JP5378041B2 - アクリロニトリル合成用複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄およびシリカを含有するアクリロニトリル合成用複合酸化物触媒の製造方法に関する。

アクリロニトリルの合成法としては、流動層触媒の存在下、プロピレンとアンモニアと酸素を反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法が広く知られている。その際に用いられる流動層触媒に関しては多くの検討がなされ、これまでに種々の触媒が提案されている。

たとえば、特許文献１にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が開示され、特許文献２には鉄およびアンチモンを含む酸化物触媒が開示されている。
これらの触媒の改良も精力的に行われており、例えば特許文献３〜８には、モリブデン、ビスマス、鉄に加え、その他成分を添加した改良触媒が開示され、特許文献９には、鉄、アンチモンに加え、その他成分を添加した改良触媒が開示されている。
さらに、触媒の製造方法の改良によって、目的生成物であるアクリロニトリルの収率を向上させるための努力も続けられている。例えば特許文献１０〜１８には、触媒成分を含有するスラリーのｐＨを所定の範囲に調整する方法、さらにｐＨ調整後に特定の元素を混合する方法や加熱処理、濃縮処理を行う方法が開示され、特許文献１９には、工程途中においてスラリーを特定の条件下で一定時間保持する方法が開示されている。また、特許文献２０には、あらかじめ調製した触媒あるいは触媒前駆体に特定の成分を含浸したのち焼成する方法が開示されている。

特公昭３８−１７９６７号公報 特公昭３８−１９１１１号公報 特開昭４８−４９７１９号公報 特開昭５５−５６８３９号公報 特開昭５４−９５５１３号公報 特開昭５８−６７３４９号公報 特開平７−４７２７２号公報 特開平１０−４３５９５号公報 特開平４−１１８０５１号公報 特開平１−２６５０５８号公報 特開平２−５９０４６号公報 特開平２−２１４５４３号公報 特開平２−２５１２５０号公報 特開２０００−３７６３１号公報 特開２０００−４２４１４号公報 特開平１−２６５０６７号公報 特開２００２−３０６９６８号公報 特開２００２−３０６９６９号公報 特開２００６−５５７３２号公報 特開平１１−３０９３７４号公報

しかしながら、これら従来技術における触媒は、アクリロニトリルの収率向上においてある程度の効果は見られるものの、いまだ十分ではなく、工業的見地から更なる改良が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高収率でアクリロニトリルを合成できる複合酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のアクリロニトリル合成用複合酸化物触媒の製造方法は、少なくともモリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカとを含み、液相と固相とからなる水性スラリーを調製する工程と、該水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る工程と、得られた乾燥物を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成する工程とを有する、アクリロニトリル合成用複合酸化物触媒の製造方法において、前記水性スラリー中に含まれる、粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が５３〜７４体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が２６〜４７体積％であることを特徴とする。

本発明によれば、高収率でアクリロニトリルを合成できる複合酸化物触媒を製造できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアクリロニトリル合成用複合酸化物触媒の製造方法（以下、「本発明の触媒製造方法」ということがある。）は、少なくともモリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカとを含み、液相と固相とからなる水性スラリーを調製する工程（水性スラリー調製工程）と、該水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る工程（乾燥工程）と、得られた乾燥物を焼成する工程（焼成工程）とを有し、水性スラリー中に含まれる、粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が３０〜９０体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が１０〜７０体積％であることを特徴とする。

本発明の触媒製造方法では、まず水性スラリー調製工程においてモリブデン、ビスマス、鉄、シリカ等の触媒を構成する成分の原料を混合して液相と固相からなる水性スラリーを調製する。次いで、乾燥工程において得られた水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る。
本発明者らは鋭意検討した結果、乾燥工程に供する水性スラリー中の沈殿粒子の粒子径を特定の範囲に制御することで、高収率でアクリロニトリルを合成できる触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、乾燥工程に供する水性スラリー中に含まれる、粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合の下限は３０体積％であり、好ましくは３５体積％であり、上限は９０体積％であり、好ましくは８５体積％である。また、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合の下限は１０体積％であり、好ましくは１５体積％であり、上限は７０体積％であり、好ましくは６５体積％である。

粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が上記下限より少ない場合や、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が上記上限より多い場合、触媒活性やアクリロニトリル収率が低下する。また、得られる触媒のかさ密度や粒子強度が低下するなど物性面で問題となる場合もある。さらに、粒子径の大きな粒子が極端に多い場合には、水性スラリーを送液する際に、送液ライン内に沈殿粒子が沈降する等の問題も発生しやすくなる。

粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が上記上限より多い場合や、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が上記下限より少ない場合、アクリロニトリル収率が低下する。特に反応圧力を高めた条件下で反応する場合に、アクリロニトリル収率の低下が顕著となる。

乾燥工程に供する水性スラリー中に、粒子径が１５０μｍ以上の過大な沈殿粒子が存在すると、アクリロニトリル収率が低下したり、得られる触媒のかさ密度や粒子強度が低下したりすることがある。また、水性スラリーを送液する際に、送液ライン内に沈殿粒子が沈降する等の問題も発生しやすくなる。従って、粒子径が１５０μｍ以上の過大な沈殿粒子が存在する場合には、粉砕により微小化したり、濾過により除去したりすることが好ましい。粒子径が１５０μｍ以上の沈殿粒子の割合は、粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子に対して５体積％以下とすることが好ましく、３体積％以下とすることがさらに好ましい。

粒子径が１μｍ未満の沈殿粒子については特に制限はない。例えばシリカ原料としてシリカゾルを用いた場合には、粒子径が１μｍ未満の沈殿粒子が多量に含まれることになるが、シリカゾルの添加量は得られる触媒の活性等を考慮して適宜調整すればよい。ただし、シリカ以外の活性成分については、粒子径が１μｍ未満の沈殿粒子が多量に含まれるとアクリロニトリル収率が低下する、活性の制御が困難となるなどの問題が生じる場合がある。

水性スラリー中の沈殿粒子の粒子径は、公知の任意の方法により測定することができる。測定法の例としては、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気的検知体法などを挙げることができる。

沈殿粒子の粒子径を制御する方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
たとえば、原料を分散または溶解させて溶液とし、該溶液の混合により沈殿が生成する場合には、混合時の溶液の濃度、温度あるいはｐＨ等を特定の範囲とする方法が挙げられる。原料を固体のまま用いる場合には、固体原料の粒子径を粉砕等により制御する方法が挙げられる。この他、水性スラリーの攪拌強度や時間を調整することによっても沈殿粒子の粒子径を変化させることができる。

また、水性スラリーの熟成や加熱処理を行うことでも沈殿粒子の粒子径を制御できる。また、ホモジナイザーやファインミル等を用いて水性スラリー中の固体粒子を微粒化処理したり、水性スラリーを超音波処理したりするなどの方法も有効である。ただし、微粒化処理を過度に行うと、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が必要以上に多くなるおそれがある。また、シリカ以外の活性成分については粒子径が１μｍ未満の沈殿粒子が多くなることも好ましくない。従って、沈殿粒子が過度に粉砕されるのを防ぐためには、沈殿粒子の粒子径を適宜測定しながら微粒化処理を行うのが好ましい。

水性スラリー調製工程においては、上記の水性スラリー中の沈殿粒子の粒子径に係る要件を満たしていれば、他の要件については特に制限はなく、公知の調製方法から適宜選択して用いることができる。

水性スラリーの調製に用いる原料については特に制限はなく、調製法や目的とする触媒の性状などに応じて適宜選択することができる。
例えば、モリブデン成分の原料としては、三酸化モリブデンのような酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。

ビスマス成分の原料としては、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸水溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物の水性スラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じる水性スラリーを用いることが好ましい。

鉄成分の原料としては、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩および水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。また、鉄成分を含む溶液は、アンモニア水等でｐＨ調整して用いてもよい。ｐＨ調整する際、鉄成分を含む溶液にキレート剤を共存させることで鉄成分が沈殿するのを防ぐことができる。ここで用いることができるキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸およびグルコン酸等が挙げられる。鉄イオンとキレート剤とを含む水溶液をつくる場合には、これら原料を酸あるいは水に溶解して用いることが好ましい。

シリカ成分の原料としてはシリカゾルが好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。

本発明の触媒製造方法により製造しようとするアクリロニトリル合成用複合酸化物触媒（以下、「複合酸化物触媒」ということがある。）が、モリブデン、ビスマス、鉄およびシリカ以外の他の触媒成分を含有する場合、該他の原料としては、当該触媒成分の酸化物、あるいは強熱することにより酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩またはそれらの混合物等を用いることができる。

これらの原料化合物を、水性媒体中で固体、溶液または水性スラリーなどの状態で混合し、目的とする水性スラリーを得る。水性媒体としては水、硝酸等を挙げることができる。
上記水性スラリー中には、必ずしも触媒を構成する全ての元素を含有している必要はなく、該水性スラリーに含有されていない元素の原料は乾燥工程までに各工程で添加してもよく、乾燥後の触媒に含浸する等の方法により添加してもよい。

次に、乾燥工程において該水性スラリーを乾燥する。これにより、乾燥物（触媒前駆体）を得る。
乾燥の方法については特に制限はなく、公知の方法から適宜選択して用いることができる。
本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒は、流動層触媒として用いるのが好適であるが、その場合には噴霧乾燥により球状の粒子とすることが好ましい。噴霧乾燥の際には、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥器が用いられる。

噴霧乾燥に際して、噴霧乾燥器の乾燥室内に流通させる熱風の温度は、乾燥室内への導入口付近における温度の下限は、好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１４０℃であり、上限は、好ましくは３５０℃、さらに好ましくは３２０℃である。また、乾燥室出口付近における温度の下限は、好ましくは１００℃、さらに好ましくは１１０℃であり、上限は、好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２３０℃である。更には、導入口付近における温度と乾燥室出口付近における温度との差が、２０〜１５０℃に保たれていることが好ましく、３０〜１２０℃に保たれていることがより好ましい。
上記の各温度が所定の範囲外である場合には、得られる触媒の活性やアクリロニトリル収率が低下したり、触媒粒子のかさ密度、粒子強度が低下したりする等の問題が生じるおそれがある。

また、得られる触媒の粒径は５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１８０μｍの範囲であることがより好ましい。得られる触媒の粒径分布を所望の範囲とするためには、噴霧乾燥の条件を適宜調整すればよい。

次に、焼成工程において該乾燥物（触媒前駆体）を焼成し、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄およびシリカとを含む複合酸化物触媒を得る。焼成工程により、触媒としての活性が発現する。
本発明においては、焼成を２回以上に分けて実施することが好ましい。焼成を２回以上に分けて行うことで、アクリロニトリル収率が向上する場合がある。
最後に実施する焼成を最終焼成、最終焼成に先立って実施する焼成を仮焼成とすると、最終焼成の温度の下限は好ましくは５００℃、さらに好ましくは５２０℃、上限は好ましくは７５０℃、さらに好ましくは７３０℃である。最終焼成の温度が下限より低い場合には十分な触媒性能が発現せず、アクリロニトリル収率が低下するおそれがある。逆に上限より高い場合には、アクリロニトリル収率が低下したり、触媒の活性が低下したりするおそれがある。また、アンモニア燃焼性が著しく増大し、アンモニア原単位が低下する場合があり好ましくない。

最終焼成の時間の下限は、好ましくは０．１時間であり、さらに好ましくは０．５時間である。焼成時間が下限より短い場合には、十分な触媒性能が発現せず、アクリロニトリル収率が低下するおそれがある。上限は、特に制限はないが、必要以上に時間を延長しても得られる効果は一定以上とはならないため、通常２０時間以内である。

一方、仮焼成の温度の下限は好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１８０℃、上限は好ましくは４８０℃、さらに好ましくは４５０℃である。また、仮焼成の温度は、最終焼成の温度よりも５０〜２００℃低い温度とするのが好ましい。
仮焼成の時間の下限は、好ましくは０．１時間であり、さらに好ましくは０．５時間である。焼成時間が下限より短い場合には、十分な触媒性能が発現せず、アクリロニトリル収率が低下するおそれがある。上限は、特に制限はないが、必要以上に時間を延長しても得られる効果は一定以上にはならないため、通常２０時間以内である。

最終焼成、仮焼成には汎用の焼成炉を用いることができる。本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒が流動層触媒である場合には、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
最終焼成、仮焼成の際に用いるガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でもよいが、空気を用いるのが便利である。

本発明による触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒は、下記一般式（Ｉ）で示される組成であることが好ましい。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＡ_ｄＢ_ｅＣ_ｆＤ_ｇＯ_ｈ（ＳｉＯ_２）_ｉ ・・・（Ｉ）

上記一般式（Ｉ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、およびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびマンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはクロム、バナジウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはタリウム、銀、ホウ素、アルミニウム、インジウム、アンチモン、リンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ_２はシリカを表す。
符号ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂの下限は好ましくは０．１、さらに好ましくは０．２であり、上限は好ましくは５、さらに好ましくは４．５である。ｃの下限は好ましくは０．１、さらに好ましくは０．３であり、上限は好ましくは１０、さらに好ましくは８である。ｄの下限は好ましくは０．０１、さらに好ましくは０．０３であり、上限は好ましくは３、さらに好ましくは２．５である。ｅの下限は好ましくは２、さらに好ましくは２．５であり、上限は好ましくは１２、さらに好ましくは１０である。ｆの下限は好ましくは０．５、さらに好ましくは０．６であり、上限は好ましくは５、さらに好ましくは４である。ｇの下限は０、上限は好ましくは５、さらに好ましくは４である。ｉの下限は好ましくは２０、さらに好ましくは２５、上限は好ましくは２００、さらに好ましくは１８０である。ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。

触媒の組成は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析を行うことにより確認できる。著しく揮発性の高い元素を用いない場合は、触媒製造時に用いた各原料の仕込み量から算出しても差し支えない。

本発明による触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒の組成が上記一般式（Ｉ）の範囲外である場合には、アクリロニトリル収率が低下したり、得られる触媒の性状が好ましいものでなくなるなど、本発明の効果が十分に発現されない場合がある。
触媒組成を前記一般式（Ｉ）の範囲内とするためには、例えば、水性スラリー調製工程における各原料の添加量や、水性スラリー調製工程後から乾燥までの各工程で添加する原料の添加量を適宜選択すればよい。また、乾燥後の触媒に含浸する等の方法により触媒を製造する場合には、含浸等により添加される原料の添加量を適宜選択すればよい。

本発明の触媒製造方法によれば、水性スラリー中の沈殿粒子の粒子径を特定の範囲に制御することで、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成において、高収率でアクリロニトリルを合成できる複合酸化物触媒が得られる。

本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒を用い、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの合成を行うには、流動層反応器を用いることが好ましい。流動層反応器に複合酸化物触媒を充填し、触媒層に、プロピレン、アンモニアおよび酸素を含有する原料ガスを供給することにより実施できる。

原料ガスとしては、特に限定されないが、プロピレン／アンモニア／酸素が１／１．１〜１．５／１．５〜３（モル比）の範囲の原料ガスが好ましい。
酸素源としては空気を用いるのが便利である。原料ガスは水蒸気、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよく、また酸素濃度を高めて用いてもよい。
アンモ酸化反応の反応温度は３７０〜５００℃、反応圧力は常圧から５００ｋＰａの範囲内が好ましい。
見掛けの接触時間は、０．１〜２０秒であることが好ましい。

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
下記の実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
なお、実施例および比較例で得られた触媒の組成は、触媒の製造に用いた各原料の仕込み量から求めた。
また、水性スラリー中の沈殿粒子の粒子径の測定、および各例で得られた触媒の活性試験は、以下の手順で実施した。

［粒子径の測定］
水性スラリーを所定の濃度で水媒体中に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製 ＬＳ１３３２０）を用い、約１分間循環させた後に測定を行い、体積基準の粒度分布を得た。得られた粒度分布の測定値から粒子径を算出した。測定条件を下記に示す。
・ポンプスピード：７０、
・分散媒：水、
・分散媒屈折率：１．３３３、
・使用光学モデル：ガーネット、
・ＰＩＤＳ（Polarization Intensity Differential Scattering）相対濃度：４０〜６０％。

［触媒の活性試験］
触媒流動部の内径が２５ｍｍ、高さが４０ｍｍである流動層反応器に触媒を充填し、該流動層反応器内に、組成がプロピレン／アンモニア／酸素（空気として供給）／水蒸気＝１／１．１／２．２／０．５（モル比）である混合ガスを、ガス線速度４．５ｃｍ／秒（ｓｅｃ．）で送入し、反応温度４４０℃、反応圧力２００ｋＰａの反応条件で、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル合成を実施した。

なお、この合成反応における原料ガスと触媒粒子との接触時間、プロピレン転化率およびアクリロニトリル収率は以下の式により定義される。下記式中の各炭素質量は、ガスクロマトグラフィーにて分析した。
接触時間（ｓｅｃ．）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した供給原料ガス量（ｍＬ／ｓｅｃ．）
プロピレン転化率（％）＝（供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量）／供給されたプロピレンの炭素質量
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素質量／供給したプロピレンの炭素質量）×１００

各実施例および比較例で得られた触媒の組成を表１に示す。表１中の数値は、各元素の原子比を示す。
また、各実施例および比較例において、乾燥工程に供した水性スラリー中に含まれる、粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合、焼成工程における最終焼成条件（温度、時間）、および活性試験の条件とその結果を表２に示す。

［実施例１］
組成が、Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．７Ｆｅ_１．５Ｋ_０．１Ｒｂ_０．０５Ｃｏ_１．８Ｎｉ_４．５Ｍｇ_１．０Ｃｒ_０．６Ｗ_０．４Ｌａ_０．２Ｃｅ_０．４Ｐ_０．２Ｏ_ｘ（ＳｉＯ_２）_３５（酸素の原子比ｘは他の元素の原子価により自然に決まる値である。以下、同様）で表される触媒を以下の要領で製造した。
純水８５０部にパラモリブデン酸アンモニウム４３２．６部を溶解した（Ａ液）。
別に、１７質量％硝酸５５０部に、硝酸第二鉄１２３．８部、硝酸カリウム２．１部、硝酸ルビジウム１．５部、硝酸コバルト１０７．０部、硝酸ニッケル２６７．２部、硝酸マグネシウム５２．４部、硝酸クロム４９．０部、硝酸ランタン１７．７部、硝酸セリウム３５．５部および硝酸ビスマス５９．５部を順次添加し、溶解した（Ｂ液）。
４０質量％シリカゾル１０７３．５部を回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながら、Ａ液、Ｂ液、５０質量％メタタングステン酸アンモニウム溶液３７．９部および８５質量％リン酸４．７部を順次添加し、水性スラリーを得た。
得られた水性スラリーを、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が６８体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が３２体積％となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
微粒化処理後の水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥器で、入口温度を２７０℃、出口温度を１８０℃として噴霧乾燥した。得られた乾燥粉を箱型電気炉で、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、最終的に５８０℃で３時間流動焼成して複合酸化物触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。

［実施例２］
組成が、Ｍｏ_１２Ｂｉ_１．２Ｆｅ_１．８Ｒｂ_０．０５Ｃｓ_０．０３Ｃｏ_２．０Ｎｉ_５．０Ｃｕ_０．２Ｚｎ_１．０Ｃｒ_０．８Ｗ_０．３Ｖ_０．１Ｚｒ_０．２Ｃｅ_０．４Ｓｂ_０．２Ｏ_ｘ（ＳｉＯ_２）_５０で表される触媒を以下の要領で製造した。
純水７００部にパラモリブデン酸アンモニウム３４９．７部を溶解した（Ｃ液）。
別に、１７質量％硝酸７００部に硝酸第二鉄１２０．０部、硝酸ルビジウム１．２部、硝酸セシウム１．０部、硝酸コバルト９６．１部、硝酸ニッケル２４０．０部、硝酸銅２．１部、硝酸亜鉛４９．１部、硝酸クロム５２．８部、オキシ硝酸ジルコニウム８．８部、硝酸セリウム２８．７部および硝酸ビスマス９６．１部を順次添加し、溶解した（Ｄ液）。
別に、純水５００ｇにパラタングステン酸アンモニウム１２．９部を溶解した（Ｅ液）。
別に、純水４００ｇにメタバナジン酸アンモニウム１．９部を溶解した（Ｆ液）。
４０質量％シリカゾル１２３９．６部を回転数１０ｒｐｍで攪拌しながら、Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液、Ｆ液および三酸化アンチモン粉末４．８部を順次添加し、水性スラリーを得た。
得られた水性スラリーを、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が６４体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が３６体積％となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
微粒化処理後の水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥器で、入口温度を２７０℃、出口温度を１８０℃として噴霧乾燥した。得られた乾燥粉を、箱型電気炉で、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、最終的に６１０℃で３時間流動焼成して複合酸化物触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。

［実施例３］
組成が、Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．８Ｆｅ_１．１Ｋ_０．２Ｃｏ_１．２Ｎｉ_６．０Ｍｎ_０．２Ｃｒ_１．０Ｗ_０．５Ｃｅ_０．４Ｐｒ_０．１Ｎｄ_０．１Ｉｎ_０．１Ｔｅ_０．１Ｏ_ｘ（ＳｉＯ_２）_４０で表される触媒を以下の要領で製造した。
純水２０００部にパラモリブデン酸アンモニウム４００．２部を溶解した（Ｇ液）。
別に、５質量％硝酸２５００部に硝酸第二鉄８３．９部、硝酸カリウム３．８部、硝酸コバルト６６．０部、硝酸ニッケル３２９．６部、硝酸マンガン１０．８部、硝酸クロム７５．６部、硝酸セリウム３２．８部、硝酸プラセオジム８．２部、硝酸ネオジム８．３部、硝酸インジウム２．２部お呼び硝酸ビスマス７３．３部を順次添加し、溶解した（Ｈ液）。
別に、純水１００部にテルル酸４．３部を溶解した（Ｉ液）。
Ｇ液を回転数１０ｒｐｍで攪拌しながら、Ｈ液、４０質量％シリカゾル１１３４．８部、Ｉ液、５０質量％メタタングステン酸アンモニウム４３．８部を順次添加し、水性スラリーを得た。
得られた水性スラリーを、そのまま室温で２０時間攪拌を継続し、熟成処理を行った。
熟成処理後の水性スラリーを、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が７４体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が２６体積％となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
微粒化処理後の水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥器で、入口温度を２７０℃、出口温度を１８０℃として噴霧乾燥した。得られた乾燥粉を、箱型電気炉で、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、最終的に６００℃で３時間流動焼成して複合酸化物触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。

［実施例４］
組成が、Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．４Ｆｅ_１．５Ｋ_０．１Ｃｓ_０．０６Ｃｏ_１．０Ｎｉ_５．５Ｍｇ_１．０Ｂａ_０．１Ｃｒ_０．７Ｗ_１．０Ｃｅ_１．０Ｓｍ_０．１Ｂ_０．２Ｏ_ｘ（ＳｉＯ_２）_６０で表される触媒を以下の要領で製造した。
純水６５０部にパラモリブデン酸アンモニウム３２１．７部を溶解した（Ｊ液）。
別に、１７質量％硝酸３００部に硝酸第二鉄９２．０部、硝酸カリウム１．５部、硝酸セシウム１．８部、硝酸コバルト４４．２部、硝酸ニッケル２４２．８部、硝酸マグネシウム３８．９部、硝酸バリウム４．０部、硝酸クロム４２．５部、硝酸セリウム６５．９部、硝酸サマリウム６．７５部および硝酸ビスマス２９．５部を順次添加し、溶解した（Ｋ液）。
別に、純水４０部にホウ酸１．９部を溶解した（Ｌ液）。
４０質量％シリカゾル１３６８．３部を、回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながら、Ｊ液、Ｋ液、Ｌ液および５０質量％メタタングステン酸アンモニウム水溶液７０．４部を順次添加し、水性スラリーを得た。
得られた水性スラリーに、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が５３体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が４７体積％となるまで、超音波処理を行った。
超音波処理後の水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥器で、入口温度を２７０℃、出口温度を１８０℃として噴霧乾燥した。得られた乾燥粉を、箱型電気炉で、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、最終的に５７０℃で３時間流動焼成して複合酸化物触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。

［比較例１］
組成が実施例１と同一である触媒を、実施例１と同様の方法で製造した。
ただし、得られた水性スラリーを、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が９６体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が４体積％となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
得られた触媒について、活性試験を実施した。

［比較例２］
組成が実施例１と同一である触媒を、下記の要領で製造した。
純水２０００部にパラモリブデン酸アンモニウム４３２．６部を溶解した（Ｍ液）。
別に、５質量％硝酸２５００部に、硝酸第二鉄１２３．８部、硝酸カリウム２．１部、硝酸ルビジウム１．５部、硝酸コバルト１０７．０部、硝酸ニッケル２６７．２部、硝酸マグネシウム５２．４部、硝酸クロム４９．０部、硝酸ランタン１７．７部、硝酸セリウム３５．５部および硝酸ビスマス５９．５部を順次添加し、溶解した（Ｎ液）。
４０質量％シリカゾル１０７３．５部を回転数１０ｒｐｍで攪拌しながら、Ｍ液、Ｎ液、５０質量％メタタングステン酸アンモニウム溶液３７．９部および８５質量％リン酸４．７部を順次添加し、水性スラリーを得た。得られた水性スラリーはそのまま室温で２４
時間攪拌を継続し、熟成処理を行った。
熟成処理後の水性スラリー中の沈殿粒子の粒度分布を測定したところ、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が２６体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が７４体積％であった。
この水性スラリーを、回転円盤式噴霧乾燥器で、入口温度を２７０℃、出口温度を１８０℃として噴霧乾燥した。得られた乾燥粉を、箱型電気炉で、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、最終的に５８０℃で３時間流動焼成して複合酸化物触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。

［比較例３］
組成が実施例３と同一である触媒を、実施例３と同様の方法で製造した。
ただし、熟成処理後の水性スラリーの微粒化処理は行わず、そのまま噴霧乾燥した。
熟成処理後の水性スラリー中の沈殿粒子の粒径分布を測定したところ、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が２４体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が７６体積％であった。
得られた触媒について、活性試験を実施した。

［比較例４］
組成が実施例３と同一である触媒を、実施例３と同様の方法で製造した。
ただし、熟成処理後の水性スラリーを、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が９３体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が７体積％となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
得られた触媒について、活性試験を実施した。

表２から明らかなように、実施例１〜４で得られた複合酸化物触媒は、いずれも高収率でアクリロニトリルを合成できた。
一方、比較例１、２で得られた複合酸化物触媒は、実施例１で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例１に比べてアクリロニトリルの収率が低かった。
また、比較例３、４で得られた複合酸化物触媒は、実施例３で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例３に比べてアクリロニトリルの収率が低かった。

Claims (1)

1. 少なくともモリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカとを含み、液相と固相とからなる水性スラリーを調製する工程と、該水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る工程と、得られた乾燥物を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成する工程とを有する、アクリロニトリル合成用複合酸化物触媒の製造方法において、
   前記水性スラリー中に含まれる、粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が５３〜７４体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が２６〜４７体積％であることを特徴とするアクリロニトリル合成用複合酸化物触媒の製造方法。