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CN118056872A - 树脂组合物及其制品 - Google Patents

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CN118056872A
CN118056872A CN202211462104.5A CN202211462104A CN118056872A CN 118056872 A CN118056872 A CN 118056872A CN 202211462104 A CN202211462104 A CN 202211462104A CN 118056872 A CN118056872 A CN 118056872A
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CN
China
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resin composition
parts
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CN202211462104.5A
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王荣涛
沈晨宇
葛轶强
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Elite Electronic Material Kunshan Co Ltd
Original Assignee
Elite Electronic Material Kunshan Co Ltd
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Priority to US18/088,139 priority patent/US12378402B2/en
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Abstract

本发明公开一种树脂组合物及其制品。本发明公开的树脂组合物包括：(A)100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂；(B)20重量份至150重量份的共聚物，所述共聚物具有由式(1)所示的单体形成的结构单元以及由式(2)所示的单体形成的结构单元，且由式(2)所示的单体形成的结构单元在共聚物中的含量为55wt％至90wt％；以及(C)10重量份至40重量份的含不饱和键的交联剂。前述树脂组合物可制成半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板，且于玻璃转化温度、Z轴热膨胀率、多层板耐热性、互连应力测试、介电损耗老化率、介电常数温度系数、介电损耗温度系数与基板板边条纹等特性中的至少一者获得改善。

Description

树脂组合物及其制品
技术领域
本发明主要涉及一种树脂组合物及由其制成的制品，特别是关于一种可应用于半固化片、树脂膜、积层板(例如铜箔基板)及印刷电路板的树脂组合物及由其制成的制品。
背景技术
印刷电路板(PCB)作为电子基础元器件，应用领域涵盖通信、工控、消费电子、汽车电子、航空航天等诸多领域，其技术水平对电子设备的技术稳定性和设备可靠性有着直接的影响。随着5G和物联网等技术的发展，又使信号的传输速率、频率有了大幅度的提升。而覆铜板(CCL，或称铜箔基板) 作为PCB的基板材料，对PCB主要起互连导通、绝缘和支撑作用，对电路中信号的传输速度、能量损失、特性阻抗等方面有很大的影响，PCB的性能、品质、制造中的加工性、长期的可靠性、稳定性等特性在很大程度上取决于覆铜板的品质。
先进的PCB封装技术目前面临的工艺能力、信号完整性、散热和应力等方面的问题，对覆铜板的性能提出了更高的要求：更高的密度(例如高密度多层板)、更高的玻璃转化温度Tg、更优良的尺寸稳定性(例如更低的Z轴热膨胀率Z-PTE)、更优良且更稳定的电学性能(例如更低的介电损耗老化率、更低的介电常数温度系数TcDk和介电损耗温度系数TcDf)等。而现有的覆铜板及其所用的树脂组合物仍主要关注于覆铜板一般常规特性。
因此，本领域亟需开发出具有优异的互联结构可靠性、更低的介电损耗老化率、更低的介电常数温度系数TcDk和介电损耗温度系数TcDf，兼顾高的玻璃转化温度Tg、低的Z轴热膨胀率Z-PTE、优异的多层板耐热性及良好基板外观等特性的树脂组合物及其覆铜板等制品。
发明内容
有鉴于现有技术中所遭遇的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种技术问题，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题的至少一者的树脂组合物及使用此树脂组合物制成的制品。
为了达到上述目的，本发明公开一种树脂组合物，包括(A)100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂；(B)20重量份至150重量份的共聚物，所述共聚物具有由式(1)所示的单体形成的结构单元以及由式(2)所示的单体形成的结构单元，且由式(2)所示的单体形成的结构单元在共聚物中的含量为 55wt％至90wt％；以及(C)10重量份至40重量份的含不饱和键的交联剂；
在式(1)中，R1～R5各自独立选自氢原子、C1～C3烷基、C2～C3 烯基、苯基、由C1～C3烷基所取代的苯基、由C2～C3烯基所取代的苯基和C2～C3烯基苯基C1～C3亚烷基；
在式(2)中，R6～R9各自独立选自氢原子、C1～C3烷基和C2～C3 烯基，且R6～R9中至少一个是C2～C3烯基。
举例而言，在一个实施例中，所述含不饱和键的聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂、(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂、乙烯基聚苯醚树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述共聚物包括嵌段共聚物、无规共聚物或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述式(1)所示的单体包括式(1-1)所示的单体、式(1-2)所示的单体、式(1-3)所示的单体、式(1-4)所示的单体或其组合，且式(2)所示的单体包括式(2-1)所示的单体，
举例而言，在一个实施例中，所述共聚物包括下述式(3)至式(18)所示共聚物的任一种或其组合：
其中，m、n、x、y、z各自独立为正整数，并且
举例而言，在一个实施例中，所述含不饱和键的交联剂为双(乙烯基苯基) 乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙烯基苯并环丁烯、二(乙烯基苄基)醚、1，2，4- 三乙烯基环己烷、间苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基双酚A、丙烯酸酯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、苯乙烯或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物还包括苯并噁嗪树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐、马来酰亚胺树脂、氰酸酯、马来酰亚胺三嗪树脂、多官能乙烯基芳香族共聚物或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物还包括无机填料、阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。
为了达到上述目的，本发明还公开一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，在一个实施例中，前述制品至少具有以下一种、多种或全部特性：
根据IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于230℃；
根据IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.5％；
根据IPC-TM-6502.6.26所述的方法进行互连应力测试测量而得的1000 次循环后的电阻值变化率小于10％；
在125℃恒温下静置240小时后，再根据JIS C2565所述的方法在10
GHz的频率下测量而得的介电损耗所计算的介电损耗老化率小于或等于82％；
根据IPC-TM-6502.5.5.13所述的方法测量而得的介电常数温度系数小于或等于4.9ppm/℃；以及
根据IPC-TM-6502.5.5.13所述的方法测量而得的介电损耗温度系数小于或等于2500ppm/℃。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本申请的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本申请所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本申请的范围，即本申请内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本申请所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本申请的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，包括多个要素的组合物或其制品，涵盖任一个或任一种所列举的要素，同时并不仅限于本文所列出的该要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或其制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由…所组成”、“主要由…组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由…组成”、“基本组成为”、“本质上含有”等连接词。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，涵盖所列举要素任意两种以上的组合；“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。举例而言，“某组合物或其制品包括A、B、C或其组合”，在解读时，涵盖以下情形：A为真(或存在)且B和C为伪(或不存在)、B为真(或存在) 且A和C为伪(或不存在)、C为真(或存在)且A和B为伪(或不存在)、A 和B为真(或存在)且C为伪(或不存在)、A和C为真(或存在)且B为伪(或不存在)、B和C为真(或存在)且A为伪(或不存在)、A和B和C均为真(或存在)，以及未明确列出但却是该组合物或其制品通常固有的其他要素。
在本文中，用语“和”、“与”、“及”、“以及”或其他类似用语，是用来连接并列的句子成分，且前后成分无主次之分，并列的句子成分在互换位置后在语法意义上不发生意思变化。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”、“介于1.0及8.0之间”或“介于1.0至8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、 2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本申请全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围(或称较佳范围) 或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值(或称较佳值)与该范围的下限或优选值(或称较佳值) 构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本申请特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内
所有要素的次群组或任何个别要素亦可用于描述本申请。举例而言，如果X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本申请的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本申请。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1及/或X2及/或X3而Y为Y1及/或Y2及/或Y3的主张。
若无特别指明，在本申请中，化合物是指两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
若无特别指明，在本申请中，聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、预聚物等等，且不限于此。均聚物是指由一种单体聚合而成的聚合物。共聚物是指由两种以上单体聚合而成的聚合物。共聚物包括无规共聚物(结构为例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(结构为例如 -ABABABAB-)、接枝共聚物(结构为例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA--) 以及嵌段共聚物(结构为例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-)等。例如，本申请中的苯乙烯-丁二烯共聚物在解读时可包括苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯 -丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，且预聚物含有反应性官能基可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的更高分子量的产物。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。
若无特别指明，本申请中的“树脂”是一种合成聚合物的习惯命名，在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。
若无特别指明，在本申请中，改性物包括各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
若无特别指明，本申请所述的不饱和键，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
本申请所述的不饱和碳碳双键，优选的，包括但不限于乙烯基、乙烯苄基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或其组合。乙烯基在解读时应包括乙烯基和亚乙烯基。(甲基)丙烯酰基在解读时应包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
若无特别指明，本申请中所述的烷基、烯基、单体，在解读时，包括其各种同分异构体。例如丙基应解读为包括正丙基及异丙基。
若无特别指明，在本申请中，重量份代表在组合物中相对的重量份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、千克、克、磅等重量单位。例如100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂，代表其可为100公斤的含不饱和键的聚苯醚树脂或是100磅的含不饱和键的聚苯醚树脂。
若无特别指明，在本申请中，wt％代表重量(或称质量)百分数。
应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合，形成本申请的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
下文将以具体实施方式和实施例描述本申请。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是示例性的，并不意图限制本申请的范围及其用途。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
承前所述，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，包括：(A)100 重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂；(B)20重量份至150重量份的共聚物，所述共聚物具有由式(1)所示的单体形成的结构单元以及由式(2)所示的单体形成的结构单元，且由式(2)所示的单体形成的结构单元在共聚物中的含量为55wt％至90wt％；以及(C)10重量份至40重量份的含不饱和键的交联剂；
在式(1)中，R1～R5各自独立选自氢原子、C1～C3烷基(例如甲基、乙基或丙基)、C2～C3烯基(例如乙烯基或烯丙基)、苯基、由C1～ C3烷基所取代的苯基(例如乙基苯基)、由C2～C3烯基所取代的苯基(例如乙烯基苯基)和C2～C3烯基苯基C1～C3亚烷基(例如乙烯基苯基亚乙基)；
在式(2)中，R6～R9各自独立选自氢原子、C1～C3烷基(例如甲基、乙基或丙基)和C2～C3烯基(例如乙烯基或烯丙基)，且R6～R9中至少一个是C2～C3烯基(例如乙烯基或烯丙基)。
在一个实施例中，举例而言，适用于本申请的含不饱和键的聚苯醚树脂并不特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的含不饱和键的聚苯醚树脂，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。例如但不限于乙烯苄基聚苯醚树脂、(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂、乙烯基聚苯醚树脂或其组合。
本申请采用的含不饱和键的聚苯醚树脂具有不饱和键及苯醚骨架，其中不饱和键为反应性官能团，其受热后可自聚合，也可与树脂组合物中其他具有不饱和键的成分进行自由基聚合反应并最终交联固化。固化后产物具备高耐热、低介电的特性。优选的，含不饱和键的聚苯醚树脂包括苯醚骨架上为 2，6-二甲基取代的含不饱和键的聚苯醚树脂，取代后甲基形成立体障碍使醚上的氧原子不易产生氢键或凡德瓦力而吸湿，进而具有更低的介电性。
举例而言，在某些实施方式中，所述含不饱和键的聚苯醚树脂包括但不限于数均分子量约为1200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如 OPE-2st 2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2400至2800的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂)、数均分子量约为 1900至2300的(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂(例如SA9000，可购自Sabic公司)、数均分子量约为2200至3000乙烯基聚苯醚树脂或前述的组合。其中，所述乙烯基聚苯醚树脂可包括公开于美国专利申请公开号US20160185904A1中的各类聚苯醚树脂，其全部并入本文作为参考。其中，乙烯苄基聚苯醚树脂包括但不限于乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂或其组合。
相较于100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物含有20重量份至150重量份的共聚物，且所述共聚物具有由式(1)所示的单体形成的结构单元以及由式(2)所示的单体形成的结构单元。所述共聚物中由式(2)所示的单体形成的结构单元的含量为55wt％至90wt％，优选为60 wt％～90wt％，更优选为75wt％～90wt％。举例而言，由式(2)所示的单体形成的结构单元在共聚物中的含量可为55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、77.7wt％、80wt％、85wt％或90wt％，且不以此为限。
在一个实施例中，举例而言，所述共聚物优选为无规共聚物或嵌段共聚物，更优选为嵌段共聚物。
在一个实施例中，举例而言，所述式(1)所示的单体包括前述式(1-1) 所示的单体、式(1-2)所示的单体、式(1-3)所示的单体、式(1-4)所示的单体或其组合，且式(2)所示的单体包括式(2-1)所示的单体。
在一个实施例中，举例而言，所述共聚物包括前述式(3)至式(18)所示共聚物的任一种或其组合。在式(3)至式(18)中，m、n、x、y、z各自独立为正整数，并且符合以下关系：例如但不限于，m＝2、4、5、6、7、8、9、10、11、12、20、25、30、35、40 或44；n＝12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、 44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、 61、62、63、64、65、66、67、68、69或70；x+z＝2、4、5、6、7、8、9、 10、11、12、20、25、30、35、40或44；y＝12、13、14、15、16、17、18、 19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、 36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、 53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69 或70。并且在式(3)至式(18)中，由式(2)所示的单体形成的结构单元的含量为55wt％至90wt％。
上述式(3)至式(18)所示的共聚物仅为例示性，且共聚物的形式并不仅限于此，其中，式(3)至式(10)所示共聚物可解读为嵌段共聚物，式(11) 至式(18)所示共聚物可解读为无规共聚物。
本申请所述的具有由式(1)所示的单体形成的结构单元以及由式(2) 所示的单体形成的结构单元的共聚物可以用本领域技术人员所知悉的各种方法进行制备。举例而言，所述共聚物可经由以下方法制得：
1、具有由式(1)所示的单体形成的结构单元以及由式(2)所示的单体形成的结构单元的共聚物为嵌段共聚物
在0℃至40℃、惰性气氛条件下，在反应容器中加入溶剂和阴离子引发剂后快速搅拌。先加入a克第一种式(1)所示的单体，反应4至18小时后，再加入b克式(2)所示的单体，继续反应4至18小时后，最后加入c克第二种式(1)所示的单体，继续反应4至18小时，得到所述嵌段共聚物。其中，所述第一种式(1)所示的单体与第二种式(1)所示的单体可以相同或不同，且a、b、c满足以下关系：(b/(a+b+c))*100％＝55％～90％。
上述步骤中所述溶剂可以是例如但不限于极性溶剂(例如四氢呋喃)或非极性溶剂(例如环己烷)，优选为四氢呋喃。
上述步骤中所述阴离子引发剂可以是例如但不限于正丁基锂或叔丁基锂，优选为正丁基锂。
上述步骤中所述惰性气氛可以是例如但不限于氩气气氛或氮气气氛，优选为氩气气氛。
2、具有由式(1)所示的单体形成的结构单元以及由式(2)所示的单体形成的结构单元的共聚物为无规共聚物
在20℃至70℃条件下，在反应容器中加入溶剂以及式(1)所示的单体与式(2)所示的单体的混合物(其中式(2)所示的单体在混合物中的质量含量为55wt％至90wt％，所述混合物的摩尔量合计为d摩尔)，搅拌均匀，继续添加阳离子引发剂(摩尔量为e摩尔)，反应4至72小时，得到由式(2) 所示的单体形成的结构单元含量为55wt％至90wt％的无规共聚物。d和e满足以下关系：(e/d)*100％＝0.5％～2％。
上述步骤中所述溶剂可以是例如但不限于乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或四氢呋喃，优选为乙酸正丙酯。
上述步骤中所述阳离子引发剂可以是例如但不限于三氟化硼二乙醚、三氟化硼甲醚或三氯化铝，优选为三氟化硼二乙醚。
相较于100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物含有10重量份至40重量份的含不饱和键的交联剂。适用于本申请的含不饱和键的交联剂是指分子量小于或等于1000的含不饱和键小分子化合物，其分子量优选为介于100及900之间，更优选为介于100及800之间。举例而言，所述含不饱和键的交联剂可以是但不限于双(乙烯基苯基)乙烷 (bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、乙烯基苯并环丁烯(VBCB)、二(乙烯基苄基) 醚(bis(vinylbenzyl)ether，BVBE)、1，2，4-三乙烯基环己烷(TVCH)、间苯二甲酸二烯丙酯(DAIP)、二烯丙基双酚A(DABPA)、丙烯酸酯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、苯乙烯中的任一者或其组合。
本申请所述的树脂组合物，若无特别指明，其中各组分的添加量均以含不饱和键的聚苯醚树脂的添加量合计为100重量份为计算基准。例如但不限于，相较于合计100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂，具有由式(1)所示的单体形成的结构单元以及由式(2)所示的单体形成的结构单元的共聚物的添加量合计可为20重量份至150重量份，优选的，所述共聚物的添加量合计可为50重量份至130重量份，更优选的，所述共聚物的添加量可为70重量份至120重量份。举例而言，相较于合计100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂，具有由式(1)所示的单体形成的结构单元以及由式(2)所示的单体形成的结构单元的共聚物的添加量合计可为20、30、40、50、60、70、80、 90、100、110.5、120、130、142或150重量份。例如但不限于，相较于合计 100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂，所述含不饱和键的交联剂的添加量合计可为10重量份至40重量份，优选的，所述含不饱和键的交联剂的添加量合计可为20重量份至30重量份。举例而言，相较于合计100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂，所述含不饱和键的交联剂的添加量合计可为10重量份、 15重量份、20重量份、25.6重量份、30重量份、33重量份或40重量份。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的树脂组合物还可以视需要添加苯并噁嗪树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐、马来酰亚胺树脂、氰酸酯、马来酰亚胺三嗪树脂、多官能乙烯基芳香族共聚物或其组合。
在本发明中，举例而言，所述的苯并噁嗪树脂可为本领域已知的各类苯并噁嗪树脂。具体实例包括但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨型苯并噁嗪树脂及苯基、乙烯基或烯丙基改性的苯并噁嗪树脂。适用的市售商品包括如Huntsman销售的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8298(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、 LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)，或如韩国Kolon Industries销售的商品名KZH-5031(乙烯基改性的苯并噁嗪树脂)、KZH-5032(苯基改性的苯并噁嗪树脂)。其中，二氨型苯并噁嗪树脂可为二氨基二苯甲烷苯并噁嗪树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜苯并噁嗪树脂、二氨基二苯硫醚苯并噁嗪树脂或其组合，且不以此为限。
若未特别指明，本发明采用的苯并噁嗪树脂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂而言，苯并噁嗪树脂的用量可以是10至100重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、 90重量份或100重量份。
在本发明中，举例而言，所述的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂。从改善树脂组合物的耐热性角度来看，上述环氧树脂包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能 (tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)酚醛环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯 (p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂或其组合。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛 (phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac) 环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、 DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing o-cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO 双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenol novolacepoxy resin)、含DOPO-HQ 邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing o-cresolnovolac epoxy resin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containingbisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上，且不以此为限。
若未特别指明，本发明采用的环氧树脂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂而言，环氧树脂的用量可以是10至100重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30 重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份。
在本发明中，举例而言，所述的聚酯树脂可为本领域已知的各类聚酯树脂。具体实例包括但不限于含双环戊二烯结构的聚酯树脂以及含萘环结构的聚酯树脂。具体实例包括但不限于大日本油墨化学出售的商品名HPC-8000或 HPC-8150。若未特别指明，本发明采用的聚酯树脂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂而言，聚酯树脂的用量可以是10至80重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份。
在本发明中，举例而言，所述的酚树脂可为本领域已知的各类酚树脂，具体实例包括但不限于酚醛树脂或苯氧树脂，其中酚醛树脂包括苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯酚醛树脂及双环戊二烯酚树脂，且不以此为限。若未特别指明，本发明采用的酚树脂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂而言，酚树脂的用量可以是10至80重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40 重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份。
在本发明中，举例而言，所述的胺类固化剂可为本领域已知的各类胺类固化剂。具体实例包括但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺的至少一种或其组合。若未特别指明，本发明采用的胺类固化剂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于 100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂而言，胺类固化剂的用量可以是1至 15重量份，例如1重量份、4重量份、7.5重量份、12重量份或15重量份。
在本发明中，举例而言，所述的聚酰胺可以是本领域已知的各种聚酰胺，包括但不限于各种市售的聚酰胺树脂产品。
在本发明中，举例而言，所述的聚酰亚胺可以是本领域已知的各种聚酰亚胺，包括但不限于各种市售的聚酰亚胺树脂产品。
在本发明中，举例而言，所述的苯乙烯马来酸酐可为本领域已知的各类苯乙烯马来酸酐，其中，苯乙烯(St)与马来酸酐(MA)的比例可为1/1、 2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，具体实例包括Cray Valley销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物，且不以此为限。
适用于本申请所述树脂组合物的马来酰亚胺树脂并不受特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。在某些实施方式中，所述马来酰亚胺树脂可以是例如但不限于：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4，4’-diphenylmethane bismaleimide)、聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethanemaleimide)〔或称苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)〕、双酚A 二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺 (3，3’-dimethyl-5，5’-diethyl-4，4’-diphenylmethane bismaleimide)、3，3’-二甲基 -5，5’-二丙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺 (3，3’-dimethyl-5，5’-dipropyl-4，4’-diphenylmethane bismaleimide)、间亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺 (4-methyl-1，3-phenylene bismaleimide)、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷(1，6-bismaleimide-(2，2，4-trimethyl)hexane)、正-2，3-二甲基苯基马来酰亚胺 (N-2，3-xylylmaleimide)、正-2，6-二甲基苯基马来酰亚胺 (N-2，6-xylylmaleimide)、正苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含联苯结构的马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
举例而言，马来酰亚胺树脂例如但不限于商品名为BMI-1000、BMI-1000H、 BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、 BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为BMI-70、 BMI-80等的由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂，商品名为MIR-3000或 MIR-5000等的由日本化药公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂，或称亚酰胺伸长的马来酰亚胺树脂，可包括公开于中国台湾专利申请公开号TW200508284A中的各类亚酰胺伸长的马来酰亚胺树脂，其全部并入本文作为参考。适用于本申请的含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂例如但不限于商品名为BMI-689、 BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000 等的由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
在本发明中，举例而言，所述的氰酸酯可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的氰酸酯树脂，例如具有Ar-O-C＝N 结构的化合物，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。从改善树脂组合物的耐热性角度来看，氰酸酯树脂的具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中，酚醛型氰酸酯树脂可为双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂可为商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、 BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、 LVT-50、LeCy等由Lonza公司生产的氰酸酯树脂。
举例而言，若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺三嗪树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺三嗪树脂。举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可由前述氰酸酯树脂与前述马来酰亚胺树脂聚合而得。马来酰亚胺三嗪树脂可为例如但不限于双酚A型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得、双酚F型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得、苯酚酚醛型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得或含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得。举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可为任意摩尔比的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得。举例而言，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂可为1至10摩尔。例如但不限于，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂为1、2、4或6摩尔。
举例而言，若未特别指明，本发明采用的多官能乙烯基芳香族共聚物可包括公开于美国专利US20070129502A1中的各类多官能乙烯基芳香族共聚物，其全部并入本文作为参考。
除前述成分外，本发明的树脂组合物还可以视需要进一步包括无机填料、阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。
举例而言，上述无机填料可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填料，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸铵、钼酸锌改质滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、钨酸锆、透锂长石、煅烧高岭土或其组合。此外，无机填料可为球型(包括实心球形或中空球形)、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。举例而言，于一实施例中，相较于100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物还可以进一步包括10重量份至240重量份的无机填料，优选为80重量份至170重量份的无机填料，更优选为100重量份至150重量份的无机填料，但不以此为限。
举例而言，上述阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂或含溴阻燃剂。含溴阻燃剂优选包括十溴二苯乙烷，含磷阻燃剂优选可包括：多磷酸铵 (ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO (9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，9，10-二氢-9-氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物)及其衍生物或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide，二苯基膦氧)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、 OP-935等产品)或其组合。
举例而言，上述阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物，如PQ-60 等市售产品)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、 DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN、DOPO键结的环氧树脂等)，其中 DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛树脂、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN (DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac) 或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类树脂。举例而言，在一实施例中，相较于100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物还可以进一步包括10重量份至100重量份的阻燃剂，优选为20重量份至80重量份的阻燃剂，但不以此为限。
举例而言，上述硬化促进剂(包括硬化起始剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑 (2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、 2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦 (triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine， DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂也包括硬化起始剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化起始剂包括但不限于：过氧化二异丙基苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。举例而言，在一实施例中，相较于100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物还可以进一步包括0.001重量份至2重量份的硬化促进剂，优选为0.01重量份至1.5重量份的硬化促进剂，更优选为0.1重量份至1.0重量份的硬化促进剂，但不以此为限。
举例而言，上述阻聚剂可包括但不限于1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、氮氧稳定自由基、三苯基甲基自由基、金属离子自由基、硫自由基 (例如但不限于双硫酯)、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β- 苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其组合。举例而言，上述氮氧稳定自由基可包括但不限于2，2，6，6-四甲基-1-氧基-呱啶、2，2，6，6-取代-1-哌啶氧自由基或2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧游离基。作为取代基，优选为甲基或乙基等碳数为四个以下的烷基。具体的氮氧游离基化合物并无限制，实例包括但不限于2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6- 四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异二氢吲哚满氧自由基、N，N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加尔万氧基(galvinoxyl)游离基等稳定的游离基来代替氮氧游离基。适用于本发明的树脂组合物的阻聚剂也可以为所述阻聚剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如阻聚剂中的氢原子被氨基、羟基、酮羰基等原子团取代而衍生的产物。举例而言，在一实施例中，相较于100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物还可以进一步包括0.001重量份至20重量份的阻聚剂，优选为0.001 重量份至10重量份的阻聚剂，但不以此为限。
举例而言，适用于本发明的树脂组合物的溶剂并不特别限制，且可为任一种适合溶解本发明的树脂组合物的溶剂，包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、氮甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或其混合溶剂。溶剂的添加量以能够完全溶解树脂并调整至树脂组合物的特定整体固含量为目的，举例而言，于一实施例中，溶剂的添加量以调整至树脂组合物的整体固含量为50％～85％进行添加，但不以此为限。
举例而言，上述硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能团种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。举例而言，在一实施例中，相较于100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物还可以进一步包括0.001重量份至20重量份的硅烷偶联剂，优选为0.01重量份至10重量份的硅烷偶联剂，但不以此为限。
举例而言，上述染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
在本发明中，添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。举例而言，上述增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile rubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)、乙丙橡胶等化合物或其组合。举例而言，在一实施例中，相较于100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物还可以进一步包括1重量份至 20重量份的增韧剂，优选为3重量份至10重量份的增韧剂，但不以此为限。
前述各实施例的树脂组合物可制成各类制品，例如适用于各类电子产品中的组件，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片，其包括补强材料及设置于补强材料上的层状物。所述层状物由前述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度为120℃至 180℃之间，优选为120℃至160℃之间。所述补强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为各种可用于印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃布、D 型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布、Q型玻璃布或QL型玻璃布(由Q玻璃和L玻璃制成的混合结构的玻璃布)；玻璃纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则包括开纤或不开纤，端面形状包括圆形或扁平形状。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加所述半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，所述补强材料也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。所述半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成树脂膜，其由前述树脂组合物经烘烤加热后半固化而得到。所述树脂组合物可选择性地涂布于液晶树脂膜、聚四氟乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜 (PI膜)、铜箔或背胶铜箔上，再经由烘烤加热后形成半固化态，使所述树脂组合物形成树脂膜。
举例而言，本申请所述的树脂组合物可制成各种积层板，其包含至少两个金属箔及至少一个绝缘层，所述绝缘层设置于两个金属箔之间，且所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下固化而成(C-stage)，可适用的固化温度例如介于190℃至220℃之间，优选为200℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板。
在一种实施方式中，前述积层板可进一步经由线路加工后制成印刷电路板。
本申请印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密尔(mil) 且具有1盎司(ounce)HTE(High Temperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如，产品EM-827，可购自台光电子材料)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路板、前述半固化片、铜箔依序堆叠，再使用真空层压装置于温度190℃至220℃的环境下加热90至180分钟，以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板工艺加工，可获得印刷电路板。
在一种或多种实施方式中，本申请公开的树脂组合物及由其制备而得的各类制品，优选具有以下特性的一种、多种或全部：
根据IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于230℃，例如介于230℃及280℃之间；
根据IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.5％，例如介于1.0％及1.5％之间；
制品进行多层板耐热性测试未发生爆板；
根据IPC-TM-6502.6.26所述的方法进行互连应力测试测量而得的1000 次循环后的电阻值变化率小于10％(制品进行互连应力测试合格)；
在125℃恒温下静置240小时后，再根据JIS C2565所述的方法在10GHz 的频率下测量而得的介电损耗所计算的介电损耗老化率小于或等于82％，例如介于35％及82％之间；
根据IPC-TM-6502.5.5.13所述的方法测量而得的介电常数温度系数小于或等于4.9ppm/℃，例如介于3.2ppm/℃及4.9ppm/℃之间；
根据IPC-TM-6502.5.5.13所述的方法测量而得的介电损耗温度系数小于或等于2500ppm/℃，例如介于1498ppm/℃及2466ppm/℃之间；以及制品外观不存在板边条纹。
采用以下来源的各种原料，依照表1至表5的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
本发明实施例及比较例所使用的化学原料如下：
SA9000：(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂，购自Sabic。
OPE-2st 2200：乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
OPE-2st 1200：乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
共聚物A1～A11及B1～B4：参见合成例1～12。其中，共聚物A1～A11 为本发明的共聚物(具有由式(1)所示的单体形成的结构单元以及由式(2) 所示的单体形成的结构单元，且由式(2)所示的单体形成的结构单元在共聚物中的含量为55wt％至90wt％)；共聚物B1及B2中，式(2)所示的单体形成的结构单元在共聚物中的含量不在55wt％至90wt％的范围内；共聚物 B3为式(2)所示的单体的均聚物，为方便并列比较因此放在共聚物的栏位下；共聚物B4不具有由式(2)所示的单体形成的结构单元。
BVPE：双(乙烯基苯基)乙烷，购自临川化工。
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，购自勤裕企业股份有限公司。
DVB：二乙烯基苯，购自上海麦克林生化科技有限公司。
VBCB：4-乙烯基苯并环丁烯，购自达高特科技有限公司。
B-3000：聚丁二烯，购自日本曹达。
Ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，购自Cray Valley。
SBS-A：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，购自日本曹达。
H-1051：氢化聚丁二烯-苯乙烯共聚物，购自Asahi Kasei公司。
SC-2500 SVJ：表面经硅烷偶联剂处理的球型二氧化硅，购自Admatechs。
25B：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，购自日本油脂公司。
甲苯：购自中石化。甲苯的含量以“适量”表示，代表甲苯的含量调整至树脂组合物的整体固含量为60％至68％(solid content，S/C＝60％～68％)。
乙基乙烯苯：或称乙基苯乙烯，购自Alfa Chemistry。
合成例1：St-VBCB-St嵌段共聚物制备
在40℃条件下，将1升除过水的四氢呋喃(THF)加入到Schlenk反应瓶中，在液氮的环境下抽真空，通氮气，重复上述动作三次，加入0.0164克正丁基锂，快速搅拌。先加入苯乙烯(以下简称St)，反应10小时后加入4- 乙烯基苯并环丁烯(以下简称VBCB)，继续反应10小时后加入St(三者的质量比为22.5∶55∶22.5，共计50毫升)，继续反应10小时后得VBCB含量为55wt％的式(3)化合物，其中x+z＝2～5，y＝12～15，标记为A1。
在30℃条件下，将1升除过水的环己烷加入到Schlenk反应瓶中，在液氮的环境下抽真空，通氮气，重复上述动作三次，加入0.0087克正丁基锂，快速搅拌。先加入St，反应18小时后加入VBCB，继续反应18小时后加入 St(三者的质量比为12.5：75：12.5，共计50毫升)，继续反应18小时后得 VBCB含量为75wt％的式(3)化合物，其中x+z＝5～10，y＝15～20，标记为 A2。
在0℃冰水条件下，将1升除过水的THF加入到Schlenk反应瓶中，在液氮的环境下抽真空，通氮气，重复上述动作三次，加入0.0042克叔丁基锂，快速搅拌。先加入St，反应6小时后加入VBCB，继续反应6小时后加入St (三者的质量比为5∶90∶5，共计50毫升)，继续反应6小时后得VBCB含量为90wt％的式(3)化合物，其中x+z＝5～8，y＝38～42，标记为A3。
合成例2：乙基乙烯苯-VBCB-乙基乙烯苯嵌段共聚物制备
在25℃条件下，将1升除过水的THF加入到Schlenk反应瓶中，在液氮的环境下抽真空，通氮气，重复上述动作三次，加入0.0027克正丁基锂，快速搅拌。先加入间-乙基乙烯苯，反应12小时后加入VBCB，继续反应12小时后加入间-乙基乙烯苯(三者的质量比为12.5∶75∶12.5，共计50毫升)，继续反应12小时后得VBCB含量为75wt％的式(5)化合物，其中x+z＝15～19， y＝50～54，标记为A4。
合成例3：DVB-VBCB-DVB嵌段共聚物制备
在25℃条件下，将1升除过水的THF加入到Schlenk反应瓶中，在液氮的环境下抽真空，通氮气，重复上述动作三次，加入0.00054克正丁基锂，快速搅拌。先加入邻-二乙烯基苯(DVB)，反应4小时后加入VBCB，继续反应4小时后加入DVB(三者的质量比为12.5：75：12.5，共计10毫升)，继续反应4小时后得VBCB含量为75wt％的式(9)化合物，其中x+z＝20～25， y＝65～70，标记为A5。
合成例4：BVPE-VBCB-BVPE嵌段共聚物制备
在25℃条件下，将1升除过水的THF加入到Schlenk反应瓶中，在液氮的环境下抽真空，通氮气，重复上述动作三次，加入0.00026克正丁基锂，快速搅拌。先加入对-双(乙烯基苯基)乙烷(BVPE)，反应4小时后加入VBCB，继续反应4小时后加入BVPE(三者的质量比为5：90：5，共计10毫升)，继续反应4小时后得VBCB含量为90wt％的式(10)化合物，其中x+z＝40～44， y＝65～70，标记为A6。
合成例5：St-VBCB无规共聚物制备
在反应瓶中加入21克乙酸正丙酯以及50克VBCB和St的混合物(其中 VBCB质量占比为90％)，搅拌均匀，继续添加0.28克三氟化硼二乙醚，升温至40℃反应72小时，得VBCB含量为90wt％的式(11)化合物，其中 m＝2～44，n＝12～70，标记为A7。
在反应瓶中加入50克乙酸正丁酯以及50克VBCB和St的混合物(其中VBCB质量占比为55％)，搅拌均匀，继续添加0.98克三氟化硼甲醚，在20℃下反应36小时，得VBCB含量为55wt％的式(11)化合物，其中m＝2～44， n＝12～70，标记为A8。
合成例6：乙基乙烯苯-VBCB无规共聚物制备
在反应瓶中加入70克四氢呋喃以及50克VBCB和对-乙基乙烯苯的混合物(其中VBCB质量占比为75％)，搅拌均匀，继续添加0.92克三氯化铝，升温至70℃反应4小时，得VBCB含量为75wt％的式(12)化合物，其中 m＝2～44，n＝12～70，标记为A9。
合成例7：DVB-VBCB无规共聚物制备
在反应瓶中加入23克乙酸正丙酯以及10克VBCB和间-二乙烯基苯 (DVB)的混合物(其中VBCB质量占比为75％)，搅拌均匀，继续添加0.22 克三氟化硼二乙醚，升温至40℃反应4小时，得VBCB含量为75wt％的式 (16)化合物，其中m＝2～44，n＝12～70，标记为A10。
合成例8：BVPE-VBCB无规共聚物制备
在反应瓶中加入20克乙酸正丙酯以及10克VBCB和BVPE的混合物(其中VBCB质量占比为90％)，搅拌均匀，继续添加0.21克三氟化硼二乙醚，升温至40℃反应4小时，得VBCB含量为90wt％的式(18)化合物，其中 m＝2～44，n＝12～70，标记为A11。
合成例9：St-VBCB无规共聚物(VBCB含量为50wt％)制备
在反应瓶中加入50克乙酸正丙酯以及50克VBCB和St的混合物(其中 VBCB质量占比为50％)，搅拌均匀，继续添加1.09克三氟化硼二乙醚，升温至40℃反应72小时，得St-VBCB无规共聚物(VBCB含量为50wt％)，标记为B1。
合成例10：St-VBCB无规共聚物(VBCB含量为30wt％)制备
在反应瓶中加入50克乙酸正丙酯以及50克VBCB和St的混合物(其中 VBCB质量占比为30％)，搅拌均匀，继续添加1.09克三氟化硼二乙醚，升温至40℃反应72小时，得St-VBCB无规共聚物(VBCB含量为30wt％)，标记为B2。
合成例11：VBCB均聚物(VBCB含量为100wt％)制备
在反应瓶中加入50克乙酸正丙酯以及50克VBCB，搅拌均匀，继续添加1.09克三氟化硼二乙醚，升温至40℃反应48小时，得VBCB均聚物(VBCB 含量为100wt％)，标记为B3。
合成例12：BCB改性DVB-St共聚物(结构式如下)制备
先将反应釜抽真空通氮气反复3次后，加入2.5摩尔的4-溴苯并环丁烯、7.5摩尔的二乙烯基苯、0.0075摩尔的醋酸钯、0.03摩尔的三(邻甲基苯基)磷、 2.63摩尔的三乙胺和2升的干燥乙腈。体系再用氮气置换一次后，水浴升温至58℃。48小时后结束反应，冷却至室温后有大量盐析出，然后抽滤，除去固体及钯黑。滤液旋蒸浓缩除去溶剂后再用硅胶抽滤，将此次抽滤得到的滤液在80℃至90℃条件下减压蒸馏除去未反应的原料，得到棕黄色液体，然后依次在90℃和150℃条件下减压蒸馏提纯，得到苯并环丁烯单取代的二乙烯基苯单体。
在单颈瓶中加入0.025摩尔的所述苯并环丁烯单取代的二乙烯基苯单体和0.025摩尔的苯乙烯单体。盖上橡胶塞，抽真空通氮气反复3次后，注射加入22毫升的甲苯。在100℃条件下搅拌反应10小时，冷却至室温，用甲醇沉淀3次，得到白色粉末，其为BCB改性DVB-St共聚物，标记为B4。
实施例及比较例的树脂组合物组成(单位皆为重量份)与特性测试结果如下表所示：
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
[表3]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
[表5]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
在本申请中，实施例和比较例的特性测试，是参考以下方式制作待测物 (样品)，再根据具体测试条件进行。
1、半固化片：分别选用实施例或比较例中的树脂组合物，将所述树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如，规格为2116的L-玻璃纤维布(L-glass fiber fabric)，或规格为1080 的L-玻璃纤维布(L-glass fiberfabric)，或规格为1078的L-玻璃纤维布(L-glass fiber fabric)，均购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于150℃至170℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片。
2、含铜箔基板(8-ply，8张半固化片压合而成)：准备2张厚度为18 微米的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔以及8张2116的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约53％，依照1张HVLP铜箔、8张半固化片及1张HVLP铜箔的顺序进行堆叠，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板。其中，8张相互堆叠的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为53％。
3、不含铜基板(8-ply，8张半固化片压合而成)：将上述含铜箔基板(8-ply) 经蚀刻去除2张铜箔，以获得不含铜基板(8-ply)，所述不含铜基板是由8 片半固化片所压合而成，不含铜基板的树脂含量约为53％。
4、不含铜基板(2-ply，2张半固化片压合而成)：准备2张厚度为18 微米的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔以及2张1080的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，依铜箔、2张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板(2-ply，2张半固化片压合而成)。接着，将上述含铜箔基板(2-ply) 经蚀刻去除两侧的铜箔，以获得不含铜基板(2-ply)，所述不含铜基板由2 片半固化片所压合而成，不含铜基板(2-ply)的树脂含量约为70％。
5、四层板(2张半固化片及1张含铜芯板压合而成)：分别准备1张1080 的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片(每一张半固化片的树脂含量约为65％)，在半固化片的两侧分别叠合1 张RTF反转铜箔(厚度为18微米)，之后在真空条件、压力420psi、200℃下压合固化2小时，得到含铜芯板。将该含铜芯板与2张厚度为18微米的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔、2张半固化片(使用实施例或比较例中的树脂组合物与1078的L-玻璃纤维布制得，树脂含量约为75％)，依照1张HVLP 铜箔、1张半固化片、1张含铜芯板、1张半固化片、1张HVLP铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成外层含铜箔的四层板，然后将外层铜箔蚀刻去除，得到四层板。
对于前述待测样品，各测试方法及其特性分析项目说明如下：
1、玻璃转化温度(glass transition temperature，Tg)
选用前述不含铜基板(8-ply)为待测样品，采用动态机械分析仪(dynamicmechanical analyzer，DMA)，参考IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量各待测样品的玻璃转化温度，单位为℃。测量温度区间为50℃～400℃、温升速率为2℃/分钟。
2、Z轴热膨胀率(percent of thermal expansion，z-axis，Z-PTE)
选用前述不含铜基板(8-ply)作为待测样品，进行热机械分析(thermalmechanical analysis，TMA)。以温升速率10℃/分钟加热样品，由50℃升温至260℃，参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品在50℃至260℃温度范围内的Z轴热膨胀率(单位为％)。
3、多层板耐热性
分别准备1张2116的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片(每一张半固化片的树脂含量约为53％)，在半固化片的两侧分别叠合1张超低表面粗糙度铜箔(厚度为18微米)，之后在真空、高温(200℃)及高压(420psi)条件下压合固化2小时，得到含铜芯板。接着，将上述含铜芯板经蚀刻去除两侧铜箔，以获得不含铜芯板(厚度为5 密尔)。依照此方法制备3张不含铜芯板。接着，准备2张超低表面粗糙度铜箔(厚度为18微米)及8张1080的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片(每一张半固化片的树脂含量约为 70％)，依照铜箔、2张半固化片(使用1080的L-玻璃纤维布制得)、1张不含铜芯板、2张半固化片(使用1080的L-玻璃纤维布制得)、1张不含铜芯板、2张半固化片(使用1080的L-玻璃纤维布制得)、1张不含铜芯板、2 张半固化片(使用1080的L-玻璃纤维布制得)、铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成外层含铜箔的八层板，再将其裁成长方形(长为18英寸，宽为16英寸)的样品，在长方形样品的表面上利用电路板钻孔加工技术制作20孔*25孔的密集孔(500孔)，孔径为0.3mm，相邻的孔壁与孔壁间的垂直距离有0.25/0.3/0.35/0.4/0.5/0.7mm六种设计，每六种设计为一组，整板面共计24组，72,000孔。孔壁上再形成电镀铜，从板边或板中随机取相邻两组为一个测试样品，共取三个测试样品。
将上述多层板耐热性测试样品水平置在(即接触)恒温288℃的锡炉内的锡液面上，每次测试时将样品的其中一面置于锡面上10秒，然后取出并在室温下冷却30秒，以此记作为一回且后续的测试无需翻面，重复10回。然后将漂锡10回后的样品在钻孔区域切片并制样，使用光学显微镜观察样品内层有无爆板。每组测试3个样品，测试结果无爆板则标示为“O”，测试结果出现爆板则标示为“X”。例如，若3个样品均无爆板则标示为“OOO”，若3个样品其中两个无爆板1个爆板则标示为“OOX”，若3个样品其中一个无爆板2 个爆板则标示为“OXX“，3个样品均爆板则标示为“XXX”。上述“爆板”可理解为层间剥离或起泡现象，爆板会发生在基板任意层间，例如绝缘层与绝缘层间发生层间剥离即可称为爆板，又例如，铜箔和绝缘层间发生起泡分离的现象也可称为爆板。
4、互连应力测试(interconnect stress test，IST)
互连应力测试又称为直流电感应热循环测试，是对PCB成品板进行热应力试验的快速方法，用于评估PCB成品互连结构(导通孔)的可靠性。
按照下面的结构说明将实施例或比较例中的树脂组合物制成26层的PCB 板样品，烘干，然后用PWB公司生产的型号为IST-HC的互联应力测试设备，参考IPC-TM-6502.6.26测试所述PCB板样品在室温-150℃-室温(加热3分钟，冷却2分钟，5分钟为一个循环)1000次循环后的电阻值变化率。如果电阻值变化率大于或等于10％代表不合格，则标示为“NG”，反之，如果电阻值变化率小于10％代表合格，则标示为“pass”。
互联应力测试用的26层PCB板样品结构设计如下：
L1 1张Hoz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张106的L-玻璃纤维布制成的树脂含量为75％的半固化片
L2 1张Hoz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
1张3密尔厚度的1086的L-玻璃纤维布制成的芯板
L3 1张Hoz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张106的L-玻璃纤维布制成的树脂含量为75％的半固化片
L4 1张Hoz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
1张3密尔厚度的1086的L-玻璃纤维布制成的芯板
L5 1张Hoz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张106的L-玻璃纤维布制成的树脂含量为75％的半固化片
L6 1张1oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张3.5密尔总厚度的1037的L-玻璃纤维布制成的芯板
L7 1张1oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张106的L-玻璃纤维布制成的树脂含量为75％的半固化片
L8 1张1oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张3.5密尔总厚度的1037的L-玻璃纤维布制成的芯板
L9 1张1oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张106的L-玻璃纤维布制成的树脂含量为75％的半固化片
L10 1张1oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张4密尔总厚度的106的L-玻璃纤维布制成的芯板(封闭区)
L11 1张2oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔
2张1080的L-玻璃纤维布制成的树脂含量为71％的半固化片
L12 1张1oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张4密尔总厚度的106的L-玻璃纤维布制成的芯板
L13 1张2oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
3张1080的L-玻璃纤维布制成的树脂含量为71％的半固化片
L14 1张2oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张4密尔总厚度的106的L-玻璃纤维布制成的芯板
L15 1张1oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张1080的L-玻璃纤维布制成的树脂含量为71％的半固化片
L16 1张2oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔
2张4密尔总厚度的106的L-玻璃纤维布制成的芯板(封闭区)
L17 1张1oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张106的L-玻璃纤维布制成的树脂含量为75％的半固化片
L18 1张1oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张3.5密尔总厚度的1037的L-玻璃纤维布制成的芯板
L19 1张1oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张106的L-玻璃纤维布制成的树脂含量为75％的半固化片
L20 1张1oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张3.5密尔总厚度的1037的L-玻璃纤维布制成的芯板
L21 1张1oz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张106的L-玻璃纤维布制成的树脂含量为75％的半固化片
L22 1张Hoz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
1张3密尔厚度的1086的L-玻璃纤维布制成的芯板
L23 1张Hoz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张106的L-玻璃纤维布制成的树脂含量为75％的半固化片
L24 1张Hoz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
1张3密尔厚度的1086的L-玻璃纤维布制成的芯板
L25 1张Hoz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
2张106的L-玻璃纤维布制成的树脂含量为75％的半固化片
L26 1张Hoz厚度的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔(制作成线路)
其中，1oz铜箔对应厚度为35微米，Hoz铜箔对应铜箔厚度为18微米，依此类推。
5、介电损耗老化率(Df老化率)
将前述不含铜基板(2-ply)采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JIS C2565所述方法，于室温(约25℃)且在10 GHz的频率下测量各样品的介电损耗值Df，标记为Df1。测试完成后将样品放置于125℃的烤箱中240小时，再次测试介电损耗值Df，标记为Df2。用公式计算：Df老化率＝(老化后的Df2-老化前的Df1)/老化前的Df1*100％。
6、介电常数温度系数(temperature coefficient of dielectric constant，TcDk)
将前述不含铜基板(2-ply)裁切成8cm*8cm的正方形样品，采用SPDR 共振腔分析仪(split post dielectric resonant cavity，购自Waveray公司)，参考IPC-TM-6502.5.5.13所述方法测量样品在10GHz频率且65％相对湿度下，样品介于温度25℃至150℃区间下介电常数Dk的变化。介电常数温度系数 TcDk值越小，代表介电常数Dk于温度上升时的变化值越小，代表所述不含铜基板的绝缘层介电常数越稳定，后续制作的印刷电路板于高温环境下的信号传输也越稳定。
7、介电损耗温度系数(temperature coefficient of dissipation factor，TcDf)
将前述不含铜基板(2-ply)裁切成8cm*8cm的正方形样品，采用SPDR 共振腔分析仪(split post dielectric resonant cavity，购自Waveray公司)，参考IPC-TM-6502.5.5.13所述方法测量样品在10GHz频率且65％相对湿度下，样品介于温度25℃至150℃区间下介电损耗Df的变化。介电损耗温度系数 TcDf值越小，代表介电损耗Df于温度上升时的变化值越小，代表所述不含铜基板的绝缘层介电损耗越稳定，后续制作的印刷电路板于高温环境下的信号完整性更好。
8、基板板边条纹
对于前述四层板，目视观察板边是否有条状花纹(简称条纹)。若所述四层板板边表面上出现条纹则标示为“NG”(板边条纹的示意图可以参见如美国专利US 10,889,672 B2中的FIG.6)。反之，若所述四层板板边表面上没有出现条纹，则标示为“pass”(无板边条纹的示意图可以参见如美国专利US 10,889,672 B2中的FIG.8)。
综合参照表1至表5的测试结果，可清楚观察到以下现象。
1、实施例E1至E17使用了具有由式(1)所示的单体形成的结构单元以及由式(2)所示的单体形成的结构单元的共聚物，其中式(1)所示的单体可以是例如苯乙烯(St)、乙基乙烯苯、二乙烯基苯(DVB)或双(乙烯基苯基)乙烷(BVPE)，其中式(2)所示的单体可以是例如4-乙烯基苯并环丁烯 (VBCB)。实施例E1至E10、E16和E17中的共聚物为嵌段共聚物，实施例E11至E15中的共聚物为无规共聚物。比较例C1、C2中的共聚物为嵌段共聚物，比较例C3、C4和C6中的共聚物为无规共聚物，比较例C5使用的是VBCB均聚物，比较例C7至C10和C12使用了常规聚烯烃，比较例C11 使用VBCB单体。
2、相较于合计100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂，实施例E1至E17 使用20～150重量份具有由式(1)所示的单体形成的结构单元以及由式(2) 所示的单体形成的结构单元的共聚物，相较于使用10重量份所述共聚物(比较例C1)以及使用160重量份所述共聚物(比较例C2)，以下特性获得了显著改善：多层板耐热性、互联应力测试IST和基板板边条纹。其中，比较例 C1和C2样品在多层板耐热性测试中均出现爆板，而实施例E1至E17样品在多层板耐热性测试中均未出现爆板。比较例C1和C2样品的互连应力测试IST 所得1000次循环后的电阻值变化率均大于或等于10％(NG)，而实施例E1 至E17样品的互连应力测试IST所得1000次循环后的电阻值变化率均小于10％ (pass)。比较例C1和C2样品均出现基板板边条纹(NG)，而实施例E1 至E17样品均没有出现基板板边条纹(pass)。
3、实施例E1至E17使用的共聚物中，式(2)所示的单体形成的结构单元的含量为55wt％至90wt％。相较于式(2)所示的单体形成的结构单元的含量为50wt％的共聚物(比较例C3)，或是式(2)所示的单体形成的结构单元的含量为30wt％的共聚物(比较例C4)，或是式(2)所示的单体形成的结构单元的含量为100wt％的均聚物(比较例C5)，以下特性取得了显著改善：互连应力测试IST、Df老化率、介电损耗温度系数TcDf、基板板边条纹。其中，比较例C3至C5样品的互连应力测试IST所得1000次循环后的电阻值变化率均大于或等于10％(NG)，而实施例E1至E17样品的互连应力测试IST所得1000次循环后的电阻值变化率均小于10％(pass)。比较例C3 至C5样品的Df老化率均大于或等于94％，而实施例E1至E17样品的Df老化率均小于或等于82％。比较例C3至C5样品的介电损耗温度系数TcDf均大于5200ppm/℃，而实施例E1至E17样品的介电损耗温度系数TcDf均小于或等于2500ppm/℃。比较例C3至C5样品均出现基板板边条纹(NG)，而实施例E1至E17样品均没有出现基板板边条纹(pass)。
4、实施例E1至E17使用的前述共聚物，相较于比较例C6使用的BCB 改性DVB-St共聚物，以下特性取得了显著改善：玻璃转化温度Tg、Z轴热膨胀率Z-PTE、Df老化率、介电常数温度系数TcDk和介电损耗温度系数TcDf。其中，比较例C6样品的玻璃转化温度Tg为225℃，而实施例E1至E17样品的玻璃转化温度均大于或等于230℃。比较例C6样品的Z轴热膨胀率Z-PTE 为1.6％，而实施例E1至E17样品的Z轴热膨胀率Z-PTE均小于或等于1.5％。比较例C6样品的Df老化率为200％，而实施例E1至E17样品的Df老化率均小于或等于82％。比较例C6样品的介电常数温度系数TcDk为9.0ppm/℃，而实施例E1至E17样品的介电常数温度系数TcDk均小于或等于4.9ppm/℃。比较例C6样品的介电损耗温度系数TcDf为7780ppm/℃，而实施例E1至E17 样品的介电损耗温度系数TcDf均小于或等于2500ppm/℃。
5、实施例E1至E17使用的前述共聚物，相较于比较例C7至C12使用的常规聚烯烃和/或VBCB单体，以下特性取得了显著改善：玻璃转化温度Tg、 Z轴热膨胀率Z-PTE、多层板耐热性、互连应力测试IST、Df老化率和介电损耗温度系数TcDf。其中，比较例C7至C12样品的玻璃转化温度Tg均小于或等于220℃，而实施例E1至E17样品的玻璃转化温度Tg均大于或等于230℃。比较例C7至C12样品的Z轴热膨胀率Z-PTE均大于或等于1.7％，而实施例 E1至E17样品的Z轴热膨胀率Z-PTE均小于或等于1.5％。比较例C7至C12 样品在多层板耐热性测试中均出现爆板，而实施例E1至E17样品在多层板耐热性测试中均未出现爆板。比较例C7至C12样品的互连应力测试IST所得 1000次循环后的电阻值变化率均大于或等于10％(NG)，而实施例E1至E17 样品的互连应力测试IST所得1000次循环后的电阻值变化率均小于10％(pass)。比较例C7至C12样品的Df老化率均大于或等于91％，而实施例 E1至E17样品的Df老化率均小于或等于82％。比较例C7至C12样品的介电损耗温度系数TcDf均大于或等于5173ppm/℃，而实施例E1至E17样品的介电损耗温度系数TcDf均小于或等于2500ppm/℃。
6、此外，实施例E1至E10和E16至E17中的共聚物为嵌段共聚物，实施例E11至E15中的共聚物为无规共聚物。嵌段共聚物相较于无规共聚物，整体上在以下特性取得了进一步显著改善：Z轴热膨胀率Z-PTE、Df老化率、介电常数温度系数TcDk和介电损耗温度系数TcDf。实施例E11至E15样品的Z轴热膨胀率Z-PTE均大于或等于1.4％，而实施例E1至E10和E16至E17 样品的Z轴热膨胀率Z-PTE均小于或等于1.3％。实施例E11至E15样品的 Df老化率均大于或等于78％，而实施例E1至E10和E16至E17样品的Df 老化率均小于或等于58％。实施例E11至E15样品的介电常数温度系数TcDk 均大于或等于4.7ppm/℃，而实施例E1至E10和E16至E17样品的介电常数温度系数TcDk均小于或等于4.0ppm/℃。实施例E11至E15样品的介电损耗温度系数TcDf均大于或等于2433ppm/℃，而实施例E1至E10和E16至E17 样品的介电损耗温度系数TcDf均小于或等于1742ppm/℃。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意欲用以限制本申请的实施例或这些实施例的应用或用途。在本申请中，类似于“实例”的用语代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任意一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利的情况，除非另有指明。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应当了解的是，本申请仍可存在大量的变化。同样应当了解的是，本文所述的实施例并不意欲用以通过任何方式限制所请求的技术方案的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例及其等同形式。再者，权利要求书包括已知的等同形式及在本专利申请案提出申请时所有可预见的等同形式。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括：
(A)100重量份的含不饱和键的聚苯醚树脂；
(B)20重量份至150重量份的共聚物，所述共聚物具有由式(1)所示的单体形成的结构单元以及由式(2)所示的单体形成的结构单元，且由式(2)所示的单体形成的结构单元在共聚物中的含量为55wt％至90wt％；以及
(C)10重量份至40重量份的含不饱和键的交联剂；
在式(1)中，R1～R5各自独立选自氢原子、C1～C3烷基、C2～C3烯基、苯基、由C1～C3烷基所取代的苯基、由C2～C3烯基所取代的苯基和C2～C3烯基苯基C1～C3亚烷基；
在式(2)中，R6～R9各自独立选自氢原子、C1～C3烷基和C2～C3烯基，且R6～R9中至少一个是C2～C3烯基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和键的聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂、(甲基)丙烯酰基聚苯醚树脂、乙烯基聚苯醚树脂或其组合。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述共聚物包括嵌段共聚物、无规共聚物或其组合。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述式(1)所示的单体包括式(1-1)所示的单体、式(1-2)所示的单体、式(1-3)所示的单体、式(1-4)所示的单体或其组合，且式(2)所示的单体包括式(2-1)所示的单体，
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述共聚物包括下述式(3)至式(18)所示共聚物的任一种或其组合：
其中，m、n、x、y、z各自独立为正整数，并且2≤m≤44，12≤n≤70，2≤x+z≤44，12≤y≤70。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和键的交联剂为双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙烯基苯并环丁烯、二(乙烯基苄基)醚、1，2，4-三乙烯基环己烷、间苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基双酚A、丙烯酸酯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、苯乙烯或其组合。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括苯并噁嗪树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐、马来酰亚胺树脂、氰酸酯、马来酰亚胺三嗪树脂、多官能乙烯基芳香族共聚物或其组合。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括无机填料、阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。
9.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
10.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品根据IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于230℃。
11.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品根据IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.5％。
12.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品根据IPC-TM-650 2.6.26所述的方法进行互连应力测试测量而得的1000次循环后的电阻值变化率小于10％。
13.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品在125℃恒温下静置240小时后，再根据JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗所计算的介电损耗老化率小于或等于82％。
14.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品根据IPC-TM-6502.5.5.13所述的方法测量而得的介电常数温度系数小于或等于4.9ppm/℃。
15.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品根据IPC-TM-650 2.5.5.13所述的方法测量而得的介电损耗温度系数小于或等于2500ppm/℃。
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Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4999449A (en) * 1984-08-27 1991-03-12 The Dow Chemical Company Novel poly(arylcyclobutenes)
US4724260A (en) * 1984-08-27 1988-02-09 The Dow Chemical Company Unsaturated alkyl monoarylcyclobutane monomers
US4540763A (en) * 1984-09-14 1985-09-10 The Dow Chemical Company Polymers derived from poly(arylcyclobutenes)
US4722974A (en) * 1985-12-23 1988-02-02 Shell Oil Company Novel block copolymers containing benzocyclobutene units
US4783514A (en) * 1986-02-28 1988-11-08 The Dow Chemical Company Polymeric monoarylcyclobutane compositions
WO2004072133A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-26 Dow Global Technologies Inc. Sacrificial styrene benzocyclobutene copolymers for making air gap semiconductor devices
KR102308361B1 (ko) * 2013-12-31 2021-10-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가교성 폴리머와 하부층 조성물
US11337309B2 (en) * 2019-03-11 2022-05-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Methods of manufacturing printed wire boards
CN115785647B (zh) * 2021-09-10 2025-10-31 台光电子材料(昆山)股份有限公司 一种树脂组合物及其制品

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