JP3142549B2 - 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 - Google Patents
鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機化合物の酸化、アンモ酸化ないしは酸
化脱水素などの反応に適した活性と物性とを兼ね備えた
鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およ
びその製法に関する。
化脱水素などの反応に適した活性と物性とを兼ね備えた
鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およ
びその製法に関する。
有機化合物の酸化、アンモ酸化ないしは酸化脱水素な
どの反応に用いられる触媒としては種々の触媒系が提案
されている。例えば、特公昭36−3563号公報、特公昭36
−5870号公報、特公昭38−17967号公報、特開昭47−274
90号公報、特公昭48−43096号公報、特公昭51−33888号
公報、特開昭53−23813号公報、特開昭55−13187号公
報、特公昭60−36812号公報などには、モリブデンとビ
スマスを含む触媒、特開昭37−11008号公報、特公昭39
−8214号公報などには、モリビデンとテルルを含む触
媒、特公昭37−14075号公報、特公昭47−40958号公報な
どには、アンチモンと錫を含む触媒、特公昭40−24367
号公報、特公昭47−19764号公報などには、アンチモン
とウランを含む触媒が記されている。特開昭56−97550
号公報には、金属アンチモネート成分とビスマス・モリ
ブデート成分とを含有する触媒が提案されている。
どの反応に用いられる触媒としては種々の触媒系が提案
されている。例えば、特公昭36−3563号公報、特公昭36
−5870号公報、特公昭38−17967号公報、特開昭47−274
90号公報、特公昭48−43096号公報、特公昭51−33888号
公報、特開昭53−23813号公報、特開昭55−13187号公
報、特公昭60−36812号公報などには、モリブデンとビ
スマスを含む触媒、特開昭37−11008号公報、特公昭39
−8214号公報などには、モリビデンとテルルを含む触
媒、特公昭37−14075号公報、特公昭47−40958号公報な
どには、アンチモンと錫を含む触媒、特公昭40−24367
号公報、特公昭47−19764号公報などには、アンチモン
とウランを含む触媒が記されている。特開昭56−97550
号公報には、金属アンチモネート成分とビスマス・モリ
ブデート成分とを含有する触媒が提案されている。
また、特公昭38−19111号公報にはアンチモンと鉄を
主成分とする触媒が、そしてその後この改良をめざし
て、特公昭45−32685号公報、特公昭46−2804号公報、
特公昭46−2805号公報、特公昭46−2806号公報、特公昭
46−2807号公報、特公昭46−3564号公報、特公昭47−19
765号公報、特公昭47−19766号公報、特公昭47−19767
号公報、特公昭53−18014号公報、特公昭57−26592号公
報などに記載の触媒が提案されている。
主成分とする触媒が、そしてその後この改良をめざし
て、特公昭45−32685号公報、特公昭46−2804号公報、
特公昭46−2805号公報、特公昭46−2806号公報、特公昭
46−2807号公報、特公昭46−3564号公報、特公昭47−19
765号公報、特公昭47−19766号公報、特公昭47−19767
号公報、特公昭53−18014号公報、特公昭57−26592号公
報などに記載の触媒が提案されている。
その他、特開昭57−114560号公報、特開昭60−90044
号公報、特公昭62−46538号公報などにも、アンチモン
と鉄を含有する触媒が提案されている。
号公報、特公昭62−46538号公報などにも、アンチモン
と鉄を含有する触媒が提案されている。
一方、これら触媒の製法としては、特公昭42−22476
号公報、特公昭47−18722号公報、特公昭47−18723号公
報、特公昭52−42552号公報などが知られている。
号公報、特公昭47−18722号公報、特公昭47−18723号公
報、特公昭52−42552号公報などが知られている。
本発明の属する分野、とくにアクリロニトリル、アク
ロレイン、メタクロレインなどの製造分野では、その工
業的生産量が大きいため収率１％の増加であっても、ま
た使用触媒の物性たとえば触媒強度のわずかな増大であ
っても、それは大きな商業的経済的効果をもたらすこと
になる。従って、反応に使用する触媒性能の向上をはか
ることは重要な課題である。
ロレイン、メタクロレインなどの製造分野では、その工
業的生産量が大きいため収率１％の増加であっても、ま
た使用触媒の物性たとえば触媒強度のわずかな増大であ
っても、それは大きな商業的経済的効果をもたらすこと
になる。従って、反応に使用する触媒性能の向上をはか
ることは重要な課題である。
従来の触媒は、目的生成物の収率が充分に高くないこ
と、経時変化が大きいこと、再現性が悪いこと、良好な
活性と物性の両立が難しいことなど、種々不満足な点が
あった。上述の従来触媒の中では、特に、特公昭53−18
014号公報記載の鉄とアンチモンとを含む触媒は数々の
利点を有する優れたものであるが、触媒成分に比較的多
量のモリブデンを含む場合には、該公報の実験例（触媒
17〜18及び触媒22）に示されている如く目的生成物のア
クリロニトリル収率が低くなるという問題点をかかえて
いた。
と、経時変化が大きいこと、再現性が悪いこと、良好な
活性と物性の両立が難しいことなど、種々不満足な点が
あった。上述の従来触媒の中では、特に、特公昭53−18
014号公報記載の鉄とアンチモンとを含む触媒は数々の
利点を有する優れたものであるが、触媒成分に比較的多
量のモリブデンを含む場合には、該公報の実験例（触媒
17〜18及び触媒22）に示されている如く目的生成物のア
クリロニトリル収率が低くなるという問題点をかかえて
いた。
本発明は、このように現状に鑑み、モリブデン含量の
多い鉄・アンチモン含有触媒の活性を高めると共にその
他の性質もさらに改良すべくなされたものであり、触媒
活性および物性が共に優れ有機化合物の気相接触酸化反
応（一般の酸化反応、酸化脱水素反応およびアンモ酸化
反応を含む）に適した鉄・アンチモン・モリブデン含有
酸化物触媒組成物を提供することおよびこの触媒組成物
を容易な操作で再現性よく製造する方法を提供すること
を目的とする。
多い鉄・アンチモン含有触媒の活性を高めると共にその
他の性質もさらに改良すべくなされたものであり、触媒
活性および物性が共に優れ有機化合物の気相接触酸化反
応（一般の酸化反応、酸化脱水素反応およびアンモ酸化
反応を含む）に適した鉄・アンチモン・モリブデン含有
酸化物触媒組成物を提供することおよびこの触媒組成物
を容易な操作で再現性よく製造する方法を提供すること
を目的とする。
従来、鉄・アンチモン・モリブデン系触媒では、特公
昭57−26592号公報に記載されているようにアルカリ成
分の存在は好ましくないとされていた。ところが、本発
明者らは、モリブデン成分が比較的多量に含む触媒の場
合には、驚くべきことにアルカリ金属元素とくにカリウ
ム成分の存在はむしろ触媒性能に有効に作用し、目的生
成物の収率を向上せしめ、活性、物性ともに良好な触媒
となることを発見し、本発明に至ったものである。
昭57−26592号公報に記載されているようにアルカリ成
分の存在は好ましくないとされていた。ところが、本発
明者らは、モリブデン成分が比較的多量に含む触媒の場
合には、驚くべきことにアルカリ金属元素とくにカリウ
ム成分の存在はむしろ触媒性能に有効に作用し、目的生
成物の収率を向上せしめ、活性、物性ともに良好な触媒
となることを発見し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明の第１は、組成が下記の実験式で表
わされる酸化物触媒であって、かつ、該触媒中に結晶子
の大きさが200Å以上のアンチモン酸鉄が結晶相として
存在していることを特徴とする酸化反応用の鉄・アンチ
モン・モリブデン含有酸化物触媒組成物に関するもので
ある。
わされる酸化物触媒であって、かつ、該触媒中に結晶子
の大きさが200Å以上のアンチモン酸鉄が結晶相として
存在していることを特徴とする酸化反応用の鉄・アンチ
モン・モリブデン含有酸化物触媒組成物に関するもので
ある。
FeaSbbMocLdKeMmNnQqRrTtOx （式中、Ｌは、BiおよびTeからなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素、 Ｍは、Cu、Mg、Zn、La、Ce、Al、Cr、Mn、Co、Niおよ
びSnからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、
（好ましくは、Mg、Zn、Ce、Cr、Mn、CoおよびNiからな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素）、 Ｎは、Be、Ca、Sr、Ba、Ｙ、Pr、Nd、Th、Ｕ、Ti、Z
r、Hf、Nb、Ta、Re、 Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、C
d、 Ga、In、GeおよびPbからなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素、（好ましくは、Ti、Zr、Nb、Pd、A
g、GeおよびPbからなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素）、 Ｑは、ＶおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素、 Ｒは、Li、Na、Rb、CsおよびTlからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素、（好ましくは、Li、Naおよび
Csからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素）、 Ｔは、Ｂ、Ｐ、AsおよびSeからなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素、（好ましくはＢおよび／または
Ｐ）、 をそれぞれ示し、 ａ＝10のとき、 ｂ＝５−60（好ましくは６−30、さらに好ましくは８
−25） ｃ＝５−30（好ましくは６−20、さらに好ましくは８
−10） ｄ＝0.01−10（好ましくは0.1−８、さらに好ましく
はd/cは0.5以下であり0.3−３） ｅ＝0.01−５（好ましくは0.02−２、さらに好ましく
は0.05−1.5） ｍ＝０−30（好ましくは０−20） ｎ＝０−10（好ましくは０−５） ｑ＝０−５（好ましくは０−４） ｒ＝０−３（好ましくは０−2.5） ｔ＝０−５（好ましくは０−４） ｘ＝上記成分が結合して生成する酸化物に対応する酸
素の数 である。） 本発明の第２は、前記の鉄・アンチモン・モリブデン
含有酸化物触媒組成物を、（ｉ）アンチモン酸鉄、（i
i）モリブデン、（iii）ビスマスおよびテルルからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素と（iv）カリウム
を主要構成成分として含む水性スラリー、あるいは該主
要構成成分と前記実験式中の（ｖ）M,N,Q,RおよびＴで
示される触媒成分の少なくとも１種の元素とを含む水性
スラリーを調製し、次いで前記水性スラリーを乾燥およ
び焼成して得ることを特徴とする酸化反応用の鉄・アン
チモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物の製法に関す
るものである。
くとも１種の元素、 Ｍは、Cu、Mg、Zn、La、Ce、Al、Cr、Mn、Co、Niおよ
びSnからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、
（好ましくは、Mg、Zn、Ce、Cr、Mn、CoおよびNiからな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素）、 Ｎは、Be、Ca、Sr、Ba、Ｙ、Pr、Nd、Th、Ｕ、Ti、Z
r、Hf、Nb、Ta、Re、 Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、C
d、 Ga、In、GeおよびPbからなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素、（好ましくは、Ti、Zr、Nb、Pd、A
g、GeおよびPbからなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素）、 Ｑは、ＶおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素、 Ｒは、Li、Na、Rb、CsおよびTlからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素、（好ましくは、Li、Naおよび
Csからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素）、 Ｔは、Ｂ、Ｐ、AsおよびSeからなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素、（好ましくはＢおよび／または
Ｐ）、 をそれぞれ示し、 ａ＝10のとき、 ｂ＝５−60（好ましくは６−30、さらに好ましくは８
−25） ｃ＝５−30（好ましくは６−20、さらに好ましくは８
−10） ｄ＝0.01−10（好ましくは0.1−８、さらに好ましく
はd/cは0.5以下であり0.3−３） ｅ＝0.01−５（好ましくは0.02−２、さらに好ましく
は0.05−1.5） ｍ＝０−30（好ましくは０−20） ｎ＝０−10（好ましくは０−５） ｑ＝０−５（好ましくは０−４） ｒ＝０−３（好ましくは０−2.5） ｔ＝０−５（好ましくは０−４） ｘ＝上記成分が結合して生成する酸化物に対応する酸
素の数 である。） 本発明の第２は、前記の鉄・アンチモン・モリブデン
含有酸化物触媒組成物を、（ｉ）アンチモン酸鉄、（i
i）モリブデン、（iii）ビスマスおよびテルルからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素と（iv）カリウム
を主要構成成分として含む水性スラリー、あるいは該主
要構成成分と前記実験式中の（ｖ）M,N,Q,RおよびＴで
示される触媒成分の少なくとも１種の元素とを含む水性
スラリーを調製し、次いで前記水性スラリーを乾燥およ
び焼成して得ることを特徴とする酸化反応用の鉄・アン
チモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物の製法に関す
るものである。
本発明の触媒組成物はFe、Sb、Mo、Ｌ（すなわちBiお
よびTeの少なくとも１種の元素）およびＫの各元素を主
要成分とし、それぞれの成分が上記の組成範囲内で併用
され、かつ特定の大きさの結晶子を有するアンチモン酸
鉄が結晶相として存在していることが重要である。触媒
組成物中にアンチモン酸鉄が結晶相として存在しない場
合は、上記組成範囲にあっても、目的生成物の収率は低
くなるし、触媒の物性も悪化する。
よびTeの少なくとも１種の元素）およびＫの各元素を主
要成分とし、それぞれの成分が上記の組成範囲内で併用
され、かつ特定の大きさの結晶子を有するアンチモン酸
鉄が結晶相として存在していることが重要である。触媒
組成物中にアンチモン酸鉄が結晶相として存在しない場
合は、上記組成範囲にあっても、目的生成物の収率は低
くなるし、触媒の物性も悪化する。
前記触媒組成物において、Sb成分が少なすぎると目的
生成物の選択率は低下し、多すぎると触媒活性は低下
し、物性も悪くなる。Mo成分は多すぎても、また少なす
ぎても適度な活性の触媒が得られない。Ｌ成分（Bi成分
またはTe成分）は、目的生成物収率を高める。もしこの
成分が含まれないと、炭酸ガスの生成が増大する。Bi成
分とTe成分は、同時に用いることもできる。Ｋ成分は、
少なすぎると目的生成物収率が低下し、多すぎると反応
速度の著るしい低下と目的生成物収率の低下をまねく。
この特徴は他のアルカリ金属元素にはみられないＫに特
徴的なものである。その他のＭ、Ｎ、Ｑ、ＲおよびＴの
各成分は反応速度、副生成物の生成比率、触媒物性など
の適性化のために、適宜選択して用いることができる。
生成物の選択率は低下し、多すぎると触媒活性は低下
し、物性も悪くなる。Mo成分は多すぎても、また少なす
ぎても適度な活性の触媒が得られない。Ｌ成分（Bi成分
またはTe成分）は、目的生成物収率を高める。もしこの
成分が含まれないと、炭酸ガスの生成が増大する。Bi成
分とTe成分は、同時に用いることもできる。Ｋ成分は、
少なすぎると目的生成物収率が低下し、多すぎると反応
速度の著るしい低下と目的生成物収率の低下をまねく。
この特徴は他のアルカリ金属元素にはみられないＫに特
徴的なものである。その他のＭ、Ｎ、Ｑ、ＲおよびＴの
各成分は反応速度、副生成物の生成比率、触媒物性など
の適性化のために、適宜選択して用いることができる。
アンチモン酸鉄としては、FeSbO4が最も一般的なもの
として知られている。本発明の触媒組成物の場合も、主
としてFeSbO4と考えて良い。これについてのＸ線回折デ
ータが例えば、J.Korinth,P.Royen,Z.anorg.allg.Chem.
340 146−157（1965）などに示されている。本発明の触
媒組成物における結晶性のアンチモン酸鉄はＸ線回折で
その存在が確認できる。本発明で言う結晶性のアンチモ
ン酸鉄とは純粋なアンチモン酸鉄のみを言うのではな
く、これに種々の元素が固溶したものも含まれる。ま
た、Fe成分およびSb成分は、必ずしもそのすべてが結晶
性アンチモン酸鉄を形成していなくてもよい。一部のFe
成分あるいはSb成分が遊離の状態で存在していてもさし
つかえないし、また、何らかの別の化合物を形成してい
てもよい。
として知られている。本発明の触媒組成物の場合も、主
としてFeSbO4と考えて良い。これについてのＸ線回折デ
ータが例えば、J.Korinth,P.Royen,Z.anorg.allg.Chem.
340 146−157（1965）などに示されている。本発明の触
媒組成物における結晶性のアンチモン酸鉄はＸ線回折で
その存在が確認できる。本発明で言う結晶性のアンチモ
ン酸鉄とは純粋なアンチモン酸鉄のみを言うのではな
く、これに種々の元素が固溶したものも含まれる。ま
た、Fe成分およびSb成分は、必ずしもそのすべてが結晶
性アンチモン酸鉄を形成していなくてもよい。一部のFe
成分あるいはSb成分が遊離の状態で存在していてもさし
つかえないし、また、何らかの別の化合物を形成してい
てもよい。
アンチモン酸鉄の存在は、前述のように、Ｘ線回折に
よって確認できるが、この結晶子はある程度以上の大き
さを有していることが好ましい。結晶子の大きさは、一
つの方法として、Ｘ線回折の結果からSherrerの方法に
より算出することができる。こゝでは、アンチモン酸鉄
のメインピーク２θ＝35.0゜、（101）面を基準とした
結晶子の大きさD101〔Å〕をもって定義する。
よって確認できるが、この結晶子はある程度以上の大き
さを有していることが好ましい。結晶子の大きさは、一
つの方法として、Ｘ線回折の結果からSherrerの方法に
より算出することができる。こゝでは、アンチモン酸鉄
のメインピーク２θ＝35.0゜、（101）面を基準とした
結晶子の大きさD101〔Å〕をもって定義する。
ここに、 D101＝結晶子の大きさ〔Å〕（101）に垂直方向の結
晶子の大きさ λ ＝測定Ｘ線の波長〔Å〕（Cu kα１線を使用） β ＝結晶子の大きさによる回折線の拡がり（積分
巾）〔ラジアン〕 θ ＝回折線のブラッグ角 なお、本測定には、（株）リガク製《RINT1100》及び
アプリケーションソフトウェア「結晶子の大きさと格子
歪解析システム」を使用し、次の条件とした。
晶子の大きさ λ ＝測定Ｘ線の波長〔Å〕（Cu kα１線を使用） β ＝結晶子の大きさによる回折線の拡がり（積分
巾）〔ラジアン〕 θ ＝回折線のブラッグ角 なお、本測定には、（株）リガク製《RINT1100》及び
アプリケーションソフトウェア「結晶子の大きさと格子
歪解析システム」を使用し、次の条件とした。
管球 :Cu 管電圧 :40KV 管電流 :40mA モノクロメーター :使用 モノクロメーター受光スリット:0.80mm 発散スリット :1゜ 散乱スリット :1゜ 受光スリット :0.15mm サンブリング幅 :0.020゜ 走査速度 :0.75゜/min 尚、標準試料は350メッシュ〜500メッシュの石英砂を
用いた。
用いた。
アンチモン酸鉄の結晶子の大きさは、好ましくは200
Å以上、さらに好ましくは300〜1000Åの範囲である。
アンチモン酸鉄の結晶子が小さすぎると一般に目的生成
物収率が低下し、炭酸ガス、一酸化炭素などの生成が増
大する。
Å以上、さらに好ましくは300〜1000Åの範囲である。
アンチモン酸鉄の結晶子が小さすぎると一般に目的生成
物収率が低下し、炭酸ガス、一酸化炭素などの生成が増
大する。
本発明の触媒組成物は担体を使用することなくそのま
ま用いることができるが、適切な担体に担持させて用い
るのが好ましい。担体としてはシリカ、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、炭化ケイ素などが用いられる。
ま用いることができるが、適切な担体に担持させて用い
るのが好ましい。担体としてはシリカ、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、炭化ケイ素などが用いられる。
本発明の触媒組成物はあらかじめアンチモン酸鉄を調
製してから、それを他成分と混合して製造するのが好ま
しい。
製してから、それを他成分と混合して製造するのが好ま
しい。
アンチモン酸鉄は鉄化合物とアンチモン化合物とを混
合し、加熱、反応せしめることによって調製することが
できる。具体的には、（１）酸化第２鉄と三酸化アンチ
モンを混合し、空気中で焼成する方法、（２）硝酸鉄と
三酸化アンチモンを混合し、空気中で焼成する方法、
（３）硝酸鉄とアンチモン酸を混合し、焼成する方法、
（４）硝酸鉄と三酸化アンチモン、必要により硝酸との
混合物からなる水性スラリーを調整し、加熱する方法、
あるいはさらにこれを乾燥および焼成する方法などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
合し、加熱、反応せしめることによって調製することが
できる。具体的には、（１）酸化第２鉄と三酸化アンチ
モンを混合し、空気中で焼成する方法、（２）硝酸鉄と
三酸化アンチモンを混合し、空気中で焼成する方法、
（３）硝酸鉄とアンチモン酸を混合し、焼成する方法、
（４）硝酸鉄と三酸化アンチモン、必要により硝酸との
混合物からなる水性スラリーを調整し、加熱する方法、
あるいはさらにこれを乾燥および焼成する方法などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
上記（４）の場合、水性スラリーの加熱処理はスラリ
ーの均一混合下にスラリーの形態を保持しつつ行うのが
好ましい。加熱温度は約40〜約150℃、好ましくは約80
〜約100℃の範囲がよい。なお、加熱処理の前にスラリ
ーのpHを約７以下、好ましくは約１〜約４の範囲になる
ように調整するのがよい。また、上記調製法における焼
成の条件は300〜1200℃、好ましくは500〜1000℃の範囲
で0.5〜50時間行うのがよい。上記調製法の中で、とく
に好ましいのは（４）の方法である。アンチモン酸鉄の
調製時に鉄アンチモン以外の成分を少量共存させること
もできる。
ーの均一混合下にスラリーの形態を保持しつつ行うのが
好ましい。加熱温度は約40〜約150℃、好ましくは約80
〜約100℃の範囲がよい。なお、加熱処理の前にスラリ
ーのpHを約７以下、好ましくは約１〜約４の範囲になる
ように調整するのがよい。また、上記調製法における焼
成の条件は300〜1200℃、好ましくは500〜1000℃の範囲
で0.5〜50時間行うのがよい。上記調製法の中で、とく
に好ましいのは（４）の方法である。アンチモン酸鉄の
調製時に鉄アンチモン以外の成分を少量共存させること
もできる。
触媒原料に用いる鉄化合物としては、酸化第一鉄、酸
化第二鉄、四三酸化鉄等の酸化物、塩化第一鉄、塩化第
二鉄、硝酸第二鉄、炭酸鉄等の鉄の鉱酸塩、蓚酸鉄、ク
エン酸鉄等の有機酸塩、硝酸に溶解した金属鉄などを例
示することができる。
化第二鉄、四三酸化鉄等の酸化物、塩化第一鉄、塩化第
二鉄、硝酸第二鉄、炭酸鉄等の鉄の鉱酸塩、蓚酸鉄、ク
エン酸鉄等の有機酸塩、硝酸に溶解した金属鉄などを例
示することができる。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸
化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸、ポリ
アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸
カリウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどを
例示することができる。
化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸、ポリ
アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸
カリウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどを
例示することができる。
結晶性のアンチモン酸鉄生成の有無は、Ｘ線回折によ
って確認できる。
って確認できる。
上記のようにして調製したアンチモン酸鉄とモリブデ
ン、カリウムとビスマスおよびテルルからなる群から選
ばれた少なくとも１種の各成分原料、あるいは必要に応
じてさらに上記のＭ、Ｎ、Ｑ、ＲおよびＴの各成分原料
の少なくとも１種とを用いて、これら成分を含む水性ス
ラリーを調製する。次いでこのスラリーを乾燥および焼
成して触媒組成物を得る。乾燥後の焼成は、約400〜約8
00℃、好ましくは約500〜約750℃の温度で、約10分〜約
20時間、好ましくは約0.5〜約10時間処理する。
ン、カリウムとビスマスおよびテルルからなる群から選
ばれた少なくとも１種の各成分原料、あるいは必要に応
じてさらに上記のＭ、Ｎ、Ｑ、ＲおよびＴの各成分原料
の少なくとも１種とを用いて、これら成分を含む水性ス
ラリーを調製する。次いでこのスラリーを乾燥および焼
成して触媒組成物を得る。乾燥後の焼成は、約400〜約8
00℃、好ましくは約500〜約750℃の温度で、約10分〜約
20時間、好ましくは約0.5〜約10時間処理する。
モリブデン成分の原料としては、三酸化モリブデン、
モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウ、メタモリ
ブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、リンモリ
ブデン酸およびその塩などが用いられる。
モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウ、メタモリ
ブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、リンモリ
ブデン酸およびその塩などが用いられる。
ビスマス成分の原料としては、金属ビスマス、三酸化
ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマ
ス、水酸化ビスマスなどが用いられる。
ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマ
ス、水酸化ビスマスなどが用いられる。
テルル成分の原料としては、金属テルル、二酸化テル
ル、三酸化テル、テルル酸、硝酸テルルなどが用いられ
る。
ル、三酸化テル、テルル酸、硝酸テルルなどが用いられ
る。
カリウム成分の原料としては、酸化カリウム、水酸化
カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウムなどを用いるこ
とができる。
カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウムなどを用いるこ
とができる。
その他、前記実験式のＭ、Ｎ、Ｑ、ＲおよびＴの各成
分の原料としては、それぞれの元素の酸化物、水酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩などが用いられる。
分の原料としては、それぞれの元素の酸化物、水酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩などが用いられる。
担体成分原料としては、シリカゾル、シリカヒドロゲ
ル、ヒュームドシリカ、アルミナゾル、アルミナ粉、チ
タニアゾル、チタニア粉などを用いることができる。
ル、ヒュームドシリカ、アルミナゾル、アルミナ粉、チ
タニアゾル、チタニア粉などを用いることができる。
本発明の触媒組成物について、特に推奨される製造法
としては次のようないくつかの方法を挙げることができ
る。
としては次のようないくつかの方法を挙げることができ
る。
（１） 結晶性のアンチモン酸鉄をあらかじめ形成した
のち、これとモリブデン化合物、ビスマス化合物ならび
にテルル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種
の化合物、そしてカリウム化合物と必要により担体成分
原料とを混合してなる、pHが５以下の水性スラリーを乾
燥、焼成する方法 （２） 結晶性のアンチモン酸鉄をあらかじめ形成した
のち、これとモリブデン化合物、ビスマス化合物ならび
にテルル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種
の化合物、そしてカリウム化合物と必要により担体成分
原料とを混合してなる、pHが７以上の水性スラリーを乾
燥、焼成する方法 （３） 結晶性のアンチモン酸鉄をあらかじめ形成した
のち、これをモリブデン化合物、ビスマス化合物ならび
にテルル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種
の化合物、カリウム化合物、そしてキレート剤と必要に
より担体成分原料とを含み、かつpHが６以上の水性スラ
リーを、乾燥、焼成する方法 （４） 結晶性のアンチモン酸鉄をあらかじめ形成した
のち、これとモリブデン化合物とキレート剤と必要によ
り担体成分原料とを含み、かつpHが６以上の水性スラリ
ーにビスマス化合物ならびにテルル化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物を加えてなる、それ
までのいずれかの段階でカリウム化合物が加えられた水
性スラリーを乾燥、焼成する方法 （５） 結晶性のアンチモン酸鉄をあらかじめ形成した
のち、これとモリブデン化合物とキレート剤と必要によ
り担体成分材料とを含み、かつpHが６以上の水性スラリ
ーに鉄成分の少なくとも一部をキレート剤でキレート化
した鉄キレート化合物と、ビスマス化合物ならびにテル
ル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合
物とを加えてなる、それまでのいずれかの段階でカリウ
ム化合物が加えられた水性スラリーを乾燥、焼成する方
法。
のち、これとモリブデン化合物、ビスマス化合物ならび
にテルル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種
の化合物、そしてカリウム化合物と必要により担体成分
原料とを混合してなる、pHが５以下の水性スラリーを乾
燥、焼成する方法 （２） 結晶性のアンチモン酸鉄をあらかじめ形成した
のち、これとモリブデン化合物、ビスマス化合物ならび
にテルル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種
の化合物、そしてカリウム化合物と必要により担体成分
原料とを混合してなる、pHが７以上の水性スラリーを乾
燥、焼成する方法 （３） 結晶性のアンチモン酸鉄をあらかじめ形成した
のち、これをモリブデン化合物、ビスマス化合物ならび
にテルル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種
の化合物、カリウム化合物、そしてキレート剤と必要に
より担体成分原料とを含み、かつpHが６以上の水性スラ
リーを、乾燥、焼成する方法 （４） 結晶性のアンチモン酸鉄をあらかじめ形成した
のち、これとモリブデン化合物とキレート剤と必要によ
り担体成分原料とを含み、かつpHが６以上の水性スラリ
ーにビスマス化合物ならびにテルル化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物を加えてなる、それ
までのいずれかの段階でカリウム化合物が加えられた水
性スラリーを乾燥、焼成する方法 （５） 結晶性のアンチモン酸鉄をあらかじめ形成した
のち、これとモリブデン化合物とキレート剤と必要によ
り担体成分材料とを含み、かつpHが６以上の水性スラリ
ーに鉄成分の少なくとも一部をキレート剤でキレート化
した鉄キレート化合物と、ビスマス化合物ならびにテル
ル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合
物とを加えてなる、それまでのいずれかの段階でカリウ
ム化合物が加えられた水性スラリーを乾燥、焼成する方
法。
担体成分原料としてシリカゾルを用いる場合は上記製
造法のうち（１）、（３）、（４）または（５）の方法
を用いるのが好ましい。特に（３）〜（５）の製造法に
おいてはシリカゾルを含むスラリー中にキレート剤を共
存させることによりスラリーのゲル化が抑制され、スラ
リー粘度の変動が小さく、また性状が安定化するために
強度が大きな触媒が得られる。このようなキレート剤の
添加効果の機構は必ずしも明らかではないが触媒スラリ
ーのゲル化が抑制されることが重要であり、おそらくキ
レート剤が金属イオンのマスキング剤として作用し、金
属イオンがシリカゾル粒子の電荷を中和するのを抑制し
ているものと考えられる。
造法のうち（１）、（３）、（４）または（５）の方法
を用いるのが好ましい。特に（３）〜（５）の製造法に
おいてはシリカゾルを含むスラリー中にキレート剤を共
存させることによりスラリーのゲル化が抑制され、スラ
リー粘度の変動が小さく、また性状が安定化するために
強度が大きな触媒が得られる。このようなキレート剤の
添加効果の機構は必ずしも明らかではないが触媒スラリ
ーのゲル化が抑制されることが重要であり、おそらくキ
レート剤が金属イオンのマスキング剤として作用し、金
属イオンがシリカゾル粒子の電荷を中和するのを抑制し
ているものと考えられる。
キレート剤としては、エチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどのア
ミン類、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸などのアミノポリカルボン酸
類、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、ジグリコール酸
などの多価カルボン酸類、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ク
エン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸類、チオグ
リコール酸、チオジグリコール酸などの硫黄化合物、グ
リシン、アラニンなどのアミノ酢酸、アセチルアセト
ン、アセトニルアセトンなどのケトン類、ホスホノプロ
パン−1,2,3−トリカルボン酸などのホスホン酸類、等
を用いることができる。キレート剤の使用量は製造され
る完成触媒の酸化物重量当り0.1〜10重量％の範囲で用
いることが好ましい。
ンジアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどのア
ミン類、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸などのアミノポリカルボン酸
類、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、ジグリコール酸
などの多価カルボン酸類、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ク
エン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸類、チオグ
リコール酸、チオジグリコール酸などの硫黄化合物、グ
リシン、アラニンなどのアミノ酢酸、アセチルアセト
ン、アセトニルアセトンなどのケトン類、ホスホノプロ
パン−1,2,3−トリカルボン酸などのホスホン酸類、等
を用いることができる。キレート剤の使用量は製造され
る完成触媒の酸化物重量当り0.1〜10重量％の範囲で用
いることが好ましい。
本発明による触媒は固定層でも流動層でも用いること
ができる。
ができる。
固定層触媒を製造する場合は、上記のようにして調製
したスラリーを乾燥後、あるいは乾燥焼成後、打錠成
型、押出し成型などの方法により成型する。
したスラリーを乾燥後、あるいは乾燥焼成後、打錠成
型、押出し成型などの方法により成型する。
流動層触媒を製造する場合は、上記のようにして調製
した水性スラリー、とくにシリカ担体材料を含む水性ス
ラリーを噴霧乾燥し、微小球状粒子に成型するのが良
い。この場合には、とくに上記の（１）、（３）、ある
いは（３）と（４）ないし（５）との組み合せなどの方
法により調製した水製スラリーを用いるのが好適であ
る。スラリーの噴霧乾燥には、回転円盤式、高圧ノズル
式、二流体ノズル式など通常の噴霧乾燥装置が任意に使
用できる。焼成には流動焼成炉を用いることができる。
触媒粒子の大きさは目的に応じて選択すればよい。固定
層で用いる場合は円柱状、球状などの数mmの形状とし
て、流動層で用いる場合は数十ないし数百μｍの粒子と
して用いるのが一般的である。
した水性スラリー、とくにシリカ担体材料を含む水性ス
ラリーを噴霧乾燥し、微小球状粒子に成型するのが良
い。この場合には、とくに上記の（１）、（３）、ある
いは（３）と（４）ないし（５）との組み合せなどの方
法により調製した水製スラリーを用いるのが好適であ
る。スラリーの噴霧乾燥には、回転円盤式、高圧ノズル
式、二流体ノズル式など通常の噴霧乾燥装置が任意に使
用できる。焼成には流動焼成炉を用いることができる。
触媒粒子の大きさは目的に応じて選択すればよい。固定
層で用いる場合は円柱状、球状などの数mmの形状とし
て、流動層で用いる場合は数十ないし数百μｍの粒子と
して用いるのが一般的である。
本発明の触媒は、有機化合物の酸化反応、すなわち、
酸化反応、アンモ酸化反応、および酸化脱水素反応に用
いられる。
酸化反応、アンモ酸化反応、および酸化脱水素反応に用
いられる。
これら反応に供される有機化合物としては、プロピレ
ン、イソブテン、メタノール、メチラール、ジメチルエ
ーテル、ターシャリーブタノール、メチルターシャリー
ブチルエーテル、ブテン、アクロレイン、メタクロレイ
ン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどを挙げる
ことができ、それぞれに対応するアルデヒド、ニトリ
ル、ジエンなどが高い収率で得られる。例えば、プロピ
レンの酸化によりアクロレインを、イソブテンまたはタ
ーシャリーブタノールの酸化によりメタクロレインを、
メタノールのアンモ酸化により青酸を、エタノールのア
ンモ酸化によりアセトニトリルを、アクロレインのアン
モ酸化によりアクリロニトリルを、メタクロレインのア
ンモ酸化によりメタクリロニトリルを、プロピレンのア
ンモ酸化によりアクリロニトリルを、イソブテンまたは
ターシャリーブタノールのアンモ酸化によりメタクリロ
ニトリルを、メチルターシャリブチルエーテルのアンモ
酸化により、メタクリロニトリルと青酸を製造すること
ができる。ブテンの酸化脱水素反応によりブタジエンを
製造することもできる。
ン、イソブテン、メタノール、メチラール、ジメチルエ
ーテル、ターシャリーブタノール、メチルターシャリー
ブチルエーテル、ブテン、アクロレイン、メタクロレイ
ン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどを挙げる
ことができ、それぞれに対応するアルデヒド、ニトリ
ル、ジエンなどが高い収率で得られる。例えば、プロピ
レンの酸化によりアクロレインを、イソブテンまたはタ
ーシャリーブタノールの酸化によりメタクロレインを、
メタノールのアンモ酸化により青酸を、エタノールのア
ンモ酸化によりアセトニトリルを、アクロレインのアン
モ酸化によりアクリロニトリルを、メタクロレインのア
ンモ酸化によりメタクリロニトリルを、プロピレンのア
ンモ酸化によりアクリロニトリルを、イソブテンまたは
ターシャリーブタノールのアンモ酸化によりメタクリロ
ニトリルを、メチルターシャリブチルエーテルのアンモ
酸化により、メタクリロニトリルと青酸を製造すること
ができる。ブテンの酸化脱水素反応によりブタジエンを
製造することもできる。
また、プロピレンとメタノールの共アンモ酸化により
アクリロニトリルと青酸を、イソブテンとメタノールの
共アンモ酸化によりメタクリロニトリルと青酸とを同時
に製造することもできる。
アクリロニトリルと青酸を、イソブテンとメタノールの
共アンモ酸化によりメタクリロニトリルと青酸とを同時
に製造することもできる。
これらの反応は、公知の条件で行うことができる。25
0℃〜500℃の反応温度、常圧〜５気圧の圧力、１〜50容
量％の原料有機化合物、１〜50容量％の酸素、アンモ酸
化の場合には、さらに１〜50容量％のアンモニアイを含
有する原料ガスを、接触時間0.1〜20秒で反応せしめ
る。
0℃〜500℃の反応温度、常圧〜５気圧の圧力、１〜50容
量％の原料有機化合物、１〜50容量％の酸素、アンモ酸
化の場合には、さらに１〜50容量％のアンモニアイを含
有する原料ガスを、接触時間0.1〜20秒で反応せしめ
る。
反応は、固定層でも流動層でも行うことができる。
有機化合物の酸化、アンモ酸化ないしは酸化脱水素な
どの反応に用いられる鉄・アンチモン系酸化物触媒はモ
リブデン成分が多量に共存すると活性が低くなった。し
かし、本発明によれば良好な活性と物性を備えたモリブ
デン成分を比較的多量に含む鉄・アンチモン含有酸化物
触媒組成物とすることができ、しかも該触媒を再現性良
く製造することができる。
どの反応に用いられる鉄・アンチモン系酸化物触媒はモ
リブデン成分が多量に共存すると活性が低くなった。し
かし、本発明によれば良好な活性と物性を備えたモリブ
デン成分を比較的多量に含む鉄・アンチモン含有酸化物
触媒組成物とすることができ、しかも該触媒を再現性良
く製造することができる。
また、本発明による触媒組成物は供給ガス中の酸素／
原料化合物モル比の低いすなち供給原料濃度を高めたと
ころでも目的生成物の選択率が高く、かつ大きな反応速
度を有しており工業的実施に際して高い生産性を示すこ
とができる。
原料化合物モル比の低いすなち供給原料濃度を高めたと
ころでも目的生成物の選択率が高く、かつ大きな反応速
度を有しており工業的実施に際して高い生産性を示すこ
とができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
触媒１ 実験式が、Fe10Sb10Mo8.5Bi1.5Ｋ0.2Ni5B0.75Ｐ0.55
Ｏ75.35（SiO2）45である触媒を以下のようにして調製
した。
Ｏ75.35（SiO2）45である触媒を以下のようにして調製
した。
スラリー（Ａ）の調製 硝酸（比重＝1.38）930.5gを水843mlと混合し、加温
する。この中へ電解鉄粉104.7gを少しずつ加え溶解す
る。三酸化アンチモン粉末324.4gをとり、上記の鉄の硝
酸溶液に加え、このスラリーをよく攪拌しながら100
℃、２時間加熱する。スラリーの固型分をＸ線回折した
結果、アンチモン酸鉄の存在が認められた。上記スラリ
ーに攪拌下、ホウ酸10.2gを水194mlに溶解したもの、つ
いで85％リン酸水溶液8.9gを加える。これを回転円盤型
噴霧乾燥器で入口温度320℃、出口温度160℃にコントロ
ールし、噴霧乾燥した。得られた粒子を250℃で加熱処
理し、さらに950℃で３時間焼成した。この焼成した粒
子400gに水600mlを加えボールミルで16時間粉砕し40％
アンチモン酸鉄含有スラリーを製造した。これをスラリ
ー（Ａ）とする。
する。この中へ電解鉄粉104.7gを少しずつ加え溶解す
る。三酸化アンチモン粉末324.4gをとり、上記の鉄の硝
酸溶液に加え、このスラリーをよく攪拌しながら100
℃、２時間加熱する。スラリーの固型分をＸ線回折した
結果、アンチモン酸鉄の存在が認められた。上記スラリ
ーに攪拌下、ホウ酸10.2gを水194mlに溶解したもの、つ
いで85％リン酸水溶液8.9gを加える。これを回転円盤型
噴霧乾燥器で入口温度320℃、出口温度160℃にコントロ
ールし、噴霧乾燥した。得られた粒子を250℃で加熱処
理し、さらに950℃で３時間焼成した。この焼成した粒
子400gに水600mlを加えボールミルで16時間粉砕し40％
アンチモン酸鉄含有スラリーを製造した。これをスラリ
ー（Ａ）とする。
スラリー（Ｂ）の調製 20％シリカゾル1915gに85％リン酸水溶液3.3gを加え
る。この液に攪拌下、パラモリブデン酸アルミニウム21
2.5gを640mlの水に溶解し加える。ついで硝酸ニッケル2
10.1gを210mlの水に溶解した溶液、硝酸鉄87.6gを88ml
の水に溶解した溶液、硝酸カリウム2.9gを14.5mlの水に
溶解した溶液、硝酸ビスマス105.2gを10％硝酸105mlに
溶解した溶液を順次加えた。このスラリーはpH0.9bであ
った。このスラリーを100℃で１時間、還流下、加熱処
理した。これをスラリー（Ｂ）とする。
る。この液に攪拌下、パラモリブデン酸アルミニウム21
2.5gを640mlの水に溶解し加える。ついで硝酸ニッケル2
10.1gを210mlの水に溶解した溶液、硝酸鉄87.6gを88ml
の水に溶解した溶液、硝酸カリウム2.9gを14.5mlの水に
溶解した溶液、硝酸ビスマス105.2gを10％硝酸105mlに
溶解した溶液を順次加えた。このスラリーはpH0.9bであ
った。このスラリーを100℃で１時間、還流下、加熱処
理した。これをスラリー（Ｂ）とする。
スラリー（Ｂ）にスラリー（Ａ）831.1gを攪拌しなが
ら加え、これを回転円盤型噴霧乾燥器で入口温度320
℃、出口温度160℃にコントロールし、噴霧乾燥した。
得られた粒子を250℃で加熱処理し、さらに400℃で２時
間焼成し、最終的に530℃で３時間焼成した。この触媒
のアンチモン酸鉄の結晶子の大きさは581Åであった。
ら加え、これを回転円盤型噴霧乾燥器で入口温度320
℃、出口温度160℃にコントロールし、噴霧乾燥した。
得られた粒子を250℃で加熱処理し、さらに400℃で２時
間焼成し、最終的に530℃で３時間焼成した。この触媒
のアンチモン酸鉄の結晶子の大きさは581Åであった。
触媒２ 触媒１と同一組成の触媒を同様の調製法で製造した。
但し、加熱処理前のスラリー（Ｂ）にアンモニア水を加
えpH9.5とした。
但し、加熱処理前のスラリー（Ｂ）にアンモニア水を加
えpH9.5とした。
触媒３ 実験式が、Fe10Sb8Mo8.5Bi1.5Ｋ0.2Ni5Mg0.85Ｐ1.0Ｏ
71.2（SiO2）45である触媒を以下のようにして調製し
た。
71.2（SiO2）45である触媒を以下のようにして調製し
た。
リンを共存する40％アンチモン酸鉄含有スラリーを触
媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造した。但
し、粒子の焼成は900℃、３時間とした。一方モリブデ
ン、ビスマス、カリウム、ニッケル、およびマグネシウ
ムの各成分とシリカゾルとを含むスラリーを触媒２のス
ラリー（Ｂ）と同様な調製法で製造した。このスラリー
に上記の40％アンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触
媒１の方法に従って触媒を調製した。
媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造した。但
し、粒子の焼成は900℃、３時間とした。一方モリブデ
ン、ビスマス、カリウム、ニッケル、およびマグネシウ
ムの各成分とシリカゾルとを含むスラリーを触媒２のス
ラリー（Ｂ）と同様な調製法で製造した。このスラリー
に上記の40％アンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触
媒１の方法に従って触媒を調製した。
触媒４ 実験式が、Fe10Sb25Mo8.5Bi1.5Te3K0.2Ni5.5Ｗ0.5Ｂ
1.0Ｏ119.85（SiO2）45である触媒を以下のようにして
調製した。
1.0Ｏ119.85（SiO2）45である触媒を以下のようにして
調製した。
スラリー（Ａ）の調製 硝酸（比重＝1.38）838.1gを水759mlと混合したも
の、電解鉄粉194.3g、三酸化アンチモン粉末730.1g、ホ
ウ酸12.3gを水234mlに溶解したもの、テルル金属粉76g
を35％過酸化水素水259mlに加熱溶解した溶液を用意
し、触媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で40％アン
チモン酸鉄含有スラリーを製造した。但し、粒子の焼成
は850℃３時間とした。
の、電解鉄粉194.3g、三酸化アンチモン粉末730.1g、ホ
ウ酸12.3gを水234mlに溶解したもの、テルル金属粉76g
を35％過酸化水素水259mlに加熱溶解した溶液を用意
し、触媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で40％アン
チモン酸鉄含有スラリーを製造した。但し、粒子の焼成
は850℃３時間とした。
スラリー（Ｂ）の調製 20％シリカゾル1356gに攪拌下、パラモリブデン酸ア
ルミニウム150.5gを452mlの水に溶解し加える。ついで
パラタングステン酸アンモニウム13.1gを262mlの水に溶
解した溶液、硝酸ニッケル163.7gを164mlの水に溶解し
た溶液、硝酸鉄62.0gを62mlの水に溶解した溶液、硝酸
カリウム2.0gを10mlの水に溶解した溶液、硝酸ビスマス
74.5gを10％硝酸74.5mlに溶解した溶液を順次加えた。
このスラリーにクエン酸24gを溶解し、ついでアンモニ
ア水を加えpH9.0とし、ついで100℃で１時間、還流下、
加熱処理した。
ルミニウム150.5gを452mlの水に溶解し加える。ついで
パラタングステン酸アンモニウム13.1gを262mlの水に溶
解した溶液、硝酸ニッケル163.7gを164mlの水に溶解し
た溶液、硝酸鉄62.0gを62mlの水に溶解した溶液、硝酸
カリウム2.0gを10mlの水に溶解した溶液、硝酸ビスマス
74.5gを10％硝酸74.5mlに溶解した溶液を順次加えた。
このスラリーにクエン酸24gを溶解し、ついでアンモニ
ア水を加えpH9.0とし、ついで100℃で１時間、還流下、
加熱処理した。
スラリー（Ｂ）に上記40％アンチモン酸鉄含有スラリ
ー1313.1gを攪拌しながら加え、触媒１の方法にしたが
って乾燥、焼成した。
ー1313.1gを攪拌しながら加え、触媒１の方法にしたが
って乾燥、焼成した。
触媒５ 実験式が、Fe10Sb10Mo6Bi1.5Ｋ0.4Co3Mn0.3Cr0.3Cs
0.05Ｏ64.23（SiO2）60である触媒を以下のようにして
調製した。
0.05Ｏ64.23（SiO2）60である触媒を以下のようにして
調製した。
40％アンチモン酸鉄含有スラリーを触媒１のスラリー
（Ａ）と同様な調製法で製造した。一方、モリブデン、
コバルト、マンガン、クロム、鉄、カリウム、セシウム
およびビスマスの各成分とシリカゾルとクエン酸とを含
むスラリーを触媒４のスラリー（Ｂ）と同様な調製法で
製造した。このスラリーに上記の40％アンチモン酸鉄含
有スラリーを混合し、触媒１の方法に従って触媒を調製
した。
（Ａ）と同様な調製法で製造した。一方、モリブデン、
コバルト、マンガン、クロム、鉄、カリウム、セシウム
およびビスマスの各成分とシリカゾルとクエン酸とを含
むスラリーを触媒４のスラリー（Ｂ）と同様な調製法で
製造した。このスラリーに上記の40％アンチモン酸鉄含
有スラリーを混合し、触媒１の方法に従って触媒を調製
した。
触媒６ 実験式が、Fe10Sb10Mo15Bi1.5Ｋ0.4Ni6La0.5Ｖ0.05Li
0.2Ｏ92.175（SiO2）60である触媒を以下のようにして
調製した。
0.2Ｏ92.175（SiO2）60である触媒を以下のようにして
調製した。
リチウムと少量のモリブデンとが共存する40％アンチ
モン酸鉄含有スラリーを触媒１のスラリー（Ａ）と同様
な調製法で製造した。但し、粒子の焼成は900℃、３時
間とした。一方、モリブデン、バナジウム、ニッケル、
ランタン、鉄、カリウムおよびビスマスの各成分とシリ
カゾルとクエン酸とを含むスラリーを触媒４のスラリー
（Ｂ）と同様な調製法で製造した。このスラリーに上記
の40％のアンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触媒１
の方法に従って触媒を調製した。
モン酸鉄含有スラリーを触媒１のスラリー（Ａ）と同様
な調製法で製造した。但し、粒子の焼成は900℃、３時
間とした。一方、モリブデン、バナジウム、ニッケル、
ランタン、鉄、カリウムおよびビスマスの各成分とシリ
カゾルとクエン酸とを含むスラリーを触媒４のスラリー
（Ｂ）と同様な調製法で製造した。このスラリーに上記
の40％のアンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触媒１
の方法に従って触媒を調製した。
触媒７ 実験式が、Fe10Sb16Mo9.0Bi0.5Ｋ0.6Ni4Co4Pd0.01Ｏ
91.15（SiO2）45である触媒を以下のようにして調製し
た。
91.15（SiO2）45である触媒を以下のようにして調製し
た。
コバルトとモリブデンが共存する40％アンチモン酸鉄
含有スラリーを触媒１と同様な調製法で製造した。一
方、モリブデン、ニッケル、鉄、カリウム、パラジウム
およびビスマスの各成分とシリカゾルとを含むスラリー
を触媒４のスラリー（Ｂ）と同様な調製法で製造した。
但し加熱処理前のスラリーのpHは8.5とした。このスラ
リーに上記の40％アンチモン酸鉄含有スラリーを混合
し、触媒１の方法に従って触媒を調製した。
含有スラリーを触媒１と同様な調製法で製造した。一
方、モリブデン、ニッケル、鉄、カリウム、パラジウム
およびビスマスの各成分とシリカゾルとを含むスラリー
を触媒４のスラリー（Ｂ）と同様な調製法で製造した。
但し加熱処理前のスラリーのpHは8.5とした。このスラ
リーに上記の40％アンチモン酸鉄含有スラリーを混合
し、触媒１の方法に従って触媒を調製した。
触媒８ 実験式が、Fe10Sb16Mo9.0Bi3.0Ti1.5Ｋ0.6Ni6Zn0.5Ｏ
96.03（SiO2）45である触媒を以下のようにして調製し
た。
96.03（SiO2）45である触媒を以下のようにして調製し
た。
スラリー（Ａ）の調製 硝酸（比重＝1.38）1168.3gを水1058mlと混合し、加
温する。この中へ電解鉄粉131.5gを少しずつ加え溶解す
る。三酸化アンチモン粉末692.4gをとり、上記の鉄の硝
酸溶液に加え、よく攪拌しながら100℃、２時間加熱す
る。このスラリーにパラモリブデン酸アンモニウム52.0
gを156mlの水に溶解した溶液、テルル金属粉56.3gを35
％過酸化水素水193mlに加熱溶解した溶液、硝酸ビスマ
ス218.5gを10％硝酸219mlに溶解した溶液を順次加え
た。このスラリーを触媒１の方法にしたがって乾燥、焼
成、粉砕し、40％アンチモン酸鉄含有スラリーとした。
但し、焼成は850℃３時間とした。
温する。この中へ電解鉄粉131.5gを少しずつ加え溶解す
る。三酸化アンチモン粉末692.4gをとり、上記の鉄の硝
酸溶液に加え、よく攪拌しながら100℃、２時間加熱す
る。このスラリーにパラモリブデン酸アンモニウム52.0
gを156mlの水に溶解した溶液、テルル金属粉56.3gを35
％過酸化水素水193mlに加熱溶解した溶液、硝酸ビスマ
ス218.5gを10％硝酸219mlに溶解した溶液を順次加え
た。このスラリーを触媒１の方法にしたがって乾燥、焼
成、粉砕し、40％アンチモン酸鉄含有スラリーとした。
但し、焼成は850℃３時間とした。
スラリー（Ｂ）の調製 20％シリカゾル769.5gに攪拌下、パラモリブデン酸ア
ンモニウム190.9gを573mlの水に溶解し加える。ついで
硝酸ニッケル202.7gを205mlの水に溶解した溶液、硝酸
亜鉛17.3gを18mlの水に溶解した溶液、硝酸カリウム6.9
gを35mlの水に溶解した溶液、硝酸ビスマス84.5gを10％
硝酸85mlに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに
酒石酸16.5gを溶解し、ついでアンモニア水を加えpH8.5
とし、ついで100℃で１時間、還流下、加熱処理した。
このスラリーにクエン酸11gと硝酸鉄46.9gを58mlの水に
溶解した溶液、20％シリカゾル769.5gを加えた。
ンモニウム190.9gを573mlの水に溶解し加える。ついで
硝酸ニッケル202.7gを205mlの水に溶解した溶液、硝酸
亜鉛17.3gを18mlの水に溶解した溶液、硝酸カリウム6.9
gを35mlの水に溶解した溶液、硝酸ビスマス84.5gを10％
硝酸85mlに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに
酒石酸16.5gを溶解し、ついでアンモニア水を加えpH8.5
とし、ついで100℃で１時間、還流下、加熱処理した。
このスラリーにクエン酸11gと硝酸鉄46.9gを58mlの水に
溶解した溶液、20％シリカゾル769.5gを加えた。
このスラリー（Ｂ）に上記40％アンチモン酸鉄含有ス
ラリー1149.5gを攪拌しながら加え、触媒１の方法にし
たがって乾燥、焼成した。
ラリー1149.5gを攪拌しながら加え、触媒１の方法にし
たがって乾燥、焼成した。
触媒９ 実験式が、Fe10Sb10Mo8.5Bi1.0Ｋ0.05Ni5.5Ti3.0Zr
0.5Ｐ0.75Ｏ81.4（SiO2）45である触媒を以下のように
して調製した。
0.5Ｐ0.75Ｏ81.4（SiO2）45である触媒を以下のように
して調製した。
チタンとリンとが共存する40％アンチモン酸鉄含有ス
ラリーを触媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造
した。但し、粒子の焼成は窒素雰囲気下850℃、３時間
行った。一方、モリブデン、ニッケル、ジルコニウム、
鉄、カリウムおよびビスマスの各成分とシリカゾルとグ
リコン酸とを含むスラリーを触媒８のスラリー（Ｂ）と
同様な調製法で製造した。このスラリーに上記の40％ア
ンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触媒１の方法に従
って触媒を調製した。
ラリーを触媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造
した。但し、粒子の焼成は窒素雰囲気下850℃、３時間
行った。一方、モリブデン、ニッケル、ジルコニウム、
鉄、カリウムおよびビスマスの各成分とシリカゾルとグ
リコン酸とを含むスラリーを触媒８のスラリー（Ｂ）と
同様な調製法で製造した。このスラリーに上記の40％ア
ンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触媒１の方法に従
って触媒を調製した。
触媒10 実験式が、Fe10Sb10Mo8.5Bi1.0Ｋ1.5Ni5Cu0.5Nb0.5Na
0.25Ｏ74.2（SiO2）45である触媒を以下のようにして調
製した。
0.25Ｏ74.2（SiO2）45である触媒を以下のようにして調
製した。
カリウムと銅とが共存する40％アンチモン酸鉄含有ス
ラリーを触媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造
した。但し、粒子の焼成は水蒸気雰囲気下850℃、３時
間行った。一方、モリブデン、ニッケル、鉄、カリウ
ム、ナトリウム、ビスマスおよびニオブの各成分とグル
コン酸とシリカゾルを含むスラリーを触媒８のスラリー
（Ｂ）と同様な調製法で製造した。このスラリーに上記
の40％アンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触媒１の
方法に従って触媒を調製した。
ラリーを触媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造
した。但し、粒子の焼成は水蒸気雰囲気下850℃、３時
間行った。一方、モリブデン、ニッケル、鉄、カリウ
ム、ナトリウム、ビスマスおよびニオブの各成分とグル
コン酸とシリカゾルを含むスラリーを触媒８のスラリー
（Ｂ）と同様な調製法で製造した。このスラリーに上記
の40％アンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触媒１の
方法に従って触媒を調製した。
触媒11 実験式が、Fe10Sb10Mo8.5Bi1.0Ｋ0.2Ni5O72.85（Si
O2）70である触媒を以下のようにして調製した。
O2）70である触媒を以下のようにして調製した。
40％アンチモン酸鉄含有スラリーを触媒１のスラリー
（Ａ）と同様な調製法で製造した。但し、粒子の焼成は
1000℃、３時間とした。一方、モリブデン、ニッケル、
カリウムおよびビスマスの各成分とクエン酸とグルコン
酸とシリカゾルとを含むスラリーを触媒４のスラリー
（Ｂ）と同様な調製法で製造した。但し、ビスマス成分
は加熱処理後のスラリーに加えた。このスラリーに上記
の40％アンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触媒１の
方法に従って触媒を調製した。
（Ａ）と同様な調製法で製造した。但し、粒子の焼成は
1000℃、３時間とした。一方、モリブデン、ニッケル、
カリウムおよびビスマスの各成分とクエン酸とグルコン
酸とシリカゾルとを含むスラリーを触媒４のスラリー
（Ｂ）と同様な調製法で製造した。但し、ビスマス成分
は加熱処理後のスラリーに加えた。このスラリーに上記
の40％アンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触媒１の
方法に従って触媒を調製した。
触媒12 実験式が、Fe10Sb15Mo9.0Bi1.0Ｋ0.5Ni5.5Rb0.05Ｏ
86.775（SiO2）45である触媒を以下のようにして調製し
た。
86.775（SiO2）45である触媒を以下のようにして調製し
た。
スラリー（Ａ）の調製 三酸化鉄104.1gと三酸化アンチモン380.1gをとりミキ
サーで十分混合した。この混合物をマッフル炉で600℃
２時間焼成した。これを触媒１と同様の方法で粉砕し、
40％アンチモン酸鉄含有スラリーを製造した。
サーで十分混合した。この混合物をマッフル炉で600℃
２時間焼成した。これを触媒１と同様の方法で粉砕し、
40％アンチモン酸鉄含有スラリーを製造した。
スラリー（Ｂ）の調製 20％シリカゾル861.4gに攪拌下、パラモリブデン酸ア
ンモニウム202.5gを608mlの水に溶解し加える。ついで
硫酸ニッケル208ggを208mlの水に溶解した溶液、硝酸カ
リウム6.4gと硝酸ルビジウム0.94gを37mlの水に溶解し
た溶液を順次加えた。このスラリーにクエン酸24.8gを
溶解し、ついでアンモニア水を加えpH9.5とし、ついで1
00℃で１時間、還流下、加熱処理した。このスラリーに
硝酸鉄131.3gとクエン酸28gを260mlの15％アンモニア水
に溶解した溶液、硝酸ビスマス63.1gを10％硝酸63mlに
溶解した溶液、および20％シリカゾル861.4gを加えた。
ンモニウム202.5gを608mlの水に溶解し加える。ついで
硫酸ニッケル208ggを208mlの水に溶解した溶液、硝酸カ
リウム6.4gと硝酸ルビジウム0.94gを37mlの水に溶解し
た溶液を順次加えた。このスラリーにクエン酸24.8gを
溶解し、ついでアンモニア水を加えpH9.5とし、ついで1
00℃で１時間、還流下、加熱処理した。このスラリーに
硝酸鉄131.3gとクエン酸28gを260mlの15％アンモニア水
に溶解した溶液、硝酸ビスマス63.1gを10％硝酸63mlに
溶解した溶液、および20％シリカゾル861.4gを加えた。
このスラリー（Ｂ）に上記40％アンチモン酸鉄含有ス
ラリー963.7gを攪拌しなが加え、触媒１の方法にしたが
って乾燥、焼成した。
ラリー963.7gを攪拌しなが加え、触媒１の方法にしたが
って乾燥、焼成した。
触媒13 実験式が、Fe10Sb10Mo9.0Bi2.0Ｋ0.6Ni5.5Ｗ0.3Ｐ
0.75Ｂ0.75Ｏ79.7（SiO2）70である触媒を以下のように
して調製した。
0.75Ｂ0.75Ｏ79.7（SiO2）70である触媒を以下のように
して調製した。
リンとホウ素とが共存する40％アンチモン酸鉄含有ス
ラリーを触媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造
した。一方、モリブデン、タングステン、ニッケル、カ
リウム、鉄およびビスマスの各成分とクエン酸とシリカ
ゾルを含むスラリーを触媒12のスラリー（Ｂ）と同様な
調製法で製造した。但し、加熱処理前のスラリーのpHは
9.0とした。このスラリーに上記の40％アンチモン酸鉄
含有スラリーを混合し、触媒１の方法に従って触媒を調
製した。
ラリーを触媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造
した。一方、モリブデン、タングステン、ニッケル、カ
リウム、鉄およびビスマスの各成分とクエン酸とシリカ
ゾルを含むスラリーを触媒12のスラリー（Ｂ）と同様な
調製法で製造した。但し、加熱処理前のスラリーのpHは
9.0とした。このスラリーに上記の40％アンチモン酸鉄
含有スラリーを混合し、触媒１の方法に従って触媒を調
製した。
触媒14 実験式が、Fe10Sb15Mo8Bi2.5Ｋ0.1Ｗ0.25P1O72.3（Si
O2）45である触媒を以下のようにして調製した。
O2）45である触媒を以下のようにして調製した。
リンが共存する40％アンチモン酸鉄含有スラリーを触
媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造した。一
方、モリブデン、タングステン、リン、鉄、カリウムお
よびビスマスの各成分とクエン酸とシリカゾルとを含む
スラリーを触媒８のスラリー（Ｂ）と同様な調製法で製
造した。但し、加熱処理前のスラリーのpHは9.0とし、
ビスマス成分は加熱処理後のスラリーに加えた。このス
ラリーに上記の40％アンチモン酸鉄含有スラリーを混合
し、触媒１の方法に従って触媒を調製した。
媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造した。一
方、モリブデン、タングステン、リン、鉄、カリウムお
よびビスマスの各成分とクエン酸とシリカゾルとを含む
スラリーを触媒８のスラリー（Ｂ）と同様な調製法で製
造した。但し、加熱処理前のスラリーのpHは9.0とし、
ビスマス成分は加熱処理後のスラリーに加えた。このス
ラリーに上記の40％アンチモン酸鉄含有スラリーを混合
し、触媒１の方法に従って触媒を調製した。
比較触媒１−１ 触媒１と同一組成の触媒を以下のうよにして調製し
た。
た。
20％シリカゾル1915gに85％リン酸水溶液9.0g、ホウ
酸6.6gを水125mlに溶解したものを加える。この液に攪
拌下、パラモリブデン酸アンモニウム212.5gを640mlの
水に溶解し加える。ついで硝酸ニッケル210.1gを210ml
の水に溶解した溶液、硝酸鉄583.9gを584mlの水に溶解
した溶液、硝酸カリウム2.9gを14.5mlの水に溶解した溶
液、硝酸ビスマス105.2gを10％硝酸105mlに溶解した溶
液を順次加えた。最後に三酸化アンチモン208.5gをと
り、よく攪拌しながら加え、触媒１の方法にしたがって
乾燥、焼成した。Ｘ線回折の経過、この触媒においては
アンチモン酸鉄は認められなかった。
酸6.6gを水125mlに溶解したものを加える。この液に攪
拌下、パラモリブデン酸アンモニウム212.5gを640mlの
水に溶解し加える。ついで硝酸ニッケル210.1gを210ml
の水に溶解した溶液、硝酸鉄583.9gを584mlの水に溶解
した溶液、硝酸カリウム2.9gを14.5mlの水に溶解した溶
液、硝酸ビスマス105.2gを10％硝酸105mlに溶解した溶
液を順次加えた。最後に三酸化アンチモン208.5gをと
り、よく攪拌しながら加え、触媒１の方法にしたがって
乾燥、焼成した。Ｘ線回折の経過、この触媒においては
アンチモン酸鉄は認められなかった。
比較触媒１−２ 触媒１と同一組成の触媒を触媒１と同様の方法で調製
した。但し、スラリー（Ａ）の調製での粒子の焼成は25
0℃とした。
した。但し、スラリー（Ａ）の調製での粒子の焼成は25
0℃とした。
比較触媒２ 実験式が、Fe10Sb4Mo8.5Bi1.5Ｋ0.2Ni5B0.75Ｐ0.55Ｏ
60.35（SiO2）45である触媒を触媒１と同様の方法で調
製した。但し、アンチモン原料の使用量を2.5分の１に
した。
60.35（SiO2）45である触媒を触媒１と同様の方法で調
製した。但し、アンチモン原料の使用量を2.5分の１に
した。
比較触媒３ 実験式が、Fe10Sb70Mo8.5Bi1.5Te3K0.2Ni5.5Ｗ0.5Ｂ
1.0Ｏ233.35（SiO2）45である触媒を触媒４と同様の方
法で調製した。但し、アンチモン原料の使用量を2.8倍
とした。
1.0Ｏ233.35（SiO2）45である触媒を触媒４と同様の方
法で調製した。但し、アンチモン原料の使用量を2.8倍
とした。
比較触媒４ 実験式が、Fe10Sb10Mo3Bi1.5Ｋ0.4Co3Mn0.3Cr0.3Cs
0.05Ｏ55.53（SiO2）60である触媒を触媒５と同様の方
法で調製した。但し、モリブデン原料の使用量を２分の
１にした。
0.05Ｏ55.53（SiO2）60である触媒を触媒５と同様の方
法で調製した。但し、モリブデン原料の使用量を２分の
１にした。
比較触媒５ 実験式が、Fe10Sb10Mo40Bi1.5Ｋ0.4Ni6La0.5Ｖ0.95Li
0.2Ｏ169.425（SiO2）60である触媒を触媒６と同様の方
法で調製した。但し、モリブデン原料の使用量を2.66倍
にした。
0.2Ｏ169.425（SiO2）60である触媒を触媒６と同様の方
法で調製した。但し、モリブデン原料の使用量を2.66倍
にした。
比較触媒６ 実験式が、Fe10Sb16Mo9.0Ｋ0.6Ni4Co4Pd0.1Ｏ90.4（S
iO2）45である触媒を触媒７と同様の方法で調製した。
但し、ビスマス原料は用いなかった。
iO2）45である触媒を触媒７と同様の方法で調製した。
但し、ビスマス原料は用いなかった。
比較触媒７ 実験式が、Fe10Sb16Mo9.0Bi6.0Te6.0Ｋ0.6Ni6Zn0.5Ｏ
110.3（SiO2）45である触媒を触媒８と同様の方法で調
製した。但し、テルル原料の使用量を４倍にした。
110.3（SiO2）45である触媒を触媒８と同様の方法で調
製した。但し、テルル原料の使用量を４倍にした。
比較触媒８ 実験式が、Fe10Sb10Mo8.5Bi1.0Ni5.5Ti3.0Zn0.5Ｐ
0.75Ｏ81.375（SiO2）45である触媒を触媒８と同様の方
法で調製した。但し、カリウム原料は用いなかった。
0.75Ｏ81.375（SiO2）45である触媒を触媒８と同様の方
法で調製した。但し、カリウム原料は用いなかった。
比較触媒９ 実験式が、Fe10Sb10Mo8.5Bi1.5Ni5Na0.2Ｂ0.75Ｐ0.55
Ｏ75.35（SiO2）45である触媒を触媒２と同様の方法で
調製した。但し、カリウムにナトリウムにおきかえた。
Ｏ75.35（SiO2）45である触媒を触媒２と同様の方法で
調製した。但し、カリウムにナトリウムにおきかえた。
比較触媒10 実験式が、Fe10Sb10Mo8.5Bi1.0Ni5Cu0.5Nb0.5Na1.75
Ｏ74.2（SiO2）45である触媒を触媒10と同様の方法で調
製した。但し、カリウムをナトリウムにおきかえた。
Ｏ74.2（SiO2）45である触媒を触媒10と同様の方法で調
製した。但し、カリウムをナトリウムにおきかえた。
比較触媒11 実験式が、Fe10Sb10Mo8.5Bi1.0Ｋ6.0Ni5Cu0.5Nb0.5Na
0.25Ｏ76.36（SiO2）45である触媒を触媒10と同様の方
法で調製した。但し、カリウム原料の使用量を４倍にし
た。
0.25Ｏ76.36（SiO2）45である触媒を触媒10と同様の方
法で調製した。但し、カリウム原料の使用量を４倍にし
た。
比較触媒12 実験式が、Fe0.33Sb1Mo1Bi1Oxである触媒成分に対し
担体成分として45wt％SiO2を含む触媒を特開昭56−9755
0号公報記載の実施例９に準じ、流動層触媒として調製
した。
担体成分として45wt％SiO2を含む触媒を特開昭56−9755
0号公報記載の実施例９に準じ、流動層触媒として調製
した。
比較触媒13 実験式が、Fe11Sb18Mo10Bi0.04Te0.03Co5O96.62（SiO
2）45である触媒を特開昭57−114560号公報記載の実施
例８に準じ、流動層触媒として調製した。
2）45である触媒を特開昭57−114560号公報記載の実施
例８に準じ、流動層触媒として調製した。
比較触媒14 実験式が、Fe10Sb25Mo1.2Te3Co4W0.5B1O95.1（SiO2）
60である触媒を特開昭53−18014号公報記載の触媒12の
方法に準じて調製した。
60である触媒を特開昭53−18014号公報記載の触媒12の
方法に準じて調製した。
上記の各触媒の活性を、触媒組成、最終焼成条件、ア
ンチモン酸鉄の結晶子の大きさ、活性試験条件などと共
に表１〜３に示す。なお触媒の活性試験は次のようにし
て行った。
ンチモン酸鉄の結晶子の大きさ、活性試験条件などと共
に表１〜３に示す。なお触媒の活性試験は次のようにし
て行った。
触媒流動部の内径が25mmφ、高さ40cmの流動層反応器
に触媒を充填し、原料化合物にプロピレン、メタノール
またはtert−ブタノールを用い、所定の条件でこれら原
料化合物の酸化またはアンモ酸化を行なわせ、下記の式
で求められる目的生成物の収率、原料化合物の転化率お
よび目的生成物の選択率から各触媒の活性を評価した。
各反応の条件は次のとおりである。反応圧力は常圧であ
る。
に触媒を充填し、原料化合物にプロピレン、メタノール
またはtert−ブタノールを用い、所定の条件でこれら原
料化合物の酸化またはアンモ酸化を行なわせ、下記の式
で求められる目的生成物の収率、原料化合物の転化率お
よび目的生成物の選択率から各触媒の活性を評価した。
各反応の条件は次のとおりである。反応圧力は常圧であ
る。
（１） プロピレンのアンモ酸化 酸素（空気で供給）／プロピレン＝1.95（モル比） アンモニア／プロピレン＝1.20（モル比） （２） プロピレンの酸化 酸素（空気で供給）／プロピレン＝1.53（モル比） 水／プロピレン＝1.7（モル比） （３） メタノールのアンモ酸化 酸素（空気で供給）／メタノール＝1.6（モル比） アンモニア／メタノール＝1.1（モル比） （４） メタノールの酸化 酸素（空気で供給）／メタノール＝1.6（モル比） （５） tert−ブタノールのアンモ酸化 酸素（空気で供給）/tert−ブタノール＝2.3（モル
比） アンモニア/tert−ブタノール＝1.2（モル比） 水/tert−ブタノール＝0.5（モル比） （６） tert−ブタノールの酸化 酸素（空気で供給）/tert−ブタノール＝2.0（モル
比） 水/tert−ブタノール＝0.5（モル比） 本発明の触媒は、触媒１〜14であり、これと比較のた
めに記した比較触媒１−１〜14より性能のよいことが明
らかである（表１〜２）。
比） アンモニア/tert−ブタノール＝1.2（モル比） 水/tert−ブタノール＝0.5（モル比） （６） tert−ブタノールの酸化 酸素（空気で供給）/tert−ブタノール＝2.0（モル
比） 水/tert−ブタノール＝0.5（モル比） 本発明の触媒は、触媒１〜14であり、これと比較のた
めに記した比較触媒１−１〜14より性能のよいことが明
らかである（表１〜２）。
比較触媒１−１〜１−２は、組成物には本発明の範囲
であるが、触媒中に結晶性のアンチモン酸鉄の存在が認
められない例およびアンチモン酸鉄の結晶子の大きさが
本発明の触媒に比べ小さい例で、本発明の触媒ではな
い。
であるが、触媒中に結晶性のアンチモン酸鉄の存在が認
められない例およびアンチモン酸鉄の結晶子の大きさが
本発明の触媒に比べ小さい例で、本発明の触媒ではな
い。
比較触媒２〜７と11は本発明の触媒に比べSb成分、Mo
成分あるいはＬ成分の割合が組成範囲外の例である。
成分あるいはＬ成分の割合が組成範囲外の例である。
比較触媒８〜10は本発明の触媒に比べＫ成分を含有し
ない例およびＫ成分をNa成分に置き換えた例である。こ
の場合いずれの比較触媒も収率が約４〜５％劣る結果で
ある。
ない例およびＫ成分をNa成分に置き換えた例である。こ
の場合いずれの比較触媒も収率が約４〜５％劣る結果で
ある。
比較触媒12（特開昭56−97550号、実施例９の触
媒）、比較触媒13（特開昭57−14560号、実施例８の触
媒）および比較触媒14（特公昭53−18014号の触媒12）
はいずれもＫ成分を含有しない例であり、本発明の触媒
と対比のために製造試験したものである。
媒）、比較触媒13（特開昭57−14560号、実施例８の触
媒）および比較触媒14（特公昭53−18014号の触媒12）
はいずれもＫ成分を含有しない例であり、本発明の触媒
と対比のために製造試験したものである。
また、本発明の触媒はプロピレンのアンモ酸化の他、
プロピレンの酸化、メタノールの酸化またはアンモン酸
化、tert−ブタノールの酸化またはアンモ酸化などにお
いても良好な性能を示すことが明らかである（表３）。
プロピレンの酸化、メタノールの酸化またはアンモン酸
化、tert−ブタノールの酸化またはアンモ酸化などにお
いても良好な性能を示すことが明らかである（表３）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 27/12 ３００ Ｃ０７Ｃ 27/12 ３００ 47/052 47/052 47/22 47/22 Ｂ Ｊ 57/05 57/05 253/24 253/24 255/08 255/08 (72)発明者 森 邦夫 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日東化学工業株式会社内 審査官 繁田 えい子 (56)参考文献 特開 昭60−137438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−11041（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36
Claims (5)
- 【請求項１】組成が、下記の実験式で表される酸化物触
媒であって、かつ、該触媒中に結晶子の大きさが200Å
以上のアンチモン酸鉄が結晶相として存在していること
を特徴とする有機化合物の酸化反応用の鉄・アンチモン
・モリブデン含有酸化物触媒組成物。 FeaSbbMocLdKeMmNnQqRrTtOx （式中、Ｌは、BiおよびTeからなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素、 Ｍは、Cu、Mg、Zn、La、Ce、Al、Cr、Mn、Co、Niおよび
Snからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、 Ｎは、Be、Ca、Sr、Ba、Ｙ、Pr、Nd、Th、Ｕ、Ti、Zr、
Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、C
d、Al、Ga、In、GeおよびPbからなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素、 Ｑは、ＶおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、 Ｒは、Li、Na、Rb、CsおよびTlからなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素、 Ｔは、Ｂ、Ｐ、AsおよびSeからなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素であり、 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｔおよびｘ
は原子比を示し、 ａ＝10のとき、 ｂ＝５−60、 ｃ＝５−30、 ｄ＝0.01−10、 ｅ＝0.01−５、 ｍ＝０−30、 ｎ＝０−10、 ｑ＝０−５、 ｒ＝０−３、 ｔ＝０−５、 ｘ＝上記成分が結合して生成する酸化物に対応する酸素
の数である。） - 【請求項２】請求項１記載の鉄・アンチモン・モリブデ
ン含有酸化物触媒組成物を、（ｉ）アンチモン酸鉄、
（ii）モリブデン、（iii）ビスマスおよびテルルから
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素と（iv）カリ
ウムを主要構成成分として含む水性スラリー、あるいは
該主要構成成分と前記実験式中の（ｖ）、Ｍ、Ｎ、Ｑ、
ＲおよびＴで示される触媒成分の少なくとも１種の元素
とを含む水性スラリーを調製し、次いで前記水性スラリ
ーを乾燥および焼成して得ることを特徴とする有機化合
物の酸化反応用の鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化
物触媒組成物の製法。 - 【請求項３】前記水性スラリーのpHが、５以下である請
求項２記載の有機化合物の酸化反応用の鉄・アンチモン
・モリブデン含有酸化物触媒組成物の製法。 - 【請求項４】前記水性スラリーのpHが、７以下である請
求項２記載の有機化合物の酸化反応用の鉄・アンチモン
・モリブデン含有酸化物触媒組成物の製法。 - 【請求項５】前記水性スラリーが、キレート剤を含み、
かつ、pHが６以上である請求項２記載の有機化合物の酸
化反応用の鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒
組成物の製法。
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|---|---|---|---|
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| US07/756,708 US5132269A (en) | 1990-09-10 | 1991-09-09 | Iron-antimony-molybdenum-containing oxide catalyst composition and process for preparing the same |
| ES91115276T ES2055501T3 (es) | 1990-09-10 | 1991-09-10 | Composicion catalitica a base de hierro, de antimonio y de molibdeno y procedimiento para su preparacion. |
| EP91115276A EP0475351B1 (en) | 1990-09-10 | 1991-09-10 | Iron-antimony-molybdenum containing oxide catalyst composition and process for preparing the same |
| DE69101685T DE69101685T2 (de) | 1990-09-10 | 1991-09-10 | Katalytische Eisen-Antimon-Molybdän-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben. |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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