，按照实施例4中同样的方式，制备具有与实施例4相同组分的催化剂。硝酸铈和硝酸镧与溶液B混合。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
对比例4
除了下述不同之处，按照实施例9中同样的方式，制备具有与实施例9相同组分的催化剂。硝酸铈和硝酸镧与溶液B混合。
催化剂的组成如表1所示。
表2中显示了含有组分(4)(在通式(I)和(II)中用E表示的成分)的原料的溶液，第二溶液的pH值，热处理过程的条件，最后煅烧条件，反应条件，以及丙烯腈的产量。
使用在上述实施例和对比例中得到的氨氧化催化剂，丙烯的氨氧化反应在上述反应条件下进行，并评价该催化剂。结果如表2所示。
                                                                      表1
                                                                                   催化剂组成(原子比)
  Mo   Bi   Fe                X   Cr          E   K   G   Sb              M   Z   SiO2
  实施例1 10 0.6 1.3   Ni5.5   Co0.5 0.7   Ce0.5 0.2   P0.2 40
2 10 1.0 1.5   Ni4.0   Co1.0   Mg1.0   0.4   Ce0.4   La0.3 0.15   V0.05 40
3 10 0.8 0.9   Ni3.0   Mg2.0   Zn0.5 0.8   Ce0.3   Pr0.1 0.25   W0.1 50
4 10 0.5 1.0   Ni2.0   Co4.0 1.0   Ce0.4   La0.2 0.1   Rb0.1 40
5 10 0.3 1.0   Ni3.0   Co3.0   Mg1.0   0.5   Ce0.4   La0.4 0.15   Sm0.1   Te0.2   Cs0.1 40
6 10 0.5 1.1   Ni6.0 0.6   Ce0.5 0.2   P0.2 60
  7 10 0.6 1.1   Ni5.5   Co0.5   Mn0.2 0.8   Ce0.4 0.2 40
8 10 0.4 4.3   Ni5.5   Mn0.5   Cu0.2 0.6   Ce0.4   Nd0.2 0.1   Zr0.1 3.5   P0.2   B0.2   Rb0.1 40
9 10 0.5 1.3   Ni4.0   Co2.0 0.8   Ce0.5   La0.1 0.2 40
10 10 0.6 1.3   Ni2.0   Co3.5 0.7   Ce0.6 0.25   P0.2 40
11 10 0.5 4.9   Ni3.0   Co2.0   Mg1.0   0.6   Ce0.4   La0.1 0.2 4.2   P0.3 40
  对比例1 10 0.6 1.3   Ni5.5   Co0.5 0.7   Ce0.5 0.2   P0.2 40
2 10 0.8 0.9   Ni3.0   Mg2.0   Zn0.5 0.8   Ce0.3   Pr0.1 0.25   W0.1 50
3 10 0.5 1.0   Ni2.0   Co4.0 1.0   Ce0.4   La0.2 0.1   Rb0.1 40
4 10 0.5 1.3   Ni4.0   Co2.0 0.8   Ce0.5   La0.1 0.2 40
                                                                        表2
 混合组分E的方法 pH   热处理   煅烧条件   反应条件   丙烯腈产量(％)
温度(℃) 时间(hr) 温度(℃) 时间(hr) 温度(℃)   接触时间(sec)   50小时后   500小时后   1000小时后
  实施例1  溶液C   2.0   99   1.5   650   3   440   3.0   82.9   82.5   81.7
  2  溶液C   2.2   99   1.5   640   3   440   2.7   82.3   82.0   81.2
  3  溶液C   2.0   99   1.5   640   3   440   3.2   83.1   82.4   81.2
  4  溶液C   1.8   99   1.5   630   3   440   3.0   82.5   81.9   81.2
  5  溶液C   2.0   99   1.5   640   3   440   3.0   82.6   81.8   81.1
  6  溶液C   2.0   99   1.5   650   3   440   2.8   83.0   82.4   81.6
  7  溶液C   2.2   99   1.5   640   3   440   2.6   82.7   82.1   81.0
  8  溶液C   2.0   99   1.5   650   3   440   3.2   82.1   81.5   80.9
  9  溶液C   5.0   99   1.5   660   3   440   3.0   82.8   82.3   81.6
  10  溶液C   4.5   99   1.5   630   3   440   2.7   82.4   81.7   80.9
  11  溶液C   5.2   99   1.5   650   3   440   3.2   82.5   81.9   81.1
  对比例1  溶液B   2.0   99   1.5   650   3   440   3.0   83.0   81.9   80.8
  2  溶液B   2.0   99   1.5   640   3   440   3.2   82.9   81.5   80.3
  3  溶液B   2.0   99   1.5   630   3   440   3.0   82.3   80.8   79.7
  4  溶液B   5.0   99   1.5   660   3   440   3.0   82.6   81.3   80.1
很明显可以从表2中看出，当使用按照实施例的方法得到的氨氧化催化剂时，不仅从反应开始50小时后制备的丙烯腈具有高产量，而且产量维持到反应开始后1000小时。在对比例中得到的催化剂显示了超时之后丙烯腈产量的急剧下降。
工业应用性
如上所述，根据本发明制备氨氧化催化剂的方法，可能制备高性能的催化剂，其可以实现目标产物的高产量并能够维持高产量很长时间。
本发明方法得到的氨氧化催化剂尤其适合于由丙烯进行丙烯腈的合成。

Claims (7)

1.一种制备氨氧化催化剂的方法，该催化剂含有钼，作为组分(1)；铋，作为组分(2)；选自镍、钴、锌、镁、锰和铜的至少一种成分，作为组分(3)；以及选自镧、铈、镨和钕的至少一种成分，作为组分(4)；其用于有机化合物的氨氧化，所述方法包括：
制备第一溶液的第一溶液制备步骤，其包括至少一部分组分(1)的原料，至少一部分组分(2)的原料，以及至少一部分组分(3)的原料，并且不包括组分(4)的原料，以及
制备第二溶液的第二溶液制备步骤，通过向第一溶液中加入至少组分(4)的原料。
2.根据权利要求1所述的制备氨氧化催化剂的方法，其还包括在50～120℃加热第二溶液10分钟或更长的热处理步骤。
3.根据权利要求2所述的制备氨氧化催化剂的方法，其中热处理步骤是在调节第二溶液的pH值在1～6范围后进行。
4.根据权利要求1～3任何一项所述的制备氨氧化催化剂的方法，其中氨氧化催化剂具有下列通式(I)表示的组成：
Mo10BiaFebXcCrdEeKfGgSbhMmZnOx(SiO2)y…(I)
其中Mo，Bi，Fe，Cr，K，Sb和Si分别代表钼、铋、铁、铬、钾、锑和硅，X代表选自镍、钴、锌、镁、锰和铜的至少一种成分；E代表选自镧、铈、镨和钕的至少一种成分；G代表选自钙、锶、钡、镉、钛、锆、钒、铌、钽、钨、锗、锡、钇、钐、铝、镓和铅的至少一种成分；M代表选自钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂、银、硼、磷和碲的至少一种成分；Z代表选自锂、钠、铷和铯的至少一种成分；O代表氧原子；下标a，b，c，d，e，f，g，h，m，n，x和y分别代表原子比例；当Mo的原子数＝10时，a＝0.1～2.5，b＝0.1～10，c＝2～12，d＝0.1～2.5，e＝0.1～2.5，f＝0.01～2，g＝0～5，h＝0～20，m＝0～3，n＝0～1；x代表通过上述组分的结合所得到的金属氧化物中氧原子数；以及y＝0～200。
5.根据权利要求4所述的制备氨氧化催化剂的方法，其中氨氧化催化剂是一种用于流化床反应的催化剂并且其组成由下述通式(II)表示：
Mo10BiaFebXcCrdEcKfGgSbhMmZnOx(Si02)10-200…(II)。
6.根据权利要求1、2、3和5任何一项所述的制备氨氧化催化剂的方法，其中有机化合物是丙烯。
7.根据权利要求4所述的制备氨氧化催化剂的方法，其中有机化合物是丙烯。
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