[go: up one dir, main page]

CN1774294A - 丙烯腈合成用触媒 - Google Patents

丙烯腈合成用触媒 Download PDF

Info

Publication number
CN1774294A
CN1774294A CNA2004800098146A CN200480009814A CN1774294A CN 1774294 A CN1774294 A CN 1774294A CN A2004800098146 A CNA2004800098146 A CN A2004800098146A CN 200480009814 A CN200480009814 A CN 200480009814A CN 1774294 A CN1774294 A CN 1774294A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
acrylonitrile
atomic ratio
ratio
molybdenum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800098146A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1325163C (zh
Inventor
渡边圣午
水谷浩一
柳田元男
泉仁子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Diafloc Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Diafloc Co Ltd filed Critical Diafloc Co Ltd
Publication of CN1774294A publication Critical patent/CN1774294A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1325163C publication Critical patent/CN1325163C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J27/192—Molybdenum with bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的丙烯腈合成用触媒，是由含有至少含钼的复合氧化物和二氧化硅的粒子构成，设该触媒的整体组成中的Mo/Si原子比为A、粒子表面组成的Mo/Si原子比为B时，B/A值小于等于0.6。

Description

丙烯腈合成用触媒
技术领域
本发明涉及利用分子状氧和氨使丙烯气相接触氨氧化来合成丙烯腈时所使用的触媒。
本申请要求2003年4月18日申请的日本专利申请2003-114131号作为优先权，在此引用其内容。
背景技术
丙烯腈合成用触媒，作为用于通过流化床氨氧化过程等由丙烯合成丙烯腈的触媒广为人知，现在世界各国已经在工业中使用，目前已提出了许多种方案。
例如，在特公昭61-13701号公报、特开昭59-204163号公报、特开平1-228950号公报、特开平10-43595号公报、特开平10-156185号公报和美国专利第5688739号说明书(以下简称现有技术文献组1)中，公开了以钼和铋为主要成分的触媒。另外，在美国专利第3217794号说明书中公开了一种方法，在流化床中使用含有钼的触媒制造丙烯腈时，将作为触媒主体成分的Mo与其他金属成分的原子之比维持在特定的范围内，经过长时间后仍能保持丙烯腈的收率在很高的水平上。
但是，现有技术文献组1主要规定了触媒的构成元素及其主要组成比例，目的是提高活性和选择性等所谓触媒初期特性，没有涉及在长时间后仍保持高水平的活性和选择性的触媒结构的设计技术。另外，美国专利第3217794号说明书中，虽然公开了在长时间后仍能保持高水平的丙烯腈收率的方法，但该文献中所公开的方法还不十分理想，从工业的角度考虑还需要进一步改进。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的任务是，提供在将丙烯气相接触氨氧化时经过长时间仍能保持高水平的丙烯腈收率的丙烯腈合成用触媒。
本发明人发现，使用含有二氧化硅和至少含有钼的复合氧化物的粒子状触媒，例如在流化床反应器中持续长时间反应时，为了长时间保持丙烯腈的高水平的收率，把触媒粒子的表面组成中的Mo/Si原子比相对于触媒整体组成的Mo/Si原子比的比例控制在某一数值以下是至关重要的，从而完成了本发明。
即，本发明的丙烯腈合成用触媒，是由含有至少含钼的复合氧化物和二氧化硅的粒子构成的丙烯腈合成用触媒，其特征是，设该触媒的整体组成中的Mo/Si原子比为A、触媒粒子的表面组成中的Mo/Si原子比为B时，二者的比例B/A小于等于0.6。
这样，在利用分子状氧和氨使丙烯进行气相接触氨氧化来合成丙烯腈的反应中，可以长时间地保持丙烯腈的收率、特别是丙烯腈的选择率在较高的水平。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的丙烯腈合成用触媒，是由含有至少含钼的复合氧化物和二氧化硅的粒子构成，用于利用分子状氧和氨使丙烯进行气相接触氨氧化来合成丙烯腈的反应，设该触媒的整体组成中的Mo/Si原子比为A、触媒粒子的表面组成中的Mo/Si原子比为B时，二者的比例B/A小于等于0.6。
这里所述的“触媒的整体组成”，是指至少数十mg的丙烯腈合成用触媒粒子的集合体全体的组成。对于触媒的整体组成中的Mo/Si原子比的测定方法，没有特别限制，优选的是，例如将50mg以上的触媒在氢氟酸、盐酸和氢碘酸的混合液等中溶解，然后，使用ICP发射光谱分析法分析该溶液，分别测定Mo和Si的量，算出Mo/Si的原子比。通常认为，触媒整体组成中的Mo/Si原子比与制备触媒时添加原料中的原子比相同。
另一方面，所述的粒子的表面组成是指构成丙烯腈合成触媒的各粒子的最表层的元素的比例。这里所说的最表层，是指从粒子表面到数nm程度深度的表层，采用X射线光电子分光法(XPS法)，以Al-kα线为X射线源，根据测定的丙烯腈合成用触媒的XPS谱，首先算出Mo3d的峰面积强度和Si2p的峰面积强度，然后对各峰面积强度进行装置固有的相对敏感因子的修正，将由这些比例算出的Mo/Si原子比定义为“粒子表面组成的Mo/Si原子比”。
B/A的值越小，使用其进行丙烯的气相接触氨氧化时，丙烯腈的收率、特别是丙烯腈的选择率随时间延续而降低的程度越小，尤其是，使用B/A的值小于等于0.6的丙烯腈合成用触媒进行丙烯的气相接触氨酸化时，丙烯腈的收率、特别是丙烯腈的选择率随时间延续的下降进一步减小，经过长时间后仍可以保持高水平的丙烯腈的收率。B/A的值优选小于等于0.45，特别优选小于等于0.3。
至于丙烯腈合成用触媒的制造方法，只要能够得到由含有至少含钼的复合氧化物和二氧化硅的粒子构成、B/A值小于等于0.6的丙烯腈合成用触媒的制备方法即可，没有特别的限制，特别优选如下方法，其具有首先制备含有钼和二氧化硅的水性淤浆的工序，然后是该水性淤浆的干燥工序，之后是将所得的干燥物进行烧成的工序。
作为水性淤浆的制备方法，只要在水中加入至少含有钼的原料和二氧化硅并进行搅拌即可。
对于制备水性淤浆时的液温没有特别限制，最好在60℃以下，更希望在45℃以下。液温超过60℃时，有时候难以使得最终得到的丙烯腈合成用触媒的B/A值小于等于0.6。
另外，对于所得的水性淤浆，可以根据需要在70～105℃的范围内进行熟成、浓缩等加热处理，不过，为了使最终得到的丙烯腈合成用触媒的B/A值小于等于0.6，最好是不进行熟成、浓缩等加热处理。
对于制备水性浆料时使用的钼原料没有特别限制，可以使用仲钼酸铵、重钼酸铵、三氧化钼、二氧化钼、钼酸、氯化钼等。
还有，根据除了钼和二氧化硅外使用的原料种类，可以向水性淤浆中添加用于调节这些原料在水中的溶解度的成分，例如在使用硝酸盐的场合，可以使用硝酸使之在水性淤浆中的浓度达到0.1～4质量％。
优选胶体二氧化硅(硅溶胶)做为二氧化硅原料，可以适当选择使用市售产品。另外，对胶体二氧化硅的胶体粒子的大小(直径)没有特别的限制，优选2～100nm，特别优选5～50nm。此外，胶体粒子的大小，可以是均一的，也可以是各种不同大小混合在一起。
还有，对于水性淤浆中所使用的水的量，优选使得水性淤浆中固形成分的浓度为10～40质量％的量，更优选该浓度为15～30质量％的量。
还有，这种水性淤浆中也可以含有钼、二氧化硅以外的其他成分。
具体而言，最终所得的丙烯腈合成用触媒的优选的整体组成，可以列举由下式1或者式2表示的组成。为了实现这样的整体组成，最好是将1式中由C、D、E表示的元素和Sb的原料(例如，该元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、铵盐、氧化物、卤化物等)以及式2中由F、G表示的元素及Bi和Fe的原料(例如该元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、铵盐、氧化物、卤化物等)，预先添加到水性淤浆中。
式1    SbaMobCcDdEeOf(SiO2)g
式1中，Sb、Mo和O分别表示锑、钼和氧，C表示从铁、钴、镍、锰、铀、铈、锡和铜组成的组中选择的至少一种元素，D表示从钒和钨组成的组中选择的至少一种元素，E表示从镁、钙、锶、钡、镧、钛、锆、铌、钽、铬、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、锌、镉、硼、铝、镓、铟、钠、钾、铷、铯、铊、锗、铅、磷、砷、铋、硒和碲组成的组中选择的至少一种元素，SiO2表示二氧化硅。a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，当a＝10时，0.1≤b≤15，1≤c≤20，0≤d≤10，0≤e≤20，10≤g≤200，f为满足上述各元素原子价所必需的氧原子比。
式2    MohBiiFejFkGlOm(SiO2)n
式2中，Mo、Bi、Fe和O分别表示钼、铋、铁和氧，F表示从钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选择的至少一种元素，G表示从钴、镍、铜、锌、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、钨、银、铝、磷、硼、锡、铅、镓、锗、砷、锑、铌、钽、锆、铟、硫、硒、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、钬、铒、铥和镱组成的组中选择的至少一种元素，SiO2表示二氧化硅。h、i、j、k、l、m和n表示各元素的原子比，当h＝12时，0.1≤i≤5，0.1≤j≤10，0.01≤k≤3，0≤1≤20，10≤n≤200，m为满足上述各元素原子价所必需的氧原子比。
将如此得到的水性淤浆进行干燥。对于干燥的方法没有特别的限制，所得到的干燥物的形状优选为球形，另外，从该粒径的调整比较容易而且易于将所得的丙烯腈合成用触媒的B/A控制在小于等于0.6考虑，优选使用喷雾干燥机，特别优选使用旋转圆盘型喷雾干燥机、压力喷嘴型喷雾干燥机、双流体喷嘴型喷雾干燥机等。还有，干燥物的外径优选为1～200μm，更优选5～150μm。
这时，在喷雾干燥机的干燥室内流动的热风的温度容易影响所得丙烯腈合成用触媒的B/A值，因而最好对其进行特定的控制。具体而言，在喷雾干燥机的干燥室内流动的热风，在进入干燥室的导入口附近的温度优选为130～350℃，更优选为140～300℃；在干燥室出口附近的温度优选为100～200℃，更优选为110～180℃。还有，导入口附近的温度和干燥室出口附近的温度之差优选保持在20～60℃，最好保持在25～45℃。
然后，对所得的干燥物进行烧成，得到丙烯腈合成用触媒。
对于烧成温度没有特别限制，在500～750℃范围的温度下烧成干燥物，形成所希望的触媒活性结构，使用所得的触媒进行丙烯的氨氧化时，可以在长时间内保持丙烯腈的高收率。还有，在500～750℃下烧成之前，最好进行较低温度下的预烧成。预烧成例如可以在250～400℃或者400～500℃这两个温度范围中的任何一个温度范围内进行，也可以在两个温度区间进行。在这1～2个温度区间进行预烧成之后，再进行500～750℃温度范围的烧成，形成了非常希望的触媒活性结构，使用所得的触媒进行丙烯的氨氧化时，可以在长时间内保持丙烯腈的高收率。
对于烧成的时间没有特别限制，优选烧成时间大于等于1小时。小于1小时的话，有时不能形成良好的触媒活性结构。具体而言，优选进行1小时或以上的预烧成之后，再进行1小时或以上的500～750℃的烧成。
对于烧成方法没有特别限制，可以使用通用的烧成炉，特别优选使用回转炉、流动烧成炉等。
至于烧成的气氛，特别优选使用空气，但也可以含有一部分氮气、二氧化碳等惰性气体、氮氧化物、水蒸气等。
对于如此得到的丙烯腈合成用触媒的粒子形状和大小没有特别的限制，特别优选形状为球形，另外，外径优选1～200μm，特别优选5～150μm。
对于使用所得到的丙烯腈合成用触媒、利用分子状氧和氨气使丙烯气相接触氨氧化来合成丙烯腈的方法，没有特别的限制，优选使用流化床反应器，将丙烯腈合成用触媒投入流化床反应器中，然后，例如在400～500℃、常压～300kPa的条件下，使至少含有分子状氧及氨和丙烯、必要时用惰性气体、水蒸气稀释的原料气体在流化床反应器中流动，这样丙烯进行气相接触氨氧化形成丙烯腈。
原料气体中的丙烯浓度可以在较宽的范围内变动，1～20容量％较为适宜，特别优选3～15容量％。
作为原料气体中使用的氧源，使用空气在工业上很有利，但也可以根据需要将纯氧和空气混合、使空气富氧后使用。
此外，原料气体中的丙烯对氧的摩尔比优选为1∶1.5～1∶3，丙烯对氨的摩尔比优选为1∶1～1∶1.5。
如上所述，由含有至少含钼的复合氧化物和二氧化硅的粒子构成的丙烯腈合成用触媒，如果触媒的整体组成中Mo/Si原子比为A，粒子的表面组成中Mo/Si原子比为B，使用B/A值小于等于0.6的丙烯腈合成用触媒，进行丙烯的气相接触氨氧化时，可以长时间保持高水平的丙烯腈收率。
这样将触媒的整体组成的Mo/Si原子比(＝A)和粒子表面组成的Mo/Si原子比(＝B)的比例B/A的值限定在特定的范围以下时，可以长时间维持丙烯腈的高收率，其机理目前还不清楚，据认为，B/A的值小意味着在该触媒粒子结构中二氧化硅选择性地浓缩在靠近粒子表面附近，同时，在粒子表面Mo的暴露较少，因此，这样结构的触媒粒子，有效地减少了在反应使用时由于升华和/或磨损造成的Mo成分从触媒中脱离而损耗。
一般地说，人们大多希望触媒的粒子构造内的构成元素尽可能均匀分布，象这样，二氧化硅选择性的浓缩在粒子表面附近而使得长时间保持丙烯腈的高收率的见解，意义十分深刻。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但是本发明并不限定于以下的各实施例。此外，下述实施例和比较例中的“份”是指质量份。
触媒的活性试验、触媒的整体组成的Mo/Si原子比和触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比的定量，按以下所述进行。
(1).触媒的活性试验：
使用塔径2英寸的流化床反应器进行丙烯的氨氧化，合成丙烯腈。
原料气体使用丙烯/氨/空气/水蒸汽＝1/1.2/9.5/0.5(摩尔比)的混合气体，将其以18cm/秒的气体线速度导入反应器内。反应温度为430℃，反应压力为200kPa。
反应气体的分析(反应试验分析)采用气体色谱法进行。
另外，接触时间、丙烯的转化率、丙烯腈的选择率以及丙烯腈的收率定义如下：
接触时间(秒)＝松密度基准的触媒容积(L)/换算成反应条件的供给气体的流量(L/秒)
丙烯的转化率(％)＝Q/P×100
丙烯腈的选择率(％)＝R/Q×100
丙烯腈的收率(％)＝R/P×100
其中，P是供给的丙烯的摩尔数，Q是反应了的丙烯的摩尔数，R是生成的丙烯腈的摩尔数。
(2).触媒的整体组成中的Mo/Si原子比的定量：
在触媒0.5g中依次加入36质量％的盐酸5ml、57质量％的氢碘酸10ml和47质量％的氢氟酸2.5ml，在密闭状态下使其完全溶解。
之后，移液至聚丙烯制的容量瓶中，加水稀释至计量标记，形成试样溶液。
然后将该样品溶液适当稀释，用ICP发射光谱分析装置(日本ジヤ一レルアツシユ社生产，ICAP-577)测定Mo和Si的量，求出其原子比。
(3).触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比的定量：
使用X射线光电子分光分析装置(VG社生产，ESCALAB 220iXL)，以Al-kα线做为X射线源进行测定。
对测定所得的XPS光谱，首先算出Mo3d的峰面积强度和Si2p的峰面积强度，之后对各峰面积强度进行该装置固有的相对敏感因子的修正，求出触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比。
实施例1
在20质量％的胶体二氧化硅(胶体粒子平均直径为20nm)1915份中加入85质量％磷酸3.3份。在搅拌下向该液体中加入将212.5份仲钼酸铵溶解在640份水中的溶液，加热至50℃，获得A液。
另外，在10质量％硝酸105份中溶解105.2份硝酸铋，向该溶液中依次加入硝酸镍210.1份、硝酸铁(III)87.6份、硝酸钙2.9份和水312份，加热至50℃，得到B液。
此外，将61质量％硝酸930.5份与843份的水混合，向其中逐次少量加入电解铁粉104.7份，使之溶解。在该溶液中加入三氧化锑324.4份，在100℃下加热2小时。随后，向该溶液中加入将硼酸10.2份溶解于水194份中的溶液以及85质量％磷酸8.9份。对所得溶液进行干燥后，在950℃烧成3小时，然后粉碎。将600份水加入到所得粉碎物400份中，用球磨机进行16小时的粉碎，得到液状物，在50℃下加热，得到C液。
在搅拌下将B液混合到A液中，然后加入C液831.3份，得到淤浆状物。
将所得淤浆状物置于压力喷嘴型喷雾干燥机中，在控制热风导入口的温度为200℃、出口温度为160℃条件下进行干燥。所得干燥物大致为球形的粒子。
接着，将所得干燥物在空气中经过250℃下2小时、400℃下2小时的预烧成，然后，在流动烧成炉中以530℃烧成3小时，得到触媒C1。触媒C1大致上是球形的粒子，平均粒径为57μm。
如此获得的触媒C1的整体组成，可以根据原料装入量按3式计算得出。
式3    Sb10Mo8.5Fe10Ni5Bi1.5K0.2B0.75P0.55Ox(SiO2)45
其中，x为满足其他各元素原子价所必要的氧原子比。
对于触媒C1，采用ICP发射光谱分析法测定其整体组成中的Mo/Si原子比，结果为0.19，这一数值与根据上述原料添加量算出的原子比8.5/45基本上是相同的。
另外，对于触媒C1，用X射线光电子分光法测定触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比，结果为0.08。
因此，对于触媒C1，触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比与其整体组成的Mo/Si原子比的比例为0.42。
对于触媒C1，按3.2秒接触时间进行上面所述的活性试验时，反应开始3小时后丙烯的转化率为97.4％，丙烯腈的选择率为84.0％，丙烯腈的收率为81.8％。
继续进行该反应，从反应开始500小时后再次进行分析，结果，丙烯的转化率为97.2％，丙烯腈的选择率为83.4％，丙烯腈的收率为81.1％。
比较例1
与实施例1同样操作，获得淤浆状物，将所得淤浆状物置于压力喷嘴型喷雾干燥机中，控制热风导入口温度为330℃、出口温度为190℃，进行干燥。
然后未经预烧成，在马弗炉中、530℃下烧成3小时，得到触媒C2。
对于该触媒C2，用ICP发射光谱分析法测定其整体组成中的Mo/Si原子比，结果为0.19，这一数值与实施例1所得的触媒C1基本上相同。
另外，对于触媒C2，用X射线光电子分光法测定触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比，结果为0.13。
即，对于触媒C2，触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比与其整体组成的Mo/Si原子比的比例为0.68。
对于触媒C2，按3.2秒接触时间进行上面所述的活性试验时，反应开始3小时后丙烯的转化率为97.5％，丙烯腈的选择率为83.9％，丙烯腈的收率为81.8％。
继续进行该反应，从反应开始500小时后再次进行分析，结果，丙烯的转化率为96.9％，丙烯腈的选择率为82.4％，丙烯腈的收率为79.8％。
实施例2
在30质量％胶体二氧化硅(胶体粒子平均直径25nm)1650.1份和水850份的混合液中溶解415.6份的仲钼酸铵，加热到40℃，得到D液。
另外，在13质量％的硝酸水溶液530份中加入硝酸铁(III)142.6份、硝酸镍285.1份、硝酸钴57.1份、硝酸镁50.3份、硝酸铈46.8份、硝酸铋42.8份、硝酸钾1.6份以及硝酸铷1.7份，并使其溶解，加热到40℃，得到E液。
在充分搅拌D液的同时，混合入E液，得到淤浆状物。
将所得淤浆置于旋转圆盘型喷雾干燥机中，控制热风导入口的温度为220℃、出口温度为170℃，进行干燥，得到的干燥物基本为球形的粒子。
将所得干燥物在300℃下2小时、接着在450℃下2小时预烧成，在流动烧成炉中590℃下烧成3小时，得到触媒C3。触媒C3基本为球形粒子，平均粒径58μm。
所得触媒C3的整体组成，可根据原料装入量按4式计算出。
式4    Mo12Bi0.45Fe1.8Ni5Co1Mg1Ce0.55K0.08Rb0.06Ox(SiO2)42
其中，x是满足其他各元素的原子价所必要的氧的原子比。
对于触媒C3，采用ICP发射光谱分析法测定其整体组成中的Mo/Si原子比，结果为0.29，这一数值与根据上述原料装入量算出的原子比12/42基本上是相同的。
另外，对于触媒C3，采用X射线光电子分光法测定触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比，结果为0.10。
即，对于触媒C3，触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比与其整体组成的Mo/Si原子比的比例为0.34。
对于触媒C3，按2.8秒接触时间进行上面所述的活性试验时，反应开始3小时后丙烯的转化率为98.5％，丙烯腈的选择率为84.5％，丙烯腈的收率为83.2％。
继续进行该反应，从反应开始500小时后再次进行分析，丙烯的转化率为98.4％，丙烯腈的选择率为83.9％，丙烯腈的收率为82.6％。
实施例3
与实施例2同样操作，制备淤浆状物，将所得淤浆状物置于压力喷嘴型喷雾干燥机中，控制热风导入口的温度为180℃，出口温度为145℃，进行干燥，得到的干燥物基本为球形的粒子。
之后，与实施例2同样操作，得到触媒C4。触媒C4基本为球形粒子，平均粒径54μm。
对于触媒C4，采用ICP发射光谱分析法测定其整体组成的Mo/Si原子比为0.29，这一数值与上述实施例2中所得的触媒C3基本上是相同的。
另外，对于触媒C4，采用X射线光电子分光法测定触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比，结果为0.05。
即，对于触媒C4，触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比与其整体组成的Mo/Si原子比的比例为0.17。
对于触媒C4，按2.8秒的接触时间进行上面所述的活性试验时，反应开始3小时后丙烯的转化率为98.5％，丙烯腈的选择率为84.7％，丙烯腈的收率为83.4％。
继续进行该反应，从反应开始500小时后再次进行分析，丙烯的转化率为98.4％，丙烯腈的选择率为84.3％，丙烯腈的收率为83.0％。
比较例2
与实施例2同样操作，制备D液和E液，但是D液和E液的温度变更为80℃。
在充分搅拌D液的同时，向其中混合E液，得到淤浆状物。
将所得淤浆状物置于旋转圆盘型喷雾干燥机中，控制热风导入口的温度为370℃、出口温度为190℃，进行干燥。
然后不经过预烧成，在马弗炉中、590℃下烧成3小时，得到触媒C5。
对于触媒C5，采用ICP发射光谱分析法测定其整体组成的Mo/Si原子比，结果为0.29，这一数值与实施例2和实施例3中所得的触媒C3和C4基本上是相同的。
另外，对于触媒C5，采用X射线光电子分光法测定触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比，结果为0.22。
即，对于触媒C5，触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比与其整体组成的Mo/Si原子比的比例为0.76。
对于触媒C5，按2.8秒的接触时间进行上面所述的活性试验时，反应开始3小时后丙烯的转化率为98.1％，丙烯腈的选择率为83.3％，丙烯腈的收率为81.7％。
继续进行该反应，从反应开始500小时后再次进行分析，丙烯的转化率为97.0％，丙烯腈的选择率为81.2％，丙烯腈的收率为78.8％。
比较例3
与实施例2同样操作，制备D液和E液。
在充分搅拌D液的同时，向其中混合E液，加热到95℃后，在此温度下熟成3小时，得到淤浆状物。
将所得淤浆状物置于压力喷嘴型喷雾干燥机中，控制热风导入口的温度为310℃、出口温度为230℃，进行干燥。
然后不经过预烧成，在马弗炉中、590℃下烧成3小时，得到触媒C6。
对于触媒C6，采用ICP发射光谱分析法测定其整体组成的Mo/Si原子比，结果为0.29，这一数值与实施例2和实施例3中所得的触媒C3和C4基本上是相同的。
另外，对于触媒C6，用X射线光电子分光法测定触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比，结果为0.21。
因此，对于触媒C6，触媒粒子表面组成的Mo/Si原子比与其整体组成的Mo/Si原子比的比例为0.72。
对于触媒C6，按2.8秒的接触时间进行上面所述的活性试验时，反应开始3小时后丙烯的转化率为98.0％，丙烯腈的选择率为83.1％，丙烯腈的收率为81.4％。
继续进行该反应，从反应开始500小时后再次进行分析，丙烯的转化率为97.3％，丙烯腈的选择率为81.4％，丙烯腈的收率为79.2％。
产业上利用的可能性
本发明是丙烯腈合成用触媒，由含有至少含钼的复合氧化物和二氧化硅的粒子构成，设该触媒的整体组成中的Mo/Si原子比为A、粒子表面组成的Mo/Si原子比为B时，B/A值小于等于0.6，在利用分子状氧和氨使丙烯进行气相接触氨氧化合成丙烯腈的反应中，经过长时间后，丙烯腈的收率、特别是丙烯腈的选择率仍可保持高的水平。

Claims (3)

1.丙烯腈合成用触媒，其特征在于：由含有至少含钼的复合氧化物和二氧化硅的粒子构成，设该触媒的整体组成中的Mo/Si原子比为A、粒子表面组成的Mo/Si原子比为B时，B/A值小于等于0.6。
2.权利要求1所述的丙烯腈合成用触媒，其特征在于：所述的整体组成由通式1表示：
SbaMobCcDdEeOf(SiO2)g
式1中，Sb、Mo和O分别表示锑、钼和氧，C表示从铁、钴、镍、锰、铀、铈、锡和铜组成的组中选择的至少一种元素，D表示从钒和钨组成的组中选择的至少一种元素，E表示从镁、钙、锶、钡、镧、钛、锆、铌、钽、铬、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、锌、镉、硼、铝、镓、铟、钠、钾、铷、铯、铊、锗、铅、磷、砷、铋、硒和碲组成的组中选择的至少一种元素，SiO2表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，当a＝10时，0.1≤b≤15，1≤c≤20，0≤d≤10，0≤e≤20，10≤g≤200，f为满足上述各元素的原子价所必需的氧原子比。
3.权利要求1所述的丙烯腈合成用触媒，其特征在于：所述的整体组成由通式2表示：
MohBiiFejFkGlOm(SiO2)n
式2中，Mo、Bi、Fe和O分别表示钼、铋、铁和氧，F表示从钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选择的至少一种元素，G表示从钴、镍、铜、锌、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、钨、银、铝、磷、硼、锡、铅、镓、锗、砷、锑、铌、钽、锆、铟、硫、硒、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、钬、铒、铥和镱组成的组中选择的至少一种元素，SiO2表示二氧化硅，h、i、i、k、l、m和n表示各元素的原子比，当h＝12时，0.1≤i≤5，0.1≤j≤10，0.01≤k≤3，0≤l≤20，10≤n≤200，m为满足上述各元素的原子价所必需的氧原子比。
CNB2004800098146A 2003-04-18 2004-04-14 丙烯腈合成用催化剂 Expired - Lifetime CN1325163C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003114131A JP4242197B2 (ja) 2003-04-18 2003-04-18 アクリロニトリル合成用触媒
JP114131/2003 2003-04-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1774294A true CN1774294A (zh) 2006-05-17
CN1325163C CN1325163C (zh) 2007-07-11

Family

ID=33296141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800098146A Expired - Lifetime CN1325163C (zh) 2003-04-18 2004-04-14 丙烯腈合成用催化剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7807600B2 (zh)
EP (1) EP1634645A4 (zh)
JP (1) JP4242197B2 (zh)
KR (1) KR101043880B1 (zh)
CN (1) CN1325163C (zh)
BR (1) BRPI0409407A8 (zh)
WO (1) WO2004091776A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102019191A (zh) * 2010-11-15 2011-04-20 湖北惠通科技有限公司 一种制备对碘苯腈的新型催化剂
CN102892497A (zh) * 2010-03-23 2013-01-23 伊内奥斯美国公司 耐磨损混合金属氧化物氨氧化催化剂
CN101530806B (zh) * 2008-03-14 2013-04-10 大野绿水株式会社 丙烯腈合成用催化剂及丙烯腈的制造方法
CN110248729A (zh) * 2017-05-19 2019-09-17 旭化成株式会社 氨氧化用催化剂及其制造方法、以及丙烯腈的制造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0844437A (ja) * 1994-08-02 1996-02-16 Tlv Co Ltd 蒸気使用機器の制御装置
JPH1050684A (ja) * 1996-07-31 1998-02-20 Sony Corp 半導体装置の製造方法
JP2000031545A (ja) * 1998-07-16 2000-01-28 Rohm Co Ltd 半導体発光素子及びその製造方法
KR101431293B1 (ko) * 2006-10-26 2014-08-20 다이야니트릭스 가부시키가이샤 아크릴로니트릴 제조용 유동상 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법
JP5163273B2 (ja) * 2008-05-16 2013-03-13 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
JP5560642B2 (ja) 2009-10-09 2014-07-30 三菱レイヨン株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
US8153546B2 (en) 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8420566B2 (en) * 2010-03-23 2013-04-16 Ineos Usa Llc High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
US8258073B2 (en) * 2010-03-23 2012-09-04 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US9433929B2 (en) * 2011-09-21 2016-09-06 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide catalysts
KR101648284B1 (ko) 2012-02-29 2016-08-12 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 아크릴로니트릴의 제조 방법
CN104203908B (zh) * 2012-02-29 2016-12-07 三菱丽阳株式会社 丙烯腈的制造方法
US8835666B2 (en) 2012-11-26 2014-09-16 Ineos Usa Llc Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts
CN103480361B (zh) * 2013-10-12 2015-05-20 桂林理工大学 可见光响应的光催化剂K2MoV2O9及其制备方法
JP6212407B2 (ja) * 2014-02-21 2017-10-11 旭化成株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法
JP6247561B2 (ja) * 2014-02-21 2017-12-13 旭化成株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法
JP6211951B2 (ja) * 2014-02-21 2017-10-11 旭化成株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法
CN107614102A (zh) * 2016-01-25 2018-01-19 旭化成株式会社 流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法
CN107684927B (zh) * 2016-08-03 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种用于氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和用途
KR102029613B1 (ko) * 2016-08-31 2019-10-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 촉매의 제조 방법 및 아크릴로니트릴의 제조 방법
JP7101310B2 (ja) 2019-04-15 2022-07-14 旭化成株式会社 触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879453A (en) * 1972-05-30 1975-04-22 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for producing methacrolein and methacrylic acid
JPS5432766B2 (zh) * 1974-06-04 1979-10-16
US4087382A (en) * 1976-11-24 1978-05-02 Halcon International, Inc. Catalyst
USRE30545E (en) * 1979-10-18 1981-03-10 Halcon Research And Development Corporation Catalyst
US4316856A (en) * 1979-12-28 1982-02-23 The Standard Oil Co. Molybdenum-promoted antimony phosphate oxide complex catalysts also containing at least one of bismuth and tellurium
DE3274975D1 (en) * 1981-10-07 1987-02-12 Nitto Chemical Industry Co Ltd Process for ammoxidation of organic compounds
JPS5867349A (ja) * 1981-10-20 1983-04-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 触媒組成物
JPS59204163A (ja) 1983-05-04 1984-11-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 不飽和ニトリルの製造法
JPS6113701A (ja) 1984-06-29 1986-01-22 Fujitsu Ltd サンドイツチ形アンテナ反射鏡体の製造方法
US4769355A (en) * 1987-04-20 1988-09-06 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
JPH01228950A (ja) 1988-03-09 1989-09-12 Mitsubishi Kasei Corp アクリロニトリルの製造法
JP2520282B2 (ja) 1988-04-15 1996-07-31 日東化学工業株式会社 アクリロニトリルの製造方法
US4843055A (en) * 1988-05-16 1989-06-27 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
JP2747920B2 (ja) * 1989-02-16 1998-05-06 日東化学工業株式会社 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法
JP2950851B2 (ja) * 1989-06-23 1999-09-20 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
JPH03217794A (ja) 1990-01-24 1991-09-25 Mitsubishi Electric Corp 熱交換器
JP3142549B2 (ja) 1990-09-10 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
US5780664A (en) * 1993-08-17 1998-07-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha Ammoxidation catalyst composition
US5688739A (en) * 1995-05-01 1997-11-18 The Standard Oil Company Ammoxidation catalysts containing germanium to produce high yields of acrylonitrile
JP3982852B2 (ja) * 1995-06-30 2007-09-26 三菱レイヨン株式会社 流動層プロセス
KR100305239B1 (ko) 1996-03-12 2001-11-02 야마모토 카즈모토 불포화 니트릴의 제조 방법
JP3838705B2 (ja) 1996-07-31 2006-10-25 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒組成物
US5834394A (en) 1996-08-06 1998-11-10 China-Petro-Chemical Corporation Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
CN1108865C (zh) * 1997-09-03 2003-05-21 中国石油化工集团公司 生产丙烯腈的催化剂
WO1999041012A1 (en) * 1998-02-13 1999-08-19 Korea Research Institute Of Chemical Technology A solid catalyst with core-shell catalytic phase and a method of preparation thereof
WO1999054037A1 (fr) 1998-04-23 1999-10-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalyseur de production de nitrile insature
RO119228B1 (ro) * 1998-04-23 2004-06-30 Mitsubishiárayon,Áco.Áltd. Catalizator şi procedeu pentru obţinerea nitrililor nesaturaţi
JP3573959B2 (ja) * 1998-05-12 2004-10-06 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法
JP4187837B2 (ja) 1998-08-28 2008-11-26 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法
JP4226120B2 (ja) 1998-10-20 2009-02-18 旭化成ケミカルズ株式会社 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法
US6017846A (en) * 1999-01-11 2000-01-25 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
US6037304A (en) * 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
CN1226280C (zh) * 1999-10-18 2005-11-09 三菱丽阳株式会社 生产丙烯腈的方法、其中所用的催化剂及其制备方法
JP3819192B2 (ja) * 1999-10-18 2006-09-06 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリルの製造法
US6486091B1 (en) * 2000-03-14 2002-11-26 Saudi Basic Industries Corporation Process for making highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles
DE10046957A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung
JP3892244B2 (ja) * 2001-03-21 2007-03-14 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
JP4159759B2 (ja) * 2001-04-13 2008-10-01 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法
US6700769B2 (en) * 2001-07-26 2004-03-02 General Electric Company Carrier assembly for multiple pin insertion
JP4854149B2 (ja) * 2001-08-29 2012-01-18 旭化成ケミカルズ株式会社 アセトニトリルを安定に増産する方法
JP4854150B2 (ja) * 2001-08-29 2012-01-18 旭化成ケミカルズ株式会社 青酸を安定に増産する方法
JP4667674B2 (ja) * 2001-09-06 2011-04-13 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用触媒の製造方法
JP4030740B2 (ja) 2001-10-11 2008-01-09 ダイヤニトリックス株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法
US6946422B2 (en) * 2002-12-12 2005-09-20 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101530806B (zh) * 2008-03-14 2013-04-10 大野绿水株式会社 丙烯腈合成用催化剂及丙烯腈的制造方法
CN102892497A (zh) * 2010-03-23 2013-01-23 伊内奥斯美国公司 耐磨损混合金属氧化物氨氧化催化剂
CN102892497B (zh) * 2010-03-23 2014-12-31 伊内奥斯美国公司 耐磨损混合金属氧化物氨氧化催化剂
CN102019191A (zh) * 2010-11-15 2011-04-20 湖北惠通科技有限公司 一种制备对碘苯腈的新型催化剂
CN102019191B (zh) * 2010-11-15 2012-09-05 应城市澳赛斯化工有限责任公司 一种制备对碘苯腈的催化剂
CN110248729A (zh) * 2017-05-19 2019-09-17 旭化成株式会社 氨氧化用催化剂及其制造方法、以及丙烯腈的制造方法
CN110248729B (zh) * 2017-05-19 2020-06-30 旭化成株式会社 氨氧化用催化剂及其制造方法、以及丙烯腈的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004091776A1 (ja) 2004-10-28
EP1634645A1 (en) 2006-03-15
JP4242197B2 (ja) 2009-03-18
BRPI0409407A (pt) 2006-04-25
KR20050120802A (ko) 2005-12-23
EP1634645A4 (en) 2012-03-07
BRPI0409407A8 (pt) 2017-12-19
US7807600B2 (en) 2010-10-05
KR101043880B1 (ko) 2011-06-22
US20060194693A1 (en) 2006-08-31
JP2004313992A (ja) 2004-11-11
CN1325163C (zh) 2007-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1774294A (zh) 丙烯腈合成用触媒
CN1020861C (zh) 丙烯醛氧化催化剂及其制备方法
CN1147356C (zh) 催化剂
CN86102492A (zh) 乙烷氧化脱氢生产乙烯的方法
CN1148352A (zh) 催化剂和其制备方法
CN1343190A (zh) 催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法
CN1134121A (zh) 基于铁、钴、铋和钼的氧化物的催化剂
CN1157259A (zh) 三氯硅烷的生产方法
TWI728323B (zh) 觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法
CN110026183A (zh) 复合氧化物催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法
CN1164569C (zh) 在反应区中的氨氧化反应
CN87102247A (zh) 复合氧化物催化剂生产工艺
WO2020039985A1 (ja) アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法
CN1299824C (zh) 含有钼－铋－铁的复合氧化物流化床催化剂的制造方法
CN1662304A (zh) 甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法
CN1744946A (zh) 氧化催化剂及其制备方法
CN1089038C (zh) 含镍、钴、钼的包裹型催化组合物及其制备不饱和醛的用途
CN1774295A (zh) 金属氧化物催化剂的制备方法
CN1672790A (zh) 用于丙烯醛催化气相氧化的催化剂及通过使用所述催化剂催化气相氧化制备丙烯酸的方法
JPWO2020039998A1 (ja) アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法
CN1741846A (zh) 制备金属氧化物催化剂的方法
CN1929918A (zh) 用于从烯烃制备不饱和炔的混合金属氧化物催化剂的制法
CN87100990A (zh) 复合氧化催化剂的制备方法
CN1120973A (zh) 制备氨氧化反应催化剂的方法
JP6439819B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170828

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: DIA-NITRIX CO.,LTD.

TR01 Transfer of patent right
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070711

CX01 Expiry of patent term