CN102884054B - 氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑及其用于提高植物胁迫耐受性的用途 - Google Patents
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Abstract
式(1)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑或其盐用于提高植物对非生物胁迫的耐受性,尤其用于增强植物生长和/或提高植物产率的用途,以及经选择的制备这种式(1)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑的方法。其中
Description
本发明涉及氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑及其类似物,涉及其制备方法以及其用于提高植物对非生物胁迫的胁迫耐受性,特别用于增强植物生长和/或提高植物产率的用途。
已知特定的磷酸酯或氨基甲酸酯——例如化合物O,S-二甲基巯基磷酰胺或化合物N-甲基氨基甲酸O-(2-异丙氧基苯基)酯——具有杀昆虫的特性(参见,例如DE1210835)。然而,这些已知化合物的作用水平或作用持续时间在所有应用的领域并不是完全令人满意的,尤其是用于特殊的昆虫或在低使用浓度时。
另外已知特定的被取代的苯并咪唑可用作杀虫剂(参见WO94/11349),但是该申请权利要求包含的化合物没有被明确地公开。
还已知被取代的氨基苯并咪唑可用作活性药物成分(参见WO2000029384)及用于化妆品(参见WO2001082877)。WO97/04771也记载了主要被芳基取代的苯并咪唑的药物用途,而WO2000032579记载了被杂环基取代的苯并咪唑。
已知植物以特异性或非特异性防御机制应对自然胁迫条件(例如冷、热、干旱、损伤、致病性侵袭(病毒、细菌、真菌、昆虫)等),以及除草剂[Pflanzenbiochemie [Plant Biochemistry],393-462页,Spektrum Akademischer Verlag,Heidelberg,Berlin,Oxford,Hans W.Heldt,1996.;Biochemistry and Molecular Biology of Plants,1102-1203页,American Society of Plant Physiologists,Rockville,Maryland,eds.Buchanan,Gruissem,Jones,2000]。
在植物中,已知很多蛋白质参与对非生物胁迫(例如冷、热、干旱、盐度、洪水)的防御反应,且编码它们的基因是已知的。某些所述基因构成信号传导链的部分(例如转录因子、激酶、磷酸酯酶)或引起植物细胞的生理响应(例如离子转运、活性氧物种的解毒作用)。所述非生物胁迫反应的信号链基因包括DREB和CBF类转录因子(Jaglo-Ottosenet al.,1998,Science 280:104-106)。ATPK和MP2C型磷酸酯酶参与对盐胁迫的反应。此外,盐胁迫发生时,渗透物质例如脯氨酸或蔗糖的生物合成通常被激活。例如,蔗糖合成酶和脯氨酸转运蛋白参与其中(Hasegawa et al.,2000,Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol 51:463-499)。植物对冷和干旱的胁迫防御采用一些相同的分子机制。“晚期胚胎富集蛋白”(LEA蛋白质)的积累是已知的,其中一个重要的类别是脱水蛋白的积累(Ingram and Bartels,1996,Annu Rev Plant PhysiolPlant Mol Biol 47:277-403,Close,1997,Physiol Plant 100:291-296)。其是在受胁迫的植物中稳定囊泡、蛋白质和膜结构的伴侣蛋白(chaperone)(Bray,1993,Plant Physiol 103:1035-1040)。此外,存在对醛脱氢酶频繁地诱导,其使在氧化胁迫发生时产生的活性氧物种(ROS)解毒(Kirchet al.,2005,Plant Mol Biol 57:315-332)。
热激因子(HSF)和热激蛋白(HSP)在热胁迫发生时被激活且作为伴侣蛋白在此发挥了与所述脱水蛋白在冷和干旱胁迫发生时相似的作用(Yu et al.,2005,Mol Cells 19:328-333)。
已知许多植物-内源性信号物质参与到胁迫耐受或病原体防御中。实例包括水杨酸、苯甲酸、茉莉酸或乙烯(Biochemistry and MolecularBiology of Plants,850-929页,American Society of Plant Physiologists,Rockville,Maryland,eds.Buchanan,Gruissem,Jones,2000)。其中一些物质或其稳定的合成衍生物以及衍生的结构在对植物外部施用或拌种时也有效且可激活防御反应,所述防御反应引起植物对胁迫或病原体耐受性的提高(Sembdner,and Parthier,1993,Ann.Rev.Plant Physiol.PlantMol.Biol.44:569-589)。
另外还已知化学物质可提高植物对非生物胁迫的耐受性。所述物质通过拌种、叶面喷洒(leaf spraying)或土壤处理(soil treatment)施用。例如,已记载通过用系统获得抗性(SAR)的诱导子或脱落酸衍生物(Schading and Wei,WO-200028055,Abrams and Gusta,US-5201931,Churchill et al.,1998,Plant Growth Regul 25:35-45)或苯并噻二唑(azibenzolar-S-methyl)处理以提高作物植物的非生物胁迫耐受性。在使用杀真菌剂——尤其是选自嗜球果伞素(strobilurin)或琥珀酸脱氢酶抑制剂类的杀真菌剂——时也观察到相似的效果,且通常还伴随着产率的提高(Draber et al.,DE-3534948,Bartlett et al.,2002,Pest Manag Sci 60:309)。同样已知除草剂草甘膦(glyphosate)在低剂量时刺激某些植物品种的生长(Cedergreen,Env.Pollution 2008,156,1099)。
此外,生长调节剂对作物植物胁迫耐受性的影响已有记载(Morrisonand Andrews,1992,J Plant Growth Regul 11:113-117,RD-259027)。在渗透胁迫发生时,已经观察到由于施用渗透物质例如甜菜碱或其生化前体(例如胆碱衍生物)而产生的保护效应(Chen et al.,2000,Plant CellEnviron 23:609-618,Bergmann et al.,DE-4103253)。抗氧化剂例如萘酚和黄嘌呤提高植物对非生物胁迫耐受性的作用也有过记载(Bergmann etal.,DD-277832,Bergmann et al.,DD-277835)。然而,所述物质的抗胁迫作用的分子原因很大程度上是未知的。
另外还已知植物对非生物胁迫的耐受性可通过对内源的聚-ADP-核糖聚合酶(PARP)或聚-(ADP-核糖)水解酶(PARG)的活性进行修饰而提高(de Block et al.,The Plant Journal,2005,41,95;Levine et al.,FEBS Lett.1998,440,1;WO0004173;WO04090140)。
因此已知植物具有多种内源性反应机制,所述反应机制可以引起对很多种有害的有机体和/或天然非生物胁迫的有效防御。
然而,随着对现代作物处理组合物的生态上和经济上的需求不断增加(例如对于毒性、选择性、施用率、残留物的形成以及有利的制备),不断地需要开发至少在某些领域优于已知组合物的新的作物处理组合物。
因此本发明的一个目的是提供其他的化合物,所述化合物提高植物对非生物胁迫的耐受性。
因此,本发明提供式(1)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑或其盐用于提高植物对非生物胁迫的耐受性的用途,
其中
其中
R1、R2、R3各自独立地为H、卤素、支链或直链烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、杂芳基、烷氧基烷基、烷基硫基、氟烷基硫基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基;
R4为H、直链烷基、卤素、卤代烷基、支链烷基、直链烯基、支链烯基、环烷基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基烷氧基、炔基烷氧基、烯基烷氧基、烯氧基烷氧基、烷氧基烷氧基、烷基氨基烷氧基、二烷基氨基烷氧基、环烷基氨基烷氧基;
R5为H、直链烷基、卤素、卤代烷基、支链烷基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷氧基;
R6为H、直链烷基、卤素、卤代烷基、支链烷基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基烷氧基、炔基烷氧基、烯基烷氧基、烯氧基烷氧基、烷氧基烷氧基、烷基氨基烷氧基、二烷基氨基烷氧基、环烷基氨基烷氧基;
R7为H、直链烷基、卤素、卤代烷基、支链烷基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基烷氧基、炔基烷氧基、烯基烷氧基、烯氧基烷氧基、烷氧基烷氧基、烷基氨基烷氧基、二烷基氨基烷氧基、环烷基氨基烷氧基;
n为0、1、2、3、4、5、6;
W为氧、硫;
Y为H、直链或支链烷基、环烷基、环烷基烷基、环烯基、氰基烷基、直链或支链烯基烷基、支链或直链卤代烷基、炔基烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷基羰基、环烷基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷氧基羰基羰基、芳基烷氧基羰基羰基、烷基氨基硫代羰基、烷基氨基羰基、烷氧基烷基;
Z1为H、直链或支链烷基、环烷基、卤素、直链或支链烷基烯基、支链或直链卤代烷基、炔基、烯基、氰基烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、环烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、环烷基亚磺酰基、烷氧基羰基烷基;
且
Z2为H、直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷基烯基、支链或直链卤代烷基、炔基、烯基、氰基烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基;
或
Z1和Z2一起为任选被取代的烃基硫亚胺或脒基的部分或一起形成亚氨基正膦(iminophosphorane)。
所述式(I)化合物可通过合适的无机或有机酸——例如无机酸(例如HCl、HBr、H2SO4、H3PO4或HNO3),或有机酸(例如羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乳酸或水杨酸,或磺酸如对甲苯磺酸)——加成到碱性基团(例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、哌啶基、吗啉基或吡啶基)上而形成盐。这些盐因此包含所述酸的共轭碱作为阴离子。
以脱质子化的形式存在的合适的取代基——例如磺酸或羧酸——可以与自身可质子化的基团(例如氨基)形成内盐。
本发明所述式(I)化合物及其盐和/或依照本发明使用的化合物在下文中也被简称为“所述式(I)的化合物”。
优选本发明所述式(I)的化合物或其盐的用途,其中
R1、R2、R3各自独立地为H、氟、氯、溴、碘、支链或直链(C1-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、直链(C2-C6)烯基、支链(C3-C6)烯基、(C2-C6)炔基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基硫基、(C1-C6)氟烷基硫基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤代烷氧基;
R4为H、直链(C1-C6)烷基、氟、氯、溴、碘、(C1-C6)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、直链(C2-C6)烯基、支链(C3-C6)烯基、(C3-C7)环烷基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C6)烷基硫基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C3-C7)环烷基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)炔基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯氧基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基氨基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)二烷基氨基-(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)环烷基氨基-(C1-C6)烷氧基;
R5为H、直链(C1-C6)烷基、氟、氯、溴、碘、(C1-C6)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烯基;
R6是H、直链(C1-C6)烷基、氟、氯、溴、碘、(C1-C6)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烯基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C6)烷基硫基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C3-C7)环烷基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)炔基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯氧基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基氨基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)二烷基氨基-(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)环烷基氨基-(C1-C6)烷氧基;
R7为H、直链(C1-C6)烷基、氟、氯、溴、碘、(C1-C6)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烯基;
n为0、1、2、3、4、5;
W为氧、硫;
Y为H、直链或支链(C1-C8)烷基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基-(C1-C6)烷基、(C1-C8)氰基烷基、(C3-C7)环烯基、直链或支链(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、(C2-C6)炔基-(C1-C6)烷基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基、(C3-C7)环烷基羰基、芳基羰基、芳基-(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基、(C1-C6)烷基磺酰基、(C3-C7)环烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、(C1-C6)烷氧基羰基羰基、芳基-(C1-C6)烷氧基羰基羰基、(C1-C6)烷基氨基硫代羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基;
Z1为H、(C1-C8)烷基、(C3-C7)环烷基、氯、溴、(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷基、(C2-C6)炔基、(C2-C6)烯基、(C1-C8)卤代烷基、(C1-C8)氰基烷基、杂芳基-(C1-C8)烷基、芳基-(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基、(C1-C6)烷基磺酰基、芳基磺酰基、(C3-C7)环烷基磺酰基、(C1-C6)烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、(C3-C7)环烷基亚磺酰基、(C1-C6)烷氧基羰基-(C1-C6)烷基;
且
Z2为H、(C1-C8)烷基、(C3-C7)环烷基、(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷基、(C2-C6)炔基、(C2-C6)烯基、(C1-C8)卤代烷基、(C1-C8)氰基烷基、杂芳基-(C1-C8)烷基、芳基-(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基;
或
Z1和Z2一起形成N-(双(C1-C6)烷基)亚硫基(sulfanylidene)、N-(芳基-(C1-C6)烷基)亚硫基、N-(双(C3-C7)环烷基)亚硫基、N-((C1-C6)烷基-(C3-C7)环烷基)亚硫基或N,N-二(C1-C6)烷基亚甲酰基(formylidene)。
特别优选的是本发明所述式(I)化合物或其盐的用途,其中
R1、R2、R3各自独立地为H、氟、氯、溴、碘、支链或直链(C1-C4)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基硫基、(C1-C4)氟烷基硫基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基;
R4为H、直链(C1-C4)烷基、氟、氯、溴、(C1-C4)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、直链(C2-C4)烯基、支链(C3-C6)烯基、(C3-C6)环烷基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C4)烷基硫基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C3-C6)环烷基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)炔基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)烯基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)烯氧基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)烷基氨基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)二烷基氨基-(C1-C4)烷氧基、(C3-C6)环烷基氨基-(C1-C4)烷氧基;
R5为H、直链(C1-C4)烷基、氟、氯、溴、(C1-C4)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烯基;
R6为H、直链(C1-C4)烷基、氟、氯、溴、(C1-C4)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烯基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C4)烷基硫基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C3-C6)环烷基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)炔基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)烯基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)烯氧基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)烷基氨基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)二烷基氨基-(C1-C4)烷氧基、(C3-C6)环烷基氨基-(C1-C4)烷氧基;
R7为H、直链(C1-C4)烷基、氟、氯、溴、(C1-C4)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烯基;
n为0、1、2、3、4;
W为氧、硫;
Y为H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烷基-(C1-C4)烷基、(C3-C6)环烯基、(C1-C4)氰基烷基、直链或支链(C2-C4)烯基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C2-C4)炔基-(C1-C4)烷基、芳基-(C1-C4)烷基、杂芳基-(C1-C4)烷基、(C1-C5)烷基羰基、(C3-C6)环烷基羰基、芳基羰基、芳基-(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C3-C6)环烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、(C1-C4)烷氧基羰基羰基、芳基-(C1-C4)烷氧基羰基羰基、(C1-C4)烷基氨基硫代羰基、(C1-C4)烷基氨基羰基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基;
Z1为H、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、氯、溴、(C2-C6)烯基-(C1-C4)烷基、(C2-C6)炔基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)氰基烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、芳基-(C1-C6)烷基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基磺酰基、芳基磺酰基、(C3-C6)环烷基磺酰基、(C1-C4)烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、(C3-C6)环烷基亚磺酰基、(C1-C4)烷氧基羰基-(C1-C4)烷基;
且
Z2为H、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C6)烯基-(C1-C4)烷基、(C2-C6)炔基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)氰基烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、芳基-(C1-C6)烷基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基;
或
Z1和Z2一起形成N-(双(C1-C5)烷基)亚硫基、N-(芳基-(C1-C5)烷基)亚硫基、N-(双(C3-C6)环烷基)亚硫基、N-((C1-C5)烷基-(C3-C6)环烷基)亚硫基或N,N-二(C1-C4)烷基亚甲酰基。
极特别优选的是本发明所述式(I)化合物或其盐的用途,其中
R1、R2、R3各自独立地为H、F、Cl、Br、I、CH3、CF3、OCH3、OCF3;
W为氧、硫;
n为0、1、2、3、4;
Y为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、异丙基、正戊基、正己基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、叔丁基羰基、环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基、环己基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙-1-炔-3-基、丁-2-炔-3-基、氰基甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,2,2-四氟丙基、4,4,4-三氟丁基、甲氧基羰基甲基;
V代表具有1个至4个碳原子和1个至9个,优选1个至6个相同或不同的卤素原子(至少一个为氟原子)的氟烷基,即部分氟化的烷基、全氟烷基、部分氟化的卤代烷基,其中存在的任何其他卤素原子选自氟、氯和溴,优选三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、二氯氟甲基、溴氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、一氟甲基、二氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、二氟叔丁基、1-氟环丙基、2-氟环丙基、2-氟-2-氯环丙基、2-溴-1,1,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、2-氯-1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,3,3,3-六氟丙基、1-甲基-2,2,2-三氟乙基、1-氯-2,2,2-三氟乙基、1,2,2,3,3,4,4,4-八氟丁基、1-氟-1-甲基乙基、正丙氧基二氟甲基、甲氧基二氟甲基、乙氧基二氟甲基、正丁氧基二氟甲基、甲氧基乙氧基二氟甲基、正戊氧基二氟甲基、2-甲基丁氧基二氟甲基、4-甲基戊氧基二氟甲基、正己氧基二氟甲基、异己氧基二氟甲基、烯丙氧基丙氧基二氟甲基、甲氧基丙氧基二氟甲基、环丙基甲氧基二氟甲基、环丁基甲氧基二氟甲基、丁-3-炔-1-基氧基二氟甲基、戊-4-炔-1-基氧基二氟甲基、己-3-炔-1-基氧基二氟甲基、丁-3-烯-1-基氧基二氟甲基、2,2,2-三氟乙氧基二氟甲基、3,3,3-三氟丙氧基二氟甲基、4,4,4-三氟丁氧基二氟甲基、4-二甲基氨基丁氧基二氟甲基、2-(1-甲基吡咯烷-2-基)乙氧基二氟甲基;
Z1为H、氯、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、异丙基、正戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、丙-1-炔-3-基、丁-2-炔-3-基、氰基甲基、丙-1-烯-3-基、丁-1-烯-4-基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、环丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丙基磺酰基、苯基磺酰基、对氯苯基磺酰基、间氯苯基磺酰基、间,对二氯苯基磺酰基、对碘苯基磺酰基、对三氟甲氧基苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基、甲氧基羰基甲基、1-甲氧基羰基乙基、2-吡啶基甲基、2-嘧啶基甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,2,2-四氟丙基、4,4,4-三氟丁基;
且
Z2为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丁基、丙-1-炔-3-基、丁-2-炔-3-基、氰基甲基、丙-1-烯-3-基、丁-1-烯-4-基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、叔丁基羰基、环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基、环己基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-吡啶基甲基、2-嘧啶基甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,2,2-四氟丙基、4,4,4-三氟丁基;
或
Z1和Z2一起为N-(二正丁基亚硫基)、N-(二异丙基亚硫基)、N-(二正丙基亚硫基)、N-(二正戊基亚硫基)、N-(二异丁基亚硫基)、N-(环丁基异丙基亚硫基)、N-(正丙基异丙基亚硫基)、N-(环丙基异丙基亚硫基)、N-(异丁基异丙基亚硫基)、N,N-二甲基亚甲酰基。
上述式(I)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑在现有技术中基本上也是未知的。
因此,本发明的另一部分是式(I)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑或其盐,
其中
R1、R2、R3各自独立地为H、卤素、支链或直链烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、杂芳基、烷氧基烷基、烷基硫基、氟烷基硫基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基;
R4为H、直链烷基、卤素、卤代烷基、支链烷基、直链烯基、支链烯基、环烷基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基烷氧基、炔基烷氧基、烯基烷氧基、烯氧基烷氧基、烷氧基烷氧基、烷基氨基烷氧基、二烷基氨基烷氧基、环烷基氨基烷氧基;
R5为H、直链烷基、卤素、卤代烷基、支链烷基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷氧基;
R6为H、直链烷基、卤素、卤代烷基、支链烷基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基烷氧基、炔基烷氧基、烯基烷氧基、烯氧基烷氧基、烷氧基烷氧基、烷基氨基烷氧基、二烷基氨基烷氧基、环烷基氨基烷氧基;
R7为H、直链烷基、卤素、卤代烷基、支链烷基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基烷氧基、炔基烷氧基、烯基烷氧基、烯氧基烷氧基、烷氧基烷氧基、烷基氨基烷氧基、二烷基氨基烷氧基、环烷基氨基烷氧基;
n为0、1、2、3、4、5、6;
W为氧、硫;
Y为H、直链或支链烷基、环烷基、环烷基烷基、环烯基、氰基烷基、直链或支链烯基烷基、支链或直链卤代烷基、炔基烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷基羰基、环烷基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷氧基羰基羰基、芳基烷氧基羰基羰基、烷基氨基硫代羰基、烷基氨基羰基、烷氧基烷基、氰基烷基;
Z1为H、直链或支链烷基、环烷基、卤素、直链或支链烷基烯基、支链或直链卤代烷基、炔基、烯基、氰基烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、环烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、环烷基亚磺酰基、烷氧基羰基烷基;
且
Z2为H、直链或支链烷基、环烷基、支链或直链卤代烷基、炔基、烯基、氰基烷基、芳基烷基、杂芳基烷基、直链或支链烷基烯基、烷基羰基、烷氧基羰基;
或
Z1和Z2一起为任选被取代的烃基硫亚胺或脒基的部分或一起形成亚氨基正膦,
排除这样的式(I)化合物,其中R1、R2和R3各自为H;Z1和Z2各自为H;W为O;Y为H;且V为CF3。
优选所述式(I)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑或其盐,其构成本发明的另一部分,其中
R1、R2、R3各自独立地为H、氟、氯、溴、碘、支链或直链(C1-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、直链(C2-C6)烯基、支链(C3-C6)烯基、(C2-C6)炔基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基硫基、(C1-C6)氟烷基硫基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤代烷氧基;
R4为H、直链(C1-C6)烷基、氟、氯、溴、碘、(C1-C6)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、直链(C2-C6)烯基、支链(C3-C6)烯基、(C3-C7)环烷基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C6)烷基硫基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C3-C7)环烷基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)炔基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯氧基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基氨基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)二烷基氨基-(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)环烷基氨基-(C1-C6)烷氧基;
R5为H、直链(C1-C6)烷基、氟、氯、溴、碘、(C1-C6)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烯基;
R6为H、直链(C1-C6)烷基、氟、氯、溴、碘、(C1-C6)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烯基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C6)烷基硫基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C3-C7)环烷基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)炔基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯氧基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基氨基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)二烷基氨基-(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)环烷基氨基-(C1-C6)烷氧基;
R7为H、直链(C1-C6)烷基、氟、氯、溴、碘、(C1-C6)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烯基;
n为0、1、2、3、4、5;
W为氧、硫;
Y为H、直链或支链(C1-C8)烷基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基-(C1-C6)烷基、(C1-C8)氰基烷基、(C3-C7)环烯基、直链或支链(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、(C2-C6)炔基-(C1-C6)烷基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基、(C3-C7)环烷基羰基、芳基羰基、芳基-(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基、(C1-C6)烷基磺酰基、(C3-C7)环烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、(C1-C6)烷氧基羰基羰基、芳基-(C1-C6)烷氧基羰基羰基、(C1-C6)烷基氨基硫代羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基;
Z1为H、(C1-C8)烷基、(C3-C7)环烷基、氯、溴、(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷基、(C2-C6)炔基、(C2-C6)烯基、(C1-C8)卤代烷基、(C1-C8)氰基烷基、杂芳基-(C1-C8)烷基、芳基-(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基、(C1-C6)烷基磺酰基、芳基磺酰基、(C3-C7)环烷基磺酰基、(C1-C6)烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、(C3-C7)环烷基亚磺酰基、(C1-C6)烷氧基羰基-(C1-C6)烷基;
且
Z2为H、(C1-C8)烷基、(C3-C7)环烷基、(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷基、(C2-C6)炔基、(C2-C6)烯基、(C1-C8)卤代烷基、(C1-C8)氰基烷基、杂芳基-(C1-C8)烷基、芳基-(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基;
或
Z1和Z2一起形成N-(双(C1-C6)烷基)亚硫基、N-(芳基-(C1-C6)烷基)亚硫基、N-(双(C3-C7)环烷基)亚硫基、N-((C1-C6)烷基-(C3-C7)环烷基)亚硫基或N,N-二(C1-C6)烷基亚甲酰基,
排除这样的式(I)化合物,其中R1、R2和R3各自为H;Z1和Z2各自为H;W为O;Y为H;且V为CF3。
特别优选式(I)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑或其盐,其构成本发明的另一部分,其中
R1、R2、R3各自独立地为H、氟、氯、溴、碘、支链或直链(C1-C4)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基硫基、(C1-C4)氟烷基硫基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基;
R4为H、直链(C1-C4)烷基、氟、氯、溴、(C1-C4)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、直链(C2-C4)烯基、支链(C3-C6)烯基、(C3-C6)环烷基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C4)烷基硫基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C3-C6)环烷基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)炔基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)烯基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)烯氧基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)烷基氨基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)二烷基氨基-(C1-C4)烷氧基、(C3-C6)环烷基氨基-(C1-C4)烷氧基;
R5为H、直链(C1-C4)烷基、氟、氯、溴、(C1-C4)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烯基;
R6为H、直链(C1-C4)烷基、氟、氯、溴、(C1-C4)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烯基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C4)烷基硫基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C3-C6)环烷基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)炔基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)烯基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)烯氧基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)烷基氨基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)二烷基氨基-(C1-C4)烷氧基、(C3-C6)环烷基氨基-(C1-C4)烷氧基;
R7为H、直链(C1-C4)烷基、氟、氯、溴、(C1-C4)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烯基;
n为0、1、2、3、4;
W为氧、硫;
Y为H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烷基-(C1-C4)烷基、(C3-C6)环烯基、(C1-C4)氰基烷基、直链或支链(C2-C4)烯基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C2-C4)炔基-(C1-C4)烷基、芳基-(C1-C4)烷基、杂芳基-(C1-C4)烷基、(C1-C5)烷基羰基、(C3-C6)环烷基羰基、芳基羰基、芳基-(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C3-C6)环烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、(C1-C4)烷氧基羰基羰基、芳基-(C1-C4)烷氧基羰基羰基、(C1-C4)烷基氨基硫代羰基、(C1-C4)烷基氨基羰基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基;
Z1为H、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、氯、溴、(C2-C6)烯基-(C1-C4)烷基、(C2-C6)炔基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)氰基烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、芳基-(C1-C6)烷基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基磺酰基、芳基磺酰基、(C3-C6)环烷基磺酰基、(C1-C4)烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、(C3-C6)环烷基亚磺酰基、(C1-C4)烷氧基羰基-(C1-C4)烷基;
且
Z2为H、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C6)烯基-(C1-C4)烷基、(C2-C6)炔基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)氰基烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、芳基-(C1-C6)烷基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基;
或
Z1和Z2一起形成N-(双(C1-C5)烷基)亚硫基、N-(芳基-(C1-C5)烷基)亚硫基、N-(双(C3-C6)环烷基)亚硫基、N-((C1-C5)烷基-(C3-C6)环烷基)亚硫基或N,N-二(C1-C4)烷基亚甲酰基,
排除这样的式(I)化合物,其中R1、R2和R3各自为H;Z1和Z2各自为H;W为O;Y为H;且V为CF3。
极特别优选式(I)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑或其盐,其构成本发明的另一部分,其中
R1、R2、R3各自独立地为H、F、Cl、Br、I、CH3、CF3、OCH3、OCF3;
W为氧、硫;
n为0、1、2、3、4;
Y为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、异丙基、正戊基、正己基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、叔丁基羰基、环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基、环己基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基,丙-1-炔-3-基、丁-2-炔-3-基、氰基甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,2,2-四氟丙基、4,4,4-三氟丁基、甲氧基羰基甲基;
V代表具有1个至4个碳原子和1个至9个,优选1个至6个相同或不同的卤素原子(至少一个为氟原子)的氟烷基,即部分氟化的烷基、全氟烷基、部分氟化的卤代烷基,其中存在的任何其他卤素原子选自氟、氯和溴,优选三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、二氯氟甲基、溴氟代甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、一氟甲基、二氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、二氟叔丁基、1-氟环丙基、2-氟环丙基、2-氟-2-氯环丙基、2-溴-1,1,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、2-氯-1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,3,3,3-六氟丙基、1-甲基-2,2,2-三氟乙基、1-氯-2,2,2-三氟乙基、1,2,2,3,3,4,4,4-八氟丁基、1-氟-1-甲基乙基、正丙氧基二氟甲基、甲氧基二氟甲基、乙氧基二氟甲基、正丁氧基二氟甲基、甲氧基乙氧基二氟甲基、正戊氧基二氟甲基、2-甲基丁氧基二氟甲基、4-甲基戊氧基二氟甲基、正己氧基二氟甲基、异己氧基二氟甲基、烯丙氧基丙氧基二氟甲基、甲氧基丙氧基二氟甲基、环丙基甲氧基二氟甲基、环丁基甲氧基二氟甲基、丁-3-炔-1-基氧基二氟甲基、戊-4-炔-1-基氧基二氟甲基、己-3-炔-1-基氧基二氟甲基、丁-3-烯-1-基氧基二氟甲基、2,2,2-三氟乙氧基二氟甲基、3,3,3-三氟丙氧基二氟甲基、4,4,4-三氟丁氧基二氟甲基、4-二甲基氨基丁氧基二氟甲基、2-(1-甲基吡咯烷-2-基)乙氧基二氟甲基;
Z1为H、氯、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、异丙基、正戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、丙-1-炔-3-基、丁-2-炔-3-基、氰基甲基、丙-1-烯-3-基、丁-1-烯-4-基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、环丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丙基磺酰基、苯基磺酰基、对氯苯基磺酰基、间氯苯基磺酰基、间,对二氯苯基磺酰基、对碘苯基磺酰基、对三氟甲氧基苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基、甲氧基羰基甲基、1-甲氧基羰基乙基、2-吡啶基甲基、2-嘧啶基甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,2,2-四氟丙基、4,4,4-三氟丁基;
且
Z2为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丁基、丙-1-炔-3-基、丁-2-炔3-基、氰基甲基、丙-1-烯3-基、丁-1-烯4-基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、叔丁基羰基、环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基、环己基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-吡啶基甲基、2-嘧啶基甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,2,2-四氟丙基、4,4,4-三氟丁基;
或
Z1和Z2一起为N-(二正丁基亚硫基)、N-(二异丙基亚硫基)、N-(二正丙基亚硫基)、N-(二正戊基亚硫基)、N-(二异丁基亚硫基)、N-(环丁基异丙基亚硫基)、N-(正丙基异丙基亚硫基)、N-(环丙基异丙基亚硫基)、N-(异丁基异丙基亚硫基)、N,N-二甲基亚甲酰基,
排除这样的式(I)化合物,其中R1、R2和R3各自为H;Z1和Z2各自为H;W为O;Y为H;且V为CF3。
因此,本发明进一步提供用于处理植物的喷雾溶液,包含用于提高植物对非生物胁迫因素的抗性的有效量的一种或多种上文提及的所述式(I)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑,排除这样的式(I)化合物,其中R1、R2和R3各自为H;Z1和Z2各自为H;W为O;Y为H;且V为CF3。
关于本发明的化合物,将说明上下文使用的术语。这些术语为本领域技术人员所熟知且尤其具有下文说明的定义:
术语“卤素”是指,例如氟、氯、溴或碘。当所述术语用于基团时,“卤素”是指,例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
烷基是指任选被单取代或被多取代的直链或支链的开链饱和烃基。优选的取代基有卤素原子、烷氧基、卤代烷氧基、氰基、烷基硫基、卤代烷基硫基或硝基,特别优选氟、氯、溴或碘。
氟烷基是指被氟取代的直链或支链的开链饱和烃基,其中至少有一个氟原子在可能的位点之一。
全氟烷基是指全部被氟取代的直链或支链的开链饱和烃基,例如CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3。
部分氟化的烷基是指被氟单取代或多取代的直链或支链的饱和烃基,其中相应的氟原子可以作为取代基存在于直链或支链烃基链上一个或多个不同碳原子上,例如CHFCH3、CH2CH2F、CH2CH2CF3、CHF2、CH2F、CHFCF2CF3。
部分氟化的卤代烷基是指被含有至少一个氟原子的不同卤素原子取代的直链或支链的饱和烃基,其中存在的任何其他卤素原子选自氟、氯、溴和碘。所述相应的卤素原子可以作为取代基存在于直链或支链烃基链上的一个或多个不同碳原子上。部分氟化的卤代烷基还包括被含有至少一个氟原子的卤素完全取代的直链或支链。
卤代烷基、卤代烯基和卤代炔基是指被相同或不同的卤素原子部分取代或全部取代的烷基、烯基或炔基,例如单卤代烷基例如CH2CH2Cl、CH2CH2Br、CHClCH3、CH2Cl、CH2F;全卤代烷基例如CCl3、CClF2、CFCl2、CF2CClF2、CF2CClFCF3;多卤代烷基例如CH2CHFCl、CF2CClFH、CF2CBrFH、CH2CF3;术语“全卤代烷基”也包括术语“全氟烷基”,且术语“多卤代烷基”也包括术语“部分氟化的烷基”和“部分氟化的卤代烷基”。
卤代烷氧基是,例如OCF3、OCHF2、OCH2F、OCF2CF3、OCH2CF3和OCH2CH2Cl;所述情形相应地适用于卤代烯基和其他被卤素取代的基团。
根据碳原子所述的范围,表述“(C1-C4)烷基”是对具有1个至4个碳原子的烷基的缩写,即包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。具有更宽泛规定的碳原子范围的一般烷基,例如“(C1-C6)烷基”,相应地还包含具有更多碳原子数的直链或支链烷基,即根据所述实例还有具有5个和6个碳原子的烷基。
除非具体说明,在烃基例如烷基、烯基和炔基(包括结合的基团)中优选低碳骨架,例如含有1个至6个碳原子,或在不饱和基团的情况下含有2个至6个碳原子。烷基(包括结合的基团例如烷氧基、卤代烷基等)是指,例如甲基、乙基、正或异丙基、正、异、叔或2-丁基、戊基、己基例如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基、庚基例如正庚基、1-甲基己基和1,4-二甲基戊基;烯基和炔基被定义为对应于烷基的可能的不饱和基团,其中存在至少一个双键或一个三键。优选含有一个双键或一个三键的基团。
烯基尤其还包括具有多于一个双键的直链或支链的开链烃基,例如1,3-丁二烯基和1,4-戊二烯基,还包括具有一个或多个累积双键的联烯基或累积烯基,例如联烯基(1,2-丙二烯基)、1,2-丁二烯基和1,2,3-戊三烯基。烯基是指,例如可任选被其他的烷基取代的乙烯基,例如丙-1-烯-1-基、丁-1-烯-1-基、烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基、2-甲基丙-1-烯-1-基、1-甲基丙-1-烯-1-基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基或1-甲基丁-2-烯-1-基、戊烯基、2-甲基戊烯基或己烯基。
炔基尤其还包括具有多于一个三键或者有一个或多个三键和一个或多个双键的直链或支链的开链烃基,例如1,3-丁三烯基或3-戊-1-炔1-基。(C2-C6)炔基是指,例如乙炔基、炔丙基、1-甲基丙-2-炔1-基、2-丁炔基、2-戊炔基或2-己炔基,优选炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基或1-甲基丁-3-炔-1-基。
术语“环烷基”是指具有优选3-8个环碳原子的饱和碳环体系,例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。在任选被取代的环烷基中,包括有取代基的环状体系,还包括在环烷基上带有双键的取代基,例如亚烷基例如亚甲基。在任选被取代的环烷基中,还包括多环脂肪族体系,例如双环[1.1.0]丁-1-基、双环[1.1.0]丁-2-基、双环[2.1.0]戊-1-基、双环[2.1.0]戊-2-基、双环[2.1.0]戊-5-基、双环[2.2.1]庚-2-基(降冰片基)、双环[2.2.2]辛-2-基、金刚烷-1-基和金刚烷-2-基。表述“(C3-C7)环烷基”是指根据碳原子的所述范围含有3个至7个碳原子的简要表示。
在被取代的环烷基中,还包括螺环脂肪族体系,例如螺[2.2]戊-1-基、螺[2.3]己-1-基、螺[2.3]己-4-基、3-螺[2.3]己-5-基。
环烯基是指具有优选4-8个碳原子的部分不饱和非芳香族碳环体系,例如1-环丁烯基、2-环丁烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基或1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、1,3-环己二烯基或1,4-环己二烯基,还包括在环烯基上的具有双键的取代基,例如亚烷基例如亚甲基。在任选被取代的环烯基中,对被取代的环烷基的说明也相应地适用。
术语“芳基”是指具有优选6个至14个,尤其6个至10个环碳原子的单-、双-或多环芳香族体系,例如苯基、萘基、蒽基、菲基等,优选苯基。
术语“任选被取代的芳基”还包括多环体系,例如四氢萘基、茚基、茚满基、芴基、联苯基,其中结合位点在芳香族体系上。
系统地说,“芳基”通常被术语“任选被取代的苯基”涵盖。
根据本发明,“杂芳基”代表杂芳香族化合物,即完全不饱和的芳香族杂环化合物,优选具有1个至3个,优选1个或2个相同或不同的杂原子(优选O、S或N)的5-至7-元环。本发明的杂芳基有,例如呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-和1,2,4-三唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-、1,3,4-、1,2,4-和1,2,5-噁二唑基、氮杂环庚烯基、吡咯基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、1,3,5-、1,2,4-和1,2,3-三嗪基、1,2,4-、1,3,2-、1,3,6-和1,2,6-噁嗪基、氧杂环庚烯基、硫杂环庚烯基、1,2,4-三唑啉酮基和1,2,4-二氮杂环庚烯基。本发明的杂芳基还可以被一个或多个相同或不同的基团取代。
烷氧基是指经由氧原子键合的烷基,烯氧基是指经由氧原子键合的烯基,炔氧基是指经由氧原子键合的炔基,环烷氧基是指经由氧原子键合的环烷基,环烯氧基是指经由氧原子键合的环烯基。
根据本发明,“烷基硫基”——单独或作为化学基团的一部分——是直链或支链S-烷基,优选具有1个至8个或具有1个至6个碳原子,例如甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基和叔丁基硫基。烯基硫基是指经由硫原子键合的烯基,炔基硫基是指经由硫原子键合的炔基,环烷基硫基是指经由硫原子键合的环烷基,环烯基硫基是指经由硫原子键合的环烯基。
根据本发明,“烷基亚磺酰基”——单独或作为化学基团的部分——是直链或支链烷基亚磺酰基,优选具有1个至8个或具有1个至6个碳原子,例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基和叔丁基亚磺酰基。
根据本发明,“烷基磺酰基”——单独或作为化学基团的部分——是直链或支链烷基磺酰基,优选具有1个至8个或具有1个至6个碳原子,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基和叔丁基磺酰基。
根据本发明,“环烷基磺酰基”——单独或作为化学基团的部分——是任选被取代的环烷基磺酰基,优选具有个3至6个碳原子,例如环丙基磺酰基、环丁基磺酰基、环戊基磺酰基或环己基磺酰基。
根据本发明,“芳基磺酰基”是任选被取代的苯基磺酰基或任选被取代的多环芳基磺酰基,例如被卤素、烷基、卤代烷基、卤代烷氧基或烷氧基取代。
术语“烃基硫亚胺”代表有氮-硫双键的基团,其中氮和硫具有其他的取代,所述氮原子优选被羰基(其进一步被取代)取代且所述硫原子优选被两个相同的或混合的烷基、芳基和环烷基取代,例如以N-(二正丁基亚硫基)、N-(二异丙基亚硫基)、N-(二正丙基亚硫基)、N-(二正戊基亚硫基)、N-(二异丁基亚硫基)、N-(环丁基异丙基亚硫基)、N-(正丙基异丙基亚硫基)、N-(环丙基异丙基亚硫基)或N-(异丁基异丙基亚硫基)单元的形式。
根据取代基的类型和连接,式(I)化合物可以作为立体异构体存在。可能的立体异构体由其具体的三维形式限定,例如对映异构体、非对映异构体、Z和E异构体,均为式(I)所包含。当例如存在一个或多个烯基时,可能出现非对应异构体(Z和E异构体)。当例如存在一个或多个不对称的碳原子时,可能出现对映异构体和非对映异构体。立体异构体可从通过常规分离方法的制备中得到的混合物中得到。色谱分离法可以分析规模实施以查找对映异构体过量或非对映异构体过量,或者以制备规模实施以制备用于生物学测试的测试样品。也可以通过立体选择性反应(其采用光学活性起始原料和/或助剂)而选择性制备立体异构体。因此本发明也涉及式(I)所包括的但没有以其具体的立体异构体形式呈现的所有立体异构体,及其混合物。
上文所述的基团定义—以一般的术语或在优选的范围内列出—适用于所述式(I)的最终产物和相应的各自制备所需要的起始原料和中间体。这些基团定义可互相交换,即包括所述优选范围之间的结合。
本文使用的术语“有用植物”指的是种植以作为用于获取食物、动物饲料或用于工业目的的植物的作物植物。
合成:
氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑可通过已知方法制备(参见J.Med.Chem.2000,43,4084;Bioorg.Med.Chem.2008,16,6965;Bioorg.Med.Chem.2008,16,3955;Org.Proc.Res.Develop.2007,11,693;J.Med.Chem.2009,52,514;J.Heterocyclic Chem.2001,38,979;WO2000026192;WO2003106430;WO9704771;WO2000029384,WO2000032579)。多篇文献的制备途径被用于合成核心结构,且一些被最优化(见路线1)。下一部分详述经选择的详细合成实施例。所采用和检验的合成途径从市售的或容易制备的2-氨基-3-硝基苯甲酸或2,3-二氨基苄腈起始。
路线1.
带有任选额外取代基的相应的2-氨基-3-硝基苯甲酸可借助亚硫酰氯和氨转化为相应的2-氨基-3-硝基苯甲酰胺,其可用氢气在钯碳的存在下在合适的溶剂中还原或者用氯化亚锡(II)还原得到任选另外被取代的2,3-二氨基苯甲酰胺。由此制备的2,3-二氨基苯甲酰胺可在随后的步骤中经由多种反应方案转化为期望的苯并咪唑衍生物,例如与羧酸缩合、与醛或酰胺肟缩合。或者,所述相应的苯并咪唑也可通过2,3-二氨基苯甲酸与羧酸的缩合制备或通过2-氨基-3-硝基苯甲酸酯的N-酰基化且随后用氢气在钯碳存在下的还原来制备,且所述羧基官能团可在最终的步骤中转化为期望的酰胺。合成本发明所述化合物的另一个反应途径是任选被取代的2,3-二氨基苄腈与相应的羧酸缩合且随后与氢氧化物碱(例如氢氧化钾)在质子溶剂(例如乙醇)中反应。
路线2
所得羧基取代的苯并咪唑可借助亚硫酰氯在合适的溶剂中反应并随后与取代的胺或取代的磺酰胺反应而转化为相应的N-取代的苯并咪唑。苯并咪唑氮原子的官能化可通过用合适的碱(例如氢化钠)在非质子溶剂中脱质子化,并随后与合适的亲电试剂例如酰氯、卤代烷或氯甲酸酯反应而实现。根据本发明制备的氟烷基取代的2-酰氨基苯并咪唑的酰胺基也可借助2,4-双(4-甲氧基苯基)-1,3,2,4-二硫代二磷杂环丁烷2,4-二硫化物转化为相应的硫代酰胺,或以两步合成通过与次氯酸叔丁基酯和AIBN在非质子溶剂(例如四氯化碳)中反应并随后与二烷基硫化物在碱(例如三乙胺)的存在下在合适的溶剂(例如甲苯)中反应而转化为相应的被取代的烃基硫亚胺(见路线2)。本发明所述化合物的制备和用途通过下文的实施例说明。
对于下文段落描述的化学实施例所报道的1H NMR、13C NMR和19FNMR的光谱数据(1H NMR为400MHz且13C NMR为150MHz且19FNMR为375MHz,溶剂:CDCl3、CD3OD或d6-DMSO,内标准物:四甲基硅烷δ=0.00ppm)由Bruker仪器测得,且确认的信号定义如下:br=宽峰、s=单峰、d=双峰、t=三重峰、dd=双二重峰、ddd=一个双二重峰的双重峰、m=多重峰、q=四重峰、quint=五重峰、sext=六重峰、sept=七重峰、t=三重峰、dq=双四重峰、dt=双三重峰、tt=三组三重峰。
合成实施例:
编号1-1:2-[氯(二氟)甲基]-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺
将2-氨基-3-硝基苯甲酸(3.00g,16.47mmol)溶于二甲氧基乙烷(15ml),加入亚硫酰氯(2.61g,21.91mmol),且该混合物在50℃搅拌12个小时。随后,将反应混合物减压浓缩,移除溶剂然后加入甲苯,且所述混合物被再次浓缩。此后,在圆底烧瓶中初始加入饱和氨水溶液(40ml)并冷却至10℃,然后在剧烈搅拌下滴加来自第一步的未经任何进一步纯化的酰氯(3.30g,16.45mmol)。在此期间,所述反应混合物的温度保持在40℃以下。在加入结束时,所述反应混合物在50℃搅拌1个小时,然后用水稀释并在室温搅拌。通过抽滤机滤出形成的橙色沉淀,用水洗涤并干燥,得到2-氨基-3-硝基苯甲酰胺(2.60g,87%)。然后将2-氨基-3-硝基苯甲酰胺(2.60g,14.35mmol)加到一个金属容器中的溶于甲醇(80ml)的钯碳(水湿润催化剂:10%Pd,0.05当量,0.072mmol)中。在实验室反应器中,将氢气引入到所述金属容器中且所得反应混合物在室温、2巴(bar)的压力下搅拌5个小时。转化完全后,用硅藻土滤除所述催化剂且用甲醇洗涤。所得滤液被减压浓缩且残留物用水和乙酸乙酯萃取。合并的有机相用硫酸镁干燥、过滤且减压浓缩。所得粗产物无需任何进一步纯化并含有纯度>95%的2,3-二氨基苯甲酰胺(2.15g,98%)。2,3-二氨基苯甲酰胺(200mg,1.32mmol)在剧烈搅拌下溶于一氯二氟乙酸(3ml)。所得反应混合物随后在回流下搅拌3个小时。冷却至室温后,加入NaHCO3溶液。在此期间,目标产物2-[氯(二氟)甲基]-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺(190mg,58%)作为无色固体沉淀出来,所述无色固体用抽滤机滤出、用水洗涤且最后干燥。1H NMR(400MHz,d6-DMSOδ,ppm)14.40(br.s,1H,NH),8.72(br.s,1H,NH),8.02(m,1H,NH),7.92(m,1H),7.74(m,1H),7.55(m,1H);13C NMR(150MHz,d6-DMSO δ,ppm)165.5,147.9,139.1,134.2,124.9,124.5,123.9,118.4-122.2(t,CF2Cl),116.6。
编号1-2:2-(五氟乙基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺
将2-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯(1.30g,6.63mmol)溶于无水THF(四氢呋喃)(10ml)中,加入三乙胺(2.77ml,19.88mmol)且所述混合物在氩气氛下于室温搅拌20分钟。此后,缓慢滴加五氟丙酸酐(3.93ml,19.88mmol)的无水THF(5ml)中的溶液且反应混合物在室温搅拌4个小时。加入水后,水相反复用乙酸乙酯萃取。然后,合并的有机相再次用水萃取,用硫酸镁干燥、过滤然后浓缩。通过对所得粗产物进行柱色谱纯化,分离出3-硝基-2-[(2,2,3,3,3-五氟丙酰基)氨基]苯甲酰胺(1.80g,79%)。然后将3-硝基-2-[(2,2,3,3,3-五氟丙酰基)氨基]苯甲酰胺(1.80g,5.26mmol)溶于甲醇(50ml)中,然后加到金属容器中溶于甲醇(30ml)的钯碳(水湿润催化剂:10%Pd,0.02当量,84mg,0.079mmol)中。在实验室反应器中,将氢气引入到所述金属容器中且所得反应混合物在室温、在2巴的压力下搅拌5个小时。转化完全后,用硅藻土滤除所述催化剂且用甲醇洗涤。在减压下溶剂被小心地从滤液中蒸馏出然后残留物用柱色谱(硅胶,具有正庚烷和乙酸乙酯梯度)纯化。这样得到2-(五氟乙基)-1H-苯并咪唑-7-甲酸甲酯(800mg,49%),其在下一步中部分溶于THF(1ml),加入水(7ml)和氢氧化钠(163mg,4.08mmol)。所得反应混合物在回流下搅拌3个小时。冷却至室温后,加入稀盐酸调节至pH为2-3且形成的沉淀用抽滤机滤除,用庚烷洗涤并干燥。用所述方法,得到2-(五氟乙基)-1H-苯并咪唑-7-甲酸(570mg,75%),然后将其溶于二氯甲烷(6ml),加入草酰氯(0.15ml,1.73mmol)和催化量的N,N-二甲基甲酰胺。反应混合物在室温搅拌15分钟然后在70℃搅拌2个小时,此后被完全浓缩。加入甲苯后,所述混合物被再次浓缩并且由此得到的酰氯(600mg,2.01mmol)未经进一步纯化,溶于二氧六环(6ml)。然后在冷却下引入氨(气体)且所述混合物在室温搅拌1个小时。所述反应混合物被完全浓缩且残留物用柱色谱(硅胶,具有正庚烷和乙酸乙酯梯度)纯化。这样得到2-(五氟乙基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺(560mg,95%)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.32(br.s,1H,NH),8.74(br.s,1H,NH),7.95(d,1H),7.86(d,1H),7.68(br s,1H,NH),7.45(dd,1H);19F NMR(375MHz,d6-DMSO δ,ppm)-114.6,-83.3。
实施例编号1-3:N-乙基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺
将2-三氟甲基-1H-苯并咪唑-7-甲酸(200mg,0.87mmol)溶于二氯甲烷(6ml),加入草酰氯(0.15ml,1.73mmol)和催化量的N,N-二甲基甲酰胺。所得反应混合物在室温搅拌15分钟然后在70℃搅拌2个小时,此后被完全浓缩。加入甲苯后,所述混合物被再次浓缩,由此得到的酰氯(210mg,0.85mmol)未经进一步纯化,溶于四氢呋喃(1ml)然后滴加到乙胺(0.46ml,0.93mmol)和三乙胺(0.18ml,1.27mmol)的四氢呋喃(3ml)溶液中。所得反应混合物在室温搅拌3个小时,然后加入水且所得混合物用乙酸乙酯反复萃取。合并的有机相用硫酸镁干燥、过滤并浓缩。通过对所得残留物进行柱色谱(硅胶,具有正庚烷和乙酸乙酯梯度)纯化,分离出无色固体N-乙基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺(50mg,22%)。1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.41(br.s,1H,NH),8.02(d,1H),7.55(m,1H),7.43(m,1H),6.42(br.s,1H,NH),3.60(q,2H),1.34(t,3H)。
实施例编号1-4:1-(2-甲基丙酰基)-2-(三氟甲基)苯并咪唑-4-甲酰胺
将2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺(120mg,0.52mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺且冷却至5℃,加入氢化钠(25mg,0.63mmol,在油中的60%分散体)。在氩气氛下于室温搅拌20分钟随后加入异丁酰氯(61mg,0.58mmol)。所得反应混合物在室温搅拌4个小时,然后加入水且所述混合物用乙酸乙酯反复萃取。合并的有机相用硫酸镁干燥、过滤并浓缩。通过对所得残留物进行柱色谱(硅胶,具有正庚烷和乙酸乙酯梯度)纯化,分离出无色固体1-(2-甲基丙酰基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺(30mg,18%)。1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.42(br.s,1H,NH),8.21(d,1H),7.97(br.s,1H,NH),7.84(d,1H),7.59(dd,1H),3.00(sept,1H),1.38(d,6H)。
实施例编号1-5:N-(二丁基-λ4-亚硫基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺
将2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺(1000mg,4.36mmol)溶于四氯甲烷(7ml),且在室温搅拌5分钟后加热回流。此后,加入2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(29mg,0.18mmol)然后所述混合物搅拌5分钟。次氯酸叔丁基酯(569mg,5.24mmol)同样溶于四氯甲烷(3ml)然后小心地分批加入到所述回流溶液中。所得反应混合物在回流下搅拌3个小时。冷却至室温后,形成的沉淀用抽滤机滤除,用少量四氯甲烷洗涤然后减压干燥。得到的无色固体的一部分(200mg,0.76mmol)随后溶于甲苯(4ml)并搅拌5分钟,然后加入二丁基硫醚(0.12ml,0.84mmol)和三乙胺(0.12ml,0.84mmol)。所得反应混合物在室温搅拌4个小时然后部分地减压浓缩。在此期间,N-(二丁基-λ4-亚硫基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺作为无色固体沉淀出(150mg,57%);1HNMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)11.41(br.s,1H,NH),8.12(d,1H),7.95(d,1H),7.38(dd,1H),3.15(m,2H),2.99(m,2H),1.79(m,4H),1.51(m,4H),0.97(t,6H)。
实施例编号1-6:2-[二氟(甲氧基)甲基]-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺
将2-(氯代(二氟)甲基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺(200mg,0.81mmol)在氩气氛下溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(4ml),并加入正丙醇钠(668mg,1.63mmol)。所得反应混合物在80℃搅拌6个小时,且在冷却至室温后,加入水和乙酸乙酯。水相反复用乙酸乙酯萃取且合并的有机相用硫酸镁干燥、过滤并浓缩。所得残留物用柱色谱纯化且得到无色固体2-[二氟(甲氧基)甲基]-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺(30mg,14%);1H NMR(400MHz,CD3ODδ,ppm)8.06(d,1H),7.77(d,1H),7.48(dd,1H),3.85(s,3H)。
实施例编号2-14:6-氯-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺
将2-氨基-5-氯-3-硝基苯甲酸甲酯(1.0g,4.34mmol)溶于水(5ml),加入氢氧化锂(2.5当量),然后所述混合物在回流条件下搅拌1个小时。冷却至室温后,所述反应溶液用浓盐酸酸化至pH为2且所得沉淀用抽滤机滤除、洗涤并干燥。由此得到的2-氨基-5-氯-3-硝基苯甲酸(0.90g,4.15mmol)不经进一步纯化溶于二甲氧基乙烷(5ml),加入亚硫酰氯(0.40ml,5.53mmol),然后所述混合物在50℃搅拌12个小时。随后,所述反应混合物被减压浓缩,移除溶剂然后加入甲苯,且所述混合物被再次浓缩。此后,在圆底烧瓶中先初始加入饱和氨水溶液(40ml)然后冷却至10℃,然后在剧烈搅拌下滴加未经任何进一步纯化的来自第一步的酰氯(0.95g,4.04mmol)。在此期间,所述反应混合物的温度保持在40℃以下。在加入结束时,所述反应混合物在50℃搅拌1个小时,然后用水稀释并在室温搅拌。通过抽滤机滤出形成的沉淀,用水洗涤并干燥,得到2-氨基-5-氯-3-硝基苯甲酰胺(0.57g,65%)。2-氨基-5-氯-3-硝基苯甲酰胺(0.57g,2.64mmol)溶于乙醇,加入二水合氯化亚锡(II)(2.15g,9.52mmol),然后所述混合物在回流下搅拌4个小时。冷却至室温后,所述反应溶液被减压浓缩并加入到水中,然后用饱和NaHCO3溶液调节至pH为8。所得水相用乙酸乙酯反复萃取,且合并的有机相用硫酸镁干燥、过滤并浓缩。所得粗产物用柱色谱(硅胶,和正庚烷和乙酸乙酯梯度)纯化,得到2,3-二氨基-5-氯苯甲酰胺(360mg,73%)。2,3-二氨基-5-氯苯甲酰胺(100mg,0.54mmol)在剧烈搅拌下溶于三氟乙酸(1.5ml)。所得反应混合物随后在回流下搅拌3个小时。冷却至室温后,加入NaHCO3溶液。在此期间,目标产物6-氯-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺(110mg,77%)作为无色固体沉淀出,其用抽滤机滤出、用水洗涤并最后干燥。1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.05(br.s,1H,NH),8.49(br.s,1H,NH),8.04(d,1H),7.95(br.s,1H,NH),7.90(m,1H)。
实施例编号3-7:2-(二氟甲基)-6-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺
将2,3-二氨基-5-三氟甲基苄腈(250mg,1.24mmol)在剧烈搅拌下溶于二氟乙酸(3.0ml)。所得反应混合物随后在回流下搅拌6个小时。冷却至室温后,加入NaHCO3溶液。在此期间,目标产物2-(二氟甲基)-6-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-腈(320mg,98%)作为固体沉淀出,其用抽滤机滤出、用水洗涤并最后干燥。2-(二氟甲基)-6-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-腈(250mg,0.96mmol)溶于温的乙醇(3ml),加入氢氧化钾(268mg,4.79mmol),然后所述混合物在回流下搅拌4个小时。冷却至室温后,溶剂被减压移除且残留物用乙酸乙酯和水萃取。所述水相用乙酸乙酯反复萃取,且合并的有机相用硫酸钠干燥、过滤并浓缩。所得残留物用柱色谱(乙酸乙酯-庚烷梯度)纯化,并得到固体2-(二氟甲基)-6-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺(40mg,14%)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)13.93(br.s,1H,NH),8.81(br.s,1H,NH),8.29(s,1H),8.14(s,1H),7.80(br.s,1H,NH),7.31-7.03(t,1H)。
实施例编号4-14:6-甲基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺
将2-氨基-5-甲基-3-硝基苯甲酸(2.00g,10.19mmol)溶于二甲氧基乙烷(15ml),加入亚硫酰氯(0.99ml,13.56mmol),然后所述混合物在50℃搅拌12个小时。随后,所述反应混合物被减压浓缩,移除溶剂然后加入甲苯,然后所述混合物被再次浓缩。此后,在圆底烧瓶中初始加入饱和氨水溶液(40ml)并冷却至10℃,然后在剧烈搅拌下滴加未经任何进一步纯化的来自第一步的酰氯(2.20g,10.19mmol)。在此期间,所述反应混合物的温度保持在40℃以下。在加入结束后,所述反应混合物在50℃搅拌1个小时,然后用水稀释并在室温搅拌。通过抽滤机滤出形成的橙色沉淀,用水洗涤并干燥,得到2-氨基-5-甲基-3-硝基苯甲酰胺(2.01g,99%)。2-氨基-5-甲基-3-硝基苯甲酰胺(1.00g,5.12mmol)溶于乙醇,加入二水合氯化亚锡(II)(4.16g,18.45mmol),然后所述混合物在回流下搅拌4个小时。冷却至室温后,所述反应溶液被减压浓缩并加入到水中,然后用饱和NaHCO3溶液调节至pH为8。所得水相用乙酸乙酯反复萃取,且合并的有机相用硫酸镁干燥、过滤并浓缩。所得粗产物用柱色谱(硅胶,和正庚烷和乙酸乙酯梯度)纯化,得到2,3-二氨基-5-甲基苯甲酰胺(270mg,32%)。2,3-二氨基-5-甲基苯甲酰胺(250mg,1.51mmol)在剧烈搅拌下溶于三氟乙酸(3ml)。所得反应混合物随后在回流下搅拌4个小时。冷却至室温后,加入NaHCO3溶液。在此期间,目标产物6-甲基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-甲酰胺(340mg,88%)作为无色固体沉淀出,其用抽滤机滤出、用水洗涤并最后干燥。1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.38(br.s,1H,NH),8.60(br.s,1H,NH),7.81(m,1H,NH),7.78(m,1H),7.62(m,1H),2.48(s,3H);19F NMR(375MHz,CD3OD δ,ppm)-65.8。
类似于上文列举的制备实施例,并考虑到关于所述式(I)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑的制备的一般说明,得到下述化合物:
表1:
其中R1,R2,R3=H
表2:
其中R1,R3=H和R2=Cl
表3:
其中R1,R3=H和R2=CF3
表4:
其中R1,R3=H和R2=CH3
表5:
其中R1,R3=H和R2=F
表6:
其中R1,R2=H 和R3=F
表7:
其中R1,R3=H和R2=Br
所述化学实施例的光谱数据:
实施例编号1-7:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)13.68(br.s,1H,NH),9.06(br.s,1H,NH),8.01(d,1H),7.80(d,1H),7.46(dd,1H),7.22-6.96(t,1H),6.10(br.s,1H,NH)。
实施例编号1-8:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)13.24(br.s,1H,NH),8.92(br.s,1H,NH),8.08(d,1H),7.78(d,1H),7.45(dd,1H),6.60-6.42(dq,1H),6.40(br.s,1H,NH)。
实施例编号1-9:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.82(br.s,1H,NH),9.53(br.s,1H,NH),8.14(d,1H),7.62(d,1H),7.37(dd,1H),5.96(br.s,1H,NH),4.87(dd,2H),4.72(dd,2H),1.62(s,3H)。
实施例编号1-10:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.31(br.s,1H,NH),8.79(br.s,1H,NH),8.02(d,1H),7.93(br.s,1H,NH),7.84(d,1H),7.53(dd,1H),7.39-7.09(tt,1H)。
实施例编号1-11:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.28(br.s,1H,NH),8.81(br.s,1H,NH),8.00(d,1H),7.87(br.s,1H,NH),7.82(d,1H),7.52(dd,1H),7.80-7.12(dt,1H)。
实施例编号1-12:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.23(br.s,1H,NH),8.79(br.s,1H,NH),7.97(d,1H),7.88(br.s,1H,NH),7.81(m,1H),7.65(m,1H),7.52(dd,1H)。
实施例编号1-13:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.86(br.s,1H,NH),9.28(br.s,1H,NH),8.12(d,1H),7.61(d,1H),7.32(dd,1H),5.81(br.s,1H,NH),1.64(m,2H),1.55(m,2H)。
实施例编号1-14:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.16(br.s,1H,NH),8.76(br.s,1H,NH),7.98(d,1H),7.91(br.s,1H,NH),7.82(d,1H),7.50(dd,1H)。
实施例编号1-15:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.58(br.s,1H,NH),9.23(br.s,1H,NH),7.98(m,1H),7.83(m,1H),7.54(m,1H),2.94(m,1H),0.78(m,2H),0.58(m,2H)。
实施例编号1-16:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.15(br.s,1H,NH),9.12(br.s,1H,NH),7.83(d,1H),7.77(d,1H),7.60(br.s,1H,NH),7.29(dd,1H);19F NMR(375MHz,CD3OD δ,ppm)-126.3,-112.6,-80.1.
实施例编号1-17:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.62(br.s,1H,NH),8.64(br.s,1H,NH),8.00(d,1H),7.88(d,1H),7.72(br.s,1H,NH),7.52(dd,1H)。
实施例编号1-18:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.53(br.s,1H,NH),8.60(br.s,1H,NH),7.94(d,1H),7.86(d,1H),7.65(br.s,1H,NH),7.49(dd,1H)。
实施例编号1-19:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.32(br.s,1H,NH),8.80(br.s,1H,NH),8.00(d,1H),7.93(br.s,1H,NH),7.84(d,1H),7.54(dd,1H),7.03-6.85(double sext,1H)。
实施例编号1-20:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.35(br.s,1H,NH),8.01(d,1H),7.58(d,1H),7.44(dd,1H),6.41(br.s,1H,NH),3.62(s,3H)。
实施例编号1-21:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.38(br.s,1H,NH),8.04(d,1H),7.55(d,1H),7.38(dd,1H),6.24(br.s,1H,NH),4.32(sept,1H),1.36(d,6H)。
实施例编号1-22:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.71(br.s,1H,NH),8.24(d,1H),7.72(d,1H),7.49(dd,1H),6.53(br.s,1H,NH),3.48(d,1H),3.45(d,1H),2.01(sept,1H),1.06(d,6H)。
实施例编号1-23:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.69(br.s,1H,NH),8.31(d,1H),7.74(m,1H),7.59(m,1H),6.48(br.s,1H,NH),4.52(d,1H),4.44(d,1H)。
实施例编号1-24:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.52(br.s,1H,NH),8.29(d,1H),7.71(d,1H),7.41(dd,1H),6.51(br.s,1H,NH),5.98(m,1H),5.24(m,2H),4.26(d,1H),4.23(d,1H)。
实施例编号1-25:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)8.02(d,1H),7.86(d,1H),7.69(br.s,1H,NH),7.49(dd,1H),6.62(br.s,1H,NH),3.83(sept,1H),1.36(d,6H)。
实施例编号1-26:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)8.03(d,1H),7.97(d,1H),7.58(br.s,1H,NH),7.44(dd,1H),6.78(br.s,1H,NH),3.06(m,1H),1.27(m,2H),1.08(m,2H)。
实施例编号1-27:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)8.62(br.s,1H,NH),8.06(d,1H),8.02(d,1H),7.92(br.s,1H,NH),7.61(dd,1H),4.04(s,3H)。
实施例编号1-28:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)9.34(br.s,1H,NH),8.15(d,1H),8.09(br.s,1H,NH),8.01(d,1H),7.62(dd,1H),2.42(s,3H)。
实施例编号1-29:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.43(br.s,1H,NH),8.35(d,1H),8.04(d,1H),7.64(dd,1H),6.10(br.s,1H,NH),2.39(m,1H),1.64(m,2H),1.43(m,2H)。
实施例编号1-30:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.30(br.s,1H,NH),8.08(d,1H),7.72(d,1H),7.49(dd,1H),6.24(br.s,1H,NH),3.61(quint,1H),2.25(m,4H),1.97(m,1H),1.70(m,1H)。
实施例编号1-31:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.41(br.s,1H,NH),8.19(d,1H),7.93(d,1H),7.58(dd,1H),6.08(br.s,1H,NH),2.87(q,2H),1.26(t,3H)。
实施例编号1-32:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.18(br.s,1H,NH),8.18(d,1H),7.94(d,1H),7.59(dd,1H),6.14(br.s,1H,NH),4.32(q,2H),1.39(t,3H)。
实施例编号1-34:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)8.87(br.s,1H,NH),8.38(d,1H),8.18(d,1H),7.68(dd,1H),5.95(br.s,1H,NH),3.58(q,2H),1.44(d,3H)。
实施例编号1-36:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.05(br.s,1H,NH),8.78(br.s,1H,NH),8.09(d,1H),7.90(br.s,1H,NH),7.82(d,1H),7.51(dd,1H),6.42-6.20(m,1H)。
实施例编号1-37:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)13.72(br.s,1H,NH),8.69(br.s,1H,NH),7.98(d,1H),7.92(br.s,1H,NH),7.83(d,1H),7.52(dd,1H)。
实施例编号1-38:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)7.97(d,1H),7.72(d,1H),7.38(dd,1H),4.12(m,1H),1.71(d,3H)。
实施例编号1-39:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.08(d,1H),7.83(d,1H),7.50(dd,1H)。
实施例编号1-40:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)7.96(d,1H),7.73(d,1H),7.36(dd,1H),3.96(q,2H)。
实施例编号1-41:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)7.92(d,1H),7.68(d,1H),7.34(dd,1H),1.93(s,3H),1.87(s,3H)。
实施例编号1-42:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)7.97(d,1H),7.72(d,1H),7.35(dd,1H),5.88-6.07(dq,1H),1.84(dd,3H)。
实施例编号1-43:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)7.84(d,1H),7.66(d,1H),7.28(dd,1H),1.33(m,1H),0.91(m,2H)。
实施例编号1-44:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)7.86(d,1H),7.69(d,1H),7.19(dd,1H),2.73(m,2H),2.58(m,1H),2.24(m,1H)。
实施例编号1-45:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.08(d,1H),7.81(d,1H),7.50(dd,1H),4.42(t,2H),1.87(sext,2H),1.11(t,3H);19F NMR(375MHz,CD3OD δ,ppm)-70.82.
实施例编号1-46:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.02(d,1H),7.91(d,1H),7.54(dd,1H)。
实施例编号1-47:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)11.52(br.s,1H,NH),8.18(d,1H),7.94(d,1H),7.38(dd,1H),3.30(sept,2H),1.48(d,12H)。
实施例编号1-48:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)11.51(br.s,1H,NH),8.17(d,1H),7.92(d,1H),7.36(dd,1H),3.06(m,2H),1.92(m,2H),1.66(m,2H),1.42(m,6H),1.23(t,3H),1.06(t,3H)。
实施例编号1-49:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)11.44(br.s,1H,NH),8.14(d,1H),7.95(d,1H),7.37(dd,1H),3.14(m,2H),2.96(m,2H),1.87(sext,4H),1.14(t,6H)。
实施例编号1-50:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.06(d,1H),7.82(d,1H),7.51(dd,1H),4.48(t,2H),1.84(quint,2H),1.53(sext,2H),1.02(t,3H)。
实施例编号1-51:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.04(d,1H),7.79(d,1H),7.46(dd,1H),4.22(q,2H),1.42(t,3H)。
实施例编号1-52:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.09(d,1H),7.81(d,1H),7.49(dd,1H),4.29(m,2H),3.74(m,2H),3.45(s,3H)。
实施例编号1-53:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.12(br.s,NH),8.28(d,1H),7.64(d,1H),7.58(dd,1H),5.90(br.s,NH),4.07(s,3H)。
实施例编号1-54:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.14(br.s,NH),8.27(d,1H),7.64(d,1H),7.55(dd,1H),5.86(br.s,NH),4.48(q,2H),1.56(t,3H)。
实施例编号1-55:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)8.88(br.s,NH),8.37(d,1H),7.73(d,1H),7.71(dd,1H),5.92(br.s,NH),5.31(s,2H)。
实施例编号1-56:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.04(br.s,NH),8.31(d,1H),7.80(d,1H),7.62(dd,1H),5.89(br.s,NH),5.18(d,2H),2.46(t,1H)。
实施例编号1-62:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.21(br.s,NH),8.26(d,1H),7.62(d,1H),7.53(dd,1H),5.88(br.s,NH),4.40(q,2H),1.52(t,3H)。
实施例编号1-63:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)8.92(br.s,NH),8.38(d,1H),7.72(d,1H),7.68(dd,1H),5.93(br.s,NH),5.27(s,2H)。
实施例编号1-64:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.11(br.s,NH),8.32(d,1H),7.78(d,1H),7.60(dd,1H),5.91(br.s,NH),5.14(d,2H),2.48(m,1H)。
实施例编号1-65:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.08(br.s,NH),8.31(d,1H),7.69(d,1H),7.61(dd,1H),6.26-5.98(tt,1H),5.90(br.s,NH),4.70(dq,2H)。
实施例编号1-69:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.22(br.s,NH),8.27(d,1H),7.63(d,1H),7.54(dd,1H),5.87(br.s,NH),4.34(t,2H),1.86(quint,2H),1.43(sext,2H),0.98(t,3H)。
实施例编号1-71:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.16(br.s,NH),8.29(d,1H),7.65(d,1H),7.58(dd,1H),5.88(br.s,NH),4.04(s,3H)。
实施例编号1-72:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.18(br.s,NH),8.27(d,1H),7.64(d,1H),7.56(dd,1H),5.86(br.s,NH),4.44(q,2H),1.53(t,3H)。
实施例编号1-73:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)8.91(br.s,NH),8.39(d,1H),7.74(d,1H),7.70(dd,1H),5.92(br.s,NH),5.30(s,2H)。
实施例编号1-75:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.03(br.s,NH),8.34(d,1H),7.69(d,1H),7.63(dd,1H),5.94(br.s,NH),4.96(q,2H)。
实施例编号1-77:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.02(br.s,NH),8.35(d,1H),7.65(d,1H),7.62(dd,1H),5.91(br.s,NH),4.93(t,2H)。
实施例编号1-78:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.08(br.s,NH),8.34(d,1H),7.68(d,1H),7.61(dd,1H),6.14-5.89(tt,1H),5.93(br.s,NH),4.90(t,2H)。
实施例编号1-79:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)8.95(br.s,NH),8.36(d,1H),7.68(d,1H),7.64(dd,1H),5.93(br.s,NH),4.98(q,2H)。
实施例编号1-82:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)8.99(br.s,NH),8.34(d,1H),7.70(d,1H),7.63(dd,1H),6.14-5.88(t,1H),5.92(br.s,NH),4.94(t,2H)。
实施例编号1-83:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.57(br.s,1H,NH),8.42(br.s,1H,NH),7.95(m,1H),7.87(d,1H),7.54(m,1H),4.49(m,1H),2.33(m,2H),2.01(m,2H),1.72(m,2H)。
实施例编号1-84:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.37(br.s,1H,NH),8.06(d,1H),7.71(d,1H),7.49(dd,1H),5.93(br.s,2H,NH),3.98(d,2H),1.27(m,1H),0.68(m,2H),0.38(m,2H)。
实施例编号1-85:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.08(d,1H),7.80(d,1H),7.49(dd,1H),4.03(dd,1H),3.98(dd,1H),1.83(m,1H),1.59(m,1H),1.32(m,1H),1.05(m,2H),0.99(m,2H)。
实施例编号1-86:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.31(br.s,1H,NH),8.07(d,1H),7.70(d,1H),7.50(dd,1H),5.91(br.s,2H,NH),4.25(t,2H),2.70(m,2H),2.08(m,1H)。
实施例编号1-87:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.10(d,1H),7.72(d,1H),7.48(dd,1H),4.29(t,2H),2.42(m,2H),2.31(m,1H),2.01(t,2H)。
实施例编号1-88:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.03(d,1H),7.78(d,1H),7.42(dd,1H),3.73(t,2H),2.50(m,2H),2.12(q,2H),1.09(t,3H)。
实施例编号1-89:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.09(d,1H),7.80(d,1H),7.48(dd,1H),5.91(m,1H),5.21(m,1H),5.13(m,1H),4.19(t,2H),2.56(m,2H)。
实施例编号1-90:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.08(d,1H),7.81(d,1H),7.47(dd,1H),4.12(d,2H),2.79(m,1H),2.18(m,2H),1.92(m,6H)。
实施例编号1-91:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.07(d,1H),7.80(d,1H),7.49(dd,1H),4.23(t,2H),3.59(t,2H),3.38(s,3H),2.06(pent,2H)。
实施例编号1-92:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.36(br.s,1H,NH),8.06(d,1H),7.69(d,1H),7.49(dd,1H),5.93(br.s,2H,NH),4.11(t,2H),1.78(m,2H),1.61(m,1H),1.31(m,2H),0.93(d,3H),0.90(d,3H)。
实施例编号1-94:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.08(d,1H),7.82(d,1H),7.51(dd,1H),4.71(q,2H)。
实施例编号1-95:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.07(d,1H),7.81(d,1H),7.49(dd,1H),4.41(t,2H),2.72(m,2H)。
实施例编号1-96:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.08(d,1H),7.80(d,1H),7.47(dd,1H),4.24(t,2H),2.41(m,2H),2.07(m,2H)。
实施例编号1-99:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.21(br.s,1H,NH),8.08(d,1H),7.72(d,1H),7.42(dd,1H),5.96(br.s,2H,NH),5.13(m,1H),4.58(m,1H),4.49(m,1H)。
实施例编号1-100:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.40(br.s,1H,NH),8.23(d,1H),7.70(d,1H),7.48(dd,1H),6.04(br.s,2H,NH),4.02(d,2H),2.33(m,1H),1.82(m,2H),1.73(m,2H),1.64(m,2H),1.33(m,2H)。
实施例编号1-101:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.44(br.s,1H,NH),8.10(d,1H),7.82(d,1H),7.43(dd,1H),6.41(br.s,2H,NH),6.18-5.91(tt,1H),4.31(dt,2H)。
实施例编号1-102:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.22(br.s,1H,NH),8.07(d,1H),7.73(d,1H),7.41(dd,1H),6.10-5.84(tt,1H),5.93(br.s,2H,NH),4.52(m,2H)。
实施例编号1-103:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.35(br.s,1H,NH),8.05(d,1H),7.71(d,1H),7.42(dd,1H),5.95(br.s,2H,NH),3.93(d,2H),3.71(m,1H),3.12(m,1H),2.43(m,1H),2.11(m,1H),1.91(m,2H),1.80(m,1H),1.69(m,1H),1.38(m,1H),1.22(s,3H),0.88(s,3H)。
实施例编号2-2:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.34(br.s,1H,NH),8.52(br.s,1H,NH),8.09(d,1H),7.97(br.s,1H,NH),7.89(m,1H)。
实施例编号2-7:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.12(br.s,1H,NH),8.77(br.s,1H,NH),8.02(d,1H),7.95(br.s,1H,NH),7.86(m,1H),7.33-7.20(t,1H)。
实施例编号3-2:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)13.87(br.s,1H,NH),8.82(br.s,1H,NH),8.35(s,1H),8.19(s,1H),7.79(br.s,1H,NH)。
实施例编号3-14:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)13.82(br.s,1H,NH),8.76(br.s,1H,NH),8.32(s,1H),8.22(s,1H),7.84(br.s,1H,NH)。
实施例编号3-17:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)13.58(br.s,1H,NH),8.60(br.s,1H,NH),8.27(s,1H),8.21(s,1H),8.05(br.s,1H,NH)。
实施例编号3-25:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)8.92(br.s,1H,NH),8.39(s,1H),8.32(s,1H),6.29(br.s,1H,NH),3.95(sept,1H),1.50(d,6H)。
实施例编号3-27:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)8.96(br.s,1H,NH),8.60(s,1H),8.56(br.s,1H,NH),8.19(s,1H),4.14(s,3H)。
实施例编号3-28:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)9.02(br.s,1H,NH),8.57(s,1H),8.29(br.s,1H,NH),8.20(s,1H),2.73(s,3H)。
实施例编号3-35:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)8.81(br.s,1H,NH),8.69(s,1H),8.50(s,1H),6.19(br.s,1H,NH),3.54(s,3H)。
实施例编号3-62:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.12(br.s,1H,NH),8.56(s,1H),7.92(s,1H),6.02(br.s,1H,NH),4.47(q,2H),1.59(t,3H)。
实施例编号4-1:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.21(br.s,1H,NH),8.62(br.s,1H,NH),7.80(br.s,1H,NH),7.77(m,1H),7.61(m,1H),2.58(s,3H);19F NMR(375MHz,CD3OD δ,ppm)-53.1.
实施例编号4-2:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)14.46(br.s,1H,NH),8.63(br.s,1H,NH),7.89(br.s,1H,NH),7.82(d,1H),7.67(m,1H),2.58(s,3H)。
实施例编号4-7:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)13.72(br.s,1H,NH),8.85(br.s,1H,NH),7.82(br.s,1H,NH),7.79(d,1H),7.59(m,1H),7.50-7.22(t,1H),2.54(s,3H)。
实施例编号5-2:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)7.72(br.m,1H,NH),7.44(m,2H);
实施例编号5-8:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)7.65(m,1H),7.51(br.m,1H,NH),7.40(m,1H),6.48-6.30(dq,1H)。
实施例编号5-14:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.71(br.s,1H,NH),8.61(br.s,1H,NH),7.72(m,2H);19F NMR(375MHz,CD3OD δ,ppm)-85.2,-116.5。
实施例编号5-15:
1H NMR(400MHz,d6-DMSO δ,ppm)14.80(br.s,1H,NH),9.19(br.s,1H,NH),7.71(m,2H),2.93(m,1H),0.80(m,2H),0.61(m,2H)。
实施例编号5-17:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)7.74(dd,1H),7.62(dd,1H);19F NMR(375MHz,CD3OD δ,ppm)-82.3,-119.2,-121.8,-128.3.
实施例编号5-21:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.19(br.s,1H,NH),8.03(dd,1H),7.71(dd,1H),6.11(br.s,1H,NH),4.33(sept,1H),1.34(d,6H)。
实施例编号5-24:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.39(br.s,1H,NH),8.05(m,1H),7.73(m,1H),6.41(br.s,1H,NH),5.99(m,1H),5.33(m,1H),5.20(m,1H),4.22(m,1H),4.14(m,1H)。
实施例编号6-21:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)9.98(br.s,1H,NH),7.35(dd,1H),7.30(d,1H),6.09(br.s,1H,NH),4.29(sept,1H),1.32(d,6H)。
实施例编号6-24:
1H NMR(400MHz,CDCl3δ,ppm)10.03(br.s,1H,NH),7.38(m,1H),7.34(m,1H),6.38(br.s,1H,NH),5.90(m,1H),5.39(m,1H),5.27(m,1H),4.24(m,1H),4.16(m,1H)。
实施例编号7-2:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.21(m,1H),8.18(m,1H)。
实施例编号7-8:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.53(m,1H),8.39(m,1H),6.47-6.35(dq,1H)。
实施例编号7-14:
1H NMR(400MHz,CD3OD δ,ppm)8.05(m,1H),7.93(br.s,1H,NH),7.88(m,1H)。
因此,本发明提供了至少一种选自所述式(I)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑的化合物,以及这些本发明所述式(I)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑与下文所定义的活性农用化学成分的任意期望的混合物用于提高植物对非生物胁迫因素的抗性,尤其用于增强植物生长和/或提高植物产率的用途。
本发明还提供了用于处理植物的喷雾溶液,其包含对于提高植物对非生物胁迫因素的抗性的有效剂量的至少一种选自所述式(I)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑的化合物。相关的所述非生物胁迫条件包括,例如干旱、冷和热条件、渗透胁迫、水涝、增加的土壤盐度、增加的对矿物质的曝露、臭氧条件、强光照条件、有限的可用氮养分、有限的可用磷养分。
在一个实施方案中,例如,本发明的化合物氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑可通过喷雾施用至待处理的合适的植物或植物部位。本发明化合物(I)根据本发明设想的所用剂量优选0.0005至3kg/ha,更优选0.001至2kg/ha,特别优选0.005至1kg/ha。在本发明中,如果脱落酸与氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑同时应用于例如联合制剂或配方中,脱落酸优选加入剂量为0.001至3kg/ha,更优选0.005至2kg/ha,尤其优选0.01至1kg/ha。
术语“对非生物胁迫的抗性”在本发明中应理解为是指植物的多种优势。这些优势特性显现在例如以下改善的植物特征中:在表面积和深度方面改善的根部生长、增加匍匐枝和分蘖枝的形成、使匍匐枝和分蘖更强壮且更高产、改善芽的生长、提高抗倒伏性、增加芽基直径、增加叶面积、提高营养和成分的产率(例如碳水化合物、脂肪、油、蛋白质、维生素、矿物质、基本油脂、染料、纤维)、更好的纤维品质、更早开花、增加花朵数目、降低有毒产物例如真菌毒素的含量、减少任何种类的残留物或不利成分的含量、或改善可消化性、改善采收物的贮存稳定性、改善对不利温度的耐受性、改善对干旱和贫瘠以及由水涝引起的缺氧的耐受性、改善对土壤和水中增加的盐含量的耐受性、提高对臭氧胁迫的抗性、改善对于除草剂和其他作物处理组合物的相容性、改善水分吸收和光合作用性能、有利的植物特性,例如加速成熟、更均匀的成熟、更能吸引有益动物、改善授粉,或本领域技术人员熟知的其他优点。
更具体地,本发明的用途在对植物或植物部位进行喷雾施用时展现出所述的优点。在本发明中,相应的所述式(I)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑与物质——包括杀虫剂、引诱剂、杀螨剂、杀真菌剂、杀线虫剂、除草剂、生长调节剂、安全剂、影响植物成熟度的物质和杀细菌剂——的结合物同样可用于防治植物疾病。此外,相应的所述式(I)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑与转基因栽培变种的联合应用同样也可提高对非生物胁迫的耐受性。
众所周知,上文提及的植物的一些不同种类的优点可被结合,并可用通用的术语来描述。这些术语有,例如,下述名称:植物治病作用、对胁迫因素的抗性、更少的植物胁迫、植物健康、健康的植物、植物健康度、植物健康状况、植物概念(plant concept)、活力效果、胁迫屏障、保护屏障、作物健康、作物健康特性、作物健康产品、作物健康管理、作物健康疗法、植物健康、植物健康特性、植物健康产品、植物健康管理、植物健康疗法、绿化作用或再绿化作用、新鲜度或本领域技术人员熟悉的其他术语。
在本发明中,对非生物胁迫抗性的良好作用应理解为是指,但不限定于,
●出苗率至少增加了通常3%,尤其多于5%,优选多于10%,
●产率至少增加了通常3%,尤其多于5%,优选多于10%,
●根系发育至少增加了通常3%,尤其多于5%,优选多于10%,
●芽大小至少增加了通常3%,尤其多于5%,优选多于10%,
●叶面积至少增加了通常3%,尤其多于5%,优选多于10%,
●发芽率至少增加了通常3%,尤其多于5%,优选多于10%,
●光合性能至少增加了通常3%,尤其多于5%,优选多于10%,和
/或
●花朵发育至少增加了通常3%,尤其多于5%,优选多于10%,
所述作用可单独显现或以两种或更多种作用的任意结合而显现。
本发明另外提供了用于处理植物的喷雾溶液,包含用于提高植物对非生物胁迫因素的抗性的有效剂量的至少一种所述式(I)的化合物。所述喷雾溶液可包含其他的常用成分,例如溶剂、配制助剂,尤其是水。其他的成分可包括下文描述的活性农用化学成分。
本发明还提供相应的喷雾溶液用于提高植物对非生物胁迫因素的抗性的用途。下文的说明对本发明的所述式(I)的化合物自身以及对相应的喷雾溶液的用途均适用。
根据本发明,另外发现可将所述式(I)的化合物与至少一种下文定义的肥料结合而施用于植物或其环境中。
根据本发明可与上文详述的所述式(I)化合物一起使用的肥料通常为有机或无机的含氮化合物,例如尿素、脲/甲醛缩合产物、氨基酸、铵盐和硝酸铵、钾盐(优选氯化物、硫酸盐、硝酸盐)、膦酸盐和/或磷酸盐(优选钾盐和铵盐)。在本发明中,应该特别提到NPK肥料,即含氮、磷和钾的肥料;硝酸铵钙,即额外含有钙的肥料;或硫硝酸铵(式(NH4)2SO4NH4NO3)、磷酸铵和硫酸铵。上述肥料通常为本领域技术人员熟知;参见,例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第五版,卷A10,323到431页,Verlagsgesellschaft,Weinheim,1987。
所述肥料还可以含有微量营养素(优选钙、硫、硼、锰、镁、铁、硼、铜、锌、钼和钴)的盐和植物激素(例如维生素B1和吲哚-3-乙酸)或其混合物。根据本发明所用的肥料还可以含有其他的盐,例如磷酸二氢铵(MAP)、磷酸氢二铵(DAP)、硫酸钾、氯化钾、硫酸镁。所述次要养分,或微量元素的合适用量为0.5到5重量%,基于肥料总量计。其他可能的成分为作物保护组合物、杀昆虫剂或杀真菌剂、生长调节剂或其混合物。其将在下文更详细地阐述。
所述肥料可以以例如粉末剂、颗粒剂、小球(prill)或压缩剂(compactates)的形式应用。然而,所述肥料也可以以液态的形式,溶解在水性的介质中使用。在这种情况下,也可以使用稀释的氨水作为氮肥料。肥料的其他可能成分记载于,例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第五版,1987,卷A 10,363到401页、DE-A 41 28 828、DE-A 19 05 834和DE-A 196 31 764。在本发明中,所述肥料可以采用单一肥料和/或复合肥料(例如含有氮、钾或磷)的形式,其一般组成可在较宽的范围内变化。通常,有利的是1到30重量%(优选5到20重量%)的氮含量,1到20重量%(优选3到15重量%)的钾含量和1到20重量%(优选3到10重量%)的磷含量。微量元素的含量通常在ppm级的范围内,优选在1到1000ppm的范围。
在本发明中,所述肥料和所述式(I)的化合物可以同时施用,即同步地施用。然而,也可以先施用肥料后施用所述式(I)的化合物,或先施用所述式(I)的化合物后施用肥料。然而,在不同步地施用所述式(I)的化合物和所述肥料的情况下,本发明中的施用以一种功能关系尤其在通常的24小时期间内,优选18小时,更优选12小时,具体6小时,更具体4小时,甚至更具体在2小时内实施。在本发明非常特别的实施方案中,本发明所述式(I)化合物和所述肥料在少于1小时的时间段内被施用,优选少于30分钟,更优选少于15分钟。
根据本发明所用的活性成分——如果合适与肥料结合——可以优选地施用于下述植物,下文的列举是非限制性的。
优选的植物来自有用植物、观赏植物、草皮、通常在公共区域和家庭区域起到观赏作用的树木以及林业树木。林业树木包括用于生产木材、纤维素、纸,以及树木部位制成的产品的树木。本发明使用的术语“有用植物”指的是作为用于获取食物、动物饲料、燃料或用于工业目的植物的作物植物。
有用植物包括,例如,下述类型的植物:黑小麦、硬质小麦(硬小麦)、草皮、藤本植物、谷物,例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、蛇麻草、稻、玉米和黍/高粱;甜菜,例如糖用甜菜和饲用甜菜;水果,例如仁果、核果和无核果,例如苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃和浆果,例如草莓、树莓、黑莓;豆类,例如菜豆、扁豆、豌豆和大豆;油料作物,例如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆和花生;葫芦科植物,例如南瓜、黄瓜和甜瓜;纤维植物,例如棉花、亚麻、大麻和黄麻;柑橘类水果,例如,橙子、柠檬、葡萄柚和橘子;蔬菜,例如菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝属、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯和铃状椒;樟科(Lauraceae),例如鳄梨、樟树(Cinnamomum)、樟脑,或是例如烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、茶树、胡椒、葡萄树、蛇麻草、香蕉等植物、橡乳植物和观赏植物,例如花、灌木、落叶树和针叶树。上述列举并不构成任何限制。
下列植物被认为是特别适合本发明方法施用的目标作物:燕麦、黑麦、黑小麦、硬质小麦、棉花、茄子、草皮、仁果、核果、无核果、玉米、小麦、大麦、黄瓜、烟草、藤本植物、稻、谷物、梨、胡椒、菜豆、大豆、油菜、番茄、铃状椒、甜瓜、甘蓝、马铃薯和苹果。
可根据本发明方法改良的树木的实例包括:冷杉属(Abies sp.)、桉属(Eucalyptus sp.)、云杉属(Picea sp.)、松属(Pinus sp.)、七叶树属(Aesculus sp.)、悬铃木属(Platanus sp.)、椴树属(Tilia sp.)、槭属(Acer sp.)、铁杉属(Tsuga sp.)、梣属(Fraxinus sp.)、花楸属(Sorbus sp.)、桦木属(Betula sp.)、山楂属(Crataegus sp.)、榆属(Ulmus sp.)、栎属(Quercus sp.)、山毛榉属(Fagus sp.)、柳属(Salix sp.)、杨属(Populus sp.)。
优选的可根据本发明方法改良的树木包括:在七叶树属(Aesculus)中:欧洲七叶树(A.hippocastanum)、小花七叶树(A.pariflora)、红花七叶树(A.carnea);在悬铃木属(Platanus)中:英国梧桐(P.aceriflora)、美国芴酮(P.occidentalis)、加州悬铃木(P.racemosa);在云杉属(Picea)中:挪威云杉(P.abies);在松属(Pinus)中:辐射松(P.radiate)、西黄松(P.ponderosa)、扭叶松(P.contorta)、欧洲赤松(P.sylvestre)、湿地松(P.elliottii)、加州山松(P.montecola)、美国白皮松(P.albicaulis)、多脂松(P.resinosa)、长叶松(P.palustris)、火炬松(P.taeda)、柔松(P.flexilis)、黑材松(P.jeffregi)、北美短叶松(P.baksiana)、北美乔松(P.strobes);在桉属(Eucalyptus)中:大桉(E.grandis)、蓝桉(E.globulus)、E.camadentis、亮果桉(E.nitens)、斜叶桉(E.obliqua)、王桉(E.regnans)、弹丸桉(E.pilularus)。
特别优选的可根据本发明方法改良的树木包括:在松属中:辐射松、西黄松、扭叶松、欧洲赤松、北美乔松;在桉属中:大桉、蓝桉、E.camadentis。
尤其优选的可根据本发明方法改良的树木包括:七叶树、悬铃木、菩提树、枫树。
本发明也可以应用于任意的草坪草,包括冷季草坪草和暖季草坪草。冷季草坪草的实例为早熟禾属(Poa spp.),例如草地早熟禾(Poapratensis L.)、普通早熟禾(Poa trivialis L.)、加拿大早熟禾(Poacompressa L.)、一年生早熟禾(Poa annua L.)、高地早熟禾(Poaglaucantha Gaudin)、林地早熟禾(Poa nemoralis L.)和鳞茎早熟禾(Poabulbosa L.);剪股颖属(Agrostis spp.),例如匍匐剪股颖(Agrostispalustris Huds.)、细弱剪股颖(Agrostis tenuis Sibth.)、绒毛剪股颖(Agrostis canina L.)、德国南部混合剪股颖(剪股颖属(Agrostis spp.),包括细弱剪股颖(Agrostis tenuis Sibth.)、绒毛剪股颖(Agrostis caninaL.)和匍匐剪股颖)和小糠草(Agrostis alba L);
羊茅属(Festuca spp.),例如紫羊茅(Festuca rubra L.spp.rubra)、匍匐紫羊茅(Festuca rubra L.)、丘氏紫羊茅(Festuca rubra commutataGaud)、野生羊茅(Festuca ovina L.)、硬羊茅(Festuca longifolia Thuill.)、细叶羊茅(Festuca capillata Lam.)、苇状羊茅(Festuca arundinaceaSchreb.)和草原羊茅(Festuca elanor L.);
黑麦草属(Lolium spp.),例如一年生黑麦草(Lolium multiflorumLam.)、多年生黑麦草(Lolium perenne L.)和意大利黑麦草(Loliummultiflorum Lam.);
以及冰草属(Agropyron spp.),例如扁穗冰草(Agropyron cristatum(L.)Gaertn)、沙生冰草(Agropyron desertorum(Fisch.)Schult)和蓝茎冰草(Agropyron smithii Rydb.)。
其他的冷季草坪草的实例有海滨草(Ammophila breviligulataFern)、无芒燕麦(Bromus inermis Leyss)、香蒲属例如梯牧草(Phleumpratense L.)、意大利梯牧草(Phleum subulatum L.)、鸭茅(Dactylisglomerata L.)、碱茅(Puccinellia distans(L.)Parl.),以及洋狗尾草(Cynosurus cristatus L.)。
暖季草坪草的例子有狗牙根属(Cynodon spp.L.C.Rich)、结缕草属(Zoysia spp.Willd.)、圣奥古斯丁草(Stenotaphrum secundatum WaltKuntze)、假俭草(Eremochloa ophiuroides Munro Hack.)、近缘地毯草(Axonopus affinis Chase)、百喜草(Paspalum notatum Flugge)、铺地狼尾草(Pennisetum clandestinum Hochst.ex Chiov.)、野牛草(Buchloe dactyloids(Nutt.)Engelm.)、格兰马草(Bouteloua gracilis(H.B.K.)Lag..ex Griffiths)、海滨雀稗(Paspalum vaginatum Swarts)和垂穗草(Bouteloua curtipendula(Michx.Torr.))。冷季草坪草通常优选用于本发明。特别优选的是早熟禾属、剪股颖属和小糠草、羊茅属和黑麦草属。尤其优选的是剪股颖属。
特别优选的是根据本发明处理各自可商购得的或者已使用的植物栽培种的植物。植物栽培种应理解为是指具有新的特性(“特征”),并通过常规培育、突变或者借助重组DNA技术而获得的植物。因此作物植物可以是通过常规培育和优选法、或通过生物技术和基因工程方法或通过这些方法的结合而获得的植物,包括转基因植物,且包括受或不受植物培育权保护的植物品种。
本发明的处理方法可用于处理基因修饰生物体(GMO),例如植物或种子。基因修饰植物(或转基因植物)是将异源基因稳定地整合至基因组中的植物。术语“异源基因”主要表示在植物体外部提供或组装的基因,当它们被引入核基因组、叶绿体基因组或线粒体基因组时,通过表达感兴趣的蛋白质或多肽,或通过下调或沉默其他存在于植物中的基因(利用例如反义技术、共抑制技术或RNAi技术[RNA干扰]),而赋予这些转化的植物新的或是改良的农学特性或其他特性。位于基因组中的异源基因也被称作转基因。通过其在植物基因组中的具体位置而定义的转基因称为转化株系或转基因株系。
优选地根据本发明处理的植物和植物品种包括所有具有赋予这些植物以特别有利、有用的特征的基因材料的植物(无论是通过培育和/或生物技术的方法获得)。
还可根据本发明进行处理的植物和植物品种为对一种或多种非生物胁迫因素具有抗性的那些植物。非生物胁迫条件可包括,例如干旱、低温暴露、热暴露、渗透胁迫、水涝、增加的土壤盐度、增加的矿物暴露、臭氧暴露、强光暴露、有限的可用氮养分、有限的可用磷养分或荫蔽。
还可根据本发明进行处理的植物和植物品种是以提高的产率特性为特征的那些植物。所述植物提高的产率可以是以下因素的结果:例如,改善的植物生理机能、生长和发育,例如水分利用率、水分保留率;改进的氮的利用、提高的碳素同化作用、增强的光合作用、增加的发芽率和加速的成熟作用。产率还可受改进的植物构筑影响(在胁迫和非胁迫条件下),包括提早开花、对杂交种种子生产的开花控制、秧苗活力、植株大小、节间数和节间距、根系生长、种子大小、果实大小、荚果大小、荚数或穗数、每个荚或穗的种子数量、种子质量、增强种子的饱满度、减少种子的传播、减少爆荚以及抗倒伏。其他的产率特征包括种子组成,如碳水化合物含量、蛋白质含量、含油量和组成、营养价值、抗营养化合物减少、改善的可加工性和改善的贮存稳定性。
还可以根据本发明进行处理的植物为已经表达出杂种优势特性或杂种活力的杂交植物,所述杂种优势特征或杂种活力通常引起更高的产量、活力、健康度和对生物和非生物胁迫因素的抗性。这类植物通常是通过一种自交雄性不育亲本系(母本)与另一种自交雄性能育亲本系(父本)杂交而制得。杂交种子通常采收自雄性不育植株然后出售给种植者。雄性不育植物有时(例如在玉米中)可以通过去雄(即机械去除雄性繁殖器官或雄性花朵)而制得,但是,更通常地,雄性不育性是植物基因组中遗传决定因子产生的。在这种情况下,且尤其是当种子是待从杂交植物上采收的所需产品时,确保杂交植株——含有负责雄性不育的遗传决定因子——中的雄性能育性完全恢复通常是有用的。这可以通过确保父本具有适当的育性恢复基因而实现,该基因能够恢复含有负责雄性不育性的遗传决定因子的杂种植物的雄性能育性。负责雄性不育的遗传决定因子可以定位于细胞质中。细胞质雄性不育(CMS)的实例例如描述在芸苔属种(Brassica species)中(WO 1992/005251、WO 1995/009910、WO 1998/27806、WO 2005/002324、WO 2006/021972和US 6,229,072)。然而,雄性不育的遗传决定因子也可以位于核基因组中。雄性不育植物也可通过植物生物技术方法例如基因工程获得。一种特别有用的获取雄性不育植物的方法记载于WO 89/10396中,其中,例如,一种核糖核酸酶例如芽孢杆菌RNA酶(barnase)选择性地表达于雄蕊中的绒毡层细胞中。然后可以通过在绒毡层细胞中表达核糖核酸酶抑制剂如芽孢杆菌RNA酶抑制剂(bastar)来恢复能育性(例如,WO1991/002069)。
还可根据本发明方法处理的植物或植物品种(通过植物生物技术方法如基因工程而获得)是除草剂耐受植物,即对一种或多种给定的除草剂耐受的植物。这类植物可以通过遗传转化或通过选择含有赋予所述除草剂耐受性的突变的植物而获得。
除草剂耐受性植物有例如草甘膦(glyphosate)耐受植物,即对除草剂草甘膦或其盐耐受的植物。例如,草甘膦耐受植物可通过用编码5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶(EPSPS)的基因转化植物中而获得。所述EPSPS基因的实例有鼠伤寒沙门氏菌(Salmonella typhimurium)中的AroA基因(突变体CT7)(Comai et al.,Science(1983),221,370-371)、农杆菌属属种(Agrobacterium sp.)的CP4基因(Barryet al.,Curr.TopicsPlant Physiol.(1992),7,139-145)、编码矮牵牛(petunia)EPSPS的基因(Shahet al.,Science(1986),233,478-481)、编码番茄的EPSPS基因(Gasseret al.,J.Biol.Chem.(1988),263,4280-4289)或编码蟋蟀草属(Eleusine)的EPSPS基因(WO 2001/66704)。其也可以是突变EPSPS,例如EP-A 0837944、WO 2000/066746、WO 2000/066747或WO 2002/026995中所述。草甘膦耐受植物也可通过表达编码草甘膦氧化还原酶的基因而获取,例如US 5,776,760和US 5,463,175中所述。草甘膦耐受植物也可通过表达编码草甘膦乙酰转移酶的基因而获得,例如WO 2002/036782、WO 2003/092360、WO 2005/012515和WO 2007/024782中所述。草甘膦耐受植物也可通过选择含有上述基因的天然突变的植物而获得,例如WO 2001/024615或WO 2003/013226中所述。
其他除草剂耐受植物有,例如对抑制谷氨酰胺合成酶的除草剂耐受的植物,所述除草剂为例如双丙氨膦(bialaphos)、草丁膦(phosphinothricin)或草铵膦(glufosinate)。这些植物可通过表达一种可解除除草剂毒性的酶或通过表达一种对抑制有抗性的谷氨酰胺合成酶突变体而获得。一种这类有效的解毒酶是,例如,编码草丁膦乙酰转移酶的酶(如链霉菌属属种(Streptomyces)中的bar或pat蛋白)。表达外源草丁膦乙酰转移酶的植物已记载于例如US 5,561,236、US 5,648,477、US 5,646,024、US 5,273,894、US 5,637,489、US 5,276,268、US 5,739,082、US 5,908,810和US 7,112,665中。
其他的除草剂耐受植物还有对抑制羟苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)的除草剂耐受的植物。羟苯基丙酮酸双加氧酶是催化对羟基苯丙酮酸(HPP)转化为尿黑酸的反应的酶。耐受HPPD抑制剂的植物,可用编码天然存在的抗性HPPD酶的基因或者用编码突变的HPPD酶的基因进行转化,如WO 1996/038567、WO 1999/024585和WO 1999/024586所述。对HPPD抑制剂的耐受性,也可通过用编码某些即便天然HPPD酶被HPPD抑制剂抑制却仍能够形成尿黑酸的酶的基因对植物进行转化而获得。这种植物和基因在WO 1999/034008和WO 2002/36787中有描述。植物对HPPD抑制剂的耐受性,除用编码HPPD耐受酶的基因外,也可通过用编码预苯酸脱氢酶的基因对植物进行转化而改进,如WO2004/024928中所述。
其他的除草剂抗性植物为耐受乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂的植物。已知的ALS抑制剂包括,例如,磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶、嘧啶氧基(硫代)苯甲酸酯和/或磺酰基氨基羰基三唑啉酮除草剂。已知ALS酶(也被称为乙酰羟酸合成酶,AHAS)的不同突变能赋予对不同除草剂和除草剂类型的耐受性,例如在Tranel and Wright,Weed Science(2002),50,700-712,以及在US 5,605,011、US 5,378,824、US 5,141,870和US 5,013,659中所述。磺酰脲耐受植物和咪唑啉酮耐受植物的生产描述于US 5,605,011、US 5,013,659、US 5,141,870、US 5,767,361、US5,731,180、US 5,304,732、US 4,761,373、US 5,331,107、US 5,928,937、和US 5,378,824;以及国际公布文本WO 1996/033270。其他的咪唑啉酮耐受植物,还描述于,例如WO 2004/040012、WO 2004/106529、WO2005/020673、WO 2005/093093、WO 2006/007373、WO 2006/015376、WO 2006/024351和WO 2006/060634。其他的磺酰脲耐受植物和咪唑啉酮耐受植物记载于例如WO 2007/024782中。
其他耐受咪唑啉酮和/或磺酰脲的植物,可通过诱变、在除草剂存在的情况下进行细胞培养选择、或者通过诱变育种而获得。例如,US5,084,082中对大豆、WO 1997/41218中对稻、US 5,773,702和WO1999/057965中对甜菜、US 5,198,599中对莴苣或WO 2001/065922中对向日葵进行的描述。
也可根据本发明处理的植物或植物品种(用植物生物技术方法例如基因工程获得)是昆虫抗性转基因植物,即可对某些目标昆虫的侵袭具有抗性的植物。这些植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述昆虫抗性的突变的植物而获得。
在本文中,术语“昆虫抗性转基因植物”包括含有至少一种含编码以下蛋白的编码序列的转基因的任意植物:
1)苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)的杀昆虫晶体蛋白或是其杀虫部分,例如由Crickmore et al.,Microbiology and MolecularBiology Reviews(1998),62,807-813所列出的,由Crickmoreetal.(2005)在Bacillus thuringiensis toxin nomenclature(http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/)上更新的杀昆虫晶体蛋白质或其杀虫部分,例如Cry蛋白质类Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Ae或Cry3Bb中的蛋白质或其杀虫部分;或者
2)在另一种苏云金杆菌的晶体蛋白或其一部分存在下具有杀虫活性的苏云金杆菌的晶体蛋白或其部分,例如由Cy34和Cy35晶体蛋白组成的二元毒素(Moellenbeck et al.,Nat.Biotechnol.(2001),19,668-72;Schnepf et al.,Applied Environm.Microb.(2006),71,1765-1774);或者
3)包含来自苏云金杆菌的不同杀虫晶体蛋白部分的杂种杀虫蛋白质,例如上述1)的蛋白质的杂种,或是上述2)的蛋白质的杂种,如由玉米株系MON98034产生的Cry1A.105蛋白(WO 2007/027777);或者
4)上面1)到3)中任一项的蛋白质,其中由于一些、特别是1-10种氨基酸被其他的氨基酸所取代,从而获得对于目标昆虫更高的杀虫活性和/或扩大受影响的目标昆虫品种的范围,和/或由于在克隆或转化过程中引入编码DNA的改变,如玉米株系MON863或MON88017中的Cry3Bb1蛋白,或在玉米株系MIR604中的Cry3A蛋白;或者
5)苏云金杆菌或蜡样芽胞杆菌(Bacillus cereus)的杀昆虫分泌性蛋白质,或其杀虫部分,例如在以下网址http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html所列的营养性杀虫蛋白(VIP),例如来自VIP3Aa蛋白类的蛋白质;或者
6)在来自苏云金杆菌或蜡样芽胞杆菌的第二种分泌性蛋白质的存在下具有杀虫活性的来自苏云金杆菌或蜡样芽胞杆菌的分泌性蛋白质,例如由VIP1A和VIP2A蛋白质组成的二元毒素(WO1994/21795);或者
7)包含来自苏云金杆菌或蜡样芽胞杆菌的不同分泌性蛋白质的部分的杀虫杂合蛋白质,例如上面1)的蛋白质杂种,或是2)的蛋白质的杂种;或者
8)上面1)到3)任一项的蛋白质,其中由于一些,特别是1-10种氨基酸被其他的氨基酸取代,从而获得更高的对于目标昆虫的杀虫活性、和/或扩大受影响目标昆虫种类的范围和/或由于在克隆或转化过程中引入编码DNA的变化(但仍编码一种杀虫蛋白),例如棉花株系COT102中的VIP3Aa蛋白。
当然,本文使用的抗昆虫转基因植物还包括含有编码上述1-8任一类蛋白质的基因的结合物的任何植物。在一个实施方案中,昆虫抗性植物含有多于一种的编码上述1-8任一类蛋白质的转基因,以通过使用对同一目标昆虫种类具有杀虫性但作用模式不同(例如结合昆虫中不同受体结合位点)的不同蛋白,来扩展受影响的目标昆虫种类的范围或延迟植物对昆虫抗性的发展。
还可根据本发明方法处理的植物或植物品种(通过植物生物技术方法如遗传工程而获得)对非生物胁迫因素具有耐受性。这些植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予胁迫抗性的突变的植物而获得。特别有用的胁迫耐受性植物包括如下植物:
a.含有能够降低植物细胞或植物中聚(ADP-核糖)聚合酶(PARP)基因的表达和/或活性的转基因植物,如在WO 2000/004173或EP 04077984.5或EP 06009836.5中所述。
b.含有能够降低植物或植物细胞的PARG编码基因的表达和/或活性的增强胁迫耐受性的转基因的植物,例如在WO 2004/090140中所述。
c.含有编码烟酰胺腺嘌呤二核苷酸补救生物合成途径的植物功能酶的增强胁迫耐受性的转基因的植物,所述植物功能性酶包括烟酰胺酶、烟酸酯磷酸核糖基转移酶、烟酸单核苷酸腺嘌呤基转移酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或烟酰胺磷酸核糖基转移酶,例如EP 04077624.7或WO 2006/133827或PCT/EP07/002433中记载。
也可根据本发明处理的植物或植物品种(通过植物生物技术方法如遗传工程而获得)显示出改变的采收产品的数量、质量和/或存储稳定性,和/或改变的采收产品的特定成分的性质,例如:
1)合成改性淀粉的转基因植物,该改性淀粉的物理化学特性——特别是直链淀粉的含量或是直链淀粉/支链淀粉比、支化度、平均链长、侧链分布、粘度特性、凝胶化强度、淀粉粒大小和/或淀粉粒形态——与野生型植物细胞或植物中的合成淀粉相比发生了改变,从而使其能更适于特定的应用。合成改性淀粉的这些转基因植物描述于,例如EP 0571427、WO 1995/004826、EP0719338、WO 1996/15248、WO 1996/19581、WO 1996/27674、WO 1997/11188、WO 1997/26362、WO 1997/32985、WO1997/42328、WO 1997/44472、WO 1997/45545、WO 1998/27212、WO 1998/40503、WO 99/58688、WO 1999/58690、WO1999/58654、WO 2000/008184、WO 2000/008185、WO2000/28052、WO 2000/77229、WO 2001/12782、WO 2001/12826、WO 2002/101059、WO 2003/071860、WO 2004/056999、WO2005/030942、WO 2005/030941、WO 2005/095632、WO2005/095617、WO 2005/095619、WO 2005/095618、WO2005/123927、WO 2006/018319、WO 2006/103107、WO2006/108702、WO 2007/009823、WO 2000/22140、WO2006/063862、WO 2006/072603、WO 2002/034923、EP06090134.5、EP 06090228.5、EP 06090227.7、EP 07090007.1、EP 07090009.7、WO 2001/14569、WO 2002/79410、WO2003/33540、WO 2004/078983、WO 2001/19975、WO1995/26407、WO 1996/34968、WO 1998/20145、WO 1999/12950、WO 1999/66050、WO 1999/53072、US 6,734,341、WO2000/11192、WO 1998/22604、WO 1998/32326、WO 2001/98509、WO 2001/98509、WO 2005/002359、US 5,824,790、US 6,013,861、WO 1994/004693、WO 1994/009144、WO 1994/11520、WO1995/35026和WO 1997/20936。
2)合成非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物,或与未进行基因修饰的野生型植物相比合成的非淀粉碳水化合物聚合物具有改变性质的转基因植物。实例是产生多聚果糖,尤其是产生菊粉型和果聚糖型多聚果糖的植物,如EP 0663956、WO 1996/001904、WO 1996/021023、WO 1998/039460和WO 1999/024593中所述;产生α-1,4-葡聚糖的植物,如WO 1995/031553、US 2002/031826、US 6,284,479、US 5,712,107、WO 1997/047806、WO1997/047807、WO 1997/047808以及WO 2000/14249中所述;产生α-1,6-支化α-1,4-葡聚糖的植物,如WO 2000/73422中所述;以及产生交替糖(alternan)的植物,如WO 2000/047727、EP06077301.7、US 5,908,975和EP 0728213中所述。
3)产生透明质酸(hyaluronan)的转基因植物,例如,在WO2006/032538、WO 2007/039314、WO 2007/039315、WO2007/039316、JP 2006/304779和WO 2005/012529中所述。
也可根据本发明处理的植物或植物品种(通过植物生物技术方法如遗传工程而获得)是具有改变的纤维特性的植物,例如棉花植物。这些植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述改变的纤维特性的突变的植物而获得,并包括:
a)包含改变形式的纤维素合成酶基因的植物,如棉花植物,如WO1998/000549中所述;
b)包含改变形式的rsw2或rsw3同源核酸的植物,如棉花植物,如WO 2004/053219中所述;
c)蔗糖磷酸酯合成酶的表达增强的植物,如棉花植物,如WO2001/017333中所述;
d)蔗糖合酶的表达增强的植物,如棉花植物,如WO 02/45485中所述;
e)纤维细胞基部胞间连丝门控的时机通过例如纤维选择性β-1,3-葡聚糖酶的下调被改变的植物,如棉花植物,如WO 2005/017157中所述;
f)通过例如表达包含nodC的N-乙酰葡糖胺转移酶基因和几丁质合成酶基因而具有反应性改变的纤维的植物,如棉花植物,如WO2006/136351中所述。
也可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法如遗传工程而获得)是具有改变的油分布特性的植物,例如油菜和相关的芸苔属(Brassica)植物。这些植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述改变的油特性的突变体的植物而获得,并且包括:
a)产生具有高油酸含量的油的植物,例如油菜植物,例如US5,969,169、US 5,840,946或US 6,323,392或US 6,063,947中所述;
b)产生具有低亚麻酸含量的油的植物,例如油菜植物,例如US6,270,828、US 6,169,190或US 5,965,755中所述;
c)产生具有低水平的饱和脂肪酸的油的植物,例如油菜植物,例如US 5,434,283中所述。
可根据本发明进行处理的特别有用的转基因植物是含有一种或多种编码一种或多种毒素的基因的植物,这些转基因植物是市售的,商品名为:YIELD(例如玉米、棉花、大豆)、(例如玉米)、(例如玉米)、(例如玉米)、(例如玉米)、(棉花)、(棉花)、Nucotn(棉花)、(例如玉米)、和(马铃薯)。可提及的除草剂耐受植物的实例为玉米品种、棉花品种和大豆品种,其市售商品名为:Roundup(耐受草甘膦,例如玉米、棉花、大豆)、Liberty(耐受草丁膦,例如油菜)、(耐受咪唑啉酮)和(耐受磺酰脲,例如玉米)。可提及的除草剂抗性植物(用常规除草剂耐受性方式培育的植物)包括商品名为(例如玉米)的市售品种。
可根据本发明处理的特别有用的转基因植物是含有转化株系或转化株系的结合的植物,所述植物列于例如许多国家或地区管理机构的数据库中。
根据本发明所用的所述式(I)化合物可转化为常规制剂,例如溶液剂、乳剂、可湿性粉剂、水基和油基悬浮剂、粉末剂(powders)、粉剂(dusts)、膏剂(pastes)、可溶性粉剂、可溶性颗粒剂、用于撒播的颗粒剂、悬乳剂(suspoemulsion concentrates)、经活性成分浸渍的天然化合物、经活性成分浸渍的合成物质、肥料以及包于聚合物中的微胶囊剂。在本发明范围内,尤其优选本发明所述式(I)化合物以喷雾制剂的形式施用。
因此,本发明另外还涉及用于提高植物对非生物胁迫的抗性的喷雾制剂。喷雾制剂在下文中详细描述:
用于喷雾施用的制剂通过已知方法制备,例如将根据本发明所用的所述式(I)化合物与填充剂(即液态溶剂和/或固体载体)混合,任选地使用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂)。还可以任选使用其他的常规添加剂,例如常规的填充剂和溶剂或稀释剂、着色剂、湿润剂、分散剂、乳剂、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂、粘着剂(sticker)、赤霉素和水。所述制剂可在合适的设备中制备或者在施用之前或期间制备。
所用的助剂可以是适合用于赋予组合物自身和/或由其得到的制剂(例如喷雾液)以特别的性质例如特别的工艺性质和/或其他特别的生物性质的物质。有用的常规助剂包括:填充剂、溶剂和载体。
合适的填充剂有,例如水、极性和非极性的有机化学液体,例如芳香族烃和非芳香族烃(例如烯烃、烷基苯、烷基萘、氯苯)、醇和多元醇(其也可以任选被取代、被醚化和/或被酯化)、酮(例如丙酮、环己酮)、酯(包括脂肪和油)和(聚)醚、未取代和被取代的胺、酰胺、内酰胺(例如N-烷基吡咯烷酮)和内酯、砜和亚砜(例如二甲基亚砜)。
如果所用填充剂为水,还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。有用的液体溶剂主要有:芳族化合物,例如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯代芳族化合物和氯代脂族烃,例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂族烃,例如环己烷或石蜡,例如石油馏分;醇,例如丁醇或乙二醇以及其醚和酯;酮,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;强极性溶剂,例如二甲基甲酰胺或二甲亚砜;或者水。
可使用染料,例如无机颜料,如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝;及有机染料,例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料;及微量营养物质,例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
可存在于根据本发明所用的制剂中的合适的润湿剂为所有提高湿度并通常用于活性农用化学成分的制剂中的物质。优选使用烷基萘磺酸盐,如二异丙基或二异丁基萘磺酸盐。
可存在于根据本发明所用的制剂中的合适的分散剂和/或乳化剂为所有的通常用于活性农用化学成分的制剂中非离子的、阴离子或阳离子的分散剂。优选使用非离子或阴离子分散剂或非离子或阴离子分散剂的混合物。合适的非离子分散剂,特别是环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、烷基苯酚聚乙二醇醚和三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚,以及其磷酸化或硫酸化衍生物。合适的阴离子分散剂特别是木素磺酸盐、聚丙烯酸盐和芳基磺酸盐/甲醛缩合物。
可存在于根据本发明所用的制剂中的消泡剂为所有的通常用于活性农用化学成分的制剂中的泡沫抑制物质。可以优选使用硅酮消泡剂和硬脂酸镁。
可存在于根据本发明所用的制剂中的防腐剂为所有可为此目的用于农用化学组合物中的物质。实例包括二氯芬和苄醇半缩甲醛。
可存在于根据本发明所用的制剂中的二次增稠剂为所有可为此目的用于农用化学组合物中的物质。优选纤维素衍生物、丙烯酸衍生物、黄原胶、改性粘土和细碎的二氧化硅。
可存在于根据本发明所用的制剂中的粘着剂是所有可用于拌种产品的常规粘合剂。优选的实例包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和甲基纤维素。可存在于根据本发明所用的制剂中的赤霉素优选赤霉素A1、A3(=赤霉酸)、A4和A7;尤其优选使用赤霉酸。这些赤霉素是已知的(参见R.Wegler,―Chemie der Pflanzenschutz-und[Chemistry of the Crop ProtectionCompositions and Pesticides],第2卷,Springer Verlag,1970,第401-412页)。
其他的添加剂可以是香料、矿物油或植物油,任选改性的油、蜡类和营养素(包括痕量营养素),例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。可额外存在稳定剂,例如冷稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂或改善化学和/或物理稳定性的其他制剂。
制剂通常含有0.01至98重量%,优选0.5至90重量%的所述式(I)化合物。
本发明的活性成分可以以其市售制剂或以由这些制剂制备的使用形式作为与其他活性成分的混合物存在,所述活性成分例如杀昆虫剂、引诱剂、消毒剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素。
此外,所述式(I)化合物对于植物固有防御的所述积极作用,可以通过另外用杀昆虫、杀真菌或杀细菌活性物质进行处理而支持。
为提高对非生物胁迫的抗性,式(I)的化合物的优选施用时间点是,以有效的施用率处理土壤、茎和/或叶子。
本发明所述式(I)化合物还可以以其市售制剂或以由这些制剂制备的使用形式作为与其他活性成分的混合物存在,所述活性成分例如杀昆虫剂、引诱剂、消毒剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、影响植物成熟的物质、安全剂或除草剂。特别合适的混合搭档是,例如下文各组指定的不同类的活性成分,对其顺序没有任何偏好。
杀真菌剂
F1)核酸合成抑制剂,例如苯霜灵(benalaxyl)、高效苯霜灵(benalaxyl-M)、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)、chiralaxyl、clozylacon、二甲嘧酚(dimethirimol)、乙嘧酚(ethirimol)、呋霜灵(furalaxyl)、恶霜灵(hymexazol)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)、呋酰胺(ofurace)、噁霜灵(oxadixyl)、喹菌酮(oxolinic acid);
F2)有丝分裂和细胞分裂抑制剂,例如苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、乙霉威(diethofencarb)、麦穗宁(fuberidazole)、氟吡菌胺(fluopicolid)、戊菌隆(pencycuron)、噻菌灵(thiabendazole)、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、苯酰菌胺(zoxamide)和氯代-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶;
F3)呼吸链复合物I/II抑制剂,例如氟嘧菌胺(diflumetorim)、联苯吡菌胺(bixafen)、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、diflumethorim、甲呋酰胺(fenfuram)、氟吡菌酰胺、氟酰胺(flutolanil)、呋吡菌胺(furametpyr)、灭锈胺(mepronil)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、戊苯吡菌胺(penflufen)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、噻氟唑菌(thifluzamide)、N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、IZM(isopyrazam)、环丙吡菌胺(sedaxan)、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-(3',4',5'-三氟联苯基-2-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-N-[4-氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[1-(2,4-二氯苯基)-1-甲氧基丙-2-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺及相应的盐;
F4)呼吸链复合物Ⅲ抑制剂,例如,吲唑磺菌胺(amisulbrom)、嘧菌酯(azoxystrobin)、氰霜唑(cyazofamid)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestrobin)、噁唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、苯氧菌胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、吡菌苯威(pyribencarb)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、(2E)-2-(2-{[6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基]氧基}苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺、(2E)-2-(乙氧基亚氨基)-N-甲基-2-(2-{[({(1E)-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基}氨基)氧基]甲基}苯基)乙酰胺和相应的盐、(2E)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-{2-[(E)-({1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基}亚氨基)甲基]苯基}乙酰胺、(2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-氟-2-苯基乙烯基]氧基}苯基)亚乙基]氨基}氧基)甲基]苯基}-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺、(2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6-二氯苯基)丁-3-烯-2-亚基]氨基)氧基]甲基}苯基}-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺、2-氯-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)吡啶-3-甲酰胺、5-甲氧基-2-甲基-4-(2-{[({(1E)-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基}氨基)氧基]甲基}苯基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮、{2-[({环丙基[(4-甲氧基苯基)亚氨基]甲基}硫烷基)甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸2-甲基酯、N-(3-乙基-3,5,5-三甲基环己基)-3-(甲酰基氨基)-2-羟基苯甲酰胺及相应的盐;
F5)解偶联剂(decoupler),例如敌螨普(dinocap)、氟啶胺(fluazinam);
F6)ATP生成抑制剂,例如三苯基乙酸锡(fentin acetate)、三苯锡氯(fentin chloride)、毒菌锡(fentin hydroxide)、硅噻菌胺(silthiofam);
F7)氨基酸生物合成和蛋白质生物合成抑制剂,例如胺扑灭(andoprim)、灭瘟素(blasticidin-S)、嘧菌环胺(cyprodinil)、春雷霉素(kasugamycin)、春雷霉素水合盐酸盐(kasugamycinhydrochloride hydrate)、嘧菌胺(mepanipyrim)、嘧霉胺(pyrimethanil);
F8)信号转导抑制剂,例如拌种咯(fenpiclonil)、咯菌腈(fludioxonil)、苯氧喹啉(quinoxyfen);
F9)脂类和膜合成抑制剂,例如乙菌利(chlozolinate)、异菌脲(iprodione)、腐霉利(procymidone)、乙烯菌核利(vinclozolin)、氨丙膦酸(ampropylfos)、氨丙膦酸钾(potassium-ampropylfos)、敌瘟磷(edifenphos)、异稻瘟净(iprobenfos,IBP)、稻瘟灵(isoprothiolane)、吡菌磷(pyrazophos)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、联苯、iodocarb、霜霉威(propamocarb)、霜霉威盐酸盐(propamocarb hydrochloride);
F10)麦角甾醇生物合成抑制剂,例如环酰菌胺(fenhexamid)、氧环唑(azaconazole)、联苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、苄氯三唑醇(diclobutrazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇M(diniconazole-M)、乙环唑(etaconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、呋菌唑(furconazole)、呋醚唑(furconazole-cis)、己唑醇(hexaconazole)、亚胺唑(imibenconazole)、种菌唑(ipconazole)、叶菌唑(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、多效唑(paclobutrazole)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、螺噁茂胺(spiroxamine)、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)、灭菌唑(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)、伏立康唑(voriconazole)、抑霉唑(imazalil)、烯菌灵(imazalil sulphate)、恶咪唑(oxpoconazole)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、呋嘧醇(flurprimidole)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、啶斑肟(pyrifenox)、嗪胺灵(triforine)、稻瘟酯(pefurazoate)、咪鲜胺(prochloraz)、氟菌唑(triflumizole)、烯霜苄唑(viniconazole),4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、十二环吗啉(dodemorph)、吗菌灵(dodemorph acetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、十三吗啉(tridemorph)、苯锈啶(fenpropidin)、萘替芬(naftifine)、稗草丹(pyributicarb)、特比萘芬(terbinafine)、1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)环庚醇、1-(2,2-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯、N'-{5-(二氟甲基)-2-甲基-4-[3-(三氟甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺、N-乙基-N-甲基-N'-{2-甲基-5-(三氟甲基)-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}亚氨基甲酰胺和O-{1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基}-1H-咪唑-1-硫代碳酸酯;
F11)细胞壁合成抑制剂,例如苯噻菌胺(benthiavalicarb)、双丙氨膦(bialaphos)、烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、异丙菌胺(iprovalicarb)、多抗霉素(polyoxins)、多氧霉素(polyoxorim)、有效霉素(validamycin A);
F12)黑色素生物合成抑制剂,例如环丙酰菌胺(capropamid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、氰菌胺(fenoxanil)、四氯苯酞(phthalide)、咯喹酮(pyroquilon)、三环唑(tricyclazole);
F13)抗性诱导剂,例如,苯并噻二唑(acibenzolar-S-methyl)、烯丙苯噻唑(probenazole)、噻酰菌胺(tiadinil)、异噻菌胺(isotianil);
F14)多位点剂,例如敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、百菌清(chlorothalonil)、铜盐,如:氢氧化铜、环烷酸铜、氧氯化铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉铜(oxine-copper),以及波尔多液(Bordeauxmixture)、苯氟磺胺(dichlofluanid)、二氰蒽醌(dithianon)、多果定(dodine)、多果定游离碱(dodine free base)、福美铁(ferbam)、灭菌丹(folpet)、氟灭菌丹(fluorofolpet)、双胍盐(guazatine)、双胍辛乙酸盐(guazatine acetate)、双胍辛胺(iminoctadine)、双八胍盐(iminoctadine albesilate)、双胍辛胺乙酸盐(iminoctadine triacetate)、代森锰铜(mancopper)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、代森联(metiram、metiram zinc)、丙森锌(propineb)、硫和硫制剂包括多硫化钙、福美双(thiram)、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram);
F15)未知机理的杀真菌剂,例如,amibromdol、苯噻硫氰(benthiazol)、bethoxazin、卡巴西霉素(capsimycin)、香芹酮(carvone)、灭螨猛(chinomethionat)、氯化苦(chloropicrin)、硫杂灵(cufraneb)、环氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、哒菌酮(diclomezine)、双氯酚(dichlorophen)、氯硝胺(dicloran)、野燕枯(difenzoquat)、苯敌快(difenzoquat methylsulphate)、二苯胺(diphenylamine)、噻唑菌胺(ethaboxam)、嘧菌腙(ferimzone)、氟酰菌胺(flumetover)、磺菌胺(flusulphamide)、氟吡菌酰胺、氟氯菌核利(fluoromide)、三乙膦酸铝(fosetyl-Al)、六氯苯(hexachlorobenzene)、8-羟基喹啉(8-hydroxyquinoline sulphate)、异菌脲(iprodione)、人间霉素(irumamycin)、异噻菌胺(isotianil)、磺菌威(methasulphocarb)、苯菌酮(metrafenone)、氰土灵(methylisothiocyanate)、米多霉素(mildiomycin)、多马霉素(natamycin)、福美镍(nickel dimethyl dithiocarbamate)、酞菌酯(nitrothal-isopropyl)、辛噻酮(octhilinone)、oxamocarb、oxyfenthiin、五氯酚(pentachlorophenol)及其盐、2-苯基苯酚及其盐,病花灵(piperalin)、propanosine-sodium、丙氧喹啉(proquinazid)、硝吡咯菌素(pyrrolnitrin)、五氯硝基苯(quintozene)、叶枯酞(tecloftalam)、四氯硝基苯(tecnazene)、咪唑嗪(triazoxide)、水杨菌胺(trichlamide)、氰菌胺(zarilamid)和2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺、2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺、2-氯-N-(2,3-二氢-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基异噁唑烷-3-基]吡啶、顺式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)环庚醇、2,4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]氨基]氧基]甲基]苯基]-3H-1,2,3-三唑-3-酮(185336-79-2)、1-(2,3-二氢-2,2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯、3,4,5-三氯-2,6-吡啶二甲腈、2-[[[环丙基[(4-甲氧基苯基)亚氨基]甲基]硫代]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯、4-氯-α-丙炔基氧-N-[2-[3-甲氧基-4-(2-丙炔基氧)苯基]乙基]苯乙酰胺、(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、5-氯-6-(2,4,6-三氟苯基)-N-[(1R)-1,2,2-三甲基丙基][1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-胺、5-氯-N-[(1R)-1,2-二甲基丙基]-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-胺、N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2,4-二氯烟酰胺、N-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基-2,4-二氯烟酰胺、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、N-{(Z)-[(环丙基甲氧基)亚氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]甲基}-2-苯乙酰胺、N-(3-乙基-3,5,5-三甲基环己基)-3-甲酰基氨基-2-羟基苯甲酰胺、2-[[[[1-[3(1-氟-2-苯基乙基)氧基]苯基]亚乙基]氨基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-αE-苯乙酰胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、N-(3’,4’-二氯-5-氟联苯基-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(6-甲氧基-3-吡啶基)环丙烷甲酰胺、1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基-1H-咪唑-1-羧酸、O-[1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基]-1H-咪唑-1-硫代羟酸、2-(2-{[6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基]氧基}苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺。
杀细菌剂:
溴硝醇(bronopol)、双氯酚、三氯甲基吡啶(nitrapyrin)、福美镍、春雷霉素、辛噻酮、呋喃甲酸(furancarboxylic acid)、土霉素(oxytetracycline)、烯丙苯噻唑、链霉素(streptomycin)、叶枯酞、硫酸铜和其他铜制剂。
杀昆虫剂/杀螨剂/杀线虫剂:
I1)乙酰胆碱酯酶(AChE)抑制剂:a)氨基甲酸酯类,例如棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、涕灭砜威(aldoxycarb)、除害威(allyxycarb)、灭害威(aminocarb)、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、合杀威(bufencarb)、畜虫威(butacarb)、丁酮威(butocarboxim)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulphan)、除线威(cloethocarb)、敌蝇威(dimetilan)、乙硫苯威(ethiofencarb)、仲丁威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、苯氧威(fenoxycarb)、伐虫脒(formetanate)、呋线威(furathiocarb)、异丙威(isoprocarb)、威百亩(metam-sodium)、甲硫威(methiocarb)、灭多威(methomyl)、速灭威(metolcarb)、杀线威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、猛杀威(promecarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、混杀威(trimethacarb)、灭除威(XMC)、灭杀威(xylylcarb)、唑蚜威(triazamate),b)有机磷酸酯类,例如,乙酰甲胺磷(acephate)、甲基吡恶磷(azamethiphos)、保棉磷/益棉磷(aziphos(-methyl,-ethyl))、乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)、溴苯烯磷(bromfenvinfos(-methyl))、特嘧硫磷(butathiofos)、硫线磷(cadusafos)、三硫磷(carbophenothion)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氯甲硫磷(chlormephos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos-ethyl)、蝇毒磷(coumaphos)、苯腈磷(cyanofenphos)、杀螟腈(cyanophos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、甲基内吸磷(demeton-S-methyl)、砜吸磷(demeton-S-methylsulphone)、氯亚胺硫磷(dialifos)、二嗪农(diazinon)、除线磷(dichlofenthion)、敌敌畏/DDVP(dichlorvos/DDVP)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、蔬果磷(dioxabenzofos)、乙拌磷(disulphoton)、苯硫磷(EPN)、乙硫磷(ethion)、灭线磷(ethoprophos)、乙嘧硫磷(etrimfos)、伐灭磷(famphur)、苯线磷(fenamiphos)、杀螟硫磷(fenitrothion)、丰索磷(fensulphothion)、倍硫磷(fenthion)、吡氟硫磷(flupyrazofos)、地虫磷(fonofos)、安硫磷(formothion)、丁苯硫磷(fosmethilan)、噻唑酮磷(fosthiazate)、庚烯磷(heptenophos)、碘硫磷(iodofenphos)、异稻瘟净(iprobenfos)、氟唑磷(isazofos)、异柳磷(isofenphos)、O-水杨酸异丙酯、噁唑啉(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、灭蚜磷(mecarbam)、虫螨畏(methacrifos)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、二溴磷(naled)、氧化乐果(omethoate)、亚砜磷(oxydemeton-methyl)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、对硫磷(parathion-ethyl)、稻丰散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、乙丙磷威(phosphocarb)、辛硫磷(phoxim)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、嘧啶磷(pirimiphos-ethyl)、丙溴磷(profenofos)、丙虫磷(propaphos)、胺丙畏(propetamphos)、丙硫磷(prothiofos)、发硫磷(prothoate)、吡唑硫磷(pyraclofos)、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)、哒硫磷(pyridathion)、喹噁磷(quinalphos)、硫线磷(sebufos)、治螟磷(sulphotep)、硫丙磷(sulprofos)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、双硫磷(temephos)、特丁硫磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、甲基乙拌磷(thiometon)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(triclorfon)、蚜灭磷(vamidothion);
I2)钠通道调节剂/电位依赖性钠通道阻断剂:a)拟除虫菊酯类,例如,氟丙菊酯(acrinathrin)、烯丙菊酯(d-顺-反,d-反)(allethrin(d-cis-trans,d-trans))、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物烯丙菊酯-S-环戊基异构体、bioethanomethrin、生物氯菊酯(biopermethrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、二氯炔戊菊酯(chlovaporthrin)、顺-氯氰菊酯(cis-cypermethrin)、顺-苄呋菊酯(cis-resmethrin)、顺-氯菊酯(cis-permethrin)、功夫菊酯(clocythrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(α-、β-、θ-、δ-)(cypermethrin(alpha-、beta-、theta-、zeta-))、苯醚氯菊酯(cyphenothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、乙氰菊酯(eflusilanate)、右旋烯炔菊酯(1R-异构体)(empenthrin(1R-isomer))、S-氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、吡氯氰菊酯(fenpyrithrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、溴氟菊酯(flubrocythrinate)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、三氟醚菊酯(flufenprox)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、苄螨醚(fubfenprox)、γ-氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、咪炔菊酯(imiprothrin)、噻嗯菊酯(kadethrin)、λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、氯菊酯(顺-、反-)(permethrin(cis-,trans-))、苯醚菊酯(1R-反式异构体)(phenothrin(1R-trans-isomer)、右旋炔丙菊酯(prallethrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、protrifenbute、反灭虫菊(pyresmethrin)、苄呋菊酯(resmethrin)、RU 15525、氟硅菊酯(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、环戊烯丙菊酯(terallethrin)、胺菊酯(1R异构体)(tetramethrin(1R isomer))、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、ZXI 8901、除虫菊素(pyrethrin,pyrethrum),b)DDT,c)噁二嗪类,例如茚虫威(indoxacarb),d)缩氨基脲类,例如氰氟虫胺(metaflumizone,BAS3201);
I3)乙酰胆碱受体激动剂/拮抗剂:a)氯烟碱基(chloronicotinyl)类,例如啶虫脒(acetamiprid)、AKD 1022、噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、氯噻啉(imidaclothiz)、烯啶虫胺(nitenpyram)、硝虫噻嗪(nithiazine)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam),b)烟碱(nicotine)、杀虫磺(bensultap)、杀螟丹(cartap);
I4)乙酰胆碱受体调节剂:多杀霉素(spinosyn)类,例如多杀菌素(spinosad);
I5)GABA受控氯离子通道拮抗剂:a)有机氯类,例如毒杀芬(camphechlor)、氯丹(chlordane)、硫丹(endosulphan)、林丹(gamma-HCH)、HCH、七氯(heptachlor)、林丹(lindane)、甲氧滴滴涕(methoxychlor),b)苯基吡唑(fiprol)类,例如乙酞虫腈(acetoprole)、乙虫腈(ethiprole)、氟虫腈(fipronil)、吡嗪氟虫腈(pyrafluprole)、pyripole、氟吡唑虫(vaniliprole);
I6)氯离子通道活化剂:例如阿维菌素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin benzoate)、依维菌素(ivermectin)、lepimectin、密灭汀(milbemycin);
I7)保幼激素模拟物类,例如苯虫醚(diofenolan)、保幼醚(epofenonane)、苯氧威(fenoxycarb)、烯虫乙酯(hydroprene)、烯虫炔酯(kinoprene)、烯虫酯(methoprene)、吡丙醚(pyriproxifen)、烯虫硫酯(triprene);
I8)蜕皮激素激动剂/干扰剂类(disruptor):例如二酰基肼类,例如环虫酰肼(chromafenozide)、氯虫酰肼(halofenozide)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、虫酰肼(tebufenozide);
I9)几丁质生物合成抑制剂:例如苯甲酰脲类,例如双三氟虫脲(bistrifluron)、氟啶脲(chlorfluazuron)、除虫脲(diflubenzuron)、啶蜱脲(fluazuron)、氟环脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、虱螨脲(lufenuron)、氟酰脲(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、氟幼脲(penfluron)、氟苯脲(teflubenzuron)、杀铃脲(triflumuron)、噻嗪酮(buprofezin)、灭蝇胺(cyromazine);
I10)氧化磷酸化抑制剂:a)ATP干扰剂类,例如丁醚脲(diafenthiuron),b)有机锡化合物类,例如三唑锡(azocyclotin)、三环锡(cyhexatin)、苯丁锡(fenbutatin oxide);
I11)通过间断H-质子梯度而起作用的氧化磷酸化解偶联剂类:a)吡咯类,例如虫螨腈(chlorfenapyr),b)二硝基酚类,例如乐杀螨(binapacryl)、消螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、DNOC、meptyldinocap;
I12)位点-I电子转移抑制剂类:METI类,例如喹螨醚(fenazaquin)、唑螨酯(fenpyroximate)、嘧螨醚(pyrimidifen)、哒螨灵(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、或者伏蚁腙(hydramethylnon)、三氯杀螨醇(dicofol);
I13)位点-II电子转移抑制剂类,例如鱼藤酮(rotenone);
I14)位点-Ⅲ电子转移抑制剂类,例如灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim);
I15)昆虫肠道膜微生物干扰剂类,例如苏云金杆菌以色列变种(israelensis)、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus)、苏云金杆菌鲇泽亚种(aizawai)、苏云金芽孢杆菌库斯塔克亚种(kurstaki)、苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种(tenebrionis)和BT植物蛋白,例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1Fa、Cry2Ab、mCry3A、Cry3Ab、Cry3Bb、Cry34/35Ab1;
I16)脂质合成抑制剂类:a)特窗酸类,例如螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen),b)特特拉姆酸(tetramic acid)类,例如螺虫乙酯(spirotetramate)、顺-3-(2,5-二甲基苯基)-4-羟基-8-甲氧基-1-氮杂螺[4.5]癸-3-烯-2-酮;
I17)章鱼胺能激动剂类,例如,双甲脒(amitraz);
I18)镁刺激ATP酶抑制剂类,例如炔螨特(propargite);
I19)沙蚕毒素类似物,例如杀虫环草酸盐(thiocyclam hydrogenoxalate)、杀虫双(thiosultap-sodium);
I20)兰诺定(ryanodin)受体激动剂:a)苯并二甲酰胺(benzoicdicarboxamides)类,例如氟虫酰胺(flubendiamide),b)邻氨基苯甲酰胺类(anthranilamides),例如氯虫酰胺(rynaxypyr)(3-溴-N-{4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基)羰基]苯基}-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)、氰虫酰胺(Cyazapyr)(ISO推荐)(3-溴-N-{4-氰基-2-甲基-6-[(甲氨基)羰基]苯基}-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)(已知于WO 2004067528)和3-溴-N-{2-溴-4-氯-6-[(1-环丙基乙基)氨基甲酰基]苯基}-1-(3-氯代吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(已知于WO2005/077934)或2-[3,5-二溴-2-({[3-溴-1-(3-氯代吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基]羰基}氨基)苯甲酰基]-1,2-二甲基联氨羧酸甲酯(已知于WO2007/043677);
I21)生物制品、激素或信息素:印楝素(azadirachtin)、芽孢杆菌属(Bacillus spec.)、白僵菌属(Beauveria spec.)、十二碳二烯醇(codlemone)、绿僵菌属(Metarrhizium spec.)、拟青霉属(Paecilomycesspec.)、敌贝特(thuringiensin)、轮枝菌属(Verticillium spec.);
I22)作用机理未知或不明确的活性化合物:a)熏蒸剂,例如磷化铝、溴甲烷、磺酰氟,b)拒食剂,例如,冰晶石(cryolite)、氟啶虫酰胺、吡蚜酮(pymetrozine),c)螨生长抑制剂,例如,四螨嗪(clofentezine)、乙螨唑(etoxazole)、噻螨酮(hexythiazox),d)amidoflumet、benclothiaz、苯螨特(benzoximate)、联苯肼酯(bifenazate)、溴螨酯(bromopropylate)、噻嗪酮(buprofezin)、灭螨锰(chinomethionat)、杀虫脒(chlorodimeform)、乙酯杀螨醇(chlorobenzilate)、氯化苦、clothiazoben、环丙烯、丁氟螨酯(cyflumetofen)、环虫腈(dicyclanil)、fenoxacrim、氟硝二苯胺(fentrifanil)、噻唑螨(flubenzimine)、flufenerim、氟螨嗪(flutenzin)、诱虫十六酯(gossyplure)、伏蚁腙(hydramethylnone)、japonilure、恶虫酮(metoxadiazone)、石油、增效醚(piperonyl butoxide)、油酸钾(potassium oleate)、啶虫丙醚(pyridalyl)、氟虫胺(sulphluramid)、三氯杀螨砜(tetradifon)、杀螨硫醚(tetrasul)、苯螨噻(triarathene)、增效炔醚(verbutin)和下列已知的活性化合物:4-{[(6-溴代吡啶-3-基)甲基](2-氟代乙基)氨基}呋喃-2(5H)-酮(已知于WO 2007/115644)、4-{[(6-氟代吡啶-3-基)甲基](2,2-二氟乙基)氨基}呋喃-2(5H)-酮(已知于WO2007/115644)、4-{[(2-氯代-1,3-噻唑-5-基)甲基](2-氟代乙基)氨基}呋喃-2(5H)-酮(已知于WO 2007/115644)、4-{[(6-氯代吡啶-3-基)甲基](2-氟代乙基)氨基}呋喃-2(5H)-酮(已知于WO 2007/115644)、4-{[(6-氯代吡啶-3-基)甲基](2,2-二氟代乙基)氨基}呋喃-2(5H)-酮(已知于WO 2007/115644)、4-{[(6-氯代-5-氟代吡啶-3-基)甲基](甲基)氨基}呋喃-2(5H)-酮(已知于WO 2007/115643)、4-{[(5,6-二氯吡啶-3-基)甲基](2-氟代乙基)氨基}呋喃-2(5H)-酮(已知于WO 2007/115646)、4-{[(6-氯代-5-氟代吡啶-3-基)甲基](环丙基)氨基}呋喃-2(5H)-酮(已知于WO 2007/115643)、4-{[(6-氯代吡啶-3-基)甲基](环丙基)氨基}呋喃-2(5H)-酮(已知于EP0539588)、4-{[(6-氯代吡啶-3-基)甲基](甲基)氨基}呋喃-2(5H)-酮(已知于EP0539588)、[1-(6-氯代吡啶-3-基)乙基](甲基)氧化-λ4-亚硫氰胺(已知于WO 2007/149134)及其非对映异构体{[(1R)-1-(6-氯代吡啶-3-基)乙基](甲基)氧化-λ6-亚硫}氰胺和{[(1S)-1-(6-氯代吡啶-3-基)乙基](甲基)氧化-λ6-亚硫}氰胺(同样已知于WO 2007/149134)和氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)(同样已知于WO 2007/149134)、1-[2-氟-4-甲基-5-[(2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基]苯基]-3-(三氟甲基)-1H-1,2,4-三唑-5-胺(已知于WO 2006/043635)、环丙酸[(3S,4aR,12R,12aS,12bS)-3-[(环丙基羰基)氧基]-6,12-二氢-4,12b-二甲基-11-氧基-9-(吡啶-3-基)-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-十氢-2H,11H-苯并[f]吡喃酮[4,3-b]丙氧-4-基]甲酯(已知于WO 2006/129714)、2-氰基-3-(二氟甲氧基)-N,N-二甲基苯磺酰胺(已知于WO2006/056433)、2-氰基-3-(二氟甲氧基)-N-甲基苯磺酰胺(已知于WO2006/100288)、2-氰基-3-(二氟甲氧基)-N-乙基苯磺酰胺(已知于WO2005/035486)、1,1-二氧化4-(二氟甲氧基)-N-乙基-N-甲基-1,2-苯并噻唑-3-胺(已知于WO2007/057407)、N-[1-(2,3-二甲基苯基)-2-(3,5-二甲基苯基)乙基]-4,5-二氢-1,3-噻唑-2-胺(已知于WO2008/104503)、{1'-[(2E)-3-(4-氯代苯基)丙-2-烯-1-基]-5-氟代螺[吲哚-3,4'-苯噻吩]-1(2H)-基}(2-氯代吡啶-4-基)甲酮(已知于WO2003106457)、3-(2,5-二甲基苯基)-4-羟基-8-甲氧基-1,8-二氮杂螺[4.5]癸-3-烯-2-酮(已知于WO2009049851)、3-(2,5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧基-1,8-二氮杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基碳酸乙酯(已知于WO2009049851)、4-(丁-2-炔-1-氧基)-6-(3,5-二甲基苯噻吩-1-基)-5-氟嘧啶(已知于WO2004099160)、(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)(3,3,3-三氟丙基)丙二腈(已知于WO2005063094)、(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)(3,3,4,4,4-五氟丁基)丙二腈(已知于WO2005063094)、8-[2-(环丙基甲氧基)-4-(三氟甲基)苯氧基]-3-[6-(三氟甲基)哒嗪-3-基]-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷(已知于WO2007040280/282)、2-乙基-7-甲氧基-3-甲基-6-[(2,2,3,3-四氟-2,3-二氢-1,4-苯并二氮杂苯-6-基)氧基]喹啉-4-基碳酸甲酯(已知于JP2008110953)、乙酸2-乙基-7-甲氧基-3-甲基-6-[(2,2,3,3-四氟-2,3-二氢-1,4-苯并二氮杂苯-6-基)氧代]喹啉-4-基酯(已知于JP2008110953)、PF1364(Chemical Abstracts No.1204776-60-2,已知于JP2010018586)、5-[5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢-1,2-恶唑-3-基]-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苄腈(已知于WO2007075459)、5-[5-(2-氯代吡啶-4-基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢-1,2-恶唑-3-基]-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苄腈(已知于WO2007075459)、4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢-1,2-恶唑-3-基]-2-甲基-N-{2-氧基-2-[(2,2,2-三氟乙基)氨基]乙基}苯甲酰胺(已知于WO2005085216)。
安全剂优选地选自:
S1)式(S1)的化合物
其中符号和下标分别定义如下:
nA为从0到5,优选0到3的一个自然数;
RA 1为卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、硝基或(C1-C4)卤代烷基;
WA是未被取代或被取代的二价杂环基团,其选自具有1个至3个选自N和O(其中环上存在至少一个氮原子和至多一个氧原子)杂环原子的部分不饱和或芳香族的五元杂环,优选(WA 1)到(WA 4)的基团;
mA为0或1;
RA 2为ORA 3、SRA 3或NRA 3RA 4或饱和或不饱和的具有至少一个氮原子和最高达3个杂原子(优选选自O和S)的3-7元杂环,其经由氮原子连在(S1)的羰基上且其未被取代或被选自(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基和任选被取代的苯基取代,优选为式ORA 3、NHRA 4或N(CH3)2的基团,特别为式ORA 3;
RA 3为氢或优选总共含有1个至18个碳原子的未被取代或被取代的脂肪烃基;
RA 4为氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或被取代或未被取代的苯基;
RA 5为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C8)烷基、氰基或COORA 9,其中RA 9为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C6)羟基烷基、(C3-C12)环烷基或三(C1-C4)烷基甲硅烷基;
RA 6、RA 7、RA 8相同或不同,且各自为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤代烷基、(C3-C12)环烷基或被取代或未被取代的苯基;
优选:
a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸型化合物(S1a),优选化合物例如1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸、1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(S1-1)(“吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)”),以及相关的化合物,如WO-A-91/07874中所述;
b)二氯苯基吡唑羧酸衍生物(S1b),优选化合物例如1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-2)、1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-3)、1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(S1-4)以及相关的化合物,如EP-A-333 131和EP-A-269 806中所述;
c)1,5-二苯基吡唑-3-羧酸衍生物(S1c),优选化合物例如1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-5)、1-(2-氯代苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸甲酯(S1-6)以及相关的化合物,如例如EP-A-268554中所述;
d)三唑羧酸型化合物(S1d),优选化合物例如解草唑(fenchlorazole(-ethyl)),即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯(S1-7),以及相关的化合物,如EP-A-174 562和EP-A-346 620中所述;
e)5-苄基-2-异噁唑林-3-羧酸或5-苯基-2-异噁唑林-3-羧酸或5,5-二苯基-2-异噁唑林-3-羧酸型化合物(S1e),优选化合物例如5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑林-3-羧酸乙酯(S1-8)或5-苯基-2-异噁唑林-3-羧酸乙酯(S1-9)及相关的化合物如WO-A-91/08202中所述,或5,5-二苯基-2-异噁唑林羧酸(S1-10)或5,5-二苯基-2-异噁唑林-3-羧酸乙酯(S1-11)(“双苯噁唑酸”)或5,5-二苯基-2-异噁唑林-3-羧酸正丙酯(S 1-12)或5-(4-氟代苯基)-5-苯基-2-异噁唑林-3-羧酸乙酯(S1-13),如专利申请WO-A-95/07897中所述。
S2)式(S2)的喹啉衍生物,
其中符号和下标分别定义如下:
RB 1为卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、硝基或(C1-C4)卤代烷基;
nB为从0到5,优选从0到3的自然数;
RB 2为ORB 3、SRB 3或NRB 3RB 4或饱和或未饱和的具有至少一个氮原子以及最高达3个杂原子(优选选自O和S)的3-7元杂环,其经由氮原子连在(S2)的羰基上且其未被取代或被选自(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基和任选被取代的苯基取代,优选式ORB 3、NHRB 4或N(CH3)2的基团,特别为式ORB 3;
RB 3为氢或优选总共有1个至18个碳原子的未被取代或被取代的脂肪烃基;
RB 4为氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或被取代或未被取代的苯基;
TB为未被取代或被一个或两个(C1-C4)烷基取代或被[(C1-C3)烷氧基]羰基取代的(C1或C2)烷二基链;
优选:
a)8-喹啉氧基乙酸型化合物(S2a),优选(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-甲基己酯(“解草酯”)(S2-1)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1,3-二甲基丁-1-基酯(S2-2)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸4-烯丙氧基丁基酯(S2-3)、(5-氯-8-喹啉氧代)乙酸1-烯丙氧基丙-2-基酯(S2-4)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸乙酯(S2-5)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲酯(S2-6)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸烯丙酯(S2-7)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-(2-亚丙基亚氨氧基)-1-乙酯(S2-8)、(5-氯-8-喹啉氧代)乙酸2-氧代丙-1-基酯(S2-9)以及相关的化合物,如EP-A-86750、EP-A-94349和EP-A-191 736或EP-A-0492 366中所述,还包括(5-氯-8-喹啉氧代)乙酸(S2-10),及其水合物和盐,例如其锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、铵盐、季铵盐、锍盐或鏻盐,如WO-A-2002/34048中所述;
b)(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸型化合物(S2b),优选化合物例如(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二乙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸甲基乙酯及相关的化合物如EP-A-0582198中所述。
S3)式(S3)化合物,
其中符号和下标分别定义如下:
RC 1为(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)卤代烯基、(C3-C7)环烷基,优选二氯甲基;
RC 2、RC 3是相同或不同的且为氢、(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、(C1-C4)卤代烷基、(C2-C4)卤代烯基、(C1-C4)烷基氨基甲酰基-(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基氨基甲酰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、二氧戊环基-(C1-C4)烷基、噻唑基、呋喃基、呋喃基烷基、噻吩基、哌啶基、被取代或未被取代的苯基;或RC 2和RC 3一起形成被取代或未被取代的杂环,优选噁唑烷、噻唑烷、哌啶、吗啉、六氢嘧啶或苯并恶嗪环;优选:通常用作苗前安全剂(土壤作用安全剂)的二氯乙酰胺类活性化合物,例如“烯丙酰草胺(dichlormid)”(N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺)(S3-1),购自Stauffer的“R-29148”(3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基-1,3-噁唑烷)(S3-2),购自Stauffer的“R-28725”(3-二氯乙酰基-2,2-二甲基-1,3-噁唑烷)(S3-3),“解草嗪(benoxacor)”(4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)(S3-4),购自PPG Industries的“PPG-1292”(N-烯丙基-N-[(1,3-二氧戊环-2-基)甲基]二氯乙酰胺)(S3-5),购自Sagro-Chem的“DKA-24”(N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)甲基]二氯乙酰胺)(S3-6),购自Nitrokemia或Monsanto的“AD-67”或“MON 4660”(3-二氯乙酰基-1-氧杂-3-氮杂螺[4,5]癸烷)(S3-7),购自TRI-Chemical RT的“TI-35”(1-二氯乙酰基氮杂环庚烷)(S3-8),“diclonon”(dicyclonone)或“BAS145138”或“LAB145138”(S3-9)购自BASF的((RS)-1-二氯乙酰基-3,3,8a-三甲基全氢吡咯并[1,2-a]嘧啶-6-酮,“解草恶唑(furilazole)”或“MON 13900”((RS)-3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷)(S3-10)及其(R)-异构体(S3-11)。
S4)式(S4)的N-酰基磺酰胺类及其盐:
其中的符号和下标具有以下含义:
XD是CH或N;
RD 1是CO-NRD 5RD 6或NHCO-RD 7;
RD 2是卤素、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)卤代烷氧基、硝基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基;
RD 3是氢、(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基或(C2-C4)炔基;
RD 4是卤素、硝基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)卤代烷氧基、(C3-C6)环烷基、苯基、(C1-C4)烷氧基、氰基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基亚磺酰基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基;
RD 5是氢、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C5-C6)环烯基、苯基,或含有vD个选自氮、氧和硫的杂原子的3-6元杂环,其中最后提及的7个基团被vD个选自以下的取代基取代:卤素、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C1-C2)烷基亚磺酰基、(C1-C2)烷基磺酰基、(C3-C6)环烷基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基羰基和苯基,并且对于环状基团,还可选自(C1-C4)烷基和(C1-C4)卤代烷基;
RD 6是氢、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基或(C2-C6)炔基,其中最后提及的三个基团被vD个选自以下的基团取代:卤素、羟基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷硫基,或
RD 5和RD 6与连接它们的氮原子一起形成一个吡咯烷基或哌啶基;
RD 7是氢、(C1-C4)烷氨基、二-(C1-C4)烷氨基、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基,其中最后提及的2个基团被vD个选自以下的取代基取代:卤素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)卤代烷氧基和(C1-C4)烷硫基,并且对于环状基团,还可选自(C1-C4)烷基和(C1-C4)卤代烷基;
nD是0、1或2;
mD是1或2;
vD是0、1、2或3;
在这些化合物中,优选N-酰基磺酰胺类化合物,例如已知于WO-A-97/45016的下式(S4a)的N-酰基磺酰胺类化合物
其中
RD 7是(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基,其中最后提及的2个基团被vD个选自以下的取代基取代:卤素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)卤代烷氧基和(C1-C4)烷硫基,并且对于环状基团,还可选自(C1-C4)烷基和(C1-C4)卤代烷基;
RD 4是卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、CF3;
mD是1或2;
vD是0、1、2或3;
以及
酰基氨磺酰基苯甲酰胺类,例如已知于例如WO-A-99/16744的下式(S4b)的酰基氨磺酰基苯甲酰胺类,
例如这些化合物:其中
RD 5=环丙基,且(RD 4)=2-OMe(“环丙磺酰胺(cyprosulphamide)”,S4-1),
RD 5=环丙基,且(RD 4)=5-Cl-2-OMe(S4-2),
RD 5=乙基,且(RD 4)=2-OMe(S4-3),
RD 5=异丙基,且(RD 4)=5-Cl-2-OMe(S4-4),和
RD 5=异丙基,且(RD 4)=2-OMe(S4-5)
以及
已知于例如EP-A-365484的式(S4c)的N-酰基氨磺酰基苯基脲类化合物
其中
RD 8和RD 9彼此独立地是氢、(C1-C8)烷基、(C3-C8)环烷基、(C3-C6)烯基、(C3-C6)炔基,
RD 4是卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、CF3,
mD是1或2;
例如
1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲,
1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲,
1-[4-(N-4,5-二甲基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲。
S5)羟基芳香族类和芳香族-脂肪族羧酸衍生物类的活性化合物(S5),例如3,4,5-三乙酰氧基苯甲酸乙酯、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-羟基水杨酸、4-氟水杨酸、2-羟基肉桂酸、2,4-二氯肉桂酸,如WO-A-2004/084631、WO-A-2005/015994、WO-A-2005/016001中所述。
S6)1,2-二氢喹喔啉-2-酮类活性化合物(S6),例如1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮、1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-硫酮、1-(2-氨乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮盐酸盐、1-(2-甲基磺酰基氨基乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮,如WO-A-2005/112630中所述。
S7)式(S7)的化合物,如WO-A-1998/38856中所述,
其中的符号和下标具有以下含义:
RE 1、RE 2彼此独立地是卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氨基、二-(C1-C4)烷氨基、硝基;
AE是COORE 3或COSRE 4
RE 3、RE 4彼此独立地是氢、(C1-C4)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C4)炔基、氰基烷基、(C1-C4)卤代烷基、苯基、硝基苯基、苄基、卤代苄基、吡啶基烷基和烷基铵,
nE 1是0或1;
nE 2、nE 3彼此独立地是0、1或2,
优选:二苯基甲氧基乙酸,二苯基甲氧基乙酸乙酯,二苯基甲氧基乙酸甲酯(CAS登记号:41858-19-9)(S7-1)。
S8)式(S8)的化合物或其盐,如WO-A-98/27049中所述,
其中
XF是CH或N,
nF 如果XF=N,则nF是0-4中的一个整数,如果XF=CH,则nF是0-5中的一个整数,
RF 1是卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基、硝基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基羰基、任选地被取代的苯基、任选地被取代的苯氧基,
RF 2是氢或(C1-C4)烷基,
RF 3是氢、(C1-C8)烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基或芳基,其中上述提及的每一个含碳基团为未被取代的或者被一个或多个——优选至多3个——选自卤素和烷氧基的相同或不同的基团取代;或其盐,
优选这样的化合物:其中
XF是CH,
nF是0-2中的一个整数,
RF 1是卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基,
RF 2是氢或(C1-C4)烷基,
RF 3是氢、(C1-C8)烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基或芳基,其中上述提及的每一个含碳基团为未被取代的或者被一个或多个——优选至多3个——选自卤素和烷氧基的相同或不同的基团取代;
S9)3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮类活性化合物(S9),例如1,2-二氢-4-羟基-1-乙基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(CAS登记号:219479-18-2)、1,2-二氢-4-羟基-1-甲基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(CAS登记号:95855-00-8),如WO-A-1999/000020中所述。
S10)式(S10a)或(S10b)的化合物,如WO-A-2007/023719和WO-A-2007/023764中所述
其中
RG 1是卤素、(C1-C4)烷基、甲氧基、硝基、氰基、CF3、OCF3
YG、ZG彼此独立地为O或S,
nG是0-4中的一个整数,
RG 2为(C1-C16)烷基、(C2-C6)烯基、(C3-C6)环烷基、芳基;苄基、卤代苄基,
RG 3是氢或(C1-C6)烷基。
S11)氧基亚氨基化合物类的活性化合物(S11),其是已知的拌种剂,例如“解草腈(oxabetrinil)”((Z)-1,3-二氧戊环-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-1),已知其为拌种安全剂用于黍来抵抗异丙甲草胺(metolachlor)的损害,“氟草肟(fluxofenim)”(1-(4-氯苯基)-2,2,2-三氟-1-乙酮O-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)肟(S11-2),已知其为拌种安全剂用于黍来抵抗异丙甲草胺的损害,和“解草胺腈(cyometrinil)”或“CGA-43089”((Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-3),已知其为拌种安全剂用于黍来抵抗异丙甲草胺的损害。
S12)异硫代苯并二氢吡喃-4-酮类活性化合物(S12),例如[(3-氧-1H-2-苯并噻喃-4(3H)-亚基)甲氧基]乙酸甲酯(CAS登记号:205121-04-6)(S12-1)以及WO-A-1998/13361中的相关化合物。
S13)一种或多种选自以下的化合物(S13):“萘二甲酸酐”(1,8-萘二甲酸酐)(S13-1),已知其为拌种安全剂用于玉米来抵抗硫代氨基甲酸酯除草剂的损害,“解草啶(fenclorim)”(4,6-二氯-2-苯基嘧啶)(S13-2),已知其为安全剂用于播种的稻中的丙草胺(retilachlor),“解草胺(flurazole)”(2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-羧酸苄酯)(S13-3),已知其为拌种安全剂用于黍来抵抗甲草胺(alachlor)和异丙甲草胺的损害,“CL-304415”(CAS登记号:31541-57-8)(4-羧基-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-4-乙酸)(S13-4),购自American Cyanamid,已知其为安全剂用于玉米来抵抗咪唑啉酮的损害,“MG-191”(CAS登记号:96420-72-3)(2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环)(S13-5),购自Nitrokemia,已知其为安全剂用于玉米,“MG-838”(CAS登记号:133993-74-5)(1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷-4-二硫代羧酸2-丙烯酯)(S13-6),购自Nitrokemia,“乙拌磷(disulphoton)”(S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸O,O-二乙基酯)(S13-7),“增效磷(dietholate)”(O-苯基硫代磷酸O,O-二乙基酯)(S13-8),“mephenate”(4-氯苯基甲基氨基甲酸酯)(S13-9)。
S14)除了对有害植物具有除草作用以外,还对作物植物(例如稻)具有安全剂作用的活性化合物,例如,“哌草丹(dimepiperate)”或“MY-93”(哌啶-1-硫代羧酸S-1-甲基-1-苯基乙基酯),已知其为安全剂用于稻来抵抗禾草敌(molinate)除草剂的损害,“杀草隆(daimuron)”或“SK 23”(1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对甲苯基脲),已知其为安全剂用于稻来抵抗唑吡嘧磺隆(imazosulphuron)除草剂的损害,“苄草隆(cumyluron)”=“JC-940”(3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲,参见JP-A-60087254,已知其为安全剂用于稻来抵抗某些除草剂的损害,“苯草酮(methoxyphenone)”或“NK 049”(3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮),已知其为安全剂用于稻来抵抗某些除草剂的损害,“CSB”(1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯),购自Kumiai,(CAS登记号:54091-06-4),已知其为安全剂用于稻来抵抗某些除草剂的损害。
S15)式(S15)的化合物或其互变异构体
如WO-A-2008/131861和WO-A-2008/131860所述,其中
RH 1代表(C1-C6)卤代烷基且
RH 2代表氢或卤素且
RH 3、RH 4彼此独立地代表氢、(C1-C16)烷基、(C2-C16)烯基或(C2-C16)炔基,其中最后提及的3个基团的每一个是未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代:卤素、羟基、氰基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基氨基、二[(C1-C4)烷基]氨基、[(C1-C4)烷氧基]羰基、[(C1-C4)卤代烷氧基]羰基、未取代的或取代的(C3-C6)环烷基、未取代的或取代的苯基和未取代的或取代的杂环基,或(C3-C6)环烷基、(C4-C6)环烯基、在其环的一侧缩合成4至6元饱和或不饱和碳环的(C3-C6)环烷基,或在其环的一侧缩合成4至6元饱和或不饱和碳环的(C4-C6)环烯基,其中最后提及的4个基团的每一个是未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代:卤素、羟基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基氨基、二[(C1-C4)烷基]氨基、[(C1-C4)烷氧基]羰基、[(C1-C4)卤代烷氧基]羰基、未取代的或取代的(C3-C6)环烷基、未取代的或取代的苯基和未取代的或取代的杂环基,
或
RH 3代表(C1-C4)烷氧基、(C2-C4)烯氧基、(C2-C6)炔氧基或(C2-C4)卤代烷氧基且
RH 4代表氢或(C1-C4)烷基或
RH 3和RH 4与直接相连的氮原子一起代表4至8元杂环,其除了氮原子以外,还可含有其他杂环原子,优选最多两个其他的选自N、O和S的杂环原子,且其是未取代的或被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基或(C1-C4)烷硫基取代。
S16)主要用作除草剂、此外还对作物植物具有安全剂作用的活性化合物,例如(2,4-二氯苯氧基)乙酸(2,4-D),(4-氯苯氧基)乙酸,(R,S)-2-(4-氯-邻甲苯氧基)丙酸(2-甲-4-氯丙酸(mecoprop)),4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-DB),(4-氯-邻甲苯氧基)乙酸(MCPA),4-(4-氯-邻甲苯氧基)丁酸,4-(4-氯苯氧基)丁酸,3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏(dicamba)),3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸1-(乙氧基羰基)乙基酯(lactidichlor-ethyl)。
影响植物成熟的物质:
在混合物制剂或桶混物中使用的本发明化合物的组合搭配有,例如,基于抑制剂的已知活性成分,例如1-氨基环丙烷-1-羧酸合酶、1-氨基环丙烷-1-羧酸氧化酶和乙烯受体,例如ETR1、ETR2、ERS1、ERS2或EIN4,如例如Biotechn.Adv.2006,24,357-367;Bot.Bull.Acad.Sin.199,40,1-7或Plant Growth Reg.1993,13,41-46和其引用的文献中所述。
影响植物成熟且可以与本发明化合物结合的已知物质的实例包括下述的活性成分(所述化合物或依照国际标准化组织(ISO)的“通用名”或依照化学名或依照编号指定)且总是包含所有使用形式(例如酸、盐、酯和异构体,例如立体异构体和旋光异构体)。举例来说,提到一种以及在一些情况下多种使用形式:
根瘤菌毒素(rhizobitoxine)、2-氨基乙氧基乙烯基甘氨酸(AVG)、甲氧基乙烯基甘氨酸(MVG)、乙烯基甘氨酸、氨氧基乙酸、西萘普生(sinefungin)、S-腺苷高半胱氨酸(S-adenosylhomocysteine)、硫代丁酸2-酮基-4-甲酯、氨氧基乙酸2-(甲氧基)-2-氧代乙(异亚丙基)酯、乙酸2-(己氧基)-2-氧代乙基(异亚丙基)氨氧基酯、(环亚己基)氨氧基乙酸2-(异丙氧基)-2-氧代乙酯、腐胺(putrescine)、亚精胺(spermidine)、精胺(spermine)、1,8-二氨基-4-氨基乙基辛烷、L-副刀豆氨酸(L-canaline)、丁酰肼(daminozide)、1-氨基环丙基-1-羧酸甲酯、N-甲基-1-氨基环丙基-1-羧酸、1-氨基环丙基-1-甲酰胺、被取代的1-氨基环丙基-1-羧酸衍生物如DE3335514、EP30287、DE2906507或US5123951中所述、1-氨基环丙基-1-异羟肟酸、1-甲基环丙烯、3-甲基环丙烯、1-乙基环丙烯、1-正丙基环丙烯、1-环丙烯基甲醇、香芹酮(carvone)、丁香子酚(eugenol)。
除草剂或植物生长调节剂:
在混合物制剂或在桶混物中可用于本发明化合物的结合组分有,例如,基于对例如乙酰乳酸合成酶、乙酰辅酶A羧化酶、纤维合成酶、5-烯醇式丙酮莽草酸-3-磷酸合成酶、谷氨酰胺合成酶、对羟基苯丙酮酸双氧酶、八氢番茄红素脱氢酶、光合体系I、光合体系II、原卟啉原氧化酶、赤霉素生物合成的抑制作用的已知活性成分,如例如Weed Research26(1986)441-445或"The Pesticide Manual",第14版,The British CropProtection Council和the Royal Soc.of Chemistry,2006及其引用的文献中描述的。
可与本发明化合物结合使用的已知除草剂或植物生长调节剂的实例包括下述活性成分(所述化合物或依照国际标准化组织(ISO)的“通用名”或依照化学名或依照编号指定)且总是包含所有使用形式(例如酸、盐、酯和异构体,例如立体异构体和旋光异构体)。举例来说,提到一种以及在一些情况下多种使用形式:
乙草胺(acetochlor)、苯并噻二唑(acibenzolar、acibenzolar-S-methyl)、三氟羧草醚(acifluorfen、acifluorfen-sodium)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、二丙烯草胺(allidochlor)、枯杀达(alloxydim)、枯草多(alloxydim-sodium)、莠灭净(ametryne)、氨唑草酮(amicarbazone)、先甲草胺(amidochlor)、磺氨黄隆(amidosulfuron)、环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵(ammoniumsulfamate)、嘧啶醇(ancymidol)、莎稗磷(anilofos)、磺草灵(asulam)、莠去净(atrazine)、唑啶草酮(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、叠氮净(aziprotryne)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin,benazolin-ethyl)、bencarbazone、乙丁氟灵(benfluralin)、呋草黄(benfuresate)、地散磷(bensulide)、苄嘧磺隆(bensulfuron)、丙唑草隆(bensulfuron-methyl)、灭草松(bentazone)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、苯并双环酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟磺胺草(benzofluor)、新燕灵(benzoylprop)、二环吡草酮(bicyclopyrone)、治草醚(bifenox)、双丙氨酰膦(bilanafos,bilanafos-sodium)、双草醚(bispyribac、bispyribac-sodium)、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、杀草全(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、bromuron、特克草(buminafos)、羟草酮(busoxinone)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、丁烯草胺(butenachlor)、地乐胺(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、丁草敌(butylate)、唑草胺(cafenstrole)、双酰草胺(carbetamide)、唑草酮(carfentrazone、carfentrazone-ethyl)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、草灭畏(chloramben)、炔禾灵(chlorazifop,chlorazifop-butyl)、氯溴隆(chlorbromuron)、氯炔灵(chlorbufam)、伐草克(chlorfenac、chlorfenac-sodium)、燕麦酯(chlorfenprop)、整形醇(chlorflurenol、chlorflurenol-methyl)、杀草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron、chlorimuron-ethyl)、矮壮素(chlormeq uat-chloride)、草枯醚(chlornitrofen)、氯代邻苯二甲酰亚胺(chlorophthalim)、氯钛酸二甲酯(chlorthal-dimethyl)、绿麦隆(chlortoluron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、吲哚酮草酯(cinidon,cinidon-ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、烯草酮(clethodim)、炔草酯(clodinafop、clodinafop-propargyl)、杀雄嗪酸(clofencet)、异恶草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、调果酸(cloprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氯酯磺草胺(cloransulam,cloransulam-methyl)、苄草隆(cumyluron)、氨基氰(cyanamide)、氰草津(cyanazine)、环丙酰胺酸(cyclanilide)、环草敌(cycloate)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、环莠隆(cycluron)、氰氟草酯(cyhalofop,cyhalofop-butyl)、莎草快(cyperquat)、环草津(cyprazine)、环唑草胺(cyprazole)、2,4-D、2,4-DB、杀草隆(daimuron/dymron)、茅草枯(dalapon)、丁酰肼(daminozide)、棉隆(dazomet)、正癸醇(n-decanol)、甜菜安(desmedipham)、敌草净(desmetryn)、detosyl-pyrazolate(DTP)、燕麦敌(diallate)、麦草畏(dicamba)、麦草畏(dichlobenil)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、精2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、禾草灵(diclofop,diclofop-methyl)、精氯甲草(diclofop-P-methyl)、双氯磺草胺(diclosulam)、乙酰甲草胺(diethatyl、diethatyl-ethyl)、枯莠隆(difenoxuron)、野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟吡草腙(diflufenzopyr、diflufenzopyr-sodium)、恶唑隆(dimefuron)、调呋酸(dikegulac-sodium)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-P)、噻节因(dimethipin)、醚磺隆(dimetrasulfuron)、氨氟灵(dinitramine)、地乐酚(dinoseb)、特乐酚(dinoterb)、双苯酰草胺(diphenamid)、异丙净(dipropetryn)、敌草快(diquat、diquat-dibromide)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、DNOC、草止津(eglinazine-ethyl)、茵多酸(endothal)、EPTC、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙烯利(ethephon)、磺噻隆(ethidimuron)、乙嗪草酮(ethiozin)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、氟乳醚(ethoxyfen、ethoxyfen-ethyl)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、F-5331(即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4、5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-基]苯基]乙基磺酰胺、F-7967(即3-[7-氯-5-氟-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-基]-1-甲基-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H、3H)-二酮、2,4,5-涕丙酸(fenoprop)、恶唑禾草灵(fenoxaprop,fenoxaprop-ethyl)、精恶唑禾草灵(fenoxaprop-P,fenoxaprop-P-ethyl)、异噁苯砜(fenoxasulfone)、四唑酰草胺(fentrazamide)、非草隆(fenuron)、麦草氟(flamprop)、麦草氟(M-异丙酯、M-甲酯)(flamprop(-M-isopropyl、-M-methyl))、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、吡氟禾草灵(fluazifop,fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P,fluazifop-P-butyl)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone、flucarbazone-sodium)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氯乙氟灵(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)(硫代氟他胺)、氟哒嗪草酯(flufenpyr、flufenpyr-ethyl)、氟节胺(flumetralin)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac、flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟节胺(flumipropyn)、伏草隆(fluometuron)、三氟硝草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen、fluoroglycofen-ethyl)、氟胺草唑(flupoxam)、氟丙嘧草酯(flupropacil)、四氟丙酸(flupropanate)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron、flupyrsulfuron-methyl-sodium)、芴丁酯(flurenol,flurenol-butyl)、氟啶草同(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)、呋嘧醇(flurprimidol)、呋草酮(flurtamone)、氟噻乙草酯(fluthiacet,fluthiacet-methyl)、噻唑草酰胺(fluthiamide)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、氯吡脲(forchlorfenuron)、杀木膦(fosamine)、呋氧草醚(furyloxyfen)、赤霉酸(gibberellic acid)、草铵磷(glufosinate)、草铵膦(glufosinate-ammonium)、精草铵膦(glufosinate-P、glufosinate-P-ammonium、glufosinate-P-sodium)、草甘膦(glyphosate)、草甘膦异丙胺盐(glyphosate-isopropylammonium)、H-9201(即O-乙基异丙基硫代磷酰胺O-(2,4-二甲基-6-硝基苯基)酯)、氟硝磺酰胺(halosafen)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron,halosulfuron-methyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P)、吡氟氯禾灵(haloxyfop-ethoxyethyl、haloxyfop-methyl)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P-ethoxyethyl、haloxyfop-P-methyl)、环嗪同(hexazinone)、HW-02(即(2,4-二氯苯氧基)乙酸1-(二甲氧基磷酰基)乙酯)、咪草酸(imazamethabenz、imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草烟(imazamox、imazamox-ammonium)、甲咪唑烟酸(imazapic)、咪唑烟酸(imazapyr、imazapyr-isopropylammonium)、咪唑喹啉酸(imazaquin、imazaquin-ammonium)、咪唑乙烟酸(imazethapyr、imazethapyr-ammonium)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、抗倒胺(inabenfide)、茚草酮(indanofan)、嗪茚草胺(indaziflam)、吲哚乙酸(indoleacetic acid(IAA))、吲哚丁酸(4-indol-3-ylbutyric acid(IBA))、碘甲磺隆(iodosulfuron、iodosulfuron-methyl-sodium)、碘苯腈(ioxynil)、卤苯胺唑(ipfencarbazone)、丁脒酰胺(isocarbamid)、异丙乐灵(isopropalin)、异丙隆(isoproturon)、异恶隆(isouron)、异恶酰草胺(isoxaben)、异恶氯草酮(isoxachlortole)、异恶唑草酮(isoxaflutole)、异恶草醚(isoxapyrifop)、KUH-043(即3-({[5-(二氟甲基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基]甲基}磺酰基)-5,5-二甲基-4,5-二氢-1,2-恶唑)、特胺灵(karbutilate)、ketospiradox、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、抑芽丹(maleichydrazide)、MCPA、MCPB(-sodium)MCPB(-甲酯、-乙酯)、2-甲-4-氯丙酸(mecoprop、mecoprop-sodium、mecoprop-butotyl)、精-2甲-4-氯丙酸丁酯(mecoprop-P-butotyl、mecoprop-P-dimethylammonium、mecoprop-P-2-ethylhexyl、mecoprop-P-potassium)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氟磺酰草胺(mefluidide)、甲哌鎓(mepiquat-chloride)、甲基二磺隆(mesosulfuron、mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、威百亩(metam)、恶唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、环醚吡嘧磺隆(metazasulfuron)、灭草啶(methazole)、甲硫嘧磺隆(methiopyrsulfuron)、甲巯基咪唑(methiozolin)、苯草酮(methoxyphenone)、甲基杀草隆(methyldymron)、1-甲基环丙烯、异硫氰酸甲酯、吡喃隆(metobenzuron)、溴谷隆(metobromuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron、metsulfuron-methyl)、禾草敌(molinate)、庚酰草胺(monalide)、甲酰胺硫酸盐(monocarbamide、monocarbamidedihydrogensulfate)、绿谷隆(monolinuron)、单嘧磺隆(monosulfuron、monosulfuron ester)、灭草隆(monuron)、MT-128(即6-氯-N-[(2E)-3-氯丙-2-烯-1-基]-5-甲基-N-苯基哒嗪-3-胺、MT-5950(即N-[3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊酰胺)、NGGC-011、萘丙胺(naproanilide)、敌草胺(napropamide)、萘草胺(naptalam)、NC-310(即4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1-甲基-5-苄氧吡唑)、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、氟氯草胺(nipyraclofen)、甲磺乐灵(nitralin)、除草醚(nitrofen)、硝基苯酚钠(nitrophenolate-sodium)(异构体混合物)、消氟草醚(nitrofluorfen)、壬酸(nonanoic acid)、氟草敏(norflurazon)、坪草丹(orbencarb)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺乐灵(oryzalin)、炔丙恶唑草(oxadiargyl)、恶草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、恶嗪草酮(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、多效唑(paclobutrazole)、百草枯(paraquat、paraquatdichloride)、壬酸(pelargonic acid)、二甲戊灵(pendimethalin)、pendralin、五氟磺草胺(penoxsulam)、甲氯酰草胺(pentanochlor)、环戊恶草酮(pentoxazone)、黄草伏(perfluidone)、烯草胺(pethoxamid)、棉胺宁(phenisopham)、甜菜宁(phenmedipham、phenmedipham-ethyl)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、pirifenop、pirifenop-butyl、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron、primisulfuron-methyl)、烯丙苯噻唑(probenazole)、氟唑草胺(profluazole)、环丙氰津(procyazine)、氨氟乐灵(prodiamine)、氟乐灵(prifluraline)、环苯草酮(profoxydim)、调环酸(prohexadione、prohexadione-calcium)、茉莉酸诱导体(prohydrojasmone)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、恶草酸(propaquizafop)、扑灭津(propazine)、苯胺灵(propham)、异丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone、propoxycarbazone-sodium)、propyrisulfuron、炔苯酰草胺(propyzamide)、磺亚胺草(prosulfalin)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、丙炔草胺(prynachlor)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen、pyraflufen-ethyl)、黄酰草吡啶(pyrasulfotole)、吡唑特(pyrazolynate)(pyrazolate)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron、pyrazosulfuron-ethyl)、苄草唑(pyrazoxyfen)、pyribambenz、异丙酯草醚(pyribambenz-isopropyl)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、pyridafol、达草止(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac、pyriminobac-methyl)、吡丙醚(pyrimisulfan)、嘧草硫醚(pyrithiobac、pyrithiobac-sodium)、pyroxasulfone、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭藻醌(quinoclamine)、喹禾灵(quizalofop、quizalofop-ethyl)、精喹禾灵(quizalofop-P、quizalofop-P-ethyl、quizalofop-P-tefuryl)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、仲丁通(secbumeton)、稀禾啶(sethoxydim)、环草隆(siduron)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、SN-106279(即(2R)-2-({7-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-萘基}氧基)丙酸甲酯)、磺草酮(sulcotrione)、菜草畏(sulfallate(CDEC))、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧黄隆(sulfometuron、sulfometuron-methyl)、草甘膦(sulfosate、glyphosate-trimesium)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、SYN-523、SYP-249(即5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁-3-烯-2-基酯)、SYP-300(即1-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔-1-基)-3,4-二氢-2H-1,4-苯并恶嗪-6-基]-3-丙基-2-硫氧咪唑啉-4,5-二酮)、牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、四氧硝基苯(tecnazene)、庄无忌(tefuryltrione)、环黄酮(tembotrione)、醌肟草(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、特草灵(terbucarb)、特丁草胺(terbuchlor)、特丁通(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、去草净(terbutryne)、噻吩草胺(thenylchlor)、thiafluamide、噻氟隆(thiazafluron)、噻唑烟酸(thiazopyr)、噻二唑草胺(thidiazimin)、噻苯隆(thidiazuron)、thiencarbazone、thiencarbazone-methyl 、噻吩磺隆(thifensulfuron 、thifensulfuron-methyl)、禾草丹(thiobencarb)、仲草丹(tiocarbazil)、苯唑草酮(topramezone)、三甲苯草酮(tralkoxydim)、野燕畏(triallate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、triazofenamide、苯磺隆(tribenuron、tribenuron-methyl)、三氯乙酸(TCA)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、灭草环(tridiphane)、草达津(trietazine)、三氟啶黄隆(trifloxysulfuron、trifloxysulfuron-sodium)、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron、triflusulfuron-methyl)、三甲隆(trimeturon)、抗倒酯(trinexapac、trinexapac-ethyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、tsitodef、烯效唑(uniconazole)、精烯效唑(uniconazole-P)、灭草敌(vernolate)、ZJ-0862(即3,4-二氯-N-{2-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苄基}苯胺及下述化合物:
下述生物学实施例用于解释本发明,但并不对其进行限制。
生物学实施例:
将单子叶和双子叶作物植物的种子置于木质纤维盆中的砂质土壤中,用土覆盖,并于温室中在良好的生长条件下培育。在叶从阶段的早期(BBCH10–BBCH13)处理所述测试植株。为确保胁迫发生前均匀的水供应,通过坝灌溉(dam irrigation)预先直接向盆栽植株供应最大数量的水,在施用后,将其用塑料衬垫转移以防止随后的过快干燥。本发明的化合物——以可湿性粉剂(WP)、水分散粒剂(WG)、悬浮剂(SC)或乳油(EC)形式制成制剂——添加0.2%的湿润剂(agrotin)以600l/ha的等当量水施用率以水性悬浮剂形式喷雾到所述植物的绿色部位。随即通过对所述植物的胁迫处理(冷或干旱胁迫)进行物质施用。对于冷胁迫处理,所述植物维持在下述受控条件下:
“白天”:8℃C光照12小时
“夜晚”:1℃C光照12小时
干旱胁迫通过在下述条件下逐渐干燥而引发:
“白天”:26℃C光照14小时
“夜晚”:18℃C光照10小时
各胁迫阶段的持续时间主要由未处理的、受胁迫的对照植株决定并因此随作物的不同而变化。当发现未处理的、受胁迫的对照植物有不可逆的损伤时结束胁迫作用(通过重新灌溉或转移到具有良好的生长条件的温室)。在双子叶作物(例如油菜和大豆)情况中,所述干旱胁迫阶段的持续时间为3至5天,在单子叶作物(例如小麦、大麦或玉米)情况中,为6至10天。所述冷胁迫阶段的持续时间在12至14天变化。
胁迫阶段结束后紧跟着约5-7天的恢复阶段,在此期间所述植物被再次置于温室并保持在良好的生长条件下。为排除任意由所述测试化合物的任何杀真菌作用观察到的效果的影响,还确保所述测试过程中不受真菌感染且没有受感染的压力。
在恢复阶段结束后,与相同年龄(在干旱胁迫的情况下)或相同生长阶段(在冷胁迫的情况下)的未处理的、未受胁迫的对照组相比,通过视觉评估受损强度。受损强度首先以百分数评定(100%=植物死亡,0%=与对照组植物一样)。然后这些数值通过下式被用于计算所述测试化合物的药效(=由于物质施用而导致的受损强度下降的百分比):
EF:药效(%)
DVus:未处理的、受胁迫控制的受损值
DVts:用测试化合物处理过的植物的受损值
下表列出了在每种情况下来自相同测试的三个结果的平均值。
选择的式(I)化合物在冷胁迫下的效果:
选择的式(I)化合物在干旱胁迫下的效果:
在上述表中:
BRSNS=甘蓝型油菜(Brassica napus)
HORVS=大麦(Hordeum vulgare)
TRZAS=小麦(Triticum aestivum)
ZEAMX=玉米(Zea mays)
用其他所述式(I)化合物在对不同植物品种施用时也得到类似的结果。
Claims (15)
1.式(1)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑或其盐用于提高植物对非生物胁迫的耐受性的用途,
其中
其中
R1、R2、R3各自独立地为H、氟、氯、溴、碘、支链或直链(C1-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、直链(C2-C6)烯基、支链(C3-C6)烯基、(C2-C6)炔基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基硫基、(C1-C6)氟烷基硫基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤代烷氧基;
R4为H、直链(C1-C6)烷基、氟、氯、溴、碘、(C1-C6)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、直链(C2-C6)烯基、支链(C3-C6)烯基、(C3-C7)环烷基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C6)烷基硫基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C3-C7)环烷基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)炔基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯氧基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基氨基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)二烷基氨基-(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)环烷基氨基-(C1-C6)烷氧基;
R5为H、直链(C1-C6)烷基、氟、氯、溴、碘、(C1-C6)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烯基;
R6为H、直链(C1-C6)烷基、氟、氯、溴、碘、(C1-C6)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烯基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基硫基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C3-C7)环烷基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)炔基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯氧基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基氨基-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)二烷基氨基-(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)环烷基氨基-(C1-C6)烷氧基;
R7为H、直链(C1-C6)烷基、氟、氯、溴、碘、(C1-C6)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烯基;
n为0、1、2、3、4、5;
W为氧、硫;
Y为H、直链或支链(C1-C8)烷基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基-(C1-C6)烷基、(C1-C8)氰基烷基、(C3-C7)环烯基、直链或支链(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、(C2-C6)炔基-(C1-C6)烷基、芳基-(C1-C6)烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基、(C3-C7)环烷基羰基、芳基羰基、芳基-(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基、(C1-C6)烷基磺酰基、(C3-C7)环烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、(C1-C6)烷氧基羰基羰基、芳基-(C1-C6)烷氧基羰基羰基、(C1-C6)烷基氨基硫代羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基;
Z1为H、(C1-C8)烷基、(C3-C7)环烷基、氯、溴、(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷基、(C2-C6)炔基、(C2-C6)烯基、(C1-C8)卤代烷基、(C1-C8)氰基烷基、杂芳基-(C1-C8)烷基、芳基-(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基、(C1-C6)烷基磺酰基、芳基磺酰基、(C3-C7)环烷基磺酰基、(C1-C6)烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、(C3-C7)环烷基亚磺酰基、(C1-C6)烷氧基羰基-(C1-C6)烷基;
且
Z2为H、(C1-C8)烷基、(C3-C7)环烷基、(C2-C6)烯基-(C1-C6)烷基、(C2-C6)炔基、(C2-C6)烯基、(C1-C8)卤代烷基、(C1-C8)氰基烷基、杂芳基-(C1-C8)烷基、芳基-(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基;
或Z1和Z2一起为任选被取代的烃基硫亚胺或脒基的部分或一起形成亚氨基正膦,其中任选被取代的烃基硫亚胺或脒基的部分为N-(双(C1-C6)烷基)亚硫基、N-(芳基-(C1-C6)烷基)亚硫基、N-(双(C3-C7)环烷基)亚硫基、N-((C1-C6)烷基-(C3-C7)环烷基)亚硫基或N,N-二(C1-C6)烷基亚甲酰基;
其中芳基是指具有6个至14个环碳原子的单环、双环或多环芳香族体系;杂芳基代表完全不饱和的芳香族杂环化合物,具有1个至3个相同或不同的杂原子的5-元至7-元环。
2.权利要求1的用途,其中在式(I)中,
R1、R2、R3各自独立地为H、氟、氯、溴、碘、支链或直链(C1-C4)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、芳基、杂芳基、芳基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基硫基、(C1-C4)氟烷基硫基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基;
R4为H、直链(C1-C4)烷基、氟、氯、溴、(C1-C4)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、直链(C2-C4)烯基、支链(C3-C6)烯基、(C3-C6)环烷基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C4)烷基硫基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C3-C6)环烷基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)炔基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)烯基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)烯氧基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)烷基氨基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)二烷基氨基-(C1-C4)烷氧基、(C3-C6)环烷基氨基-(C1-C4)烷氧基;
R5为H、直链(C1-C4)烷基、氟、氯、溴、(C1-C4)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烯基;
R6为H、直链(C1-C4)烷基、氟、氯、溴、(C1-C4)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烯基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C4)烷基硫基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C3-C6)环烷基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)炔基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)烯基-(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)烯氧基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)烷基氨基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)二烷基氨基-(C1-C4)烷氧基、(C3-C6)环烷基氨基-(C1-C4)烷氧基;
R7为H、直链(C1-C4)烷基、氟、氯、溴、(C1-C4)卤代烷基、支链(C3-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烯基;
n为0、1、2、3、4;
W为氧、硫;
Y为H、直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C3-C6)环烷基-(C1-C4)烷基、(C3-C6)环烯基、(C1-C4)氰基烷基、直链或支链(C2-C4)烯基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C2-C4)炔基-(C1-C4)烷基、芳基-(C1-C4)烷基、杂芳基-(C1-C4)烷基、(C1-C5)烷基羰基、(C3-C6)环烷基羰基、芳基羰基、芳基-(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C3-C6)环烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、(C1-C4)烷氧基羰基羰基、芳基-(C1-C4)烷氧基羰基羰基、(C1-C4)烷基氨基硫代羰基、(C1-C4)烷基氨基羰基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基;
Z1为H、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、氯、溴、(C2-C6)烯基-(C1-C4)烷基、(C2-C6)炔基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)氰基烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、芳基-(C1-C6)烷基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基磺酰基、芳基磺酰基、(C3-C6)环烷基磺酰基、(C1-C4)烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、(C3-C6)环烷基亚磺酰基、(C1-C4)烷氧基羰基-(C1-C4)烷基;
且
Z2为H、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C6)烯基-(C1-C4)烷基、(C2-C6)炔基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)氰基烷基、杂芳基-(C1-C6)烷基、芳基-(C1-C6)烷基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基;
或Z1和Z2一起形成N-(双(C1-C5)烷基)亚硫基、N-(芳基-(C1-C5)烷基)亚硫基、N-(双(C3-C6)环烷基)亚硫基、N-((C1-C5)烷基-(C3-C6)环烷基)亚硫基或N,N-二(C1-C4)烷基亚甲酰基。
3.权利要求1的用途,其中在式(I)中,
R1、R2、R3各自独立地为H、F、Cl、Br、I、CH3、CF3、OCH3、OCF3;
W为氧、硫;
n为0、1、2、3、4;
Y为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、异丙基、正戊基、正己基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、叔丁基羰基、环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基、环己基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基,丙-1-炔-3-基、丁-2-炔-3-基、氰基甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,2,2-四氟丙基、4,4,4-三氟丁基、甲氧基羰基甲基;
V代表具有1个至4个碳原子和1个至9个相同或不同的至少有一个氟原子的卤素原子的氟烷基,其中存在的任何其他卤素原子选自氟、氯和溴;
Z1为H、氯、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、异丙基、正戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、丙-1-炔-3-基、丁-2-炔-3-基、氰基甲基、丙-1-烯-3-基、丁-1-烯-4-基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、环丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丙基磺酰基、苯基磺酰基、对氯苯基磺酰基、间氯苯基磺酰基、间,对二氯苯基磺酰基、对碘苯基磺酰基、对三氟甲氧基苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基、甲氧基羰基甲基、1-甲氧基羰基乙基、2-吡啶基甲基、2-嘧啶基甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,2,2-四氟丙基、4,4,4-三氟丁基;
且
Z2为H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丁基、丙-1-炔-3-基、丁-2-炔3-基、氰基甲基、丙-1-烯3-基、丁-1-烯4-基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、叔丁基羰基、环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基、环己基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-吡啶基甲基、2-嘧啶基甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,2,2-四氟丙基、4,4,4-三氟丁基;
或Z1和Z2一起为N-(二正丁基亚硫基)、N-(二异丙基亚硫基)、N-(二正丙基亚硫基)、N-(二正戊基亚硫基)、N-(二异丁基亚硫基)、N-(环丁基异丙基亚硫基)、N-(正丙基异丙基亚硫基)、N-(环丙基异丙基亚硫基)、N-(异丁基异丙基亚硫基)、N,N-二甲基亚甲酰基。
4.权利要求3的用途,其中在式(I)中,V代表具有1个至4个碳原子和1个至6个相同或不同的至少有一个氟原子的卤素原子的氟烷基。
5.权利要求3的用途,其中在式(I)中,所述氟烷基为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、二氯氟甲基、溴氟代甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、一氟甲基、二氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、二氟叔丁基、1-氟环丙基、2-氟环丙基、2-氟-2-氯环丙基、2-溴-1,1,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、2-氯-1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,3,3,3-六氟丙基、1-甲基-2,2,2-三氟乙基、1-氯-2,2,2-三氟乙基、1,2,2,3,3,4,4,4-八氟丁基、1-氟-1-甲基乙基、正丙氧基二氟甲基、甲氧基二氟甲基、乙氧基二氟甲基、正丁氧基二氟甲基、甲氧基乙氧基二氟甲基、正戊氧基二氟甲基、2-甲基丁氧基二氟甲基、4-甲基戊氧基二氟甲基、正己氧基二氟甲基、异己氧基二氟甲基、烯丙氧基丙氧基二氟甲基、甲氧基丙氧基二氟甲基、环丙基甲氧基二氟甲基、环丁基甲氧基二氟甲基、丁-3-炔-1-基氧基二氟甲基、戊-4-炔-1-基氧基二氟甲基、己-3-炔-1-基氧基二氟甲基、丁-3-烯-1-基氧基二氟甲基、2,2,2-三氟乙氧基二氟甲基、3,3,3-三氟丙氧基二氟甲基、4,4,4-三氟丁氧基二氟甲基、4-二甲基氨基丁氧基二氟甲基、2-(1-甲基吡咯烷-2-基)乙氧基二氟甲基。
6.一种处理植物的方法,包括施用一种无毒、有效量的提高植物对非生物胁迫因素的抗性的一种或多种权利要求1至5中任一项的式(1)的化合物或其盐。
7.权利要求6的方法,其中非生物胁迫条件对应于一种或多种选自干旱、冷和热条件、渗透胁迫、水涝、增加的土壤盐度、增加的矿物质曝露、臭氧条件、强光照条件、有限的可用氮养分、有限的可用磷养分的条件。
8.一种或多种权利要求1至5中任一项的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑的用途,其与一种或多种活性成分结合用于对植物和植物部位进行喷雾施用,所述活性成分选自杀昆虫剂、引诱剂、杀螨剂、杀真菌剂、杀线虫剂、除草剂、生长调节剂、安全剂、影响植物成熟的物质和杀细菌剂。
9.一种或多种权利要求1至5中任一项的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑的用途,其与肥料结合用于对植物和植物部位进行喷雾施用。
10.一种或多种权利要求1至5中任一项的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑的用途,将其施用于转基因品种、其种子或这些品种生长的培育环境中。
11.包含一种或多种权利要求1至5中任一项的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑的喷雾溶液用于提高植物对非生物胁迫因素的抗性的用途。
12.一种用于提高选自有用植物、观赏植物、草皮和树木的植物的胁迫耐受性的方法,包括:将足够的、无毒性剂量的一种或多种权利要求1至5中任一项的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑化合物施用于需要相应效果的区域,包括施用于植物、其种子或植物生长的区域中。
13.权利要求12要求的方法,其中由此处理的植物对非生物胁迫的抗性与原本处于相同的生理条件下的未处理的植物相比提高至少3%。
14.一种式(1)的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑或其盐,
其中
其中,
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、n、W、Y、Z1和Z2各自如权利要求1中所定义,
排除这样的式(I)化合物,其中R1、R2和R3各自为H;Z1和Z2各自为H;W为O;Y为H;且V为CF3。
15.一种用于处理植物的喷雾溶液,包含有效量的提高植物对非生物胁迫因素的抗性的一种或多种权利要求14的氟烷基取代的2-氨基苯并咪唑。
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