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JP2001029788A - モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法 - Google Patents

モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法

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Publication number
JP2001029788A
JP2001029788A JP11206579A JP20657999A JP2001029788A JP 2001029788 A JP2001029788 A JP 2001029788A JP 11206579 A JP11206579 A JP 11206579A JP 20657999 A JP20657999 A JP 20657999A JP 2001029788 A JP2001029788 A JP 2001029788A
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JP
Japan
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catalyst
particle size
bismuth
iron
particles
Prior art date
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Pending
Application number
JP11206579A
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English (en)
Inventor
Koichi Mizutani
浩一 水谷
Yoshimi Nakamura
義美 中村
Tomu Sasaki
富 佐々木
Kunio Mori
邦夫 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Priority to PCT/JP2000/004721 priority patent/WO2001005500A1/ja
Priority to CN00810637A priority patent/CN1125680C/zh
Priority to US10/019,292 priority patent/US6740769B1/en
Priority to EP00946312A priority patent/EP1254713B1/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】粒径の調整された、十分な活性・物性を有する
モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒を
製造する方法。 【解決手段】 モリブデン・ビスマス・鉄ならびに担体
成分としてのシリカを含有する流動層触媒の製造におい
て、噴霧乾燥工程で発生した所望粒径範囲以外の乾燥品
を粉砕し、噴霧乾燥前のスラリーに混合したのち噴霧乾
燥し、かつ噴霧乾燥後の粒子を分級操作にかけることに
より所望粒径範囲としたのち、焼成する。本発明に従っ
て製造した触媒は、プロピレンのアンモ酸化によるアク
リロニトリルの製造に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、モリブデン−ビス
マス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製造方法に関し、
詳しくは、所望の粒径分布を有する、粒径調整されたモ
リブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】モリブデン−ビスマス含有金属酸化物流
動層触媒がプロピレン、イソブテン及び／またはターシ
ャリーブタノールのアンモ酸化反応に用いられているこ
とは、特公昭３６−３５６３号公報、特公昭３６−５８
７０号公報、特公昭３８−１７９６７号公報、特公昭３
９−３６７０号公報、特公昭３９−１０１１１号公報、
特公昭４２−７７７４号公報、特公昭５０−６４１９１
号公報、特公昭４７−２７４９０号公報、特公昭５４−
２２７９５号公報、特公昭６０−３６８１２号公報等に
開示されている。
【０００３】また、粒径分布の調整された流動層触媒を
製造する方法としては、鉄−アンチモン系酸化物流動層
触媒に関しては特開昭５２−１４０４９０号公報に、バ
ナジウム−リン系酸化物流動層触媒に関して特開平５−
２６１３０１号公報に提案がある。しかし、モリブデン
−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製造方法に
関しては、有効な方法は提案されていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】流動層反応において触
媒粒子を良好な流動化状態に保持させて反応を効率よく
進行させるためには、物性特に粒径分布が適切であるこ
とが非常に重要であることはよく知られている。
【０００５】流動層触媒の製造においては、通常、所望
の粒径分布の触媒を得るためには、噴霧乾燥条件を調整
することが行われている。しかしこれだけで目的の触媒
を製造することはなかなか困難であり、どうしても不必
要に小さな粒径の触媒及び／または大きな粒径の触媒が
生成してくる。小さな粒径の触媒が多すぎると、反応中
に飛散し触媒補給量の増大をまねく。特に２０ミクロン
以下の粒径の触媒は系外に飛散しやすい。大きな粒径の
触媒が多すぎると、触媒の流動化性の悪化により反応成
績が低下する。
【０００６】また、適性な粒径分布を有する触媒を使用
していても、使用中に徐々に小粒径の触媒が飛散して粒
径が大きい方へかたよってくる。このようなとき、反応
器内の触媒が適性な粒径分布となるように微小粒子を多
く含む触媒を補給する方法がとられる。その補給用触媒
を製造する際に、噴霧乾燥条件の調節だけで希望する粒
径分布の触媒を得ることは難しい。従って噴霧乾燥条件
の調節とともに飛損しやすい２０ミクロン以下の粒子を
分級除去することを組み合わせることによって製造し
た、粒径の調整された補給用触媒を用いるのが経済的で
ある。そして分級除去した微小粒子を触媒原料として再
利用できれば都合がよい。
【０００７】しかしモリブデン−ビスマス−鉄含有金属
酸化物流動層触媒についてはこのような方法は開示され
ていない。また、従来公知の方法をそのまま本触媒系に
適用しても、触媒の活性・物性に悪影響があって満足な
結果は得られない。この系統の触媒では、分級除去した
所望粒径範囲外の該粒子を噴霧乾燥前のスラリーに加え
ると、溶解組成・沈殿組成比率がはじめの触媒スラリー
と異なってくるので、触媒性能に大きな影響を及ぼすた
めかもしれない。このような状況から、良好な触媒性能
を維持したまま経済的に粒径の調整されたモリブデン−
ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒を製造する方法
の開発が求められていた。
【０００８】
【問題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、触媒成分としてモリブデン、ビスマス、鉄、及
びシリカを必須成分として含む金属酸化物流動層触媒を
製造する方法において、噴霧乾燥操作により得られた球
状の粒子から所望粒径範囲以外の乾燥品を分離し、該乾
燥品を１０ミクロン以下の粒径まで粉砕したのち、噴霧
乾燥以前の段階のスラリー中に５０重量％以下の範囲
（完成触媒の酸化物基準）で、混合して噴霧乾燥操作に
かけ、噴霧乾燥品を分級することによって、所望粒径範
囲外の粒径を有する触媒を有効に使用でき、そして全体
として強度の大きい、特に耐摩耗性に優れた、しかも十
分な活性を有する実用的なモリブデン−ビスマス含有金
属酸化物流動層触媒を合理的に製造することが可能であ
ることを見出した。
【０００９】すなわち、本発明は、モリブデン、ビスマ
ス、鉄及びシリカを必須成分として含む金属酸化物流動
層触媒の製造において、触媒成分を含有するスラリーを
噴霧乾燥により造粒する際に、［Ｉ］触媒成分を含有す
るスラリーを噴霧乾燥する工程、［ＩＩ］噴霧乾燥によ
り得られた乾燥粒子を分級操作にかけることにより、所
望粒径範囲以外の乾燥粒子を分離し、所望粒径範囲内の
乾燥粒子を後の焼成工程に送る工程、［ＩＩＩ］該所望
粒径範囲以外の乾燥粒子を１０ミクロン以下の粒径にま
で粉砕して粉砕品を得る工程、［ＩＶ］該粉砕品を噴霧
乾燥前の任意の段階において触媒成分を含有するスラリ
ー中に、噴霧乾燥、焼成後の完成触媒の酸化物を基準と
して５０重量％以下となるような範囲で混合する工程、
よりなる各工程を含むことを特徴とする粒径の調整され
たモリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒
の製法を要旨とするものである。
【００１０】また、本発明が適用される金属酸化物流動
層触媒は、一般式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＱｄＲｅＸｆＹｇＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ （ただし、式中のＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモ
リブデン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ｑはニッケ
ル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜
鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｒは
ベリリウム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウ
ム及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素、Ｘはバナジウム、タングステン、イットリウム、
ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタ
ル、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲ
ルマニウム、アンチモン、スズ及びセリウムからなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはプラセオジウ
ム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニ
ウム、トリウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀
及び金からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、
ＳｉＯ２はシリカを示す。ただし、添字のａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、
ａ＝１０の時、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０
≦ｄ≦８、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦８、０≦ｇ≦２、１０
≦ｉ≦２００であり、ｈは前記各成分の原子価を満足す
るのに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有
するものであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】前記一般式で示した組成を有する
触媒は公知の任意の方法で製造することができるが、特
に各成分が緊密に混和されて一体となっていることが望
ましい。
【００１２】触媒を製造するための各成分元素の原料と
しては、酸化物あるいは強熱することにより酸化物にな
り得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸
塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポ
リ酸、ヘテロポリ酸塩またはそれらの混合物等から選ぶ
ことができる。
【００１３】モリブデン成分の原料としては、例えば三
酸化モリブデンのような酸化物、モリブデン酸、パラモ
リブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウ
ムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン
酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロ
ポリ酸またはその塩等を用いることができる。
【００１４】ビスマス成分の原料としては、硝酸ビスマ
ス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビ
スマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマス等を用いるこ
とができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液
や硝酸水溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合
物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、或
いはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用
いることが好ましい。
【００１５】鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第
二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有
機酸塩および水酸化鉄等を用いることができるほか、金
属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。鉄成分を
含む溶液はアンモニア水等でｐＨ調整して用いてもよ
い。
【００１６】シリカ成分の原料としては、市販のシリカ
ゾルから適当なものを選択して用いるのが便利である。
【００１７】その他の原料としては通常は酸化物或いは
強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、
有機酸塩、水酸化物等またはそれらの混合物が用いられ
る。
【００１８】これらの触媒原料を所望の組成になるよう
に緊密に混合することによって触媒成分を含有するスラ
リーが調製される。調製法としては、公知の任意の方法
が適用できるが、例えば、特公昭３７―８５６８号公
報、特公昭５７―４９２５３号公報、特公昭５４―１２
９１３号公報、特公昭５１―１６７４号公報、特開平２
―５９０４６号公報、特開平２―２１４５４３号公報等
に記載されている方法をあげることができる。
【００１９】各触媒成分は、シリカゾルまたは水中に、
固体または溶液の状態で順に混合される。スラリー調製
工程の途中でｐＨ調整や加熱処理を行うこともできる。
また、スラリー調製に用いる各触媒成分の溶液は、予め
一部の複数成分を溶解したものを用いてもよいし、さら
にｐＨ調整や加熱処理したものを用いてもよい。これら
の操作は本発明の効果には特に影響を及ぼさない。
【００２０】また、ｐＨ調整する際、鉄成分を含む溶液
にキレート剤を共存させることで鉄成分が沈殿するのを
防ぐことができる。ここで用いることができるキレート
剤としてはエチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、
酒石酸及びグルコン酸等が挙げられる。鉄イオンとキレ
ート剤とを含む水溶液をつくる場合には、これら原料を
酸あるいは水に溶解して用いることが好ましい。
【００２１】このように調製されたスラリーは、次いで
噴霧乾燥により実質的に球状の粒子を成型するが、その
噴霧乾燥条件は特に限定されるものではない。加圧ノズ
ル式、二流体ノズル式、回転円盤式等の噴霧乾燥機が使
用される。噴霧乾燥機にかけるスラリー濃度は、触媒を
構成する元素の酸化物に換算して、約10〜50重量％が好
ましい。
【００２２】噴霧乾燥温度も特に限定されないが、極度
に高い場合は、触媒の形状が悪くなるという一般的な傾
向の他に、本発明の適用においては、噴霧乾燥品が粉砕
しにくくなることがあるので注意を要する。
【００２３】この噴霧乾燥によって成型された球状粒子
から、実用に適さない極微粒子及び／または粗大粒子を
分離する。噴霧乾燥時に生成するケーキ（噴霧乾燥装置
内壁付着物等による）も粗大粒子として考えることがで
きる。分離すべき極微粒子及び／または粗大粒子の粒径
は、目的の反応装置、反応条件によって変動するし、そ
の触媒の粒子密度によっても変動する。したがって、触
媒の物性と使用条件を勘案して、分離する粒径を決める
ことが望ましい。
【００２４】通常、分離する粒子の粒径範囲としては、
極微粒子は１０〜２０ミクロン以下のものであり、粗大
粒子は１００〜３００ミクロン以上のものである。特
に、極微粒子としては２０ミクロン以下のものを分離す
ることが好ましく、粗大粒子は２００ミクロン以上のも
のを分離することが好ましい。
【００２５】分離をおこなう必要のあるときには別途分
級装置を用いてもよい。分級装置としては篩、サイクロ
ン、風力分級装置等の公知のものが利用できる。しか
し、前述の補給用触媒の製造を目的とする場合は特に、
極微粒子も粗大粒子も含まない、比較的小粒径側で狭い
粒径分布を持った触媒が望まれるので、ここでの粒径調
整の効率は重要である。
【００２６】分離した所望粒径範囲以外の粒子は、必要
により、コロイドミル、ボールミル、振動ミル等の公知
の粉砕機を利用して粉砕する。粉砕は湿式粉砕が特に好
ましい。その際、該粒子に水を混合してもよく、また、
触媒原料もしくは噴霧乾燥前のスラリーを混合してもよ
い。噴霧乾燥工程を経た粒子は上述の分級等による粒径
調整操作に対しては十分な強度を有するが、その粉砕は
比較的容易であり、湿式粉砕によれば短時間で大部分の
粒子を10μ以下にまで粉砕することができる。
【００２７】大きい粒子がスラリーに混入すると、完成
触媒の形態を悪化させるので、大部分の粒子を10ミクロ
ン以下、好ましくは５ミクロン以下に粉砕するのが望ま
しい。焼成工程を経た粒子の強度は大きく、粉砕に要す
るエネルギーも大となるので、粒径調整は噴霧乾燥粒子
に対して行うのが好ましい。
【００２８】このようにして得られた粉砕粒子は、前記
した噴霧乾燥前のスラリーに混合されて用いられる。こ
の混合は、触媒原料の混合段階、ｐＨの調整段階、加熱
処理段階の前後等、噴霧乾燥前の任意の段階でおこなう
ことができる。いずれの段階で混合しても良いが、噴霧
乾燥直前のスラリーに混合するのが、操作上の合理性・
再現性等の点から好ましい。
【００２９】混合する噴霧乾燥品粉砕物の量は５０重量
％以下、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２
〜３０重量％の範囲（完成触媒の酸化物基準）がよい。
５０重量%を超える範囲で混合した場合には、スラリー
中の溶解組成・沈殿組成の比率がはじめの触媒スラリー
と大幅に異なってくるため、反応成績が低下する。また
分級除去した触媒粒子の混合率が１％以下では、所望の
粒径分布範囲に調整された流動性触媒を得るのは困難で
ある。
【００３０】上記のようにして調製された粉砕粒子を含
むスラリーは、ついで噴霧乾燥操作にかけて実質的に球
状の粒子に成型する。
【００３１】極微粒子及び／または粗大粒子を分離して
得られた、極微粒子及び／または粗大粒子をほとんど含
まない噴霧乾燥品は、２００℃〜８００℃の温度範囲
で、好ましくは４００℃〜７５０℃の温度範囲で０．５
〜１０時間加熱処理して触媒とする。この際用いるガス
雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば
窒素等の不活性ガス雰囲気でもよいが、空気を用いるの
が便利である。焼成には箱型炉、トンネル炉、回転炉、
流動炉等を用いることができる。
【００３２】上記のようにして製造した触媒は、流動層
反応装置に充填され、この反応器へ原料オレフィン、酸
素、及びアンモニア等を供給することによって反応が実
施される。原料オレフィンとしてはプロピレン、イソブ
テンが好ましい。酸素源としては、経済上の理由から空
気が好んで用いられるが、空気を適当に酸素で富化して
もよい。また、必要に応じて不活性ガス、例えば窒素、
水蒸気等を供給してもよい。これによりアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルを得ることができる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例によってより具
体的に説明する。実施例および比較例の触媒の活性試験
は次の通りである。触媒流動部の内径が２インチのサイ
クロン内蔵型反応器に、触媒を所定の接触時間となるよ
うに充填した。そして反応原料ガスとして、プロピレ
ン、アンモニアおよび空気を、１／１．２／１０(モル
比)の割合で、１５ｃｍ／ｓｅｃの線速度となるよう、
前記反応器に送入する。反応温度は４４０℃、反応圧力
は２００ｋＰａである。生成物は、ガスクロマトグラフ
により、分析定量した。 実施例および比較例において
製造した触媒の活性試験におけるプロピレン転化率およ
びアクリロニトリル収率は以下のように定義される。 プロピレン転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル
数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００ アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニト
リルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１
００
【００３４】実施例および比較例において製造した触媒
の強度は以下の方法により測定した。強度試験法は、特
開平９−７０５４２記載の方法に準じて行った触媒粒子
の圧壊強度の測定法を適用した。表１に示した圧壊強度
値は、島津製作所製「島津ＭＣＴＭ―２００」を用い、
以下の測定条件で測定した値によるものである。 圧子：上部加圧圧子 ダイヤモンド製 ５００μm平面
圧子 下部加圧版：ＳＵＳ製 負荷速度：０．７２ｇ重／ｓｅｃ サンプル：４５〜５０ミクロン粒子の触媒 なお、４５〜５０ミクロンの供与粒子は、Buckee Mear
s.Co.St.Paul製マイクロ・メッシュ・プレシジョン・シ
ーブスを用いて篩別することによって得たものである。
この４５〜５０ミクロン粒子から無作為に選んだ３０点
の測定値の平均をもって、サンプルの圧壊強度とした。
【００３５】実施例１及び２ 実験式がＭｏ１０Ｂｉ０．８Ｆｅ１．７Ｎｉ２．１Ｃｏ
３．７５Ｍｎ０．８Ｃｒ０．４Ｋ０．０８Ｏ４１．８４
（ＳｉＯ２）４０で表される酸化物組成物を以下のよう
に調製した。純水４０００ｇにモリブデン酸アンモニウ
ム３６８９ｇを加熱溶解し、ついで２０％シリカゾル２
５１１０ｇを攪拌しながら加えた。この溶液に硝酸ニッ
ケル１２７６ｇ，硝酸コバルト２２８１ｇ、硝酸クロム
３３５ｇ、５０％硝酸マンガン９５９ｇおよび硝酸カリ
ウム１７ｇを純水２５００ｇに溶解したものを加えて攪
拌する。これに１０％硝酸１０００ｇに硝酸ビスマス８
１１ｇ、硝酸鉄１４３５ｇおよびクエン酸３００ｇを溶
解した液を攪拌しながら加えた。このスラリーのｐＨを
１５％アンモニア水で最後に８に調整し、１００℃で１
時間加熱処理した。この段階のスラリーを、以後、完成
スラリーと称する。その後、回転円盤式噴霧乾燥機で入
口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、
噴霧乾燥した。この時サイクロンを調整することによっ
て２０ミクロン以下の微粉を分級分離した。この微粉を
ボールミルで湿式粉砕し、大部分を１０ミクロン以下と
した。この粉砕粒子を上記と同様にして調製した完成ス
ラリーに、焼成後の完成触媒の酸化物換算で２０重量％
（実施例１）、５０重量％（実施例２）となるように加
えた。その後、上記と同様に噴霧乾燥し、２０ミクロン
以下の微粉を分級分離した。得られた微粉を分離除去し
た粒子を２５０℃で加熱処理し、更に４００℃で２．５
時間焼成し、最終的に６００℃で３時間焼成した。
【００３６】比較例１ 噴霧乾燥時にサイクロンの調整による微粉の分級分離を
せずに全ての粒径を取得し、分離粒子のリサイクル使用
を行わなかった以外は実施例１及び２と同様にして触媒
調製を行った。完成触媒の粒径の２０ミクロン以下の割
合（表中では−２０ミクロンと表記する）は１５重量％
であった。
【００３７】比較例２ 微粉をボールミルで湿式粉砕したものを、完成スラリー
に、完成触媒の酸化物換算で７０重量％となるように加
えた以外は、実施例１、２と同様にして調製した。
【００３８】実施例３及び４ 実験式がＭｏ１０Ｂｉ０．２８Ｆｅ１．８Ｍｇ２．１Ｎ
ｉ３．４Ｃｅ０．８４Ｋ０．１７Ｏ３９．９６５（Ｓｉ
Ｏ２）３５で表される酸化物組成物を以下のように調製
した。純水２０００ｇに６１％硝酸８３７ｇを加え、つ
いで硝酸ビスマス２５６ｇ，硝酸セリウム６８８ｇ，硝
酸鉄１３７１ｇ，硝酸ニッケル１８６５ｇ，硝酸マグネ
シウム１０１５ｇ，硝酸カリウム３２．４ｇを加えて攪
拌する。これをＡ液とする。純水７０００ｇにモリブデ
ン酸アンモニウム３３２９ｇを加熱溶解したものをＢ液
とする。 ２０％シリカゾル１９８３０ｇのＡ液、Ｂ液の
順に攪拌しながら加え、完成スラリーとした。この完成
スラリーを噴霧乾燥し、この時サイクロンを調整するこ
とによって２０ミクロン以下の微粉を分級分離した。こ
の微粉をボールミルで湿式粉砕し、大部分を１０ミクロ
ン以下とした。これを上記と同様にして調製した完成ス
ラリーに、焼成後の完成触媒の酸化物換算で１０重量％
（実施例３）、４０重量％（実施例４）となるように加
えた。その後、上記と同様に噴霧乾燥し、２０ミクロン
以下の微粉を分級分離した。得られた微粉を含まない粒
子を２５０℃で加熱処理し、更に４００℃で２．５時間
焼成し、最終的に６４０℃、３時間焼成した。
【００３９】比較例３ 噴霧乾燥時にサイクロンの調整による微粉の分級分離を
せずに全ての粒径を取得し、分離粒子のリサイクル使用
を行わなかった以外は実施例３及び４と同様にして触媒
調製を行った。完成触媒の粒径の２０ミクロン以下の割
合は１８重量％であった。
【００４０】比較例４ 微粉をボールミルで湿式粉砕したものを、完成スラリー
に、完成触媒の酸化物換算で６０重量％となるように加
えた以外は、実施例３、４と同様にして調製した。
【００４１】上記の実施例及び比較例の触媒強度試験結
果、活性試験結果、触媒の粒径分布を表1に示した。
【表１】
【００４２】試験結果の要約 表１から、実施例の触媒は、活性物性ともに良好である
ことが認められる。一方、噴霧乾燥品粉砕物を多量に混
入した比較例２、４の触媒は、アクリロニトリル収率が
低下し、圧壊強度も低下した。また、極微粒子及び／ま
たは粗大粒子の割合が大きい、粒径調整を実施しなかっ
た極微粒子の多い比較例１、３の触媒では、極微粒子が
反応中に徐々に飛散するとともにアクリロニトリル収率
が低下した。
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、スラリーの噴霧
乾燥により得られた球状粒子から分離された極微粒子や
粗大粒子は、無駄にすることなく再使用でき、触媒製造
収率を向上させることができる。また、該粒子は噴霧乾
燥品であるから、容易に粉砕することができるし、該粉
砕粒子を含むスラリーの噴霧乾燥に際しては装置摩耗の
問題を起こすことなく球状粒子を製造することができ
る。しかも、このようにして製造された粒径の調整され
た触媒は、強度が大きくかつ充分なる活性を有する実用
的な触媒である。
【００４４】また、完成触媒には極微粒子の含有量が少
ないので、反応時の触媒ロスが少なく、触媒原単位が向
上する。また、それに応じて、廃触媒の発生量も激減
し、操業上好ましい。さらにまた、反応中に微粒子の一
部が飛散し、粒径分布が大きい方へ偏って、流動化状態
が悪化し反応成績の低下をきたしたような場合には、所
望する粒径部分のみの触媒すなわち極微粒子および粗大
粒子がほとんどなく、所望粒径分布を有する触媒を製造
することもできる。これを反応系内に補給することによ
り、流動化状態の改善、反応成績の改善を果たすことが
できる。最適な粒径分布は、反応装置の規模、形式によ
っても異なるが、本発明の方法の適用によって、広い範
囲の要求にこたえることができることとなった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/04 １０２ Ｂ０１Ｊ 37/04 １０２ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 253/26 Ｃ０７Ｃ 253/26 255/08 255/08 (72)発明者 森 邦夫 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 三 菱レイヨン株式会社化成品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA08 AA12 BA02A BA02B BA02C BB06A BB06B BB06C BC02A BC03A BC03B BC03C BC04A BC05A BC06A BC09A BC10A BC10B BC10C BC11A BC12A BC13A BC16A BC18A BC19A BC21A BC22A BC23A BC25A BC25B BC25C BC26A BC27A BC31A BC32A BC33A BC35A BC36A BC40A BC42A BC43A BC43B BC43C BC44A BC45A BC46A BC47A BC48A BC51A BC52A BC54A BC55A BC56A BC58B BC58C BC59A BC59B BC59C BC60A BC62A BC62B BC62C BC64A BC66A BC66B BC66C BC67A BC67B BC67C BC68A BC68B BC68C BC70A BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A BD03A BD05A BD05B BD05C BD07A BD09A BD10A CB53 DA08 EA02X EA02Y EB18X EB18Y FB07 FB57 FB63 4H006 AC54 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA27 BA30 BA31 BA33 BA35 BA81 BA85 BC10 BC11 BE14 BE30 QN26 4H039 CA70 CD10

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モリブデン、ビスマス、鉄及びシリカを
    必須成分として含む金属酸化物流動層触媒の製造におい
    て、触媒成分を含有するスラリーを噴霧乾燥により造粒
    する際に、［Ｉ］触媒成分を含有するスラリーを噴霧乾
    燥する工程、［ＩＩ］噴霧乾燥により得られた乾燥粒子
    を分級操作にかけて、所望粒径範囲以外の乾燥粒子を分
    離し、所望粒径範囲内の乾燥粒子を後の焼成工程に送る
    工程、［ＩＩＩ］該所望粒径範囲以外の乾燥粒子を１０
    ミクロン以下の粒径にまで粉砕して粉砕品を得る工程、
    ［ＩＶ］該粉砕品を噴霧乾燥前の任意の段階において触
    媒成分を含有するスラリー中に、噴霧乾燥、焼成後の完
    成触媒の酸化物を基準として５０重量％以下となるよう
    な範囲で混合する工程、よりなる各工程を含むことを特
    徴とする粒径の調整されたモリブデン−ビスマス−鉄含
    有金属酸化物流動層触媒の製法。
  2. 【請求項２】 該金属酸化物流動層触媒が一般式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＱｄＲｅＸｆＹｇＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ （ただし、式中のＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモ
    リブデン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ｑはニッケ
    ル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜
    鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｒは
    ベリリウム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウム、
    ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウ
    ム及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の
    元素、Ｘはバナジウム、タングステン、イットリウム、
    ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタ
    ル、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
    ウム、鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲ
    ルマニウム、アンチモン、スズ及びセリウムからなる群
    から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはプラセオジウ
    ム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニ
    ウム、トリウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジ
    ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀
    及び金からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、
    ＳｉＯ２はシリカを示す。ただし、添字のａ、ｂ、ｃ、
    ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、
    ａ＝１０の時、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０
    ≦ｄ≦８、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦８、０≦ｇ≦２、１０
    ≦ｉ≦２００であり、ｈは前記各成分の原子価を満足す
    るのに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有
    するものであることを特徴とする請求項１に記載のモリ
    ブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製
    法。
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