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DE1210835B - Verfahren zur Herstellung von Amidothiolphosphorsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Amidothiolphosphorsaeureestern

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Publication number
DE1210835B
DE1210835B DEF43328A DEF0043328A DE1210835B DE 1210835 B DE1210835 B DE 1210835B DE F43328 A DEF43328 A DE F43328A DE F0043328 A DEF0043328 A DE F0043328A DE 1210835 B DE1210835 B DE 1210835B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
preparation
amidothiolphosphoric
active ingredient
solvent
acid
Prior art date
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Granted
Application number
DEF43328A
Other languages
English (en)
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DE1210835C2 (de
Inventor
Dr H C Gerhard Schrader
Dr Walter Lorenz
Dipl-Landw Dr Unterstenhoefer
Dr Ingeborg Hammann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of DE1210835B publication Critical patent/DE1210835B/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1210835C2 publication Critical patent/DE1210835C2/de
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2408—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of hydroxyalkyl compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche KL: 12 ο-26/01
Nummer: 1210 835
Aktenzeichen: F 43328IV b/12 ο
Anmeldetag: 2. Juli 1964
Auslegetag: 17. Februar 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amidothiolphosphorsäure-O-alkyl-S-methylestern der allgemeinen Formel
R0\I
H2N-
P-S-CH3
in der R für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man amido-O-alkylthiophosphorsaure Salze der allgemeinen Formel
P — O — Me
Il )p —s-
-Me
H2N-
"H2N'
in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, während Me ein einwertiges Metalläquivalent, bevorzugt ein Alkalimetallatom bedeutet, in an sich bekannter Weise mit Methylierungsmitteln umsetzt.
Wie aus den obigen'Formeln ersichtlich, reagieren die amido-O-alkylthiophosphorsauren Salze bei der Methylierung in der Thiolform.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt.
Bewährt haben sich hierfür Wasser oder polare organische Solventien, z. B. niedere aliphatische Alkohole oder Nitrile, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methyl-äthyl-keton und Acetonitril.
Weiterhin ist es zwecks Erzielung guter Ausbeuten und Gewinnung reiner Verfahrensprodukte vorteilhaft, die Umsetzung bei Raum- oder schwach erhöhter Temperatur (bevorzugt 20 bis 300C) vorzunehmen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch längere Zeit, gegebenenfalls unter Erhitzen am Rückfluß, nachzurühren.
Als Methylierungsmittel haben sich Methylhalogenide, Dimethylsulfat oder die entsprechenden Tosylate besonders bewährt.
Die Verfahrensprodukte fallen meist schon beim Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 0°C oder nach Abdestillieren des Lösungsmittels in Form farbloser, zum Teil wasserlöslicher Kristalle an. Die Substanzen besitzen einen scharfen Schmelzpunkt; sie können zwecks weiterer Reinigung aus den
Verfahren zur Herstellung
von Amidothiolphosphorsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg;
Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel;
Dipl.-Landw. Dr. Günter Unterstenhöfer,
Opladen;
Dr. Ingeborg Hammann, Köln
gebräuchlichen Solventien oder Lösungsmittelgemischen, ζ. B. Äthern, Petroläthern oder Acetonitril, umkristallisiert und auf diese Weise leicht weiter gereinigt werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Amidothiolphosphorsäureester zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide Wirkung gegenüber saugenden und fressenden Insekten, beispielsweise Blattläusen, Spinnmilben, Raupen und Fliegen, aus. Die Produkte besitzen dabei sowohl eine sehr gute kontaktinsektizide als auch eine ausgezeichnete systemische Wirkung. Besonders hervorzuheben ist die hervorragende Wirksamkeit gegenüber resistenten Spinnmilben (alkaricide Wirksamkeit). Auf der anderen Seite zeigen die verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen nur eine verhältnismäßig geringe Warmblütertoxizität.
Auf Grund dieser Eigenschaften finden die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygienesektor Verwendung.
Der Einsatz als Schädlingsbekämpfungsmittel erfolgt in Form der reinen Wirkstoffe sowie ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, beispielsweise gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern und Granulaten. Die Anwendung geschieht dabei in
609 508/333
üblicher Weise, ζ. Β. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen und Verstäuben.
Die technische Überlegenheit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen im Vergleich zu den aus der USA.-Patentschrift 3 019 250 bekannten Produkten analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor:
a) Plutella-Test
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer' zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe (Konstitution) Wirkstoff
konzentration
in°/o		 Abtötungsgrad
in "/ο
nach 4 Tagen
O
^-χ 11/NH2
<f )^S —CH2-S —p(
^=7 x OC2H5 		0,1
0,01
0,001		 100
40
0
(bekannt aus USA.-Patentschrift 3 019 250, Beispiel 2)
O
>—V 11/NH2
Cl-T V-CH2-S —P(
^=^ X OC2H5 		0,1
0,01		 100
0
(bekannt aus USA.-Patentschrift 3 019 250, Beispiel 3)
O
CH3Ox Il
;p—SCH3
NH2 x 		0,1
0,01
0,001		 100
100
40
(erfindungsgemäß, Beispiel 1)
O
C2H5OxH
;p —SCH3
NH2 7 		0,1
0,01
0,001		 100
100
100
(erfindungsgemäß, Beispiel 2)
O
C2H5Ox Il
;P —S-CH2-S-CH3
NH2 X 		0,1
0,01		 60
0
(bekannt aus USA.-Patentschrift 3 019 250, Beispiel 20)
b) Myzus-Test (Kontaktwirkung).
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
• Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe (Konstitution) Wirkstoff
konzentration
in o/o		 Abtötungsgrad
in %
nach 24 Stunden
J-\ H/NH2
Cl-f ^-CH2-S — P(
N=/ X)C2H5 		0,1
0,01		 99
0
(bekannt aus USA.-Patentschrift 3 019 250, Beispiel 3)
O
CH3Ox Il
; P-SCH3
NH/		 0,1
0,01
0,001		 100
100
60
(erfindungsgemäß, Beispiel 1)
O
C2H5Ov Il
) P-SCH3
NH/		 0,1
0,01		 100
100
(erfindungsgemäß, Beispiel 2)
c) Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflan-
zen (Avena sativa), die stark von der Haferlaus (Rhopalosiphum padi) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden..
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, 'Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe (Konstitution) Beispiel 2) Wirkstoff
konzentration
in %		 Abtötungsgrad
in o/o
nach 8 Tagen
f V-S —CH2-S —P(
x=/ X)C2H5 		0,1
0,01		 100
0
(bekannt aus USA.-Patentschrift 3 019 250, Beispiel 3)
O
//—^ /NHs
Cl-< >—CH2-S —P(
X=/ X)C2H5 		0,1 20
(bekannt aus USA.-Patentschrift 3 019 250,
Fortsetzung
Wirkstoffe (Konstitution) Wirkstoff
konzentration
in %		 Abtötungsgrad
in »/ο
nach 8 Tagen
O
CH3OxJ
NH2-7 		0,1
0,01
0,001		 100
100
100
(erfindungsgemäß, Beispiel 1)
O
C2H5Ox Il
; P-SCH3
NH2 7 		0,1
0,01
0,001		 100
100
100
(erfindungsgemäß, Beispiel 2)
d) Tetranychus-Test
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolylglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine
Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wi rksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Tabelle 4 (pflanzenschädigende Milben)
Wirkstoffe (Konstitution) Wirkstoff
konzentration
in o/o		 Abtötungsgrad
in °/o
nach 8 Tagen
O
*—χ · ||/NH2
< >-S —CH2-S —P(
N=/ NOC2H5 		0,1
0,01		 100
0
(bekannt aus USA.-Patentschrift 3 019 250, Beispiel 2)
O
ei —ζ V- CH2-S- p(
x=/ XOC2H5 		0,1
0,01		 100
0
(bekannt aus USA.-Patentschrift 3 019 250, Beispiel 3)
O
CH3Ox Il
;p—SCH3
NH/		 0,1
0,01.		 100
90
(erfindungsgemäß, Beispiel 1)
O
C2H5Ox Il
; P-SCH3
NH/		 0,1
0,01
0,001		 100
100
100
(erfindungsgemäß, Beispiel 2)
Beispiel 1
O
CH3O \ Il
; ρ — sch,
H2N x
89,4 g (0,6 Mol) des Natriumsalzes der Amido-O-met.hyl-thiolphosphorsäure werden in 100 ecm Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 20 bis 25°C unter Rühren 65 g (0,5 Mol) Dimethylsulfat. Nach x/2stündigem Rühren der Mischung bei Zimmertemperatur wird diese mit Kaliumkarbonatlösung versetzt, bis sie sich trübt und dann wiederholt mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die Methylenchloridlösung trocknet man über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Destillationsrückstand erstarrt kristallin. Man kristallisiert ihn aus der 20fachen Menge Äther um und erhält den Amidothiolphosphorsäure - O,S - dimethylester in Form farbloser, wasserlöslicher Nädelchen vom Schmelzpunkt 54°C. Die Ausbeute beträgt 54 g (76,5% der Theorie).
Analyse für ein Molgewicht von 141,1:
Berechnet ... N 9,93, S 22,73, P 21,95%;
gefunden ... N 9,69, S 22,59, P 21,61%.
Beispiel 2
C2K5Ck
H2N
^P-SCH3
Man löst 90 g (0,55 Mol) des Natriumsalzes der Amido - O - äthyl - thiolphosphorsäure in 100 ecm Wasser, tropft zu dieser Lösung bei 20 bis 3O0C unter Außenkühlung 65 g (0,5 Mol) Dimethylsulfat und versetzt das Reaktionsgemisch nach ^stündigem Rühren bei Zimmertemperatur mit Kaliumkarbonatlösung, bis eine Trübung erfolgt. Anschließend wird die wäßrige Lösung viermal mit je 100 ecm Methylenchlorid ausgeschüttelt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel abdestilliert. Den Destillationsrückstand suspendiert man in Äther, saugt die ungelösten Anteile ab und erhält den Amidothiolphosphorsäure-O-äthyl-S-methylester in Form farbloser wasserlöslicher Kristalle vom Schmelzpunkt 7O0C. Die Ausbeute beträgt 59 g (76,1% der Theorie). Durch Umkristallisieren aus Acetonitril erfolgt keine Änderung des Schmelzpunktes der Substanz.
Analyse für ein Molgewicht von 155,3:
Berechnet ... N 9,03, S 20,66, P 19,97%;
gefunden ... N 9,15, S 20,88, P 19,70%.
Beispiel 3
nC3H7O\ Il
H2N
^P-SCH3
Zu einer Lösung von 80 g (0,45 Mol) des Natriumsalzes der Amido - O - η - propyl - thiolphosphorsäure (F. 1270C) in 150 ecm Wasser tropft man unter Außenkühlung bei 25 bis 300C 50 g (0,4MoI) Dimethylsulfat, salzt nach x/2stündigem Rühren der Mischung bei Zimmertemperatur das Reaktions-
10
produkt mit Kaliumkarbonatlösung aus und arbeitet die Mischung in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise auf. Es werden 46 g (69,2% der Theorie) des Amidothiolphosphorsäure-5 O-n-propyl-S-methylesters in Form eines hellgelben, etwas viskosen Öls erhalten, das beim Abkühlen in Eis erstarrt und bei Zimmertemperatur sich wieder verflüssigt.
|0 Analyse für ein Molgewicht von 169,1:
Berechnet ... N 8,28, S 19,96, P 18,32%';
gefunden ... N 8,24, S 19,02, P 18,41%.
Beispiel 4
IC3H7Ox Il
; P-SCH3
H2N κ
106 g (0,6 Mol) des Natriumsalzes der Amido-O-isopropyl-thiolphosphorsäure (F. 173°C) werden in 130 ecm Wasser gelöst. Diese Lösung versetzt man bei 25 bis 300C tropfenweise unter Kühlung mit 65 g (0,5 Mol) Dimethylsulfat und salzt nach VäStündigem Rühren der Mischung das Reaktionsprodukt mit gesättigter Kaliumkarbonatlösung aus. Durch wiederholtes Schütteln mit Methylenchlorid wird es der wäßrigen Lösung entzogen. Schließlich trocknet man die organische Schicht über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand erstarrt; er wird in Äther suspendiert und abgesaugt. Man erhält den Amidothiolphosphorsäure-O-isopropyl-S-methyl ester als farbloses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 68 bis 700C. Die Ausbeute beträgt 47 g (55% der Theorie).
Analyse für ein Molgewicht von 169,1:
Berechnet ... N 8,28, S 18,96, P 18,32%;
gefunden ... N 8,33, S 19,42, P 18,16%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Amidothiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man amido-O-alkylthiophosphorsaure Salze der allgemeinen Formel
    S O
    ■O — Me
    — S — Me
    H2N-
    H2N'
    in an sich bekannter Weise mit Methylierungsmitteln zu Amidothiolphosphorsäure - O - alkyl-S-methylestern der allgemeinen Formel
    RO
    H2N
    ;p—S-Ch3
    umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, während Me ein einwertiges Metalläquivalent bedeutet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    6s USA.-Patentschrift Nr. 3 019 250;
    Journal of the Chemical Society, 1961, S. 5532 bis 5541;
    Chemistry and Industry, 1961, S. 591/592.
    609 £08/333 2.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEF43328A 1964-07-02 1964-07-02 Verfahren zur Herstellung von Amidothiolphosphorsaeureestern Granted DE1210835B (de)

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