JP2701065B2

JP2701065B2 - モリブデン―ビスマス含有複合酸化物触媒の製法

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Publication number: JP2701065B2
Application number: JP1069371A
Authority: JP
Inventors: 富佐々木; 邦夫森; 清森谷
Original assignee: 日東化学工業株式会社
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: EP0389255A1; ES2060025T3; EP0389255B1; JPH02251250A; DE69003138D1; DE69003138T2; US5071814A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は有機化合物の気相接触酸化に用いるモリブデ
ン含有金属酸化物触媒の製造法に関し、詳しくは有機化
合物の酸化反応に用いる二価の金属元素および三価の金
属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を
含むモリブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒の製造法
に関する。本発明でいう有機化合物の酸化反応とは、通
常の酸化反応のほか、脱水素を伴う酸化反応（酸化脱水
素反応）やアンモ酸化反応も包含するものである。

「従来の技術」有機化合物の酸化反応用触媒としてモリブデン−ビス
マス含有複合酸化物触媒は数多く知られている。例え
ば、特公昭36−3563号公報、特公昭36−5870号公報、特
公昭38−17967号公報、特公昭39−3670号公報、特公昭3
9−10111号公報、特公昭42−7774号公報、特開昭50−64
191号公報などが開示されている。これらの触媒はその
後、触媒活性について幾つかの改良が提案されている。
特公昭47−27490号公報、特公昭54−22795号公報、特公
昭60−36812号公報などはその例である。

一方、調製法の改良よっても目的酸化生成物収率向上
の努力が続けられてきた。

例えば、特公昭43−22746号公報にはクエン酸ビスマ
ス水溶液をモリブデン酸水溶液に添加する方法、特開昭
53−10387号公報、特開昭53−10388号公報、および特公
昭55−12298号公報にはモリブデン酸水溶液に固体状態
のビスマス化合物を混合する際または混合した後、その
液のpHを８〜10に調整する方法、特公昭59−51848号公
報にはpHが６〜８の範囲のモリブデン酸水溶液にビスマ
ス塩の水溶液とアンモニア水を同時に添加する方法、特
公昭59−51849号公報にはモリブデン化合物の懸濁液に
ビスマス塩の水溶液を添加する方法、特開昭55−13187
号公報、特開昭55−47144号公報、および特公昭60−295
36号公報には種々のモリブデイトを予め形成する方法、
特公昭52−22359号公報、および特公昭52−47435号公報
には種々のビスマス化合物を予め形成する方法、特開昭
62−23548号公報にはビスマス源として酸化ビスマス
や、次炭酸ビスマスを用いる方法などが開示されてい
る。

このように触媒の性能向上を図るためにモリブデン水
溶液とビスマス化合物の混合する方法を工夫したり、ビ
スマスの原料を特別に選択するなど、種々の方法が提案
されている。

オレフィンの酸化、アンモ酸化のようなコモデイテイ
ケミカルにおいては、特公昭58−8895公報に示されてい
るように所望の生成物の収率を１％増加させることによ
り商業経済上、驚くべき節約効果をあげることができる
ことから上記に説明したような触媒改良等の研究努力が
たえず行われている。

一方、本出願人はビスマス−モリブデン含有スラリー
に対するpH調整やキレート剤の添加による触媒調製法を
提案している。しかし、これらの方法により製造された
触媒は数々の利点を有する優れたものであるが、目的と
する酸化生成物収率の点で必ずしも満足すべきものでは
なかった。

「本発明が解決しようとしている問題点」本発明の目的は種々の酸化反応に有用なモリブデン−
ビスマス含有複合酸化物触媒において、高活性で、かつ
目的とする酸化生成物を高い収率で与える触媒の製法を
提供することにある。

「問題点を解決するための手段」有機化合物の酸化反応に用いるモリブデン−ビスマス
含有複合酸化物触媒の製造法を鋭意検討した結果、モリ
ブデン化合物と特定の金属化合物を特定の条件下で混合
し、しかるのち、ビスマス化合物を混合する方法により
目的とする酸化生成物の収率が一層向上することを見い
だした。

即ち、本発明によるモリブデン−ビスマス含有複合酸
化物触媒の製法は、（Ｉ）Fe、Ni、Co、Mg、Cr、Mn、Z
n、Pb、LaおよびCeからなる群から選ばれた少なくとも
一種の金属元素とモリブデンとを含み、かつpH6以上で
ある金属元素含有スラリーと（II）ビスマス化合物、あ
るいはその溶液、またはそのスラリーとを混合し、つい
でその混合物を乾燥、焼成することを特徴とするもので
ある。

本発明の方法で製造される触媒の組成は、上記の触媒
成分以外に任意成分として使用するものの種類および使
用量にもよるが、一般に下記の実験式で示すことができ
る。

Mo_aBi_bC_cD_dE_eF_fO_g（SiO₂）_ｈ（式中、ＣはFe、Ni、Co、Mg、Cr、Mn、Zn、Pb、Laおよ
びCeからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、ＤはCu、Ga、Ge、Cd、In、Te、Sn、Sb、Ｖ、Ｗ、Re、
Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Th、Ｕ、Pr、Nd、Sm、Eu、G
d、Al、Ti、Ta、NbおよびZrからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素、ＥはＰおよびＢからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素、ＦはLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、Ca、Sr、BaおよびTlからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素であり、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子比を
あらわし、ａ＝8 〜 12 とした時ｂ＝0.01〜 10 （好ましくは 0.1〜 8）ｃ＝0.1 〜 25 （好ましくは 0.5〜 23）ｄ＝0 〜 35 （好ましくは 0 〜 30）ｅ＝0 〜 5 （好ましくは 0 〜 3）ｆ＝0 〜 5 （好ましくは 0 〜 3）ｇ＝上記成分が結合して生成する酸化物に対応する数
を示す。

およびｈ＝0 〜 200 （好ましくは 0 〜150）で示されるものが好ましい。

モリブデン、ビスマスおよびＣ成分以外の任意成分
は、反応生成物の選択率、反応速度、触媒物性などの調
整のために適宜選択して添加することができる。

本触媒を構成している各成分の出発原料としてはそれ
ぞれの元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩などの
多くの種類のものの中から選ぶことができる。

例えば、モリブデン成分の原料としては三酸化モリブ
デンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモ
リブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウ
ムのようなモリブデン酸、またはその塩、リンモリブデ
ン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテ
ロポリ酸、またはその塩などが用いられる。

ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビス
マス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩の
水溶液、三酸化ビスマス、金属ビスマスの硝酸酸化物な
どの水溶液、あるいはそれらの水溶液からの生じるビス
マス化合物のスラリー、あるいはビスマス塩そのものが
用いられるが、硝酸塩あるいはその溶液、またはその溶
液から生じるスラリーを用いることが好ましい。

鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三
酸化鉄、硝酸鉄、塩化鉄、および水酸化鉄を用いること
ができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いて
もよい。

Ni、Co、Mg、Cr、Mn、Zn、Pb、La、Ceおよび前記実験
式のＤ、Ｅ、Ｆで示される金属元素の原料としては各元
素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、炭酸塩などの多くの種類のものの中から選ぶことが
できる。

鉄イオンとキレート剤とを含む水溶液を作る場合に
は、前記鉄成分の原料を酸、あるいは水で溶解して用い
ることが好ましい。

本発明によれば、モリブデン化合物と特定の金属化合
物とを混合して調製したスラリーはそのpHを６以上に調
整し、次いでこれにビスマス化合物を混合し、しかる後
乾燥し、次いで焼成することにより目的の触媒を得るこ
とができる。

本発明の（Ｉ）Fe、Ni、Co、Mg、Cr、Mn、Zn、Pb、La
およびCeからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属
元素とモリブデンとを必須成分として含み、かつpH6以
上である金属元素含有スラリーと（II）ビスマス化合
物、あるいはその溶液、またはそのスラリーとを混合す
ることでどのような反応がそのスラリー中で生起して触
媒の性能に寄与しているのかは明確ではない。おそら
く、Fe、Ni、Co、Mg、Cr、Mn、Zn、Pb、LaおよびCeから
なる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素の化合物
とモリブデンの化合物をpH6以上に調整することによ
り、前記（Ｉ）に示した金属元素とモリブデンが優先的
に反応し、しかる後に混合したビスマス化合物と反応す
ることが意味を持っているように思われる。

また、製造する触媒が鉄成分を含むものである場合、
前記（Ｉ）のスラリーと前記（II）のビスマス成分を混
合する際に、別途調整した（III）鉄イオンとキレート
剤とを含む水溶液を混合することによって一層高い活
性、選択性を有する触媒が得られる。鉄イオンは、通常
pH2以上で沈澱を生じるが、鉄イオンとキレート剤との
水溶液においては沈澱を生じることなく高pHでも均質な
安定溶液となった。そのためにビスマス成分およびその
他の触媒成分との相互作用が大となり、高い活性が得ら
れるものと考えられる。

触媒の担体原料としてシリカゾルを使用する場合、シ
リカゾルは前記（Ｉ）のスラリー中に含まれているのが
好ましく、その際該スラリー中にキレート剤を共存させ
ることによりスラリーのゲル化が抑制されてスラリー粘
度の変動が小さく、また性状が安定化するために、強度
の大きな触媒を造ることができる。

このようなキレート剤の添加効果の機構は必ずしも明
かではないが触媒スラリーのゲル化が抑制されることが
重要であり、おそらくキレート剤が金属イオンのマスキ
ング剤として作用し、金属イオンがシリカゾル粒子の電
荷を中和するのを抑制しているのであろう。

本発明の方法で用いられるキレート剤としては次のよ
うなものがあげられる。

エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラエ
チレンジアミン、N,N′−ジメチルエチレンジアミン、
トリエタノールアミン、ピリジン、ビピリジルなどのア
ミン類、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸などのアミノポリカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アジピン
酸、ジグリコール酸、トリカルバリル酸、プロパン−1,
1,2,3−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸類、フタル酸、マンデル酸、スルホサリチル酸、安息香酸
などの芳香族カルボン酸類、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、グルコン酸、
アスコルビン酸、ピルビン酸、オキサル酢酸などのオキ
シカルボン酸類、およびケトカルボン酸類、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、メルカプト
プロパノールなどのチオール類、および硫黄化合物、グリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、
メチオニン、フェニルアラニンなどのアミノ酸類、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ベンゾイル
アセトンなどのジケトン類、ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸などのホスホン酸類および上に示
したキレート化剤と触媒成分元素とのキレート化合物な
どを用いることができる。

また、二種以上のキレート剤を用いてもさしつかえな
い。

使用するキレート剤は水溶性のものが好ましい。キレ
ート剤の使用量は製造される完成触媒の酸化物重量当り
0.1〜10重量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好
ましくは0.5〜８重量％の範囲である。キレート剤の添
加量が製造触媒の酸化物重量に対し0.1重量％より少な
いと触媒強度の向上効果は小さく、10重量％をこえると
完成触媒に多数の亀裂が入ることがある。

鉄イオンとキレート剤とを含む水溶液を調整する際に
は、キレート剤は鉄１グラムイオンに対し0.1〜２グラ
ム分子が好ましい。

本発明の方法においては、スラリーの加熱処理は必ず
しも必要ではないが、混合物中の少なくとも前記（Ｉ）
のスラリーが50℃ないし120℃の範囲で加熱処理されて
いることは、スラリーの性状を安定化する上で、あるい
は最終的に得られる触媒の性能をさらに改善する上で望
ましいことである。

例えば、前記（Ｉ）のスラリーと前記（II）のビスマ
ス化合物、あるいはさらに前記（III）の鉄イオンとキ
レート剤を含む水溶液を混合した後、スラリーを50℃な
いし120℃の範囲で加熱処理する方法、また、前記（I
I）のビスマス成分、あるいは前記（II）のビスマス成
分と前記（III）の鉄イオンとキレート剤を含む水溶液
を混合する前に前記（Ｉ）のスラリーを50℃ないし120
℃の範囲で加熱処理する方法などがあげられる。

このようにして調製されたスラリーはついで乾燥、焼
成される。流動床触媒を製造するときは、乾燥は噴霧乾
燥装置を用いるのがよい。焼成は400℃〜800℃の温度、
好ましくは500℃〜750℃の温度で１から50時間の範囲で
行うのがよい。これにより本発明の触媒が得られる。

触媒は担体なしでも優秀な活性を示すが、また適当な
担体と結合させてもよい。担体としては、前記のシリカ
のほか、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シ
リコンカーバイト、アランダム、および無機の硅酸塩な
どが使用できる。本触媒の場合は特にシリカを担体とし
て用いるのがよい。担体の使用量としては、一般には触
媒全重量の約10〜約90％とするのがよい。

本発明の触媒は固定床でも流動床でも用いることがで
き、触媒粒子の大きさ、および形状は特に限定されるこ
となく使用状況に応じてペレット状、タブレット状、球
状、粒状、粉状など任意の形状、および大きさに成型さ
れる。

本触媒は有機化合物の酸化反応、即ち、酸化反応、酸
化脱水素反応、及びアンモ酸化反応に用いられる。

本発明の触媒を用いる酸化反応に供される有機化合物
としてはプロピレン、イソブテン、メタノール、エタノ
ール、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブ
チルエーテルなどをあげることができ、それぞれ対応す
るアルデヒド、ニトリル、および共役ジエンなどが高い
収率で得られる。特にプロピレン、イソブテン、ターシ
ャリーブタノールの酸化反応に適用することにより好ま
しい結果が得られる。

本発明の方法によって調製した触媒は有機化合物の酸
化反応、特にアンモ酸化反応に用いる場合にその効果が
顕著であり、アンモニアの燃焼が抑制され、かつ高い目
的生成物収率を与える。

「実施例」以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

耐摩耗性試験触媒の強度試験は次の方法により行った。

流動接触分解触媒の試験法として知られているテスト
・メソッド・フォア・シンセテイック・クラッキング・
キャタリスツ、（Test Method For Synthetic Cracking
Catalysts）、アメリカン・サイアナミド・カンパニー
刊行 6/31−4m−1/57記載の方法に準じて行った。摩耗
損失（％）は次の式により求めたものである。

摩耗損失（％）:R＝Ｂ×100/（Ｃ−Ａ）但し、Ａ＝０〜５時間に摩耗損失した触媒の重量Ｂ＝５〜20時間に摩耗損失した触媒の重量Ｃ＝試験に供した触媒の重量なお、この試験はＣ＝50（ｇ）で行った。耐摩耗性の大
きい触媒ほどこの摩耗損失（％）Ｒ値は小となる。

触媒活性試験触媒の活性試験はプロピレンのアンモ酸化反応を代表
例として次のように行った。

触媒を内径25mmφ、高さ40cmの流動層反応器に所定の
接触時間になるように充填し、反応温度410℃になるよ
うに保持した。この反応器中にプロピレン：アンモニ
ア：酸素のモル比が1:1.2:1.95であるプロピレン、アン
モニア、および空気の混合ガスを１時間あたり6.51（NT
P換算）供給した。反応圧力は常圧である。

なお、本明細書において、アンモ酸化生成物（アクリ
ロニトリル）収率、原料有機化合物（プロピレン）の転
化率、およびアンモニア燃焼率は下記の式により定義さ
れる。

実施例１実験式がMo₁₀Bi_1.0Fe_2.0Ni_6.5Sb₁₅P_0.2Ｋ_0.4Ｏ
_71.7（SiO₂）₆₀である触媒を以下の調製法で製造した。

硝酸カリウム3.92gを水20mlに溶解し、1745gの20％シ
リカゾルと混合した。この液に撹はん下パラモリブデン
酸アンモニウム171.0gを510mlの水に溶解し、混合し
た。続いてこれに、四酸化アンチモン粉末225.6g、硝酸
ニッケル186.8gを水190mlに溶解した溶液、硝酸鉄79.8g
を水80mlに溶解した溶液、85％リン酸水溶液2.23g、を
順次混合した。このスラリーに撹拌下15％アンモニア水
を加えpH8に調整し、次いで、硝酸ビスマス47.9gを10％
硝酸48mlに溶解した溶液と混合した。

前記混合物を回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度320
℃、出口温度160℃にコントロールし、噴霧乾燥した。
このようにして得られた微細な粒子を250℃で加熱処理
し、更に400℃で2.5時間焼成し、最終的に620℃で３時
間焼成した。

実施例２実施例１における硝酸ビスマス水溶液のかわりに硝酸
ビスマス水溶液に水、および稀アンモニア水を添加する
ことによって得られたビスマス化合物の沈澱を用いたこ
と以外は実施例１と同様の調製法で、同一組成の触媒を
製造した。

実施例３実施例１における硝酸鉄水溶液のかわりに硝酸鉄とク
エン酸（16g）とを80mlの水に溶解した溶液を用い、こ
れをpH8に調整した後のスラリーと混合したこと以外は
実施例１と同様の調製法で、同一組成の触媒を製造し
た。

実施例４実施例１における噴霧乾燥前の混合物を100℃で２時
間、還流下、加熱処理したこと以外は実施例１と同様の
調製法で、同一組成の触媒を製造した。

実施例５実施例３における噴霧乾燥前の混合物を100℃で２時
間、還流下、加熱処理したこと以外は実施例３と同様の
調製法で、同一組成の触媒を製造した。

実施例６実施例１における硝酸ビスマス水溶液を混合する前の
スラリーを100℃で２時間、還流下、加熱処理したこと
以外は実施例１と同様の調製法で、同一組成の触媒を製
造した。

実施例７実施例３における硝酸鉄とクエン酸との水溶液、およ
び硝酸ビスマス水溶液を混合する前のスラリーを100℃
で２時間、還流下、加熱処理したこと以外は実施例３と
同様の調製法で、同一組成の触媒を製造した。

実施例８実施例７におけるアンモニア水を加える前のスラリー
にグルコン酸40gを混合したこと以外は実施例７と同様
の調製法で、同一組成の触媒を製造した。

実施例９実験式がMo₁₀Bi_2.5Fe_2.0Ni_5.5Sb₅K_0.2Ｏ_72.35（Si
O₂）₆₀である触媒を以下の調製法で製造した。

硝酸カリウム2.32gを水23mlに溶解し、2067gの20％シ
リカゾルと混合した。この液に撹はん下パラモリブデン
酸アンモニウム202.5gを610mlの水に溶解し、混合し
た。続いてこれに、四酸化アンチモン粉末89.1g、硝酸
ニッケル187.2gを水190mlに溶解した溶液、硝酸鉄94.6g
を水95mlに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに
撹拌下15％、および28％アンモニア水を加えpH10に調整
した。しかるのち、硝酸ビスマス141.9gを10％硝酸140m
lに溶解した溶液と混合した。このようにして得られた
混合物の噴霧乾燥、焼成は実施例１の方法に従って行っ
た。

実施例10 実験式がMo₁₀Bi_1.5Fe_1.5Ni_6.0Ｐ_1.0Ｋ_0.2Ｏ_43.1（SiO
₂）₆₀である触媒を以下の調製法で製造した。

硝酸カリウム2.68gを水25mlに溶解し、2387gの20％シ
リカゾルに混合した。この液に撹拌下パラモリブデン酸
アンモニウム233.8gを700mlの水に溶解し、混合した。
続いて、これに硝酸ニッケル235.7gを水235mlに溶解し
た溶液、硝酸鉄81.9gを水80mlに溶解した溶液、85％リ
ン酸水溶液15.3gを順次混合した。このスラリーに撹拌
下15％、および28％アンモニア水を加えpH11に調整し
た。しかるのち、硝酸ビスマス98.3gを10％硝酸100mlに
溶解した溶液と混合した。このようにして得られた混合
物の噴霧乾燥、焼成は実施例１の方法に従って行った。

実施例11〜12 表１の実施例11〜12に示した組成の触媒を実施例１と
同様の調製法で製造した。

実施例13〜15 表１の実施例13〜15に示した組成の触媒を実施例３と
同様の調製法で製造した。ただし、スラリーのpHは9.5
に調整した。

実施例16〜17 表１の実施例16〜17に示した組成の触媒を実施例５と
同様の調製法で製造した。ただし、スラリーのpHは8.5
に調整した。

実施例18〜20 表１の実施例18〜20に示した組成の触媒を実施例７と
同様の調製法で製造した。

実施例21 表１の実施例21に示した組成の触媒を実施例７と同様
の調製法で製造した。ただし、スラリーのpHを8.5に調
整した。

実施例22 実施例21と同様の調製法で同一組成の触媒を製造し
た。ただし、pH調整前のスラリーにエチレンジアミンを
触媒酸化物重量の５％に相当する量混合した。

実施例23 表１の実施例23に示した組成の触媒を実施例７と同様
の調製法で製造した。ただし、スラリーのpHを9.5に調
整した。

実施例24 実施例23と同様の調製法で同一組成の触媒を製造し
た。ただし、pH調整前のスラリーのクエン酸を触媒の酸
化物重量の５％に相当する量混合し、またシリカゾルは
その1/2量を加熱処理後のスラリーに混合した。

実施例25 表１の実施例25に示した組成の触媒を実施例７と同様
の調製法で製造した。ただし、スラリーのpHは6.5に調
整した。

実施例26 実施例25と同様の調製法で同一組成の触媒を製造し
た。ただし、pH調整前のスラリーにホスホノプロパン−
1,2,3−トリカルボン酸を触媒の酸化物重量の５％に相
当する量混合し、またシリカゾルはその1/2量を加熱処
理後のスラリーへ混合した。

実施例１〜26の触媒について活性試験を行った結果を
表１に示した。また、実施例の触媒の中で代表的なもの
について耐摩耗性試験を行った結果を表２に示した。

比較例１実施例１と同一の組成の触媒を実施例１と同様の調製
法で製造した。ただし、硝酸ビスマス水溶液と混合する
前のスラリーのpHは５に調整した。

比較例２実施例１と同一組成の触媒を実施例１と同様の調製法
で製造した。ただし、硝酸ビスマス水溶液は燐酸水溶液
の次に混合し、しかるのちpHを８に調整した。

比較例３実施例１と同一組成の触媒を実施例３と同様な調製法
で製造した。ただし、硝酸鉄とクエン酸とを水に溶解し
た溶液および硝酸ビスマス水溶液は燐酸水溶液の次に混
合し、しかるのちpHを2.0に調整した。

比較例４実施例１と同一組成の触媒を実施例８と同様な調製法
で製造した。ただし、加熱処理前のpHを5.0に調整し
た。

比較例５実施例９と同一組成の触媒を実施例９と同様の調製法
でそれぞれ製造した。ただし、硝酸ビスマス水溶液はpH
調整前のスラリーに混合し、しかるのちpHを10に調整し
た。

比較例６実施例10と同一組成の触媒を実施例10と同様の調製法
でそれぞれ製造した。ただし、硝酸ビスマス水溶液はpH
調整前のスラリーに混合し、しかるのちpHを11に調整し
た。

比較例７〜８実施例11または12と同一組成の触媒を実施例１と同様
の調製法でをそれぞれ製造した。ただし、硝酸ビスマス
水溶液はpH調整前のスラリーに混合し、しかるのちpHを
２に調整した。

比較例９〜10 実施例13または14と同一組成の触媒を実施例３と同様
の調製法で製造した。ただし、硝酸鉄とクエン酸とを水
に溶解した溶液および硝酸ビスマス水溶液はpH調整前の
スラリーに混合し、しかるのちpHを9.5に調整した。

比較例11 実施例16と同一組成の触媒を実施例５と同様の調製法
で製造した。ただし、硝酸鉄とクエン酸との水溶液およ
び硝酸ビスマス水溶液はpH調整前のスラリーに混合し、
しかるのちpHを8.5に調整した。

比較例12 実施例18と同一組成の触媒を実施例７と同様の調製法
で製造した。ただし、加熱処理前のスラリーのpHを3.0
に調整した。

比較例13 実施例24と同一組成の触媒を実施例７と同様の調整法
で製造した。ただし、加熱処理前のスラリーのpHを2.0
に調整した。

比較例１〜13の触媒の活性試験結果を表３に示した。

「発明の効果」本発明によるモリブデン−ビスマス含有複合酸化物触
媒の製造法は、ビスマス化合物、および鉄化合物の混合
方法を特定することにより、触媒活性が向上し、目的と
する酸化生成物を高い収率で与ることができ、この触媒
はアンモニア燃焼成が小さいため、特にアンモ酸化触媒
としての効果が顕著である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 253/24 Ｃ０７Ｃ 253/24 255/08 9357−4Ｈ 255/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）Fe、Ni、Co、Mg、Cr、Mn、Zn、Pb、
LaおよびCeからなる群から選ばれた少なくとも一種の金
属元素とモリブデンとを必須成分として含み、かつpHが
６以上である金属元素含有スラリーと（II）ビスマス化
合物、あるいはその溶液、またはそのスラリーとを混合
し、ついでその混合物を乾燥、焼成することを特徴とす
る有機化合物の酸化反応に用いるモリブデン−ビスマス
含有複合酸化物触媒の製法。
【請求項２】（Ｉ）Fe、Ni、Co、Mg、Cr、Mn、Zn、Pb、
LaおよびCeからなる群から選ばれた少なくとも一種の金
属元素とモリブデンとを必須成分として含み、かつpHが
６以上である金属元素含有スラリーと（II）ビスマス化
合物、あるいはその溶液、またはそのスラリーと（II
I）鉄イオンとキレート剤を含む水溶液とを混合し、つ
いでその混合物を乾燥、焼成することを特徴とする有機
化合物の酸化反応に用いるモリブデン−ビスマス含有複
合酸化物触媒の製法。
【請求項３】前記（Ｉ）スラリーがシリカゾルとキレー
ト剤とを含有する請求項１又は２記載のモリブデン−ビ
スマス含有複合酸化物触媒の製法。
【請求項４】混合物中、少なくとも前記（Ｉ）スラリー
が50℃ないし120℃の温度範囲で加熱処理されたもので
ある請求項1,2又は３記載のモリブデン−ビスマス含有
複合酸化物触媒の製法。
【請求項５】触媒組成が下記の実験式 Mo_aBi_bC_cD_dE_eF_fO_g（SiO₂）_ｈ（式中、ＣはFe、Ni、Co、Mg、Cr、Mn、Zn、Pb、Laおよ
びCeからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄ
はCu、Ga、Ge、Cd、In、Te、Sn、Sb、Ｖ、Ｗ、Re、Ru、
Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Th、Ｕ、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、A
l、Ti、Ta、NbおよびZrからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、ＥはＰおよびＢからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素、ＦはLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、C
a、Sr、BaおよびTlからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素、Ｏは酸素であり、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子比をあらわし、ａ＝８〜12、
ｂ＝0.01〜10、ｃ＝0.1〜25、ｄ＝０〜35、ｅ＝０〜
５、ｆ＝０〜５、ｇ＝上記成分が結合して生成する酸化
物に対応する数を示す、およびｈ＝０〜200）で示される触媒である請求項1,2,3又は４記載のモリブ
デン−ビスマス含有複合酸化物触媒の製法。