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CN102227316A - 平版印刷版原版，平版印刷版制版方法和可聚合单体 - Google Patents

平版印刷版原版，平版印刷版制版方法和可聚合单体 Download PDF

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CN102227316A CN2009801478785A CN200980147878A CN102227316A CN 102227316 A CN102227316 A CN 102227316A CN 2009801478785 A CN2009801478785 A CN 2009801478785A CN 200980147878 A CN200980147878 A CN 200980147878A CN 102227316 A CN102227316 A CN 102227316A
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Abstract

本发明提供一种平版印刷版原版，该平版印刷版原版能够使用激光进行图像记录，并且还提供优异的抗浮渣性和优异的显影性，同时保持令人满意的印刷耐久性。还提供一种制版方法和一种新的可聚合单体。平版印刷版原版具有：载体；和图像记录层，所述图像记录层被设置在所述载体上，并含有自由基聚合引发剂和可聚合单体，所述可聚合单体具有磺酰胺基和至少2个烯键式不饱和基团；平版印刷版制版方法使用该平版印刷版原版；并且可聚合单体具有磺酰胺基和至少2个烯键式不饱和基团。

Description

平版印刷版原版,平版印刷版制版方法和可聚合单体
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版和用于提供平版印刷版的制版方法。更具体地，本发明涉及一种这样的平版印刷版原版，其能够使用激光进行图像记录，并且可以进行机上显影或胶显影。本发明还涉及使用该平版印刷版原版提供平版印刷版的制版方法。
背景技术
平版印刷版典型地包括在印刷过程中接受墨的亲油性图像区和在印刷过程中接受润版液的亲水性非图像区。平版印刷是一种利用水和亲油性墨水彼此排斥的事实的方法：通过利用平版印刷版上的亲油性图像区域作为墨水接受区域并且利用平版印刷版上的亲水性非图像区域作为润版液接受区域(不接受墨水的区域)，在平版印刷版的表面上产生墨水附着性的差异。在仅在图像区中引起墨水吸收之后，将墨水转移到接受介质例如纸上。
迄今广泛采用包含设置在亲水性载体上的亲油性光敏树脂层(图像记录层)的平版印刷版原版(PS版)以制备上述平版印刷版。典型地，平版印刷版典型地通过以下方法进行制版而获得的：通过原始图像例如制版胶片将平版印刷版原版曝光，然后将对应图像区的图像记录层保留，同时用碱性显影溶液或含有机溶剂的显影溶液溶解和移除对应非图像区的不需要的图像记录层，从而通过显露亲水性载体的表面而形成非图像区。
用于平版印刷版原版的常规制版工艺需要这样的步骤：在曝光后，用例如显影溶液溶解和移除对应非图像区的不需要的图像记录层，并且这些单独进行的湿法的问题已经使得它们变得不必要，或必须简化它们。特别是，近年对环境的关注已经使得伴随湿法排放的废液的处置成为了整个工业领域的主要问题，且对于解决上述问题的需求更强烈。
在本文中，作为简单而便利的制版方法，已经引入了称为机上显影的方法。在机上显影中，使用在通常的印刷方法中能够进行图像记录层的不需要区域的移除的图像记录层：在曝光后，通过移除印刷机上的图像记录层的不需要区域而获得平版印刷版。
下面是机上显影的具体方法的实例：使用具有图像记录层的平版印刷版原版，该图像记录层可以溶解或分散在润版液，墨水溶剂，或润版液和墨水的乳液中；通过与在印刷机上的覆盖层(blanket)或辊接触而机械移除图像记录层；在采用例如润版液或墨水溶剂通过渗透而弱化图像记录层内的内聚强度或图像记录层和载体之间的粘附力之后，通过与辊或覆盖层进行接触而机械移除图像记录层。
还引入了称为胶显影的方法作为另一种便利的显影方法。在胶显影中，不使用常规的高碱性显影溶液，而是使用在常规的碱性显影之后使用的称为精整剂(finisher)的胶溶液移除图像记录层的不必要部分。
除非另外说明，否则在本发明中，“显影处理步骤”是指通过移除平版印刷版原版上的图像记录层的未经过曝光的那些区域而将载体的亲水性表面暴露的步骤，其中这种移除是通过使用印刷机以外的设备(典型地自动显影设备)与流体(典型地，碱性显影溶液)接触而实现的，而“机上显影”是指通过移除平版印刷版原版上的图像记录层的未经过曝光的那些区域而将载体的亲水性表面暴露的步骤和方法，其中这种移除是通过使用印刷机与流体(典型地，印刷墨水和/或润版液)接触而实现的。
上述″显影处理步骤″包括特别是称为″胶显影″的显影，所述″胶显影″使用胶溶液作为显影溶液。
另一方面，其中使用计算机对图像数据进行电子处理、保存和输出的数字化技术近年来已经普及，并且通过这种数字化技术变得可能的各种新的图像输出方法已经投入使用。与此相伴随的是，计算机直接制版技术已经得到关注；在计算机直接制版技术中，数字化图像数据由高度会聚辐射例如激光携带，并且用该辐射进行平版印刷版原版的扫描曝光，从而在不通过制版胶片的情况下直接制备平版印刷版。因此，获得适于这种技术的平版印刷版原版已经成为一个重要的技术问题。
为了简化上述制版操作，出于易操作性的观点，使用支持在亮室中或在黄光照明下的处理的光源和图像记录层的系统是优选的。
在760至1200nm的波长发射红外线辐射的固态激光器，例如，半导体激光器和YAG激光器，是这样的激光光源，并且是非常有用的，因为可以廉价地获取小型的高输出功率的固态激光器。还可以使用UV激光器。
在被考虑的平版印刷版原版领域中，例如，专利文件1描述了一种平版印刷版原版，其具有亲水性载体和设置在其上的图像形成层，其中疏水性热塑性聚合物粒子分散于亲水性粘合剂中。该专利文件1实质上陈述了在将该平版印刷版原版用红外激光器曝光以通过热凝聚疏水性热塑性聚合物粒子而实现图像形成并且之后安装在印刷机中的圆筒上后，可以进行采用润版液和/或墨水的机上显影。
这种基于通过细分散粒子简单热熔融粘结的凝聚的图像形成方法提供了优异的机上显影性，但是其具有以下缺点：由于其很低的图像强度，印刷耐久性不令人满意。
另外，专利文件2和3描述了这样的平版印刷版原版，其具有亲水性载体和设置在其上的微胶囊，所述微胶囊包含可聚合化合物。
专利文件4描述了这样的平版印刷版原版，其包括具有设置在其上的光敏层的载体，该光敏层含有红外线吸收剂，自由基聚合引发剂和可聚合化合物。
由于图像区中的高化学键密度，与通过细分散聚合物粒子的热熔融粘结形成的图像区的图像强度相比，这些基于聚合反应的方法特有地提供更好的图像强度，但是当从实用的角度看时，机上显影性，印刷耐久性和聚合效率(灵敏度)仍然不令人满意。
为了解决这个问题，专利文件5描述了在光敏层中具有磺酸盐和/或烷基硫酸酯盐的平版印刷版原版，并且专利文件6描述了在保护层中具有氨基酸和/或甜菜碱的平版印刷版原版；然而，在机上显影性和印刷耐久性之间的平衡不令人满意。
另外，当将这些平版印刷版原版进行胶显影时，未曝光区的显影完全不令人满意。
专利文件1：日本专利2,938,397
专利文件2：日本专利申请公布2001-277740
专利文件3：日本专利申请公布2001-277742
专利文件4：日本专利申请公布2002-287334
专利文件5：日本专利申请公布2007-276454
专利文件6：欧洲专利申请公布1862301 A
发明内容
迄今已经发现，当为了提高印刷耐久性而将耐墨水组分引入到单纯粘合剂聚合物中时，显影性下降。
因此，本发明的一个目的是提供一种平版印刷版原版，其表现出优异的机上显影性，胶显影性和碱性显影性，并且在这样的同时保持令人满意的印刷耐久性。本发明的又一个目的是提供一种产生平版印刷版的制版方法，该平版印刷版表现出优异的印刷耐久性和机上显影性、胶显影性或碱性显影性之间的平衡。本发明的再一个目的是提供一种新的可聚合单体。
本发明人进行了广泛而深入的研究，以解决上述问题，并且结果发现，在平版印刷版原版的图像记录层中包含特殊的可聚合单体使得可以提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版可以进行机上显影，胶显影，或传统的碱性显影处理，具有高的承受印刷过程的能力，并表现出优异的显影性和优异的抗浮渣性。本发明是基于这一发现实现的。
因此，本发明是一种这样的平版印刷版原版，其具有载体以及图像记录层，所述图像记录层被设置在所述载体上，并含有自由基聚合引发剂和可聚合单体，所述可聚合单体具有磺酰胺基团和至少2个烯键式不饱和基团。该图像记录层可以另外包含增感染料。芳基磺酰胺基团是在可聚合单体中的磺酰胺基团的优选实例。该可聚合单体的优选实施方案进一步含有选自脲基键，氨基甲酸酯键，以及异氰尿酸结构中的至少一种。
该平版印刷版原版还可以具有保护层。该保护层可以示例为含有云母的保护层。
本发明还涉及使用此平版印刷版原版提供平版印刷版的制版方法。
本发明制版方法的示例性实施方案，具体考虑到在将平版印刷版原版用激光进行图像式曝光后用于其显影的程序，是：其中在使用传统显影溶液的显影之后，用胶溶液保护表面的显影程序；其中胶溶液和显影溶液是同一种且显影处理和浸胶保护在单个浴中进行的胶显影程序；和其中显影在印刷机上使用印刷墨水和/或润版液进行的机上显影程序。
因此，本发明的平版印刷版制版方法的具体示例性实施方案是：包括使用激光对上述的平版印刷版原版进行图像式曝光，随后使用印刷墨水和/或润版液去除图像记录层的未曝光区的平版印刷版制版方法；包括使用激光对上述的平版印刷版原版进行图像式曝光，随后在pH为5.0至13.5的显影溶液的存在下去除图像记录层的未曝光区的平版印刷版制版方法；更具体地，包括在pH为8.5至10.8的显影溶液的存在下去除图像记录层的未曝光区的平版印刷版制版方法。本发明的另一个具体示例性实施方案，是其中将胶溶液用于显影溶液，并用此胶显影溶液含有亲水性树脂的平版印刷版制版方法。
本发明另外涉及新的可聚合单体。因此，本发明是具有磺酰胺基团和至少2个烯键式不饱和基团的可聚合单体。该可聚合单体的示例性实施方案是其中磺酰胺基团是芳基磺酰胺基团，例如，苯磺酰胺基团的可聚合单体，以及进一步具有选自脲键，氨基甲酸酯键和异氰尿结构中的至少一种的可聚合单体。
本发明提供了一种平版印刷版原版，其表现出优异的耐化学品性，优良的显影性，和优异的抗浮渣性，且在这样的同时保持令人满意的印刷耐久性。本发明还提供了一种产生平版印刷版的制版方法，该平版印刷版表现出优异的显影性，和优异的印刷耐久性。本发明提供了一种印刷浮渣被抑制的平版印刷版。
附图简述
图1是显示用于平版印刷版的自动显影设备的结构的图，其中1：自动显影设备，10：显影处理部，12：印刷版，14：显影部，16：水漂洗部，18：脱敏处理部，20：干燥部，24：显影槽，141，142：刷辊(摩擦构件)，200：预处理部；
图2是显示用于平版印刷版的自动显影处理机的结构的图，其中4：平版印刷版原版，6：显影部，10：干燥部，16：输送辊，20：显影槽，22：输送辊，24：刷辊，26：挤压辊，28：支承辊，36：导辊，38：分段辊(segmented roller)；
图3是显示在用于平版印刷版原版的亲水性载体的制备中所用的机械表面粗糙化设备的一个实例的示意性结构图，其中1：铝板，2，4：辊形刷，3：磨料浆液，5，6，7，8：支持辊；和
图4是显示显影处理设备的一个实例的结构的示意图，其中11：旋转刷辊，12：承压辊，13：输送辊，14：输送导板，15：喷射管.
实施本发明的最佳方式
本发明的平版印刷版原版具有设置在载体上的图像记录层，表现出优异的印刷耐久性和优异的抗浮渣性，并且可通过提供印刷墨水和/或润版液而进行机上显影，或可以通过提供胶溶液而进行胶显影，或可以通过提供显影溶液而进行碱性显影。
<具有磺酰胺基团和至少2个烯键式不饱和基团的可聚合单体>
本发明的可聚合单体在其分子结构中具有磺酰胺基团和至少2个烯键式不饱和基团。磺酰胺基团优选直接结合至芳环或杂环，其中芳基磺酰胺基团是优选的，磺酰胺基团特别优选地结合至苯环或萘环，且磺酰胺基团更优选地结合至苯环。这里提及的芳环和杂环可以含有，例如，烷基，芳基，芳烷基，卤素原子，酰胺基，酯基，羧基，磺基(sulfoxyl)，羟基，或醚键。
烯键式不饱和键可示例为乙烯基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，烯丙基，苯乙烯基，其中丙烯酰基，甲基丙烯酰组和烯丙基是优选的。
例如，可聚合单体可以具有由下列通式(I)或(II)所示的结构，
Figure BPA00001375024700061
在前述式中的R1表示氢，C1-10烷基，烷氧基甲基，烷基酯取代甲基，或α-烷氧基甲基。氢和甲基是优选的，并且氢是特别优选的。
在前述式中的R2和R3的每个独立地表示氢原子，烷基，炔基，烯基，或芳基。
当R2或R3表示烷基时，为此C1-30是优选的，C1-20是更加优选的，且C1-10是特别优选的。
当R2或R3表示炔基时，为此C1-30是优选的，C1-20是更加优选的，且C1-10是特别优选的。
当R2或R3表示烯基时，为此C2-30是优选的，且C2-20是更加优选的，且C2-10是特别优选的。
当R2或R3表示芳基时，为此C6-30是优选的，C6-20是更加优选的，且C6-20是特别优选的。
R2和R3可携带取代基，且作为优选取代基的实例，可以携带卤素原子，羟基，羧基，磺酸酯基，硝基，氰基，酰胺基，氨基，烷基，烯基，炔基，芳基，取代氧基，取代磺酰基，取代羰基，取代亚磺酰基，磺基，膦酰基，膦酸酯基，甲硅烷基，或杂环。R2和R3也可以各自包含，例如，醚键，酯键，脲键(-NH-C(O)-NH-)，羰基(-C(O)-)，酰胺基(-C(O)-NH-)或烯键式不饱和基团。
R2和R3优选是氢原子，烷基，或烯基，且更优选氢原子或烷基。在前述基团中，R2和R3各自优选表示氢或C1-10烷基，其中该烷基可以被羟基或氨基取代，且可以包括醚键，酯键，或脲键。氢和甲基在前述基团中是优选的。
n是2至10，且优选是2至8，且更优选2至6。m是1至10，优选1至5，更优选1至3。o是1至5。
L1是单键或二价连接基团，例如，-O-，-NH-，或-NR-。由R表示的取代基优选为，例如，C1-20烷基，C2-20烯基，或C2-20炔基，且这些基团可以包含，例如，卤素原子，羟基，羧基，磺酸酯基，硝基，氰基，酰胺基，氨基，烷基，烯基，炔基，芳基，取代氧基，取代磺酰基，取代羰基，取代亚磺酰基，磺基，膦酰基，膦酸酯基，甲硅烷基或杂环。
X是由非金属原子组成的三价至十价有机基团，例如，可以由选自1至60个碳原子，0至10个氮原子，0至50个氧原子，1至100个氢原子和0至20个硫原子中的至少一种组成。更具体的实例是由单个下列结构或多个下列结构的组合组成的有机基团。
Figure BPA00001375024700081
由X表示的有机基团也可以含有取代基，而且可以引入的取代基可以示例为卤素原子，羟基，羧基，磺酸酯基，硝基，氰基，酰胺基，氨基，烷基，烯基，炔基，芳基，取代氧基，取代磺酰基，取代羰基，取代亚磺酰基，磺基，膦酰基，膦酸酯基，甲硅烷基，和杂环基。由X表示的有机基团还可以包含醚键，酯键，或脲键。由X表示的有机基团优选为异氰尿酰基，杂环或取代二丙醚和更优选异氰尿酰基或取代二丙醚。
在本发明中使用的具有磺酰胺基团和至少2个烯键式不饱和基团的可聚合单体还优选具有选自以下各项中至少一种：脲键(-NH-C(O)-NH-)，氨基甲酸酯键(-O-C(O)-NH-)和异氰尿酸结构。
一个实例是具有如下所示的异氰尿酸结构的可聚合单体。
在本发明中使用的具有磺酰胺基团和至少2个烯键式不饱和基团的可聚合单体也可以由下列通式(III)或(IV)表示。
Figure BPA00001375024700091
在前面的式中的R1表示氢，C1-10烷基，烷氧基甲基，烷基酯取代甲基，或α-烷氧基甲基。氢和甲基是优选的，且氢是特别优选的。
在前面的式中的R2和R3各自独立地表示氢原子，烷基，炔基，烯基，或芳基。
当R2或R3表示烷基时，C1-30是优选的，C1-20是更优选的，且C1-10是特别优选的。
当R2或R3表示炔基时，C1-30是优选的，C1-20是更优选的，且C1-10是特别优选的。
当R2或R3表示烯基时，C2-30是优选的，C2-20是更优选的，且C2-10是特别优选的。
当R2或R3表示芳基时，C6-30是优选的，C6-20是更优选的，且C6-20是特别优选的。
R2和R3可携带取代基，且作为优选取代基的实例，可以携带卤素原子，羟基，羧基，磺酸酯基，硝基，氰基，酰胺基，氨基，烷基，烯基，炔基，芳基，取代氧基，取代磺酰基，取代羰基，取代亚磺酰基，磺基，膦酰基，膦酸酯基，甲硅烷基，或杂环基。R2和R3也可以各自包含，例如，醚键，酯键，脲键(-NH-C(O)-NH-)，羰基(-C(O)-)，酰胺基(-C(O)-NH-)或烯键式不饱和基团。
R2和R3优选为氢原子，烷基，或烯基，优选为氢原子或烷基。氢和甲基在前面的基团中是优选的。
n是2至8，且优选是2至6。m是1至5，更优选1至3。o是1至3，更优选1至2。
X是由非金属原子组成的三价至十价有机基团，例如，可以由选自1至60个碳原子，0至10个氮原子，0至50个氧原子，1至100个氢原子和0至20个硫原子中的至少一种组成。更具体的实例是由单个下列结构或多个下列结构的组合组成的有机基团。
Figure BPA00001375024700101
异氰尿酸结构
由X表示的有机基团也可以含有取代基，而且可以引入的取代基可以示例为卤素原子，羟基，羧基，磺酸酯基，硝基，氰基，酰胺基，氨基，烷基，烯基，炔基，芳基，取代氧基，取代磺酰基，取代羰基，取代亚磺酰基，磺基，膦酰基，膦酸酯基，甲硅烷基，和杂环基。由X表示的有机基团还可以包含醚键，酯键，脲键或异氰尿酸结构。由X表示的有机基团优选为异氰尿酰基，杂环或取代二丙醚，更优选异氰尿酰基或取代二丙醚。
在前面的通式(III)和(IV)中的Y1，Y2和Y3各自独立地为单键或由非金属原子组成的二价连接基团或三价至十价有机基团，例如，可以由选自1至60个碳原子，0至10个氮原子，0至50个氧原子，1至100个氢原子和0至20个硫原子中的至少一种组成。可以构成Y1，Y2和Y3中的每一个的二价连接基团可以示例为由上面作为X的具体实例提供的单个结构式组成的有机基团，或由上面作为X的具体实例提供的多个结构式的组合组成的有机基团。可以构成Y1，Y2和Y3中的每一个的二价连接基团更具体示例为C1-10烷基链和烯化氧基团。
在通式(III)和(IV)中的Z和Z′各自表示单键，O或NH。前述式中的-Z-C(O)-Z′-可示例为脲键(-NH-C(O)-NH-)和氨基甲酸酯键(-O-C(O)-NH-)。
本发明中的可聚合单体优选地具有芳基磺酰胺基团，至少两个烯键式不饱和基团，以及选自脲键，氨基甲酸酯键和异氰尿酸结构中的至少一种。
以下提供的具体化合物(1-a)至(7-k)是对应本发明中使用的可聚合单体并且具有前面所示的通式(I)，(II)，(III)或(IV)的实例。然而，本发明不限于这些。
Figure BPA00001375024700121
Figure BPA00001375024700131
Figure BPA00001375024700141
在前述(6-a)至(6-e)中的l，m和n各自表示在2至15的范围内的数值。
Figure BPA00001375024700151
以下提供用于制备上述单体的方法的实例。
用于制备含磺酰胺的单体的方法1
将1当量4-(2-氨乙基)苯磺酰胺添加到1当量在N-甲基吡咯烷酮溶剂中的二(2-丙烯酰基乙基)-1-甲基甲基异氰酸酯；加热和搅拌在60℃和在少量铋催化剂Neostan U-600(Nitto Kasei Co.，Ltd.)的存在下进行6小时；并且纯化，产生1-a。
用于制备含磺酰胺的单体的方法2
将1当量4-(2-氨乙基)苯磺酰胺添加到丙酮溶剂中的1当量双季戊四醇五丙烯酸酯(SR-399，Sartomer)；加热在70℃进行了6小时；然后纯化产生2-a。
用于制备含磺酰胺的单体的方法3
将1当量甜菜碱和1当量硫烷基(sulfanyl)苯甲酸添加到N-甲基吡咯烷酮溶剂中的异氰尿酸三缩水甘油酯；加热在90℃进行6小时；然后纯化产生4-a。
用于制备含磺酰胺的单体的方法4
将4当量丙烯酰氯在0℃和在三乙胺存在下滴加至在N-甲基吡咯烷酮溶剂中的1当量1，2，3，4，5，6-六羟基己烷；将温度提高到室温，进行搅拌2小时；然后将2当量4-硫烷基苯甲酸甲酯加入；滴加少量的浓硫酸；随后进行加热至100℃并且反应进行6小时。然后纯化产生6-b。
可聚合单体相对于本发明平版印刷版原版中的图像记录层的添加量适当地为图像记录层的总固体部分的0.1至50质量％。该添加量更优选在1.0至40质量％的范围内，还更优选在5.0至30质量％的范围内。优异的抗浮渣性和优异的印刷耐久性是在这些范围内得到的。
两种以上的上文描述的可聚合单体可以在图像记录层使用。
除了将前面描述的可聚合单体包含在图像记录层中以外，它还可以被包含在下涂层和/或保护层中。添加至下涂层或保护层中的量优选不超过保护层中总固体部分的10质量％。可以使用这些化合物的一种，或可以使用两种以上的组合。
图像记录层
下面更具体描述图像记录层的构成组分。
用于本发明中的图像记录层是后曝光可以通过供给印刷墨水和润版液而在印刷机上除去未曝光区来形成图像，或后曝光可以通过使用胶溶液处理而形成图像的图像记录层。可以存在于图像记录层中的典型的可机上显影的或可胶显影的图像形成结构的一个实例是这样的实施方案，其包含(A)红外线吸收剂，(B)自由基聚合引发剂和(C)可聚合化合物，并且通过聚合反应固化成图像区。还可以包含(D)疏水性前体。
在本发明平版印刷版原版中的图像记录层还可以以使用常规的碱性显影溶液可碱性显影的图像记录层的形式实现。
下面分别描述可以存在于图像记录层中的组分。
<增感染料(A)>
本发明的图像记录层可以包含在350至450nm或在对应曝光光源的波长的红外区域(760至1200nm)中显示出吸收的增感染料。
将首先描述在350至450nm波长区中显示出吸收最大值的增感染料。这种增感染料可示例为由以下通式(Ⅰ)表示的部花青染料，由以下通式(II)表示的香豆素类和苯并吡喃类，由以下通式(III)表示的芳族酮，以及由以下通式(IV)表示的蒽类。
Figure BPA00001375024700171
(在式中，A表示硫原子或NR6，其中R6表示一价非金属原子团；Y表示与相邻的A和相邻的碳原子一起形成染料的碱性核的非金属原子团，并且X1和X2各自独立地表示一价非金属原子团，其中X1和X2可以相互结合以形成染料的酸性核。)
Figure BPA00001375024700172
(在式中，＝Z表示羰基，硫代羰基，亚氨基或由上述部分结构式(1′)表示的亚烷基(alkylidene group)；X1和X2具有与通式(2)相同的定义；并且R7至R12各自独立地表示一价非金属原子团。)
Figure BPA00001375024700181
(在式中，Ar3表示可以被取代的芳族基团或杂芳族基团，并且R13表示一价非金属原子团。对于R13，更优选芳族基团和杂芳族基团，且Ar3和R13可以相互结合以形成环。)
Figure BPA00001375024700182
(在式中，X3，X4和R14至R21各自独立地表示一价非金属原子团。对于X3和X4，更优选具有负的哈米特取代基常数的给电子基团。)
下面是通式(I)至(IV)中由X1至X4和R6至R21表示的一价非金属原子团的优选实例：氢原子，烷基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环己基，环戊基，2-降冰片基，氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧基甲基，甲氧基乙氧基乙基，烯丙基氧基甲基，苯氧基甲基，甲硫基甲基，甲苯硫基甲基，乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，吗啉代丙基，乙酰氧基甲基，苯甲酰氧基甲基，N-环己基氨基甲酰氧基乙基，N-苯基氨基甲酰氧基乙基，乙酰氨基乙基，N-甲基苯甲酰基氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧基羰基乙基，烯丙氧基羰基丁基，氯苯氧基羰基甲基，氨基甲酰基甲基，N-甲基氨基甲酰基乙基，N，N-二丙基氨基甲酰基甲基，N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基，N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基，磺基丁基，磺酸根基(sulfonato)丁基，氨磺酰基丁基，N-乙基氨磺酰基甲基，N，N-二丙基氨磺酰基丙基，N-甲苯基氨磺酰基丙基，N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基，膦酰基丁基，膦酸根基(phosphonato)己基，二乙基膦酰基丁基，二苯基膦酰基丙基，甲基膦酰基丁基，甲基膦酸根基丁基，甲苯基膦酰基己基，甲苯基膦酸根基己基，膦酰基氧基丙基，膦酸根基氧基丁基，苄基，苯乙基，α-甲基苄基，1-甲基-1-苯基乙基，对-甲基苄基，肉桂基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基等)，芳基(例如，苯基，联苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，
Figure BPA00001375024700191
基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羟基苯基，甲氧基苯基，乙氧基苯基，苯氧基苯基，乙酰氧基苯基，苯甲酰基氧基苯基，甲硫基苯基，苯硫基苯基，甲基氨基苯基，二甲基氨基苯基，乙酰氨基苯基，羧基苯基，甲氧基羰基苯基，乙氧基苯基羰基，苯氧基羰基苯基，N-苯基氨基甲酰基苯基，苯基，氰基苯基，磺基苯基，磺酸根基苯基，膦酰基苯基，膦酸根基苯基等)，杂芳基(例如，噻吩，噻蒽，呋喃，吡喃，异苯并呋喃，色烯，呫吨，吩噁嗪，吡咯，吡唑，异噻唑，异噁唑，吡嗪，嘧啶，哒嗪，吲嗪，异吲嗪，吲哚，吲唑，嘌呤，喹嗪，异喹啉，酞嗪，萘啶，喹唑啉，噌啉，蝶啶，咔唑，咔啉，菲，吖啶，萘嵌间二氮杂苯，菲咯啉，酞嗪，吩吡嗪，吩噁嗪，呋咱，吩噁嗪等)，烯基(例如，乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，肉桂基，2-氯-1-乙烯基等)，炔基(例如，乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，三甲基甲硅烷基乙炔基等)，卤素原子(-F，-Br，-Cl或-I)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧基，芳基硫氧基，酰基硫基，酰基氨基，N-烷基酰基氨基，N-芳基酰基氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，N-烷基-N-烷氧基羰基氨基，N-烷基-N-芳氧基羰基氨基，N-芳基-N-烷氧基羰基氨基，N-芳基-N-芳氧基羰基氨基，甲酰基，酰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺基(-SO3H)及其共轭碱(以下称作“磺酸根基”)，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，亚磺酰氨基(sulfinamoyl)，N-烷基亚磺酰氨基，N，N-二烷基亚磺酰氨基，N-芳基亚磺酰氨基，N，N-二芳基亚磺酰氨基，N-烷基-N-芳基亚磺酰氨基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱(以下称作“膦酸根基”)，二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)，二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))，一烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱(称作“烷基膦酸根基”)，一芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱(以下称作“芳基膦酸根基”)，膦酰基氧基(-OPO3H2)及其共轭碱(以下称作“膦酸根基氧基”)，二烷基膦酰基氧基(-OPO3H(烷基)2)，二芳基膦酰基氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰基氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，一烷基膦酰基氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱(以下称作“烷基膦酸根基氧基”)，一芳基膦酰基氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱(以下称作“芳基膦酸根基氧基”)，氰基，硝基等。在上述取代基中，特别优选下列：氢原子，烷基，芳基，卤素原子，烷氧基和酰基。
5-，6-和7-元含氮或含硫杂环是在通式(I)中由Y与相邻的A和相邻的碳原子一起形成的染料的碱性核的实例，且5-和6-元杂环是优选的。
含氮杂环的适合实例是在例如L.G.Brooker等，J.Am.Chem.Soc.，73，5326-5358(1951)和其中引用的参考文献中描述的、已知用于构成部花青染料中的碱性核的含氮杂环。下面是具体实例：噻唑类(例如，噻唑，4-甲基噻唑，4-苯基噻唑，5-甲基噻唑，5-苯基噻唑，4，5-二甲基噻唑，4，5-二苯基噻唑，4，5-二(对-甲氧基苯基噻唑)，4-(2-噻吩基)噻唑等)，苯并噻唑类(例如，苯并噻唑，4-氯苯并噻唑，5-氯苯并噻唑，6-氯苯并噻唑，7-氯苯并噻唑，4-甲基苯并噻唑，5-甲基苯并噻唑，6-甲基苯并噻唑，5-溴苯并噻唑，4-苯基苯并噻唑，5-苯基苯并噻唑，4-甲氧基苯并噻唑，5-甲氧基苯并噻唑，6-甲氧基苯并噻唑，5-碘苯并噻唑，6-碘苯并噻唑，4-乙氧基苯并噻唑，5-乙氧基苯并噻唑，四氢苯并噻唑，5，6-二甲氧基苯并噻唑，5，6-二氧亚甲基苯并噻唑，5-羟基苯并噻唑，6-羟基苯并噻唑，6-二甲基氨基苯并噻唑，5-乙氧基羰基苯并噻唑等)，萘并噻唑类(例如，萘并[1，2]噻唑，萘并[2，1]噻唑，5-甲氧基萘并[2，1]噻唑，5-乙氧基萘并[2，1]噻唑，8-甲氧基萘并[1，2]噻唑，7-甲氧基萘并[1，2]噻唑等)，硫茚并-7’，6’，4，5-噻唑类(例如，4’-甲氧基硫茚并-7’，6’，4，5-噻唑等)，噁唑类(例如，4-甲基噁唑，5-甲基噁唑，4-苯基噁唑，4，5-二苯基噁唑，4-乙基噁唑，4，5-二甲基噁唑，5-苯基噁唑等)，苯并噁唑类(苯并噁唑，5-氯苯并噁唑，5-甲基苯并噁唑，5-苯基苯并噁唑，6-甲基苯并噁唑，5，6-二甲基苯并噁唑，4，6-二甲基苯并噁唑，6-甲氧基苯并噁唑，5-甲氧基苯并噁唑，4-乙氧基苯并噁唑，5-氯苯并噁唑，6-甲氧基苯并噁唑，5-羟基苯并噁唑，6-羟基苯并噁唑等)，萘并噁唑类(例如，萘并[1，2]噁唑，萘并[2，1]噁唑等)，硒唑类(例如，4-甲基硒唑，4-苯基硒唑等)，苯并硒唑类(例如，苯并硒唑，5-氯苯并硒唑，5-甲氧基苯并硒唑，5-羟基苯并硒唑，四氢苯并硒唑等)，萘并硒唑类(例如，萘并[1，2]硒唑，萘并[2，1]硒唑等)，噻唑啉类(例如，噻唑啉，4-甲基噻唑啉等)，2-喹啉类(例如，喹啉，3-甲基喹啉，5-甲基喹啉，7-甲基喹啉，8-甲基喹啉，6-氯喹啉，8-氯喹啉，6-甲氧基喹啉，6-乙氧基喹啉，6-羟基喹啉，8-羟基喹啉等)，4-喹啉类(例如，喹啉，6-甲氧基喹啉，7-甲基喹啉，8-甲基喹啉等)，1-异喹啉类(例如，异喹啉，3，4-二氢异喹啉等)，3-异喹啉类(例如，异喹啉等)，苯并咪唑类(例如，1，3-二乙基苯并咪唑，1-乙基-3-苯基苯并咪唑等)，3，3-二烷基假吲哚类(例如，3，3-二甲基假吲哚，3，3，5-三甲基假吲哚，3，3，7-三甲基假吲哚等)，2-吡啶类(例如，吡啶，5-甲基吡啶)等，4-吡啶类(例如，吡啶等)等。
含硫杂环可以示例为在例如日本专利申请公布Hei 3-296759中描述的染料中的二硫酚子结构。
其具体实例是苯并二硫酚类(例如，苯并二硫酚，5-叔丁基苯并二硫酚，5-甲基苯并二硫酚等)，萘并二硫酚类(例如，萘并[1，2]二硫酚，萘并[2，1]二硫酚等)，二硫酚类(例如，4，5-二甲基二硫酚，4-苯基二硫酚，4-甲氧基羰基二硫酚，4，5-二甲氧基羰基二硫酚，4，5-双三氟甲基二硫酚，4，5-二氰基二硫酚，4-甲氧基羰基甲基二硫酚，4-羧甲基二硫酚等)等。
在上述杂环的描述中使用的命名，为了简易和保持习惯用法，使用母体杂环骨架的名称；然而，在杂环形成增感染料中碱性骨架子结构时，杂环以降低一个不饱和度的亚烷基型的取代基形式引入，例如，对于苯并噻唑骨架的实例，以3-取代的-2(3H)-亚苯并噻唑基的形式引入。
在360nm至450nm波长区内具有吸收最大值的增感染料中，由下面的通式(V)表示的染料由于其高灵敏度是优选的。
Figure BPA00001375024700221
(在通式(V)中，A表示可以被取代的芳族环或杂环，X表示氧原子，硫原子或N-R3。R1，R2和R3各自独立地表示氢原子或一价非金属原子团；A和R1，以及R2和R3可以相互结合以形成脂族或芳族环。)
下面将更具体描述通式(V)。R1，R2和R3各自独立地表示氢原子，或一价非金属原子团，优选表示取代或未取代的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳族杂环残基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烷硫基，羟基或卤素原子。
提供R1，R2和R3的优选具体实例。烷基的优选实例是C1-20直链烷基，支链烷基和环状烷基，其中其具体实例是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环己基，环戊基和2-降冰片基。它们当中，更优选C1-12直链烷基，C3-12支链烷基和C5-10环烷基。
不包括氢原子的一价非金属原子团可以用于取代烷基上的取代基，且该取代基的优选实例如下：卤素原子(-F，-Br，-Cl，-I)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧基，芳基硫氧基，酰基硫基，酰基氨基，N-烷基酰基氨基，N-芳基酰基氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，N-烷基-N-烷氧基羰基氨基，N-烷基-N-芳氧基羰基氨基，N-芳基-N-烷氧基羰基氨基，N-芳基-N-芳氧基羰基氨基，甲酰基，酰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺基(-SO3H)及其共轭碱(以下称作“磺酸根基”)，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，亚磺酰氨基，N-烷基亚磺酰氨基，N，N-二烷基亚磺酰氨基，N-芳基亚磺酰氨基，N，N-二芳基亚磺酰氨基，N-烷基-N-芳基亚磺酰氨基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱(以下称作“膦酸根基”)，二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)，二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))，一烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱(以下称作“烷基膦酸根基”)，一芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱(以下称作“芳基膦酸根基”)，膦酰基氧基(-OPO3H2)及其共轭碱(以下称作“膦酸根基氧基”)，二烷基膦酰基氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰基氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰基氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，一烷基膦酰基氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱(以下称作“烷基膦酸根基氧基”)，一芳基膦酰基氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱(以下称作“芳基膦酸根基氧基”)，氰基，硝基，芳基，杂芳基，烯基和炔基。
在这些取代基中的烷基部分具体示例为上述烷基。下面是芳基的具体实例：苯基，联苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，
Figure BPA00001375024700231
基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羟基苯基，甲氧基苯基，乙氧基苯基，苯氧基苯基，乙酰氧基苯基，苯甲酰基氧基苯基，甲硫基苯基，苯硫基苯基，甲基氨基苯基，二甲基氨基苯基，乙酰氨基苯基，羧基苯基，甲氧基羰基苯基，乙氧基羰基苯基，苯氧基羰基苯基，N-苯基氨基甲酰基苯基，苯基，氰基苯基，磺基苯基，磺酸根基苯基，膦酰基苯基，膦酸根基苯基等。
优选用于R1，R2和R3的杂芳基是含有氮原子，氧原子和硫原子中至少一种的单环或多环芳族环，特别优选的杂芳基的实例如下：噻吩，噻蒽，呋喃，吡喃，异苯并呋喃，色烯，呫吨，吩噁嗪，吡咯，吡唑，异噻唑，异噁唑，吡嗪，嘧啶，哒嗪，吲嗪，异吲嗪，吲哚，吲唑，嘌呤，喹嗪，异喹啉，酞嗪，萘啶，喹唑啉，噌啉，蝶啶，咔唑，咔啉，菲，吖啶，萘嵌间二氮杂苯，菲咯啉，酞嗪，吩吡嗪，吩噁嗪，呋咱，吩噁嗪等。这些基团可以另外是与苯稠合的环体系或可以含有取代基。
优选用于R1，R2，和R3的烯基示例为乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，肉桂基，2-氯-1-乙烯基等。炔基示例为乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，三甲基甲硅烷基乙炔基等。酰基(G1CO-)中G1可以示例为氢原子和上述烷基和芳基。这些取代基中，更优选卤素原子(-F，-Br，-Cl，-I)，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，酰基氨基，甲酰基，酰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，磺基，磺酸根基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基，膦酸根基，二烷基膦酰基，二芳基膦酰基，一烷基膦酰基，烷基膦酸根基，一芳基膦酰基，芳基膦酸根基，膦酰基氧基，膦酸根基氧基，和芳基。
取代烷基中的亚烷基部分是例如，通过消除上述C1-20烷基上的任何一个氢原子得到的二价有机残基，其优选实例是C1-12直链亚烷基，C3-12支链亚烷基和C5-10环状亚烷基。
下面是优选用于R1，R2和R3且通过上述取代基与亚烷基组合得到的取代烷基的具体实例：氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧基甲基，甲氧基乙氧基乙基，烯丙基氧基甲基，苯氧基甲基，甲硫基甲基，甲苯硫基甲基，乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，吗啉代丙基，乙酰氧基甲基，苯甲酰氧基甲基，N-环己基氨基甲酰氧基乙基，N-苯基氨基甲酰氧基乙基，乙酰氨基乙基，N-甲基苯甲酰基氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧基羰基乙基，烯丙氧基羰基丁基，氯苯氧基羰基甲基，氨基甲酰基甲基，N-甲基氨基甲酰基乙基，N，N-二丙基氨基甲酰基甲基，N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基，N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基，磺基丁基，磺酸根基丙基，磺酸根基丁基，氨磺酰基丁基，N-乙基氨磺酰基甲基，N，N-二丙基氨磺酰基丙基，N-甲苯基氨磺酰基丙基，N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基，膦酰基丁基，膦酸根基己基，二乙基膦酰基丁基，二苯基膦酰基丙基，甲基膦酰基丁基，甲基膦酸根基丁基，甲苯基膦酰基己基，甲苯基膦酸根基己基，膦酰基氧基丙基，膦酸根基氧基丁基，苄基，苯乙基，α-甲基苄基，1-甲基-1-苯基乙基，对-甲基苄基，肉桂基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基等。
优选用于R1，R2和R3的芳基的具体实例是其中一个至三个苯环形成稠环体系的芳基以及其中苯环与5-元杂环形成稠环体系的芳基。这里，具体实例是苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基和芴基，其中，它们当中，更优选苯基和萘基。
优选用于R1，R2和R3的取代芳基的具体实例是在上述芳基中存在的成环碳原子上具有一价非金属原子团(除氢原子外)作为取代基的取代芳基。优选取代基的实例是上述烷基和取代的烷基，以及为上述取代烷基列举的取代基。优选的取代芳基的实例如下：联苯基，甲苯基，二甲苯基，
Figure BPA00001375024700251
基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氟苯基，氯甲基苯基，三氟甲基苯基，羟基苯基，甲氧基苯基，甲氧基乙氧基苯基，烯丙氧基苯基，苯氧基苯基，甲硫基苯基，甲苯硫基苯基，乙基氨基苯基，二乙基氨基苯基，吗啉代苯基，乙酰氧基苯基，苯甲酰基氧基苯基，N-环己基氨基甲酰氧基苯基，N-苯基氨基甲酰氧基苯基，乙酰氨基苯基，N-甲基苯甲酰基氨基苯基，羧基苯基，甲氧基羰基苯基，烯丙氧基羰基苯基，氯苯氧基羰基苯基，氨基甲酰基苯基，N-甲基氨基甲酰基苯基，N，N-二丙基氨基甲酰基苯基，N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基，N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基，磺基苯基，磺酸根基苯基，氨磺酰基苯基，N-乙基氨磺酰基苯基，N，N-二丙基氨磺酰基苯基，N-甲苯基氨磺酰基苯基，N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基苯基，膦酰基苯基，膦酸根基苯基，二乙基膦酰基苯基，二苯基膦酰基苯基，甲基膦酰基苯基，甲基膦酸根基苯基，甲苯基膦酰基苯基，甲苯基膦酸根基苯基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基苯基，2-甲基丙烯基苯基，2-丙炔基苯基，2-丁炔基苯基，3-丁炔基苯基等。
下面描述在通式(V)中的基团A。该A表示可以被取代的芳族环或杂环，且这种可以被取代的芳族环和杂环具体地示例为为通式(V)中的R1，R2，和R3提供的相同基团。
本发明的具有通式(V)的增感染料通过含活性亚甲基的酸性核或如上所示的酸性核和取代或未取代的芳环或取代或未取代的杂环之间的缩合反应而获得，而这些可参照日本专利公布Sho 59-28329合成。
下面的(D1)至(D75)是优选的由通式(V)表示的化合物的具体实例。在其中由于连接酸性核至碱性核的双键而产生异构体的那些情况下，不限于任何一种或任意异构体。
Figure BPA00001375024700271
Figure BPA00001375024700281
Figure BPA00001375024700291
Figure BPA00001375024700301
Figure BPA00001375024700311
Figure BPA00001375024700321
Figure BPA00001375024700341
使用的细节-例如，这些增感染料结构中的那些被使用，应使用一种增感染料还是使用二种以上增感染料，以及添加量-可以按照用于最后的敏化材料的设计性能适当确定。
例如，在构成图像记录层的组合物中的相容性可通过使用两种以上增感染料的组合提高。除光灵敏度以外，在所用光源发射波长的摩尔吸光系数也是选择增感染料的重要因素。具有大摩尔吸光系数的染料的使用使得可以相对降低染料添加量，因此是经济的，且相对于在平版印刷版原版中的使用，在对应图像记录层的膜性能方面也是有利的。由于光灵敏度和图像记录层的分辨率和曝光膜的性能显著受到在光源波长的吸光度的影响，因此增感染料添加量的适当选择是考虑这些而进行的。
然而，当例如考虑引起厚度为5μm以上的膜的固化的目标时，在某些情况下较低的吸光度将反过来提高固化度。在作为采用了比较薄的膜厚度的平版印刷版的应用情况下，增感染料添加量优选地被确定，以使本发明图像记录层的吸光度在0.1至1.5的范围内，并优选在0.25至1的范围内。一般，0.05至30质量份的范围是优选的，0.1至20质量份的范围是更优选的，0.2至10质量份的范围是最优选的，每一种情况均按图像记录层的总固体部分为100质量份计。
当在本发明的平版印刷版原版上用发射760至1200纳米的红外线辐射的激光器作为光源进行图像形成时，图像记录层中优选包含红外线吸收剂。
红外线吸收剂具有将吸收的红外线辐射转换成热量的能力，以及通过红外线辐射进行激发并且参与向自由基聚合引发剂的电子转移和/或能量转移的能力，反之亦然。在本发明所使用的红外线吸收剂是在760至1200nm的波长具有吸收最大值的染料或颜料。
可用染料可示例为商购染料和已知的文献中描述的染料，例如，染料手册(Dye Handbook)(由合成有机化学学会编辑，日本，1970年)。染料的具体实例是如偶氮染料，金属配盐偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳正离子染料，醌亚胺染料，次甲基染料，菁染料，方鎓(squarylium)染料，吡喃鎓(pyrylium)盐，金属硫醇盐配合物等的染料。
优选的染料可以示例为日本专利申请公布Sho 58-125246，Sho 59-84356和Sho 60-78787描述的菁染料；日本专利申请公布Sho 58-173696，Sho 58-181690和Sho 58-194595中所述的次甲基染料；在日本专利申请公布Sho 58-112793，Sho 58-224793，Sho 59-48187，Sho 59-73996，Sho 60-52940和Sho 60-63744中所述的萘醌染料；在日本专利申请公布Sho 58-112792中所述的方鎓染料；和在英国专利434,875说明书中所述的菁染料。
还优选使用美国专利5,156,938说明书中所述的近红外吸收剂/增感剂；在美国专利3,881,924说明书中所述的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；在日本专利申请公布Sho 57-142645(美国专利4,327,169的说明书)中所述的三次甲基噻喃鎓盐；在日本专利申请公布Sho 58-181051，Sho 58-220143，Sho 59-41363，Sho 59-84248，Sho 59-84249，Sho 59-146063，和Sho 59-146061中所述的吡喃鎓化合物；在日本专利申请公布Sho 59-216146中所述的菁染料；在美国专利4,283,475说明书中所述的五次甲基硫代吡喃鎓盐；以及在日本专利公布Hei 5-13514和Hei 5-19702中公开的吡喃鎓化合物。
其它优选染料的实例是在美国专利4,756,993中由式(I)和(II)表示的近红外线吸收染料。
用于本发明的近红外线吸收染料的其它优选的实例是如下所示例的、在日本专利申请公布2002-278057中所述的特定假吲哚菁染料。
上面列举的染料中，下面的染料是特别优选的：菁染料、方鎓染料、吡喃鎓染料、镍硫醇盐配合物、假吲哚菁染料。
更优选菁染料及假吲哚菁染料，但是下述通式(1)所示的菁染料是特别优选的实例。
Figure BPA00001375024700362
通式(1)中的X1表示氢原子、卤原子、-NPh2、X2-L1或下面给出的结构式表示的基团。这里，X2表示氧原子、氮原子或硫原子；L1表示C1-12烃基、含有杂原子的芳族环或含有杂原子的C1-12烃基。该杂原子表示氮原子、硫原子、氧原子、卤素原子、或硒原子。Ra表示选自氢原子、烷基、芳基、取代和未取代的氨基和卤原子中的取代基，而Xa-与后述的Za-定义相同。
Figure BPA00001375024700371
R1及R2各自独立地表示C1-12烃基。基于用于形成图像记录层的涂布液的保存稳定性的考虑，R1及R2优选为含有至少2个碳原子的烃基，特别优选相互结合形成5元环或6元环。
Ar1、Ar2各自独立地表示可以被取代的芳香族烃基。对于芳香族烃基，苯环和萘环是优选的。优选的取代基是含有不超过12个碳的烃基、卤素原子、含有不超过12个碳的烷氧基，其中含有不超过12个碳的烃基和含有不超过12个碳的烷氧基是最优选的。Y1、Y2各自独立地表示硫原子或具有不超过12个碳的二烷基亚甲基。R3、R4各自独立地表示可以被取代的具有不超过20个碳的烃基。优选的取代基是具有不超过12个碳的烷氧基、羧基、磺基，其中具有不超过12个碳的烷氧基是最优选的。R5、R6、R7及R8各自独立地表示氢原子或具有不超过12个碳的烃基。从原料的易得性考虑，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当具有通式(1)的菁染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时，不需要Za-。从用于形成图像记录层的涂布液的保存稳定性考虑，Za-优选为卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、或磺酸根离子，特别优选为高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或芳基磺酸根离子。
本发明中可以适当地使用的具有通式(1)的菁染料的具体实例是例如，日本专利申请公布2001-133969的段落数[0017]至[0019]中所述的染料。
另外，特别优选的实例是：上述日本专利申请公布2002-278057中所述的特定假吲哚菁染料。
本发明中使用的颜料可以是商购的颜料或染料索引(C.I.)手册、“现代颜料手册(The Handbook of Modern Pigments)”(日本颜料技术协会编、1977)、“现代颜料应用技术(Modern Pigment Applications Technology)”(CMC、1986)或“印刷墨水技术(Printing Ink Technology)”(CMC、1984)中所述的颜料。
对于种类，颜料可以是：例如，黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料、或聚合物结合的染料。具体实例是不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料，紫环酮系颜料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮(quinophthalone)系颜料、染色色淀颜料(dyed lake pigment)、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。这些颜料中，优选炭黑。
这些颜料可以不进行表面处理而直接使用，或可以在表面处理后使用。表面处理方法的实例包括：用树脂或蜡包覆表面、附着表面活性剂、和使反应性物质(例如硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯)结合在颜料表面。这些表面处理方法描述在“金属皂的性质和应用(Properties and Applications of Metal Soaps)”(Saiwai Shobo)、“印刷墨水技术”(CMC、1984)及“现代颜料应用技术”(CMC、1986)中。
颜料的粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.05～1μm，特别优选为0.1～1μm。在所述范围内，得到颜料分散体在用于形成图像记录层的涂布液中的良好稳定性和在图像记录层的部分上的良好均匀性。
已知用于例如墨水制备或调色剂制备的分散技术可用作分散颜料的方法。分散设备可以示例为：超声分散器、砂磨机、磨碎机、珠磨机、超磨机、球磨机、旋转混合器(impeller)、分散机、KD磨机、胶体磨机、dynatron、三辊磨机、加压捏合机。详细情况描述在“现代颜料应用技术”(CMC、1986)中。
这些红外线吸收剂可以作为其它组分结合在相同的层中或可以结合分开设置的图像记录层中。红外线吸收剂在平版印刷版原版的制备中结合使得图像记录层在760nm至1200nm的波长范围内的最大吸收波长处的吸光度在0.3至1.2的范围内，其是通过反射方法测量的。0.4至1.1的范围是优选的。在所述范围内，随着图像记录层的厚度上的均匀聚合反应的进行，得到优异的图像区膜强度和优异的对载体的粘附性。
图像记录层的吸光度可以通过添加在图像记录层中的红外线吸收剂的量和图像记录层的厚度进行调节。吸光度可以通过通常方法测定。可以通过例如以下方法进行测定：在例如铝的反射性载体上以在平版印刷版的后干燥涂布率所需要的范围内适当确定的厚度形成图像记录层，然后用光学密度计测定反射密度的方法；或利用分光光度计通过积分球的反射进行测定的方法。
当以具体添加量表示时，在本发明的图像记录层中的红外线吸收剂(A)的含量优选为图像记录层的总固体部分的0.1至10.0质量％，并且更优选为图像记录层的总固体部分的0.5至5.0质量％。
<自由基聚合引发剂(B)>
本发明中使用的自由基聚合引发剂是指在热能或光能或两者的作用下产生自由基，从而引发和促进可聚合化合物的聚合的化合物。可用于本发明的自由基聚合引发剂可以示例为已知的热聚合引发剂、具有键解离能小的键的已知化合物和光聚合引发剂。
本发明中的自由基聚合引发剂可以示例为：(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮类聚合引发剂、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基双咪唑化合物、(h)有机硼酸酯化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓盐化合物。
有机卤化物(a)可以具体地示例为：Wakabayashi等、Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)；美国专利3,905,815说明书；日本专利公布Sho 46-4605；日本专利申请公布Sho 48-36281，Sho 55-32070，Sho 60-239736，Sho 61-169835，Sho 61-169837，Sho 62-58241，Sho 62-212401，Sho 63-70243和Sho 63-298339和M.P.Hutt，Journal of Heterocyclic Chemistry，1，No.3(1970)中所述的化合物。特别优选三卤代甲基取代的噁唑化合物及均三嗪化合物。
更优选其中结合有至少一个单、二、或三卤代甲基的均三嗪衍生物及噁二唑衍生物。在这方面的具体实例是：2，4，6-三(一氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-均三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪，2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(3，4-环氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对溴苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对氟苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对三氟甲基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(2，6-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(2，6-二氟苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(2，6-二溴苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(4-联苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(4′-氯-4-联苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对-氰基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对-乙酰基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对-乙氧基羰基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对-苯氧基羰基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对-甲基磺酰基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对-二甲基锍苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪·四氟硼酸盐，2-(2，4-二氟苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对-二乙氧基磷酰基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-[4-(4-羟基苯基羰基氨基)苯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-[4-(对甲氧基苯基)-1，3-丁二烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对-异-丙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对-甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-苯硫基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-苄硫基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪，2，4，6-三(二溴甲基)-均三嗪，2，4，6-三(三溴甲基)-均三嗪，2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-均三嗪，2-甲氧基-4，6-双(三溴甲基)-均三嗪，2-(邻-甲氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-(3，4-环氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-[1-苯基-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-(对-羟基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-(3，4-二羟基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，2-(对-叔丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑，等。
羰基化合物(b)可以示例为二苯甲酮衍生物，例如，二苯甲酮，米蚩酮，2-甲基二苯甲酮，3-甲基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2-氯二苯甲酮，4-溴二苯甲酮，2-羧基二苯甲酮，等；苯乙酮衍生物，例如，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，1-羟基环己基苯基酮，α-羟基-2-甲基苯基丙酮，1-羟基-1-甲基乙基(对-异丙基苯基)酮，1-羟基-1-(对-十二烷基苯基)酮，2-甲基-(4′-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮，1，1，1-三氯甲基(对-丁基苯基)酮，等；噻吨酮衍生物，例如，噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等；和苯甲酸酯衍生物，例如，对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯，等。
尤其是，偶氮化合物(c)可以示例为日本专利申请公布Hei 8-108621中所述的偶氮化合物。
有机过氧化物(d)可以示例为三甲基环己酮过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，1，1-双(叔-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双(叔-丁基过氧)环己烷，2，2-双(叔-丁基过氧)丁烷，叔-丁基氢过氧化物，枯烯氢过氧化物，二异丙基苯氢过氧化物，2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化2，5-噁烷酰(oxanoyl)、过氧化琥珀酰、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、二异丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯，二甲氧基异丙基过氧碳酸酯，二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯，叔-丁基过氧乙酸酯，叔-丁基过氧新戊酸酯，叔-丁基过氧新癸酸酯，叔-丁基过氧辛酸酯，叔-丁基过氧月桂酯，3，3′，4，4′-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔-己基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(对-异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮，羰基二(叔-丁基过氧二氢二邻苯二甲酸酯)，羰基二(叔-己基过氧二氢二邻苯二甲酸酯)，等。
金属茂化合物(e)可以示例为：日本专利申请公布Sho 59-152396，Sho 61-151197，Sho 63-41484，Hei 2-249，Hei 2-4705和Hei 5-83588中所述的二茂钛化合物，例如二环戊二烯基-Ti-双苯基，二环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟苯-1-基，二环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基，二环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基，二环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基，二环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟苯-1-基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基，和二环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯-1-基；另外的实例是日本专利申请公布Hei 1-304453和Hei 1-152109中所述的铁-芳烃配合物。
叠氮化物(f)可以示例为诸如2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮等的化合物。
六芳基联咪唑化合物(g)可以示例为日本专利公布Hei 6-29285和美国专利3,479,185，4,311,783和4,622,286的说明书中所述的化合物，具体为2，2′-双(邻-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，2，2′-双(邻-溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，2，2′-双(邻，对-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，2，2′-双(邻-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(间-甲氧基苯基)联咪唑，2，2′-双(邻，邻′-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，2，2′-双(邻-硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，2，2′-双(邻-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，2，2′-双(邻-三氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，等。
有机硼酸盐化合物(h)可以具体地示例为日本专利申请公布Sho 62-143044，Sho 62-150242，Hei 9-188685，Hei 9-188686，Hei 9-188710，2000-131837和2002-107916，日本专利2,764,769，日本专利申请公布2002-116539和Martin Kunz，RadTech′98 Proceedings，4月19-22，1998，Chicago中所述的有机硼酸盐；日本专利申请公布Hei 6-157623，Hei 6-175564和Hei 6-175561中所述的有机硼锍配合物和有机硼氧代锍配合物；日本专利申请公布Hei 6-175554和Hei 6-175553中所述的有机硼碘鎓配合物；在日本专利申请公布Hei 9-188710中所述的有机硼鏻配合物；和日本专利申请公布Hei 6-348011，Hei 7-128785，Hei 7-140589，Hei 7-306527，和Hei 7-292014中所述的有机硼过渡金属配位配合物。
二砜化合物(i)可以示例为在日本专利申请公布Sho 61-166544和2003-328465中所述的化合物。
肟酯化合物(j)可以示例为：J.C.S.Perkin II，1653-1660(1979)，J.C.S.Perkin II，156-162(1979)，Journal of Photopolymer Science and Technology，202-232(1995)和日本专利申请公布2000-66385中所述的化合物；在日本专利申请公布2000-80068中所述的化合物；具体地为下面提供的结构式所示的化合物。
Figure BPA00001375024700431
鎓盐化合物(k)可以示例为：S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)和T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)中所述的重氮盐；美国专利4,069,055说明书和日本专利申请公布Hei 4-365049中所述的铵盐；美国专利4,069,055和4,069,056的说明书中所述的鏻盐；欧州专利第104,143、美国专利339,049和410,201的说明书和日本专利申请公布Hei 2-150848和Hei 2-296514中所述的碘鎓盐；欧洲专利370,693，390,214，233,567，297,443和297,442，美国专利4,933,377，160,811，410,201，339,049，4,760,013，4,734,444和2,833,827的说明书，以及德国专利2,904,626，3,604,580和3,604,581中所述的锍盐；J.V.Crivello等Macromolecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello等J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中所述的硒鎓盐；C.S.Wen等The Proc.Conf.Rad.Curing，ASIA，第478页，Tokyo，10月(1988)中所述的鉮盐。
从反应性和稳定性的观点看，上述肟酯化合物和重氮盐，碘鎓盐和锍盐是特别优选的实例。这些鎓盐在本发明中不是起着酸生成剂的作用，而是起着离子性自由基聚合引发剂的作用。
由下述通式(RI-I)至(RI-III)表示的鎓盐非常适用于本发明。
Figure BPA00001375024700441
式(RI-I)中，Ar11表示可以具有1～6个取代基的、具有20个以下碳的芳基。优选的取代基可以示例为：C1-12烷基，C1-12烯基，C1-12炔基，C1-12芳基，C1-12烷氧基，C1-12芳氧基，卤素，C1-12烷基氨基，C1-12二烷基氨基，C1-12烷基酰胺或C1-12芳基酰胺，羰基，羧基，氰基，磺酰基，C1-12硫代烷基和C1-12硫代芳基。Z11-表示一价阴离子并且为卤素离子，高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子、或硫酸根离子。从印出的图像的稳定性和可检验性方面看，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子及亚磺酸根离子。
式(RI-II)中，Ar21及Ar22各自独立地表示可具有1～6个取代基且具有20个以下碳的芳基。优选的取代基，可以示例为C1-12烷基，C1-12烯基，C1-12炔基，C1-12芳基，C1-12烷氧基，C1-12芳氧基，卤素，C1-12烷基氨基，C1-12二烷基氨基，C1-12烷基酰胺或C1-12芳基酰胺，羰基，羧基，氰基，磺酰基，C1-12硫代烷基和C1-12硫代芳基。Z21-表示一价阴离子且为卤素离子，高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子、或硫酸根离子。从印出的图像的稳定性和可检验性方面看，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子，亚磺酸根离子及羧酸根离子。
式(RI-III)中，R31、R32及R33各自独立地表示可具有1～6个取代基且具有20个以下碳的芳基、烷基、烯基、或炔基，其中，从反应性、稳定性方面考虑，优选为芳基。优选的取代基可以示例为C1-12烷基，C1-12烯基，C1-12炔基，C1-12芳基，C1-12烷氧基，C1-12芳氧基，卤素，C1-12烷基氨基，C1-12二烷基氨基，C1-12烷基酰胺或C1-12芳基酰胺，羰基，羧基，氰基，磺酰基，C1-12硫代烷基和C1-12硫代芳基。Z31-表示一价阴离子且为卤素离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子、或硫酸根离子。从印出图像的稳定性和反应性方面考虑，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、羧酸根离子，而更优选日本专利申请公布2001-343742中所述的羧酸根离子，特别优选日本专利申请公布2002-148790中所述的羧酸根离子。
以下提供适合在本发明中用作自由基聚合引发剂的鎓盐的实例，但本发明并不限于此。
Figure BPA00001375024700461
Figure BPA00001375024700471
Figure BPA00001375024700481
Figure BPA00001375024700501
Figure BPA00001375024700511
自由基聚合引发剂(B)不限于上述引发剂，但是从反应性、稳定性方面考虑，更优选为有机卤化物(a)、特别是其中包括的三嗪类引发剂，肟酯化合物(j)，和鎓盐化合物(k)所包括的重氮盐，碘鎓盐和锍盐。在这些自由基聚合引发剂中，从提高印出图像的可检验性的观点看，优选具有作为抗衡离子的无机阴离子例如，PF6 -或BF4 -的鎓盐与红外线吸收剂组合。另外，二芳基碘鎓优选作为鎓盐，原因是其提供优异的显色性。
可以使用这些自由基聚合引发剂(B)中的一种或可以使用两种以上的组合。
这种自由基聚合引发剂(B)可以优选地以0.1至50质量％添加，更优选地以0.5至30质量％添加，特别优选地以0.8至20质量％添加，每一种均按构成图像记录层的总固体部分计。在所述的范围内，获得了印刷中的优异的灵敏度和非图像区中的优异的抗浮渣性。
自由基聚合引发剂(B)可以与其它组分一起结合在同一层中，或可以结合在图像记录层中和/或与其相邻的分开设置的层中。
<可聚合化合物(C)>
本发明的平版印刷版原版的图像记录层除含有上述具有磺酰胺基团和至少2个烯键式不饱和基团的可聚合单体以外，还可以含有可聚合化合物。
以质量比表示，本发明的含磺酰胺单体和该其他可聚合化合物之间的混合比率优选100∶0至10∶90，更优选100∶0至20∶80，最优选100∶0至25∶75。
该可聚合化合物是具有至少一个烯键式不饱和键的可加聚化合物，并选自具有至少一个，优选至少两个烯键式不饱和键的化合物。这类化合物在相关工业领域是熟知的，并且这些可以在本发明中使用而没有特别的限制。这些化合物具有，例如，下面的化学结构：单体，预聚物(即二聚体，三聚体，以及低聚物)，前述物质的混合物，前述物质的(共)聚合物等。
单体及其共聚物的实例是不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸，等)及其酯和酰胺，优选为不饱和羧酸和脂族多元醇化合物之间的酯以及不饱和羧酸与脂族多价胺化合物之间的酰胺。还适合使用的是来自单官能或多官能异氰酸酯或环氧化物和具有亲核取代基例如，羟基，氨基，巯基等的不饱和羧酸酯或酰胺的加成反应产物，以及来自单官能或多官能羧酸和具有亲核取代基例如，羟基，氨基，巯基等的不饱和羧酸酯或酰胺的脱水缩合反应产物。还适合的是来自单官能或多官能醇，胺或硫醇和具有亲电取代基例如，异氰酸酯基，环氧基等的不饱和羧酸酯或酰胺的加成反应产物，以及来自单官能或多官能醇，胺或硫醇和具有离去基团例如卤素基团，甲苯氧基等的不饱和羧酸酯或酰胺的取代反应产物。另一组可用的实例由通过用例如，不饱和膦酸，苯乙烯，乙烯醚等代替上面列举的不饱和羧酸而产生的化合物组提供。
以下是作为脂族多元醇化合物和不饱和羧酸之间的酯的单体的具体实例：丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，四亚甲基二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯，聚酯丙烯酸酯低聚物；等。
甲基丙烯酸酯的实例是四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，双-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
衣康酸酯的实例是乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，四亚甲基二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，山梨糖醇四衣康酸酯等。
巴豆酸酯的实例是乙二醇二巴豆酸酯，四亚甲基二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯，山梨糖醇四巴豆酸酯等。
异巴豆酸酯的实例是乙二醇二异巴豆酸酯，季戊四醇二异巴豆酸酯，山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
马来酸酯的实例是乙二醇二马来酸酯，三甘醇二马来酸酯，季戊四醇二马来酸酯，山梨糖醇四马来酸酯等。
其它适合的酯的实例是在日本专利公布Sho 51-47334和日本专利申请公布Sho 57-196231中所述的脂族醇系酯；如在日本专利申请公布Sho 59-5240，Sho 59-5241，和Hei 2-226149中所述的具有芳族骨架的酯；以及在日本专利申请公布Hei 1-165613中所述的含氨基的酯。另外，前述酯单体也可以以混合物的形式使用。
下面是作为脂族多价胺化合物和不饱和羧酸之间的酰胺的单体的具体实例：亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，亚二甲苯基双丙烯酰胺，亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺，等。优选的酰胺类单体的其它实例是如日本专利公布Sho 54-21726中所述的具有亚环己基结构的那些。
还适合的是采用异氰酸酯和羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯类可加聚化合物；其具体实例是如在日本专利公布Sho 48-41708中描述的每一个分子含至少2个可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其是通过将由下面所示的通式(2)表示的羟基官能的乙烯基单体加成到每一个分子含至少2个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物上而产生的。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH            通式(2)
(其中R4和R5各自表示H或CH3)。
以下化合物也是适合的：如在日本专利申请公布Sho 51-37193和日本专利申请Hei 2-32293和Hei 2-16765中描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯和如在日本专利申请Sho 58-49860，Sho 56-17654，Sho 62-39417，和Sho 62-39418中描述的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物。此外，通过使用在日本专利申请公布Sho 63-277653，Sho 63-260909，和Hei 1-105238中描述的在分子中具有氨基结构或硫醚结构的可加聚化合物，可以获得显示非常好的光敏速度的可光聚合组合物。
其他实例是多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如日本专利申请公布Sho 48-64183和日本专利申请Sho 49-43191和Sho 52-30490的每一个中描述的聚酯丙烯酸酯，和如通过环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸反应提供的环氧丙烯酸酯。其他实例是在日本专利申请Sho 46-43946，Hei 1-40337，和Hei 1-40336中描述的特定不饱和化合物和在日本专利申请公布Hei 2-25493中描述的乙烯基膦酸类化合物。在有些情况下，适合使用如日本专利申请公布Sho 61-22048中描述的含全氟烷基的结构。还可使用Journal of the Adhesion Society of Japan，第20卷，第7期，第300至308页(1984)中的作为可光固化的单体和低聚物引入的化合物。
可以根据为最终平版印刷版原版设计的特性自由地确定如何使用这些可加聚化合物的细节，例如，其结构、是使用一种还是组合使用，加入量等。例如，可以基于例如下列考虑因素进行选择。
基于灵敏度考虑，优选每一分子具有大的不饱和基团的含量的结构，且在许多情况下，优选双官能以上。此外，为了提高图像区即，固化膜的强度，优选三官能以上。还可以是有效的是通过将具有不同官能数·不同可聚合基团的化合物(例如，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯类化合物，乙烯基醚类化合物)组合使用来同时控制灵敏度和强度。
可加聚化合物的选择及其使用方法对相对于图像记录层中的其它组分(例如，粘合剂聚合物，自由基聚合引发剂，着色剂，等)的相容性和分散性也是重要的因素。例如，可以通过组合使用2种以上的化合物和/或通过使用低纯度的化合物提高相容性。此外，可以选择特定的结构，目的是提高尤其是与保护层(以下)和/或载体的粘附性。
在本发明中，上述具有磺酰胺基团和至少2个烯键式不饱和基团的可聚合单体和包括任选的其他可聚合单体的可聚合化合物(C)在图像记录层中的总用量优选在5至80重量％的范围、更优选25至75重量％的范围，每一种情况均相对于图像记录层中的非挥发性组分而言。
除上述以外，在可加聚化合物的使用策略的范围内，可以基于例如，由氧引起的聚合抑制度、分辨率、起雾性能、折射率变化、表面粘性等的考虑，自由地选择适合的结构、组成和加入量。根据情况，还可以实施层结构·涂布方法如下涂和/或外涂。
本发明的图像记录层可以任选地包含下面所述的组分。
<疏水性前体(D)>
在本发明中的疏水性前体可以是例如，在施加热时可以将图像记录层转变为疏水性的细分散的粒子。该细分散的粒子优选为选自细分散的疏水性热塑性聚合物粒子和细分散的热反应性的聚合物粒子中的至少一种粒子。
用于图像记录层的优选的疏水性热塑性聚合物细粒可以示例为在1992年1月的Research Disclosure No.33303，日本专利申请公布Hei 9-123387，9-131850，9-171249和9-171250，和欧洲专利说明书931,647中所述的疏水热塑性细粒。
构成这种聚合物细粒的聚合物可以具体地示例为以下单体的均聚物，共聚物，及其混合物：如乙烯，苯乙烯，氯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，偏二氯乙烯，丙烯腈和乙烯基咔唑。其中更优选的是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
在本发明中使用的细分散的疏水性热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01至2.0μm。
乳液聚合方法和悬浮聚合方法是用于合成具有上述所示的粒径且可用作疏水性前体的细分散的疏水性热塑性聚合物粒子的方法的实例。另一个实例是溶解/分散法，其中将这些化合物在非水溶性有机溶剂中溶解，将其用含有分散剂的水溶液混合和乳化；施加热并且进行形成细分散的粒子形式的凝固，同时驱除有机溶剂。
可用作本发明中的疏水性前体的细分散的热反应性聚合物粒子可以示例为细分散的热固性聚合物粒子和细分散的含热反应性基团的聚合物粒子；这些由于热诱导反应所致的交联和此时反生的官能团变化而形成疏水区。
热固性聚合物可以示例为酚骨架类树脂，脲醛树脂(例如，如通过使用醛如甲醛将脲或脲衍生物如甲氧基甲基化脲转化为树脂而提供)，三聚氰胺树脂(例如，如通过使用醛如甲醛将三聚氰胺或三聚氰胺衍生物转化为树脂而提供)，醇酸树脂，不饱和聚酯树脂，聚氨酯树脂和环氧基树脂。其中特别优选的是酚骨架类树脂，三聚氰胺树脂，脲醛树脂和环氧基树脂。
适合的酚骨架类树脂可以示例为如通过使用醛如甲醛将例如苯酚或甲酚转化为树脂而提供的酚醛树脂，以及羟基苯乙烯树脂，以及具有酚骨架的甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯例如，N-(对-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸对-羟基苯酯等的聚合物和共聚物。
在本发明所使用的细分散的热固性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01至2.0μm。
被考虑的细分散的热固性聚合物粒子容易通过已知的溶解/分散方法获得，但也可以通过在热固性聚合物合成过程中产生细分散的粒子形式而制备。制备细分散的热固性聚合物粒子的方法并不限于上述方法，而可以适当使用任何已知的方法。
在可用于本发明的细分散的含热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团可以是这样的官能团，其参与形成化学键的任何反应，但适当地为例如，参与自由基聚合反应的烯键式不饱和基团(例如，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基，或烯丙基)；可阳离子聚合基团(例如，乙烯基和乙烯氧基)；加成反应性异氰酸酯基，封端异氰酸酯基，环氧基和乙烯氧基和作为前述基团的反应参与者的含活性氢官能团(例如，氨基，羟基，羧基)；缩合反应性羧基和作为其反应参与者的羟基和氨基；或参与开环加成反应的酸酐，以及作为其反应参与者的氨基或羟基。
将这些官能团引入到细分散的聚合物粒子中可以在聚合过程中进行，或可以使用聚合后的聚合物反应进行
在聚合过程中引入的情况下，优选对包含如上所述的官能团的单体进行乳液聚合或悬浮聚合。这种包含如上所述官能团的单体可以具体地示例为甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸2-(乙烯氧基)乙酯，对-乙烯氧基苯乙烯，对-{2-(乙烯氧基)乙基}苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯和通过用例如，醇，丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯将其封端而提供的封端异氰酸酯，以及通过用例如，醇，甲基丙烯酸2-氨基乙酯，丙烯酸2-氨基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，双官能丙烯酸酯和双官能甲基丙烯酸酯将其封端而提供的封端异氰酸酯，但这种单体并不限于前述单体。
本发明还可以使用如上所述的单体和可与其共聚但缺少热反应性基团的单体的共聚物。缺少热反应性基团的可共聚单体可以示例为苯乙烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯腈，和乙酸乙烯酯，但是对于这些单体没有限制，并且可以使用任何缺少热反应性基团的单体。
当在聚合后进行热反应性基团的引入时所用的聚合物反应可以示例为在WO 96/34316中所述的聚合物反应。
在上述细分散的含热反应性基团的聚合物粒子中，在其优选的实施方案中，细分散的聚合物粒子在热作用下相互凝聚，而在其特别优选的实施方案中，它们具有亲水性表面且分散于水中。通过仅仅涂覆细分散的聚合物粒子并且在低于凝聚温度的温度干燥而产生的膜的接触角(在空气中水滴)优选小于通过在高于凝聚温度的温度干燥而产生的膜的接触角(在空气中水滴)。通过将亲水性聚合物或低聚物，例如，聚乙烯醇或聚乙二醇，或亲水性低分子量化合物吸附至细分散的聚合物粒子的表面，可将亲水性赋予细分散的聚合物粒子的表面。然而，表面亲水化方法不限于前述方法。
被考虑的细分散的含热反应性基团的聚合物粒子的凝聚温度优选至少70℃，且当考虑随时间稳定性时，更优选为至少100℃。该细分散的聚合物粒子的平均粒径优选为0.01至2.0μm，更优选为0.05至2.0μm，而特别是0.1至1.0μm是最适合的。在这个范围内得到优异的分辨率和优异的随时间稳定性。
以固体部分的浓度计，疏水性前体的含量优选在5至90质量％的范围内，并且可以通过在这种范围内添加而提高图像区的强度。
<粘合剂聚合物(E)>
聚合物粘合剂可以用于本发明中的图像记录层，以提高图像记录层的膜强度。迄今已知的粘合剂聚合物可以在无限制的情况下用于在本发明中所用的粘合剂聚合物，并且成膜聚合物是优选的。这样粘合剂聚合物的实例是丙烯酸类树脂，聚乙烯醇缩醛树脂，聚氨酯树脂，聚尿素树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，甲基丙烯酸类树脂，聚苯乙烯树脂，酚醛清漆类酚醛树脂，聚酯树脂，合成橡胶，和天然橡胶。
粘合剂聚合物可以交联以提高图像区的膜强度。可交联的官能团，例如，烯键式不饱和键，可以被引入到聚合物主链或聚合物上的侧链位置，以对粘合剂聚合物赋予交联性。可交联的官能团可以通过共聚引入。
分子主链中具有烯键式不饱和键的聚合物的实例为聚-1，4-丁二烯，聚-1，4-异戊二烯，等。
在分子上的侧链位置具有烯键式不饱和键的聚合物的实例为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物，其中酯或酰胺残基(在-COOR或CONHR中的R)含有烯键式不饱和键。
该含有烯键式不饱和键的残基(上述R)可以示例为：-(CH2)nCR1＝CR2R3，-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3，-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3，-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3，-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(在式中，R1至R3各自表示氢原子，卤素原子，C1-20烷基，芳基，烷氧基，或芳氧基，其中R1可以与R2或R3结合以形成环；n为1至10的整数；且X表示二环戊二烯基残基)。
在酯中的残基可以具体地示例为-CH2CH＝CH2(在日本专利公布Hei 7-21633中描述)，-CH2CH2O-CH2CH＝CH2，-CH2C(CH3)＝CH2，-CH2CH＝CH-C6H5，-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5，-CH2CH2NHCOO-CH2CH＝CH2，和-CH2CH2O-X(式中的X表示二环戊二烯基残基)。
酰胺残基可以具体地示例为-CH2CH＝CH2，-CH2CH2-Y(式中的Y表示环己烯残基)，和-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
可交联的粘合剂聚合物通过例如以下方法固化：将自由基(在可聚合化合物聚合过程中的聚合引发自由基或增长自由基)加成到可交联的粘合剂聚合物中的可交联的官能团，并且直接地或经由可聚合化合物的聚合物链进行聚合物之间的加聚，从而导致聚合物分子之间的交联的形成。或者，在聚合物中的原子(例如，在与官能交联基团相邻的碳原子上的氢原子)被自由基抽出而产生聚合物自由基，且这些自由基彼此结合以通过聚合物分子之间的交联的形成而引起固化。
粘合剂聚合物中的可交联基团含量(如通过碘滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选是0.1至10.0mmol，更优选1.0至7.0mmol，更优选在2.0至5.5mmol，每一种情况均按1g粘合剂聚合物计。在所述的范围内得到了优异的灵敏度和优异的保存稳定性。
从图像记录层的未曝光区的显影性方面看，粘合剂聚合物还优选含有亲水性基团，以提高未曝光区在润版液中的溶解性或可分散性。因此，交联基团和亲水性基团的共用也有效地用于本发明中。
对于亲水性基团，适合的粘合剂聚合物含有亲水性基团例如，羟基，羧基，羧酸酯基，烯化氧基(例如，乙烯氧基，羟乙基，聚氧乙基，丙烯氧基，羟基丙基，聚氧丙基，等)，氨基，氨基乙基，氨基丙基，铵基，酰胺基，羧甲基，磺基，磷酸酯基，羧酸基，等。粘合剂聚合物优选地具有乙烯氧基或羟基或酯基或酰胺基或羧酸基，且最优选地含有乙烯氧基，聚氧乙基或羧酸基。
在碱性显影印刷版的情况下，羧酸基的存在是优选的，而在可机上显影的印刷版的情况下，烯化氧基，特别是乙烯氧基或聚氧乙基的存在是优选的。
下面是具体实例：阿拉伯胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、醋酸纤维素、藻酸钠、醋酸乙烯酯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及它们的盐、聚甲基丙烯酸类及它们的盐、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟乙酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟丙酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸羟丁酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟丁酯的均聚物及共聚物、聚乙二醇类、羟基丙烯聚合物类、聚乙烯醇类、水解度为至少60摩尔％且优选至少80摩尔％的水解聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及聚合物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、醇溶性尼龙、2，2-双(4-羟苯基)丙烷和表氯醇之间的聚醚，等。
含有耐溶剂官能团的聚合物也可以适当地用作粘合剂聚合物。耐溶剂官能团可以示例为磺酰胺基，氰基，和马来酰亚胺基，优选为磺酰胺基或马来酰亚胺基，更优选为磺酰胺基。含磺酰胺基的粘合剂可以示例为具有下面的结构(I)和/或(II)的聚合物。(I)和/或(II)结构在含磺酰胺基的聚合物中的比例优选为至少5摩尔％，更优选至少10摩尔％，最优选至少15摩尔％。对与结构(I)和/或(II)共聚的组分没有特别限制，但是该组分优选在侧链位置具有环氧乙烷链或烯键式不饱和基团或长链烷基。
Figure BPA00001375024700611
或
X1：-Y-SO2N(R2)(R3)
在前述式中的R1表示氢或C1-10烷基，烷氧基甲基，烷基酯-取代的甲基，或α-烷氧基甲基。R1优选为氢原子或甲基。前述式中的R2和R3各自表示氢或C1-10烷基，苯基，吡啶基，嘧啶基，烷基-取代的嘧啶基，或噻吩基，其中烷基可以被羟基或氨基取代，且还可以结合醚键，酯键，或脲键。R2和R3各自优选为氢或甲基或烷基-取代的嘧啶基。n为1至3。
在前述式中的Y是由非金属原子组成的三价至十价基团，例如，由选自1至60个碳原子，0至10个氮原子，0至50个氧原子，1至100个氢原子和0至20个硫原子中至少一种组成。Y可以具体地示例为由单个以下结构或多个下列结构的组合组成的基团。Y特别优选为含有-O-，-NH-或-O-和-NH-的基团。
Figure BPA00001375024700621
除了必须存在氰基以外，对含氰基的粘合剂聚合物没有特别限制，且含氰基的粘合剂聚合物可以示例为含有下列结构(III)和/或结构(IV)的聚合物。
Figure BPA00001375024700622
前述式中的R4表示例如，
Figure BPA00001375024700623
且在前述式中的R5表示例如，单键或氧化烯基(-OCmH2m-其中m＝2至18，优选2至4)且n为1至5，优选1至2。
结构(III)和/或(IV)在含氰基的粘合剂聚合物中的比例优选至少5摩尔％，更优选至少10摩尔％，最优选至少15摩尔％，且结构(III)和/或(IV)可以为100摩尔％。
对与含氰基的聚合物中的结构(III)和/或(IV)共聚的组分没有特别限制，但是该组分优选地具有环氧乙烷链或烯键式不饱和基团或长链烷基。
除必须存在马来酰亚胺衍生的环状结构以外，对含马来酰亚胺的粘合剂聚合物没有特别限制，且含马来酰亚胺的粘合剂聚合物可以示例为含有下列结构(V)的聚合物。
Figure BPA00001375024700631
R6表示可以被取代的苯基或C1-10烷基(取代基可以示例为磺酰胺基和羟基)。
结构(V)在含马来酰亚胺基的聚合物中的比例优选为至少5摩尔％，更优选至少10摩尔％，最优选至少15摩尔％，且结构(V)可以是100摩尔％。
对与含马来酰亚胺的粘合剂聚合物中的结构(V)共聚的组分没有特别限制，但是该组分优选地具有环氧乙烷链或烯键式不饱和基团或长链烷基。
粘合剂聚合物的具体实例在下面提供，但是所用粘合剂聚合物不限于这些。
Figure BPA00001375024700641
Figure BPA00001375024700651
Figure BPA00001375024700661
Figure BPA00001375024700671
粘合剂聚合物的质均摩尔质量优选至少5000，更优选10,000至300,000，且其数均摩尔质量优选为至少1000，更优选2000至250,000。多分散性(质均摩尔质量/数均摩尔质量)优选为1.1至10。
粘合剂聚合物可以通过购买商购产品而获得或可以通过已知的方法合成而获得。
粘合剂聚合物含量为5至90质量％，优选5至80质量％，更优选10至70质量％，每一种情况均相对于图像记录层的总固体部分计。在该范围内获得了优异的图像区强度和优异的图像形成性。
可聚合化合物(C)和粘合剂聚合物(E)在本发明中使用的量优选提供0.4/1至1.8/1的质量比。0.7/1至1.5/1是更优选的。在规定的范围内显著表现出提高机上显影性或胶显影性的能力，同时保持印刷耐久性不变，这是本发明的效果。
<微胶囊和/或微凝胶>
从获得优异的机上显影性方面看，本发明中的图像记录层优选采取含有微胶囊和/或微凝胶的实施方案的形式。这是其中图像记录层的上述构成组分(A)至(C)和任何其它构成组分(在下文描述)包含于微胶囊和/或微凝胶中的实施方案。
本发明所用的微胶囊可以是例如，如在日本专利申请公布2001-277740和2001-277742中所述，包含图像记录层的全部或部分构成组分(前述组分(A)至(C))的微胶囊。图像记录层的构成组分也可以存在于微胶囊外部。在含有微胶囊的图像记录层的优选实施方案中，疏水性构成组分包含在微胶囊中，而亲水性构成组分存在于微胶囊外部。这些对应疏水性前体(D)。
另一方面，本发明中的图像记录层可以采取含有交联树脂粒子的实施方案的形式，即微凝胶的形式。该微凝胶可以在微凝胶内和/或在其表面含有部分上述(A)至(C)。特别是，出于图像形成灵敏度和印刷耐久性的观点，使用通过在其表面设置可聚合化合物(C)而变得具有反应性的微凝胶的实施方案是特别优选的。
可以使用已知的方法将图像记录层的构成组分微胶囊化，或者将这些组分以微凝胶形式配制。
微胶囊制备方法可以示例为下列方法，但是不限于下列方法：在美国专利2,800,457和2,800,458说明书中所述的利用凝聚的方法；在美国专利申请3,287,154和日本专利公布Sho 38-19574和Sho 42-446中所述的界面聚合；在美国专利3,418,250和3,660,304说明书中所述的聚合物沉淀；在美国专利3,796,669中所述的异氰酸酯多元醇壁材料的利用；在美国专利美国专利申请3,914,511中所述的异氰酸酯壁材料的利用；在美国专利4,001,140，4,087,376和4,089,802说明书中所述的脲/甲醛类或脲/甲醛/间苯二酚类壁形成材料的利用；在美国专利4,025,445中所述的三聚氰胺-甲醛树脂或羟基纤维素壁材料的利用；在日本专利公布Sho 36-9163和Sho 51-9079中所述的单体原位聚合；在英国专利930,422和美国专利3,111,407中所述的喷雾干燥，以及在英国专利952807和967074中所述的电解质分散冷却。
在本发明中使用的优选的微胶囊壁具有三维交联且可溶剂溶胀。出于这种观点，微胶囊的壁材料优选为聚脲，聚氨酯，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺以及它们的混合物，其中特别优选聚脲和聚氨酯。此外，可以将具有能够引入到粘合剂聚合物中的可交联官能团(例如，烯键式不饱和键)的化合物引入到微胶囊壁中。
微凝胶制备方法可以是日本专利公布Sho 38-19574和Sho 42-446中所述的基于界面聚合的砂目化，或如日本专利申请公布Hei 5-61214中所述的基于非水性分散聚合的砂目化。然而，对这些方法没有限制。
上述的已知的微胶囊制备方法可以用于上述基于界面聚合的方法。
用于本发明的优选的微凝胶是使用界面聚合砂目化的，并且具有三维交联。出于这种观点，所用的材料优选为聚脲，聚氨酯，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，或前述化合物的混合物，其中聚脲和聚氨酯是特别优选的。
微胶囊或微凝胶的平均粒度优选为0.01至3.0μm，更优选为0.05至2.0μm，特别优选为0.10至1.0μm。在所述范围内，获得了良好的分辨率和随时间的稳定性。
<其它组分>
本发明的图像记录层可以任选地含有其它组分。
下面描述可以构成本发明中的图像记录层的其它组分。
(1)表面活性剂
表面活性剂可以在本发明的图像记录层中使用，以提高涂层平面度。
表面活性剂可以是非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，或含氟表面活性剂，其中含氟表面活性剂是优选的。
含氟表面活性剂可以是例如，在分子中含有全氟烷基的含氟表面活性剂。这样的含氟表面活性剂可以示例为阴离子含氟表面活性剂如全氟烷基羧酸盐，全氟烷基磺酸盐，全氟烷基磷酸盐，等；两性含氟表面活性剂如全氟烷基甜菜碱等；阳离子含氟表面活性剂如全氟烷基三甲基铵等；和非离子含氟表面活性剂如全氟烷基氧化胺，全氟烷基/环氧乙烷加合物，同时含有全氟烷基和亲水性基团的低聚物，同时含有全氟烷基和亲油性基团的低聚物，同时含有全氟烷基和亲水性基团以及亲油性基团的低聚物，同时含有全氟烷基和亲油性基团的氨基甲酸酯，等。还适合的是日本专利申请公布Sho 62-170950，Sho 62-226143，和Sho 60-168144中所述的含氟表面活性剂。
可以使用单种表面活性剂，或可以组合使用两种以上表面活性剂的组合。
表面活性剂含量优选为0.001至10质量％，且更优选0.01至5质量％，每一种情况均相对于图像记录层中的总固体部分计。
(2)着色剂
在可见光区强烈吸收的染料可以用作本发明的图像记录层中的图像着色剂。具体实例是Oil Yellow #101，Oil Yellow #103，Oil Pink #312，Oil Green BG，Oil Blue BOS，Oil Blue #603，Oil Black BY，Oil Black BS和Oil Black T-505(前述物质是Orient Chemical Industries，Ltd.的产品)，以及维多利亚纯蓝(Victoria Pure Blue)，结晶紫(Crystal violet)(CI 42555)，甲基紫(Methyl violet)(CI 42535)，乙基紫(ethyl violet)，罗丹明(Rhodamine)B(CI 145170B)，孔雀石绿(Malachite green)(CI 42000)，亚甲基蓝(Methylene bule)(CI 52015)，以及在日本专利申请公布Sho 62-293247中所述的染料。还适合使用的是颜料如酞菁颜料，偶氮颜料，炭黑，氧化钛，等。
这些着色剂的添加是优选的，因为它们的使用有利于在图像形成后区分图像区与非图像区。
相对于图像记录层的总固体部分，添加量为0.01至10质量％。
(3)印出剂(Print-out agents)
在酸或自由基的作用下改变颜色的化合物可以被添加至本发明的图像记录层以产生印出图像。
各种染料，例如，二苯基甲烷类，三苯基甲烷类，噻嗪类，噁嗪类，呫吨类，蒽醌类，亚氨醌类，偶氮类和偶氮甲碱类有效地用作这种化合物。
具体实例如下：染料如亮绿(Brilliant Green)，乙基紫(Ethyl Violet)，甲基绿(Methyl Green)，结晶紫，碱性品红(Basic Fuchsin)，甲基紫(Methyl Violet)2B，喹哪啶红(Quinaldine Red)，玫瑰红(Rose Bengal)，Methanyl Yellow，百里酚磺基酞(Thymol sulfophthalein)，二甲苯酚蓝(Xylenol Blue)，甲基橙(Methyl Orange)，对甲基红(Paramethyl Red)，刚果红(Congo Red)，苯紫红素(Benzopurpurin)4B，α-萘基红(Naphthyl Red)，尼罗蓝(Nile Blue)2B，尼罗蓝(Nile Blue)A，甲基紫(Methyl Violet)，孔雀石绿(Malachite Green)，副品红(Parafuchsin)，维多利亚纯蓝(Victoria Pure Blue)BOH(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)，油蓝(Oil Blue)#603(Orient Chemical Industries，Ltd.)，油粉(Oil Pink)#312(Orient Chemical Industries，Ltd.)，油红(Oil Red)5B(Orient Chemical Industries，Ltd.)，油深红(Oil Scarlet)#308(Orient Chemical Industries，Ltd.)，油红(Oil Red)OG(Orient Chemical Industries，Ltd.)，油红(Oil Red)RR(Orient Chemical Industries，Ltd.)，油绿(Oil Green)#502(Orient Chemical Industries，Ltd.)，Spiron Red BEH Special(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)，间甲酚紫(m-Cresol Purple)，甲酚红(Cresol Red)，罗丹明B，罗丹明6G，磺基罗丹明B，金胺，4-对-二乙基氨基苯基亚氨基萘醌，2-羧基苯胺基-4-对-二乙基氨基苯基亚氨基萘醌，2-羧基硬脂基氨基-4-对-N，N-双(羟乙基)氨基苯基亚氨基萘醌，1-苯基-3-甲基-4-对-二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮，和1-β-萘基-4-对-二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮；此外，隐色染料如对，对′，对″-六甲基三氨基三苯基甲烷(隐色结晶紫)和Pergascript Blue SRB(Ciba Geigy Ltd.)。
除上述物质以外，已知作为用于热敏纸和压敏纸的材料的隐色染料也适合使用。具体实例如下：结晶紫内酯，孔雀石绿内酯，苯甲酰基隐色亚甲基蓝，2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对-甲苯基-N-乙基)氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对-甲苯氨基)荧烷，3，6-二甲氧基荧烷，3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷，3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷，3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷，3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷，3-(N，N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷，3-(N，N-二乙基氨基)-7-氯荧烷，3-(N，N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷，3-(N，N-二乙基氨基)-7，8-苯并荧烷，3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷，3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞，3，3-双(1-正-丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞，3，3-双(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞，3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，和3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞。
相对于图像记录层中的固体部分，经过酸或自由基诱导的颜色变化的染料的适合的添加量优选为0.01至10质量％。
(4)聚合抑制剂
少量的热聚合抑制剂优选被添加至本发明中的图像记录层，以防止在图像记录层的制备或保存过程中可聚合化合物(C)的多余热聚合。
热聚合抑制剂的适合的实例是氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺/铝盐。
相对于图像记录层的总固体部分，热聚合抑制剂的添加量优选为约0.01质量％～约5质量％。
(5)高级脂肪酸衍生物等
为了防止聚合的氧介导的抑制，例如，高级脂肪酸或其衍生物，如二十二酸或二十二碳酰胺，可以被添加至本发明的图像记录层；其在涂布后的干燥过程中被分配至图像记录层的表面。
相对于图像记录层的总固体部分，高级脂肪酸衍生物的添加量优选为约0.1质量％至约10质量％。
(6)增塑剂
在本发明中的图像记录层可以含有增塑剂以提高机上显影性。
适合的增塑剂实例如下：邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸辛基癸酰基酯，二环己基邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸双十三烷基酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，等；二醇酯如二甲基二醇邻苯二甲酸酯，乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯，甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯，丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯，三甘醇二辛酸酯，等；磷酸酯如磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，等；二元脂族酸酯如己二酸二异丁酯，己二酸二辛酯，癸二酸二甲酯，癸二酸二丁酯，壬二酸二辛酯，马来酸二丁酯，等；以及聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯，柠檬酸三乙酯，甘油三乙酸酯，和月桂丁酯。
相对于图像记录层中的总固体部分，增塑剂含量优选为不超过约30质量％。
(7)细分散的无机粒子
本发明中的图像记录层可以含有细分散的无机粒子以提高固化膜强度且提高机上显影性。
细分散的无机粒子的适合实例是二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钛，碳酸镁，藻酸钙，以及它们的混合物。这些可以用于增强膜，并且通过表面粗糙化，增强界面粘附。
细分散的无机粒子的平均粒度优选为5nm至10μm，更优选0.5μm至3μm。在所述的范围内，细分散的无机粒子可以稳定地分散在图像记录层中，并且可以令人满意地保持图像记录层的膜强度，且还可以形成显示出优异的疏水性，因此耐受印刷中的浮渣的非图像区。
被考虑的细分散的无机粒子可以容易地以商业化产品获得，例如，以二氧化硅的胶体分散体的形式获得。
细分散的无机粒子的含量优选不大于40质量％，更优选不大于30质量％，每一种情况均相对于图像记录层的总固体部分计。
(8)低分子量亲水性化合物
本发明中的图像记录层还可以含有低分子量亲水性化合物，以提高机上显影性或胶显影性，而不降低印刷耐久性。
低分子量亲水性化合物可以示例为水溶性有机化合物，例如，二醇如乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，等，以及它们的醚和酯衍生物；多羟基化合物如甘油，季戊四醇，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，等；有机胺如三乙醇胺，二乙醇胺，单乙醇胺，等，以及它们的盐；有机磺酸如烷基磺酸，甲苯磺酸，苯磺酸，等，以及它们的盐；有机氨基磺酸如烷基氨基磺酸等，以及它们的盐；有机硫酸如烷基硫酸，烷基醚硫酸等，以及它们的盐；有机磷酸如苯基膦酸等，以及它们的盐；和有机羧酸如酒石酸，草酸，柠檬酸，苹果酸，乳酸、葡糖酸、氨基酸等，以及它们的盐。
上述物质中，优选使用有机硫酸盐例如，有机磺酸，有机氨基磺酸，或有机硫酸的钠盐或锂盐。
特定有机磺酸盐化合物的实例的是正丁基磺酸钠，异丁基磺酸钠，仲-丁基磺酸钠，叔-丁基磺酸钠，正-戊基磺酸钠，1-乙基丙基磺酸钠，正-己基磺酸钠，1，2-二甲基丙基磺酸钠，2-乙基丁基磺酸钠，2-乙基己基磺酸钠，环己基磺酸钠，正-庚基磺酸钠，正-辛基磺酸钠，叔-辛基磺酸钠，正-壬基磺酸钠，烯丙基磺酸钠，2-甲基烯丙基磺酸钠，4-[2-(2-丁基氧乙氧基)乙氧基]丁烷-1-磺酸钠，4-[2-(2-己基氧乙氧基)乙氧基]丁烷-1-磺酸钠，4-{2-[2-(2-乙基)己基氧乙氧基]乙氧基}丁烷-1-磺酸钠，4-[2-(2-癸基氧乙氧基)乙氧基]丁烷-1-磺酸钠，4-{2-[2-(2-丁基氧乙氧基)乙氧基]乙氧基}丁烷-1-磺酸钠，4-[2-{2-[2-(2-乙基)己基氧乙氧基]乙氧基}乙氧基]丁烷-1-磺酸钠，苯磺酸钠，对-甲苯磺酸钠，对-羟基苯磺酸钠，对-苯乙烯磺酸钠，二甲基5-磺基间苯二甲酸钠，1，3-苯二磺酸二钠，1，3，5-苯三磺酸三钠，对氯苯磺酸钠，3，4-二氯苯磺酸钠，1-萘基磺酸钠，2-萘基磺酸钠，4-羟基萘基磺酸钠，1，5-萘二磺酸二钠，2，6-萘二磺酸二钠，1，3，6-萘三磺酸三钠，以及通过与锂交换而得到上述物质的盐。
具体的有机氨基磺酸钠化合物是正丁基氨基磺酸钠，异丁基氨基磺酸钠，叔-丁基氨基磺酸钠，正-戊基氨基磺酸钠，1-乙基丙基氨基磺酸钠，正-己基氨基磺酸钠，1，2-二甲基丙基氨基磺酸钠，2-乙基丁基氨基磺酸钠，环己基氨基磺酸钠，以及通过与锂交换而得到上述物质的盐。
在这些化合物中疏水性部分具有小的结构，因此这些化合物几乎没有表面活性作用，并且可以明显地区别于以良好的效果使用的前述表面活性剂，如长链烷基磺酸盐和长链烷基苯磺酸盐。
由以下通式(3)表示的化合物优选特别以有机硫酸盐形式使用。
Figure BPA00001375024700761
在通式(3)中，R表示烷基，烯基，炔基，芳基，或杂环基；m表示1至4的整数；且X表示钠，钾或锂。
优选的R的实例是直链，支链，和环状C1-12烷基，C1-12烯基，C1-12炔基和具有不超过20个碳的芳基。这些基团还可以具有一个或多个取代基。在这种情况下可以引入的取代基可以示例为直链，支链，和环状C1-12烷基，C1-12烯基，C1-12炔基，卤素和具有不超过20个碳的芳基。
优选的由通式(3)表示的化合物的实例如下：氧亚乙基2-乙基己基醚硫酸钠，二氧亚乙基2-乙基己基醚硫酸钠，二氧亚乙基2-乙基己基醚硫酸钾，二氧亚乙基2-乙基己基醚硫酸锂，三氧亚乙基2-乙基己基醚硫酸钠，四氧亚乙基2-乙基己基醚硫酸钠，二氧亚乙基己基醚硫酸钠，二氧亚乙基辛基醚硫酸钠，和二氧亚乙基月桂基醚硫酸钠。其中最优选的化合物是二氧亚乙基2-乙基己基醚硫酸钠，二氧亚乙基2-乙基己基醚硫酸钾，和二氧亚乙基2-乙基己基醚硫酸锂。
低分子量亲水性化合物相对于图像记录层的添加量优选为图像记录层的总固体部分的至少0.5质量％至不超过20质量％，更优选为图像记录层的总固体部分的至少1质量％至不超过10质量％，还更优选为图像记录层的总固体部分的至少2质量％至不超过8质量％。在所述的范围内获得了优异的机上显影性和优异的印刷耐久性。
可以使用这些化合物中的一种或可以使用两种以上的组合。
(9)油敏感剂
油敏感剂，例如，鏻化合物，低分子量含氮化合物，或含铵基聚合物可以用于图像记录层中，以在保护层(在下文中)中存在无机层状化合物的情况下提高接受性能。不同的物种可以与油敏感剂组合使用。
这些化合物起着无机层状化合物的表面包覆剂(油敏感剂)的作用，并且防止无机层状化合物在印刷过程中降低接受性能。
适合的鏻化合物可以示例为如在日本专利申请公布2006-297907中所述的由以下通式(4)表示的化合物，以及如在日本专利申请公布2007-50660中所述的由以下通式(5)表示的化合物。
Figure BPA00001375024700771
通式(4)中的R1至R4各自独立地表示可以被取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，烷硫基，或杂环基或氢原子。R1至R4中的至少两个可以相互结合而形成环。X-表示抗衡阴离子。
在通式(5)中，Ar1至Ar6各自独立地表示芳基或杂环基；L表示二价连接基团；X表示n价抗衡阴离子；n表示值为1至3的整数；且m表示满足n×m＝2的值。在此优选的芳基实例是苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，氟苯基，氯苯基，溴苯基，甲氧基苯基，乙氧基苯基，二甲氧基苯基，甲氧基羰基苯基，二甲基氨基苯基，等。
杂环基可以示例为吡啶基，喹啉基，嘧啶基，噻吩基，呋喃基，等。L表示二价连接基团。连接基团中的碳数优选为6至15，且更优选其是C6-12连接基团。X-表示抗衡阴离子，其中优选的抗衡阴离子是卤素阴离子如Cl-，Br-和I-，磺酸根阴离子，羧酸根阴离子，硫酸根阴离子，PF6 -，BF4 -，和高氯酸根阴离子。其中特别优选的是卤素阴离子如Cl-，Br-和I-，磺酸根阴离子，和羧酸根阴离子。
下面是由上述通式(4)或(5)表示的鏻化合物的具体实例。
Figure BPA00001375024700781
除上述鏻化合物以外，下面的低分子量含氮化合物是适用于本发明的油敏感剂的实例。具有下面通式(6)所示的结构的化合物是优选的低分子量含氮化合物的实例。
式中的R1至R4各自独立地表示：烷基，烯基，炔基，环烷基，烷氧基，芳基，芳烷基，或杂环基，其在所有情况下均是取代的或未取代的；或氢原子。R1至R4中的至少2个可以相互结合而形成环。X-是阴离子且表示PF6 -，BF4 -，或具有选自烷基，烯基，炔基，环烷基，烷氧基，芳基，芳烷基和杂环基中的取代基的有机磺酸根阴离子。
因此，本发明所用的低分子量含氮化合物可以是其中R1至R4中的至少一个是氢原子的胺盐，或其中R1至R4都不是氢原子的季铵。其它可接受的结构是由以下通式(7)表示的咪唑啉鎓盐，由以下通式(8)表示的苯并咪唑啉鎓盐，由以下通式(9)表示的吡啶鎓盐，以及由以下通式(10)表示的喹啉鎓盐。
Figure BPA00001375024700791
前述式中的R5和R6表示烷基，烯基，炔基，环烷基，烷氧基，芳基，芳烷基，或杂环基，其在所有情况下都是取代的或未取代的；或氢原子。X-是阴离子并且其定义与前述通式(6)中的X-相同。
前述化合物中优选使用季铵盐和吡啶鎓盐。其具体实例如下.
Figure BPA00001375024700801
上述鏻化合物或低分子量含氮化合物相对于图像记录层的添加量优选为0.01至20质量％，更优选0.05至10质量％，最优选0.1至5质量％，每一种情况均相对于图像记录层的固体部分计。在这些范围内获得了在印刷中的良好墨水接受性能。
下面所示的含铵基聚合物也适用于本发明中使用的油敏感剂。尽管含铵基聚合物在其结构中仅仅需要具有铵基，但是含有由以下通式(11)和通式(12)表示的结构作为重复单元的聚合物是优选的。
Figure BPA00001375024700811
式中，R11和R12各自独立地表示氢原子或甲基；R2表示二价连接基团如可以被取代的亚烷基和可以被取代的烯化氧基；R31，R32，和R33各自独立地表示C1-10烷基或芳烷基；X-表示有机或无机阴离子，如F-，Cl-，Br-，I-，可以被取代的苯磺酸根阴离子，甲硫酸根阴离子，乙硫酸根阴离子，丙硫酸根阴离子，可以为支链的丁硫酸根阴离子，可以为支链的戊硫酸根阴离子，PF6 -，BF4 -，B(C6F5)4 -，等；R4表示C1-21烷基，芳烷基，芳基，-(C2H4O)n-R5，或(C3H6O)n-R5；R5表示氢原子，甲基或乙基；且n为1或2。
该含铵盐聚合物含有由通式(11)表示的结构单元中的至少一个物种和由通式(12)表示的结构单元中的至少一个物种，但是可以含有任一种结构单元中的两个以上的物种，且可以含有这两种结构单元中的两个以上的物种。对两种结构单元之间比率没有限制，但是5∶95至80∶20是特别优选的。在可以保持本发明的效果的范围内，该聚合物可以含有其它共聚组分。
该含铵盐聚合物的比浓粘度值(如下所述测量，单位：cSt/g/mL)优选在5至120的范围内，更优选在10至110的范围内，特别优选在15至100的范围内。
<测量比浓粘度的方法>
称量3.33g 30质量％聚合物溶液(固体部分为1g)，将其投入20mL容量的烧瓶中，并且使用N-甲基吡咯烷酮使烧瓶内容物达到一定体积。将该溶液引入乌氏比浓粘度毛细管(粘度常数＝0.010cSt/s)；下流所需的时间是在30℃测量的；并且通过通常的方法使用(运动粘度＝粘度常数×液体通过毛细管所需的时间(s))进行计算。
含铵盐聚合物的含量优选为0.0005质量％至30.0质量％，更优选0.001质量％至20.0质量％，更优选0.002质量％至15.0质量％，每一种情况均相对于图像记录层的总固体部分计。在所述的范围内，获得了优异的接受性能。含铵盐聚合物可以另外存在于保护层中。
下面提供含铵盐聚合物的具体实例。
Figure BPA00001375024700831
Figure BPA00001375024700841
Figure BPA00001375024700851
Figure BPA00001375024700861
<图像记录层的形成>
本发明的图像记录层通过以下方法形成：将所需的如上所述的组分溶解或分散在溶剂中以形成涂布液；将涂布液涂覆在载体上；且干燥。
这里使用的溶剂可以示例为二氯乙烷，环己酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇单甲基醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸2-甲氧基乙酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，二甲氧基乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，环丁砜，γ-丁内酯，甲苯，水，等，但是溶剂不限于前述溶剂。可以使用这些溶剂的一种，或者可以使用这些溶剂的混合物。涂布液中的固体浓度优选为1至50质量％。
通过制备其中将相同或不同的组分(＝上述组分)分散或溶解在相同的溶剂或不同的溶剂中的多种涂布液，并且通过进行涂布和干燥多次，也可以将本发明的图像记录层形成为具有多层结构的图像记录层。
在载体上，在涂布和干燥后得到的图像记录层的涂布量(固体部分)随着涂布而变化，但是0.3至3.0g/m2通常是优选的。在所述的范围内，如对于图像记录层的优异膜性能，获得了优异的灵敏度。
可以将各种方法用于涂布方法。实例是棒涂机涂布，旋涂，喷涂，幕涂，浸涂，气刀涂布，刮涂，辊涂，等。
下涂层
必要时，平版印刷版原版在图像记录层和载体之间可以具有下涂层(也称为中间层或夹层)。
该下涂层有利于在未曝光区将图像记录层与载体分层，从而提高显影性。另外，当在用红外线激光进行曝光时，下涂层起着热绝缘层的作用；因此，防止通过曝光产生的热扩散至载体，从而有效率地被利用，产生支持灵敏度增加的优点。
优选的用于形成下涂层的化合物可以具体地示例为如在日本专利申请公布Hei 10-282679中所述的含有可加聚的烯键式双键反应性基团的硅烷偶联剂，以及如在日本专利申请公布Hei 2-304441中所述的含有烯键式双键反应性基团的磷化合物。
对于形成下涂层最优选的化合物可以示例为含有吸附基团，亲水性基团和交联基团的聚合物树脂。这些聚合物树脂优选通过含吸附基团的单体，含亲水性基团的单体和含交联基团的单体的共聚得到。
用于形成下涂层的聚合物树脂优选含有吸附至亲水性载体的表面的基团。
可以通过例如下列方法确定对亲水性载体的表面的吸附性的存在/不存在。
涂布溶液通过将测试化合物溶解在良溶剂中而制备，并且将该涂布溶液在载体上涂布并且干燥，以提供30mg/m2的干燥后涂布量。然后使用良溶剂充分地漂洗涂布有测试化合物的载体，随后测量未通过漂洗移除的测试化合物的残留量，以确定吸附至载体的量。该残留量的测量可以通过化合物残留量的直接测定而进行，或可以测定溶解在漂洗溶液中的测试化合物的量并且将其用于计算残留量。化合物的测定可以通过例如x射线荧光测量，反射吸收光谱测量，液相色谱测量等进行。即使进行所述的漂洗处理，吸附至载体的化合物也具有至少1mg/m2的残留量。
吸附至亲水性载体表面的基团是可以与存在于亲水性载体表面的物质(例如，金属或金属氧化物)或官能团(例如，羟基)产生化学键(例如，离子键，氢键，配位键，或由分子间力产生的键)的官能团。吸附基团优选为酸基或阳离子基团。
酸基优选地具有不大于7的酸解离常数(pKa)。酸基的实例是酚羟基，羧基，-SO3H，-OSO3H，-PO3H2，-OPO3H2，-CONHSO2-，-SO2NHSO2，和-COCH2COCH3。前述物质中特别优选-OPO3H2和PO3H2。该酸基也可以是金属盐。
阳离子基团优选为鎓基。鎓基的实例是铵，鏻，鉮，锑鎓，氧鎓，锍，硒鎓，锡鎓(stannonium)和碘鎓。其中优选铵，鏻和锍。铵和鏻是更优选的，且铵是最优选的。
由以下通式(U1)和通式(U2)表示的化合物是用于合成对于形成下涂层的化合物优选的聚合物树脂的含吸附基团的单体的特别优选的实例。
Figure BPA00001375024700881
通式(U1)和(U2)中的R1，R2，和R3各自独立地为氢原子，卤素原子或C1-6烷基。
R1，R2，和R3各自独立地优选为氢原子或C1-6烷基，更优选氢原子或C1-3烷基，最优选氢原子或甲基。R2和R3特别优选为氢原子。
Z是吸附至亲水性载体表面的官能团，并且这种吸附性官能团符合前面的描述。
通式(U1)和(U2)中的L为单键或二价连接基团。
L优选为二价脂族基团(亚烷基，取代的亚烷基，亚烯基，取代的亚烯基，亚炔基，取代的亚炔基)，二价芳族基团(亚芳基，取代的亚芳基)，或二价杂环基，或前述基团与氧原子(-O-)，硫原子(-S-)，亚氨基(-NH-)，取代的亚氨基(-NR-其中R是脂族基团，芳族基团，或杂环基)或羰基(-CO-)的组合。
上述二价脂族基团可以具有环结构或支链结构。在二价脂族基团中的碳数优选为1至20，更优选1至15，最优选1至10。与不饱和脂族基团相比，饱和脂族基团更优选用于二价脂族基团。二价脂族基团可以含有取代基，且该取代基可以示例为卤素原子，羟基，芳族基团和杂环基。
在上述二价芳族基团中的碳数优选为6至20，更优选6至15，最优选6至10。二价芳族基团可以含有取代基，且该取代基可以示例为卤素原子，羟基，脂族基团，芳族基团和杂环基。
上述二价杂环基优选具有5元环或6元环用于其杂环。另外，该杂环可以与脂族环，芳族环，或另一个杂环稠合。二价杂环基可以含有取代基，且该取代基可以示例为卤素原子，羟基，氧代基(＝O)，硫代基(＝S)，亚氨基(＝NH)，取代的亚氨基(＝N-R，其中R是脂族基团，芳族基团，或杂环基)，脂族基团，芳族基团和杂环基。
本发明中的L优选为含有多个聚氧化烯结构的二价连接基团。聚氧化烯结构更优选为聚氧乙烯结构。换言之，L优选地含有-(OCH2CH2)n-(n是值至少为2的整数)。
通式(U1)中的X是氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)。X更优选为氧原子。
通式(U2)中的Y是碳原子或氮原子。在其中Y＝氮原子且L连接至Y而产生季吡啶鎓基的情况下，这样的基团本身是吸附性的，因此Z变得不必要，并且可以是氢原子。
下面提供通式(U1)或(U2)的代表性化合物的实例。
适合用作用于形成下涂层的化合物的聚合物树脂优选地含有亲水性基团。该亲水性基团的适合实例是羟基，羧基，羧酸盐基，羟乙基，聚氧乙基，羟基丙基，聚氧丙基，氨基，氨基乙基，氨基丙基，铵基，酰胺基，羧甲基，磺基，磷酸盐基，等。其中高度亲水性的磺基是优选的。
下面是含有磺基的单体的具体实例：甲代烯丙氧基苯磺酸，烯丙氧基苯磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基磺酸，对-苯乙烯磺酸，甲代烯丙基磺酸，丙烯酰胺-叔-丁基磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和(3-丙烯酰氧基丙基)丁基磺酸的钠盐和胺盐。其中2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠由于其亲水性和在合成中操作性而是优选的。
这些单体非常适用于合成对于用作形成下涂层的化合物优选的聚合物树脂。
用于形成本发明中的下涂层的聚合物树脂优选地具有交联基团。提高的与图像区的粘附性通过交联基团提供。为了对用于形成下涂层的聚合物树脂赋予交联能力，可以将交联官能团例如烯键式不饱和键引入到聚合物上的侧链位置，和/或交联官能团可以通过与具有烯键式不饱和键和携带与聚合物树脂中极性取代基的电荷相反的电荷的取代基的化合物形成盐结构而引入。
在分子上的侧链位置具有烯键式不饱和键的聚合物化合物可以示例为这样的聚合物化合物，其是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物，其中在酯或酰胺中的残基(-COOR或-CONHR中的R)含有烯键式不饱和键。
该含烯键式不饱和键的残基(上述的R)可以示例为-(CH2)nCR1＝CR2R3，-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3，-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3，-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3，-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(式中，R1至R3各自表示氢原子，卤素原子，C1-20烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，其中R1可以与R2或R3结合以形成环；n为1至10的整数；并且X表示二环戊二烯基残基)。
酯中的残基可以具体地示例为-CH2CH＝CH2(在日本专利公布Hei 7-21633中描述)，-CH2CH2O-CH2CH＝CH2，-CH2C(CH3)＝CH2，-CH2CH＝CH-C6H5，-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5，-CH2CH2NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(式中X表示二环戊二烯基残基)。
酰胺中的残基可以具体地示例为-CH2CH＝CH2，-CH2CH2O-Y(式中Y表示环己烯残基)和-CH2CH2OCO-CH＝CH2。
用于下涂层的聚合物树脂的含交联基团的单体优选为含有如上所述的交联基团的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺。
按1g聚合物树脂计，用于下涂层的聚合物树脂中的交联基团的含量(通过碘滴定确定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选为0.1至10.0mmol，更优选地1.0至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。在该范围内获得了优异的保存稳定性以及优异的灵敏度与优异的抗浮渣性的组合。
用于形成下涂层的聚合物树脂的质均摩尔质量优选为至少5000，更优选10,000至300,000，且其数均摩尔质量优选至少1000，更优选为2000至250,000。多分散性(质均摩尔质量/数均摩尔质量)优选为1.1至10。
用于形成下涂层的聚合物树脂可以是无规聚合物，嵌段聚合物，接枝聚合物等，其中无规聚合物是优选的。
可以使用单种用于形成下涂层的聚合物树脂，或者可以使用两种以上的混合物。
为了防止作为未曝光版在流逝的时间中的浮渣，本发明的下涂层可以含有仲胺或叔胺和/或聚合抑制剂。仲胺和叔胺可以示例为咪唑，4-二甲基氨基吡啶，4-二甲基氨基苯甲醛，三(2-羟基-1-甲基)胺，1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)，1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]癸-5-烯，1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯，1，10-菲咯啉，1，8-双(二甲基氨基)萘，4，4′-双(二甲基氨基)联苯，二苯基胺，1，3-二苯基胍，4-苯基吡啶，N，N′-亚乙基双(2，2，5，5-四甲基吡咯烷)，等。
已知的热聚合抑制剂可以被用作聚合抑制剂。其中的优选的聚合抑制剂是选自以下各项中的化合物：含酚羟基的化合物，醌化合物，N-氧化物化合物，哌啶-1-氧基自由基化合物，吡咯烷-1-氧基自由基化合物，N-亚硝基苯基羟基胺，重氮化合物，阳离子染料，含硫醚基的化合物，含硝基的化合物，和过渡金属化合物如FeCl3，CuCl2等。前述化合物中醌化合物是特别适合的。醌化合物可以具体地示例为1，4-苯醌，2，3，5，6-四羟基-1，4-苯醌，2，5-二羟基-1，4-苯醌，氯醌(chloranyl)，2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌，萘醌，2-氟-1，4-萘醌，2-羟乙基-1，4-萘醌，蒽醌，1，2，4-三羟基蒽醌，2，6-二羟基蒽醌，等。
这些化合物对下涂层的添加量优选为10至90质量％，更优选20至80质量％，最优选30至70质量％，每一种情况均相对于构成下涂层的组分计。
具有(i)能够抑制聚合的氨基或官能团和(ii)与铝载体的表面相互作用的基团的化合物也可以用作对于上述的浮渣预防有效的化合物。与铝载体表面相互作用的基团示例为三烷氧基甲硅烷基和鎓基，以及选自酚羟基，羧基，-SO3H，-OSO3H，-PO3H2，-OPO3H2，-CONHSO2-，-SO2NHSO2-和COCH2CO-中的酸基以及它们的金属盐。
下面是具有氨基和与铝载体表面相互作用的基团的化合物的实例：酸和1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷之间的盐，含有至少一个4-氮杂-1-氮阳离子双环[2，2，2]辛烷结构的化合物(例如，1-甲基-4-氮杂-1-氮阳离子双环[2，2，2]辛烷对-甲苯磺酸盐)，乙二胺四乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸，二羟乙基乙二胺二乙酸，1，3-丙烷二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，三亚乙基四胺六乙酸，羟乙基亚氨基二乙酸，等。下面是具有能够抑制聚合的官能团和与铝载体表面相互作用的基团的化合物的实例：2-三甲氧基甲硅烷基丙硫基-1，4-苯醌，2，5-双(三甲氧基甲硅烷基丙硫基)-1，4-苯醌，2-羧基蒽醌，氯化2-三甲基铵蒽醌，等。
用于形成下涂层的涂布溶液是通过在有机溶剂(例如，甲醇，乙醇，丙酮，甲基乙基酮，等)和/或水中溶解用于下涂层形成的上述聚合物树脂和必要的添加剂而获得的。用于形成下涂层的涂布溶液还可以含有红外线吸收剂。
各种已知的方法可以用于以用于形成下涂层的涂布溶液涂布载体。这些方法的实例是采用棒涂机的涂布，旋涂，喷涂，幕涂，浸涂，气刀涂布，刮涂，辊涂，等。
用于下涂层的涂布量(固体部分)优选为0.1至100mg/m2，更优选1至30mg/m2。
载体
用于本发明的平版印刷版原版的载体是尺寸稳定的片或板，但是不受另外的特别限制。载体可以示例为纸，塑料层压纸(塑料可以示例为聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等)，金属板或片(例如，铝、锌、铜等)，塑料膜(例如，二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚乙烯醇缩醛等)，以及其上层压或气相沉积有任意上述金属的纸或塑料膜。载体优选为聚酯膜或铝板。其中铝板是优选的，因为其具有优异的尺寸稳定性和较低的成本。
铝板是纯铝板、含有作为主成分的铝和微量异种元素的合金板、或层压有铝或铝合金薄膜的塑料。可以存在于铝合金中的异种元素可以示例为硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中的异种元素的含量优选为不超过10重量％。尽管纯铝板在本发明中是优选的，但是出于精制技术的观点，绝对纯的铝的制备是有问题的，因此铝板可以含有痕量的异种元素。铝板的组成不受限制，并且可以适当地使用任何一种公知的材料的铝板。
载体的厚度优选为0.1～0.6mm，更优选为0.15～0.4mm。
在其使用之前，优选将铝板进行表面处理，例如粗糙化处理或阳极氧化处理。确保图像记录层和载体之间的粘附性和确保提高的疏水性是通过进行表面处理而促进的。在对铝板进行粗糙化处理之前，可以根据需要使用例如，表面活性剂，有机溶剂，水性碱溶液等将铝板进行脱脂处理，以从表面除去辊轧油。
各种方法可以用于粗糙化铝板的表面，例如，机械表面粗糙化，电化学表面粗糙化(通过表面的电化学溶解进行的粗糙化)，以及化学表面粗糙化(通过表面的选择性化学溶解进行的粗糙化)。
已知的方法，如球磨，刷磨，喷磨和擦磨，可以用作进行机械表面粗糙化的方法。还可以使用转印方法，其中使用具有凸部和凹部的辊在铝辊轧阶段中转印凸部和凹部。
电化学粗糙化可以使用例如交流电或直流电在含有酸如盐酸或硝酸的电解浴中进行。另一个实例为如在日本专利申请公布Sho 54-63902中所述的使用混合酸的方法。
表面粗糙化的铝板可以任选地使用氢氧化钾，氢氧化钠等的水溶液进行碱侵蚀处理，随后中和，然后根据需要进行阳极氧化处理，以提高耐磨性。
可以使得多孔氧化物膜形成的各种电解液可以被用作用于铝板的阳极氧化的电解液。典型地使用硫酸，盐酸，草酸，铬酸，或前述酸的混合酸。这些电解液的浓度根据电解液的类型适当地确定。
阳极氧化条件根据所用电解液而变化，因此不能无条件地被指定；然而，下列条件通常是优选的：电解液浓度＝1至80质量％溶液，浴温度＝5至70℃，电流密度＝5至60A/dm2，电压＝1至100V，电解时间＝10秒至5分钟。阳极氧化膜形成量优选为1.0至5.0g/m2，更优选为1.5至4.0g/m2。在所述的范围内，获得了平版印刷版的非图像区中的优异的印刷耐久性和优异的耐损害性。
在如上所述的表面处理之后，含有阳极氧化膜的基板可以被用作例如本发明使用的载体；然而，可以进行适当地选自下列中的处理，以进一步提高与下层的粘附性，亲水性，抗浮渣性，以及热绝缘性：如在日本专利申请公布2001-253181和2001-322365中所述的将阳极氧化膜中的微孔加宽或封孔的处理；和包括在含有亲水性化合物的水溶液中浸渍的表面亲水化处理。加宽处理和封孔处理当然不限于这些引文中的描述，并且可以通过任何迄今已知的方法进行。例如，封孔可以通过以下方法进行：水蒸汽封孔，单独使用氟锆酸的处理，使用氟化钠的处理，以及在添加氯化锂的情况下的水蒸汽封孔。
对在本发明中使用的封孔处理没有特别限制，可以使用迄今已知的方法，其中使用含有无机氟化合物的水溶液的封孔，使用水蒸汽的封孔，以及使用热水的封孔是优选的。下面更详细描述这些中的每一种。
<1>使用含有无机氟化合物的水溶液的封孔
金属氟化物是在使用含有无机氟化合物的水溶液的封孔中使用的无机氟化合物的优选实例。
具体实例是氟化钠，氟化钾，氟化钙，氟化镁，氟锆酸钠，氟锆酸钾，氟钛酸钠，氟钛酸钾，氟锆酸铵，氟钛酸铵，氟钛酸钾，氟锆酸，氟钛酸，六氟硅酸，氟化镍，氟化铁，氟磷酸，和氟磷酸铵。其中优选氟锆酸钠，氟钛酸钠，氟锆酸，氟钛酸。
考虑到实现阳极氧化膜中微孔的令人满意的封孔方面，水溶液中的无机氟化合物的浓度优选至少0.01质量％更优选至少0.05质量％，但是出于抗浮渣性的观点，优选为不超过1质量％更优选不超过0.5质量％。
含有无机氟化合物的水溶液优选还含有磷酸盐化合物。当该磷酸盐化合物存在时，阳极氧化膜的表面显示出增加的亲水性，从而导致提高的机上显影性和提高的抗浮渣性。
金属如碱金属和碱土金属的磷酸盐是适合的磷酸盐化合物的实例。
具体实例是磷酸锌，磷酸铝，磷酸铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸单铵，磷酸单钾，磷酸单钠，磷酸二氢钾，磷酸氢二钾，磷酸钙，磷酸氢铵钠，磷酸氢镁，磷酸镁，磷酸亚铁，磷酸铁，磷酸二氢钠，磷酸钠，磷酸氢二钠，磷酸铅，磷酸二铵，磷酸二氢钙，磷酸锂，磷钨酸，磷钨酸铵，磷钨酸钠，磷钼酸铵，磷钼酸钠，亚磷酸钠，三聚磷酸钠和焦磷酸钠。其中优选磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钾和磷酸氢二钾。
对无机氟化合物和磷酸盐化合物的组合没有特别限制，但是水溶液优选地至少含有氟锆酸钠作为无机氟化合物并且至少含有磷酸二氢钠作为磷酸盐化合物。
考虑提高机上显影性和抗浮渣性方面，磷酸盐化合物在水溶液中的浓度优选至少0.01质量％更优选至少0.1质量％，但是出于溶解性的观点，优选不超过20质量％更优选不超过5质量％。
尽管每一种化合物在水溶液中的比率不受特别限制，但是无机氟化合物和磷酸盐化合物之间的质量比优选为1/200至10/1，更优选为1/30至2/1。
水溶液的温度优选至少20℃，更优选至少40℃，且优选不超过100℃更优选不超过80℃。
水溶液的pH优选至少1，更优选至少2，且优选不超过11，更优选不超过5。
使用含有无机氟化合物的水溶液进行封孔的方法不受特别限制，例如，可以使用浸渍或喷射。这些中的一种可以使用一次或多次，或者可以组合使用两种以上。
其中浸渍是优选的。当通过浸渍进行处理时，处理时间优选至少1秒，更优选至少3秒，且优选为不超过100秒，更优选不超过20秒。
<2>水蒸汽封孔
水蒸汽封孔可以示例为其中使阳极氧化膜连续地或不连续地与环境压力或加压的水蒸汽接触的方法。
水蒸汽温度优选至少80℃，更优选至少95℃，且优选不超过105℃。
水蒸汽压力优选为(大气压-50mmAq)至(大气压+300mmAq)(1.008×105至1.043×105Pa)。
水蒸汽接触的持续时间优选至少1秒，更优选至少3秒且优选不超过100秒，更优选不超过20秒。
<3>使用热水的封孔
热水封孔处理可以示例为其中将含有阳极氧化膜的铝板浸渍在热水中的方法。
热水可以含有无机盐(例如，磷酸盐)或有机盐。
热水温度优选至少80℃，更优选至少95℃且优选为不超过100℃。
在热水中浸渍的持续时间优选至少1秒，更优选至少3秒且优选不大于100秒，更优选不大于20秒。
上述亲水化处理可以使用在美国专利2,714,066，3,181,461，3,280,734和3,902,734说明书中所述的碱金属硅酸盐方法。在该方法中，使用例如硅酸钠水溶液通过浸渍或电解处理来处理载体。其它方法是例如，如在日本专利公布Sho 36-22063中所述的使用氟锆酸钾的处理，以及如在美国专利说明书3,276,868，4,153,461和4,689,272中所述的使用聚乙烯基膦酸的处理。
在本发明中使用显示出不足的表面亲水性的载体(例如，聚酯膜)作为载体的情况下，适宜地涂布亲水性层以对表面赋予亲水性。该亲水性层优选为如在日本专利申请公布2001-199175中所述的亲水性层，其是通过将涂布浴涂布而形成的，所述涂布浴含有选自以下元素中的至少一种元素的氧化物或氢氧化物的胶体：铍，镁，铝，硅，钛，硼，锗，锡，锆，铁，钒，锑，和过渡金属；如在日本专利申请公布2002-79772中所述的亲水性层，其具有通过有机亲水性聚合物的交联或假交联而得到的有机亲水性基体；具有无机亲水性基体的亲水性层，该无机亲水性基体通过包括聚烷氧基硅烷、钛酸酯、锆酸酯或硅酸酯的水解和缩合反应的溶胶-凝胶转化而得到；或包括具有含金属氧化物的表面的无机薄层的亲水性层。它们中，优选通过将含有硅的氧化物或氢氧化物的胶体的涂布浴涂布而形成的亲水性层。
此外，在使用例如聚酯膜作为本发明中载体的情况下，优选在载体的亲水性层侧，或相反侧，或两侧设置抗静电层。在载体和亲水性层之间设置抗静电层也有助于改善与亲水性层的粘附性。作为抗静电层，可以使用如在日本专利申请公布2002-79772中所述的含有分散在其中的细分散的金属氧化物粒子或无光泽剂的聚合物层。
载体的中心线平均粗糙度优选为0.10至1.2μm。在该范围内，获得了对图像记录层的良好的粘附性，良好的印刷耐久性和良好的抗浮渣性。
<保护层>
优选在本发明的平版印刷版原版中的图像记录层上设置保护层(外涂层)。
除其阻挡氧从而防止抑制图像形成的反应的功能以外，保护层还起着防止对图像记录层的损害并且防止在使用高强度激光的曝光过程中的烧蚀的作用。
下面描述构成保护层的组分。
平版印刷版的曝光通常在空气中进行。低分子量化合物存在于空气中，如氧和碱性物质，能抑制图像记录层中的曝光引起的图像形成反应。保护层防止这些低分子量化合物(例如，氧和碱性物质)混合到图像记录层中，结果防止了将抑制在空气中的图像形成的反应。因此，保护层所需的特性是降低低分子量化合物(例如，氧)的渗透性的能力，对用于曝光的光的优异透射率，对图像记录层的优异的粘附性，以及在曝光后的机上显影处理过程中容易被除去的能力。具有这样的特性的保护层描述于例如美国专利说明书3,458,311和日本专利公布Sho 55-49729中。
用于保护层的材料适当地选自水溶性聚合物和水不溶性聚合物。具体实例是例如，聚乙烯醇，改性聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯基咪唑，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙酸乙烯酯的部分皂化产物，乙烯-乙烯醇共聚物，水溶性纤维素衍生物，明胶，淀粉衍生物，阿拉伯胶等的水溶性聚合物，以及如聚偏二氯乙烯，聚(甲基)丙烯腈，聚砜，聚氯乙烯，聚乙烯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酰胺，玻璃纸等的聚合物。
这些聚合物在必要时也可以以两种的组合使用。
表现出优异的结晶性水溶性聚合物化合物在上面列举的材料中是比较有用的材料。优选的具体实例是聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯基咪唑，水溶性丙烯酸类树脂，例如，聚丙烯酸，明胶，阿拉伯胶，等。在能够使用水作为溶剂进行涂布和易于在印刷中通过润版液除去方面，在前述物质中，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯基咪唑是优选的。在后面这些聚合物中，聚乙烯醇(PVA)提供在基本特性，即阻氧性及显影中的可去除性方面的最佳结果。
可用于保护层的聚乙烯醇可以部分地被酯，醚，或缩醛取代，只要未取代的乙烯醇单元基本上以提供必要的水溶解度的量存在即可。其它共聚组分可以在相同的条件下以一定程度存在。例如，还优选使用：具有各种聚合度的聚乙烯醇，它任意地包含各种亲水改性部位的任何一种，如用阴离子(例如，羧基或磺基)改性的阴离子改性部位，用阳离子(例如，氨基或铵基)改性的阳离子改性部位，硅烷醇改性的部位，硫醇改性的部位等；以及具有各种聚合度的聚乙烯醇，其在聚合物链的末端具有各种改性部位，例如，上述阴离子改性部位，上述阳离子改性部位，硅烷醇改性部位和硫醇改性部位、以及烷氧基改性部位、硫化物改性部位、乙烯醇与各种有机酸之间的酯改性部位、上述阴离子改性部位与例如醇之间的酯改性部位，环氧基改性部位等。
这些改性聚乙烯醇优选为71至100摩尔％已水解且聚合度在300至2,400的范围内的化合物。具体实例是PVA-105，PVA-110，PVA-117，PVA-117H，PVA-120，PVA-124，PVA-124H，PVA-CS，PVA-CST，PVA-HC，PVA-203，PVA-204，PVA-205，PVA-210，PVA-217，PVA-220，PVA-224，PVA-217EE，PVA-217E，PVA-220E，PVA-224E，PVA-405，PVA-420，PVA-613和L-8(来自Kuraray Co.，Ltd.)。
下面是改性的聚乙烯醇的另外实例：KL-318，KL-118，KM-618，KM-118和SK-5102，它们各自具有阴离子改性部位；C-318，C-118和CM-318，它们各自具有阳离子改性部位；M-205和M-115，它们各自具有末端硫醇改性部位；MP-103，MP-203，MP-102和MP-202，它们各自具有末端硫化物改性部位；HL-12E和HL-1203，它们具有末端酯(高级脂族酸)改性部位；以及R-1130，R-2105和R-2130，它们各自具有反应性硅烷改性部位。
该保护层还优选地包含无机层状化合物，即，具有层结构的片状无机化合物。这种无机层状化合物的共同使用可以提供阻氧性能的额外增加，可进一步提高保护层的膜强度，可提高耐损害性，并可以对特定的保护层赋予无光泽特性。
无机层状化合物可以示例为云母类，例如，具有以下通式的合成云母和天然云母
A(B，C)2-5D4O10(OH，F，O)2
(其中A表示Li，K，Na，Ca，Mg和有机阳离子中的任何一种；B和C表示Fe(II)，Fe(III)，Mn，Al，Mg和V中的任何一种；且D表示Si或Al)，以及如由式3MgO·4SiO·H2O表示的滑石，带云母，蒙脱石，皂石，锂蒙脱石，和磷酸锆。
云母化合物中，天然云母示例为白云母，钠云母，金云母，黑云母，和锂云母。合成云母可以示例为非溶胀性云母，例如，氟代金云母KMg3(AlSi3O10)F2和四硅云母钾(potassium tetrasilicic mica)KMg2.5(Si4O10)F2，和可溶胀云母，例如，四硅云母钠(Na tetrasilicic mica)NaMg2.5(Si4O10)F2，Na或Li带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2，或蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。合成绿土也是可用的。
在上述云母化合物中，含氟可溶胀性云母，即合成层状化合物，特别有用。因此，可溶胀粘土矿物，如，云母，蒙脱石，皂石，锂蒙脱石和斑脱石，具有包含厚度为约10至约
Figure BPA00001375024701001
的单元晶格层的层结构，并且在晶格中的金属原子置换远大于其它粘土矿物。结果，晶格层中产生正电荷的不足，并且为了补偿这种不足，阳离子例如Li+，Na+，Ca2+和Mg2+以及有机阳离子(例如，胺盐，季铵盐，鏻盐，锍盐，等)吸附在层之间。这些层状化合物被水溶胀。当在溶胀的状态下施加剪切时，容易发生断裂而在水中形成稳定的溶胶。膨润土和可溶胀合成云母强烈地显示出这种趋向，并且可用于本发明；出于易获得性和质量的一致性的观点，特别优选使用可溶胀合成云母。
层状化合物具有片状：对于厚度，出于控制漫射的观点，更薄是更适宜的；对于平面侧尺寸，更大是更适宜的，只要涂布表面的平滑性和活性光的透射不受损即可。因此，纵横比为至少20，优选至少100，特别优选至少200。这里，纵横比是粒子的长直径与厚度的比率并且可以由例如粒子的显微照片产生的投影测定。纵横比越大，所提供的效果越大。
至于层状化合物的粒度，其平均长直径通常为0.3至20μm，优选为0.5至10μm，特别优选为1至5μm。在粒度小于0.3μm时，氧和水分渗透的抑制是不足的，因此不能证实充足的效果。当粒度大于20μm时，在涂布液中的分散稳定性是不足的，且不能以稳定的方式进行涂布。粒子的平均厚度不超过0.1μm，优选不超过0.05μm，特别优选不超过0.01μm。例如，在无机层状化合物中，视为代表性化合物的可溶胀合成云母的厚度为1至50nm，而面尺寸为约1至约20μm。
当保护层含有上述高纵横比的无机层状化合物粒子时，涂膜强度可以提高，并且氧和水分的渗透可以有效地被防止。结果，可以防止保护层由于例如变形而受损，并且即使在高湿度条件下长时间保存时，也获得优异的保存稳定性，-包括平版印刷版原版的图像形成性能没有因为湿度的变化而下降。
在下面提供用于在保护层中使用层状化合物的情况的普通分散方法的实例。
首先，将5至10质量份作为上述层状化合物中的优选层状化合物提供的可溶胀层状化合物加入到100质量份水中。在充分混合到水中并且溶胀之后，将混合物转移到分散机中并且进行分散。在此使用的分散机可以示例为通过直接施加机械力进行分散的磨机，产生高的剪切力的高速搅拌型分散机以及施加高强度超声波能量的分散机。具体实例是球磨机，砂磨机，粘磨机(viscomill)，胶磨机，均化器，溶解器，Polytrons，均匀混合器(homomixer)，均匀共混器(homoblender)，Kady磨机，喷射式搅拌器(Jet Agitor)，毛细管型乳化装置，液体汽笛(liquid sirens)，压电型超声波发生器，以及配备有Polman汽笛的乳化装置。通过上述方法分散的含有5至10质量％的无机层状化合物的分散体具有高的粘度或者是凝胶，且表现出极好的保存稳定性。
为了使用该分散体制备用于形成保护层的涂布液，优选用水稀释分散体，充分搅拌，然后与粘合剂溶液混合。
相对于保护层中所用的粘合剂的量，无机层状化合物在保护层中的含量以质量比计优选为5/1至1/100。当组合使用多种无机层状化合物时，再次优选这些无机层状化合物的总量满足该质量比。
对于用于保护层的其它添加剂(addition)，例如，可以以相对于上述水溶性或水不溶性聚合物对应几个质量％的量添加甘油，二丙二醇，丙酰胺，环己烷二醇，山梨醇等而提供挠性。另外，可以添加已知添加剂如水溶性(甲基)丙烯酸类聚合物或水溶性增塑剂以提高膜的性能。
在本发明中使用如下所述用于形成保护层的涂布液形成保护层，并且可以将已知的添加剂添加到该涂布液中，以提高与图像记录层的粘附性以及涂布液随时间稳定性。
因此，阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂或含氟表面活性剂，特别是阴离子表面活性剂如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠，两性表面活性剂如烷基氨基羧酸盐或烷基氨基二羧酸盐，或非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基苯基醚可以被添加到用于形成保护层的涂布液中，以提高涂布特性。相对于上述水溶性或水不溶性聚合物，这些表面活性剂加入量为0.1至100质量％。
对于实现与图像区的优异粘附性，日本专利申请公布Sho 49-70702和英国专利1,303,578 A说明书教导了通过如下获得令人满意的粘附性：将20至60质量％的例如丙烯酸类乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物混合到主要包含聚乙烯醇的亲水性聚合物中，并且使其在图像记录层上成层。在本发明中可以使用这些已知的技术中的任何一种。
另外，油敏感剂，如上述低分子量含氮化合物和含铵盐聚合物，也可以被添加至保护层中。这种添加提供了额外的接受性能的改善。当油敏感剂添加到保护层中时，油敏感剂的添加量优选在0.5至30质量％的范围内。
保护层也可具有其他功能。例如，通过添加对在曝光中使用的红外线辐表现出优异的透射率并且可以有效率地吸收其他波长的光的着色剂(例如，水溶性染料)，可以改善安全灯适合性，而不引起灵敏度的下降。另外，细分散的球形无机粒子，在如前所述添加到图像记录层中时，可以被结合，以控制平版印刷版原版的最外表面的平滑性。这些细分散的无机粒子的适合实例是二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钛，碳酸镁，藻酸钙，以及它们的混合物。细分散的无机粒子优选具有5nm至10μm，更优选50nm至3μm平均粒度。被考虑的细分散的无机粒子可以很容易地以商业化产品形式获得，例如，以二氧化硅胶体分散体的形式获得。
细分散的无机粒子的含量优选不超过40质量％，更优选不超过20质量％，每一种情况均相对于保护层的总固体部分计。
该保护层通过如下形成：将上述保护层组分分散或溶解在溶剂中，且在图像记录层上涂覆如此制备的用于形成保护层的涂布液，且干燥。
用于涂布的溶剂可以适当地根据粘合剂选择，其中当使用水溶性聚合物时，蒸馏水或纯化水的使用是优选的。
用于涂覆保护层的方法不受特别限制，并且可以使用已知的方法，例如，在美国专利说明书3,458,311和日本专利公布Sho 55-49729中所述的方法。
具体地，例如，刮涂，气刀涂布，凹版式涂布，辊涂，喷涂，浸涂，或棒涂可以用于形成保护层。
用于保护层的涂布量(coating rate)优选在0.01至10g/m2的范围内，更优选在0.02至3g/m2的范围内，最优选在0.02至1g/m2的范围内，每一种情况均以干燥后的涂布量计。
背涂层
在载体上进行表面处理之后或者在载体上形成下涂层(在上文中)之后，如需要，可以在载体背侧上设置背涂层。
背涂层的优选实例是包含如在日本专利申请公布Hei 5-45885中所述的有机聚合物化合物的涂层，以及包含如在日本专利申请公布Hei 6-35174中所述的有机金属化合物或无机金属化合物的水解和缩聚所得到的金属氧化物的涂层。特别是，优选使用硅的烷氧基化合物，例如，Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(OC3H7)4，Si(OC4H9)4等，因为这些原料可以容易地并且廉价地获得。
[制版方法]
碱性显影方法
碱性显影方法是通过双液，双浴制版方法制备平版印刷版的方法。在碱性显影方法中，进行平版印刷版原版的图像式曝光步骤，并在此曝光之后，平版印刷版原版的光敏层在图像区中保持完整，而在这些区域以外的不必要光敏层通过用碱性显影溶液或有机溶剂溶解而除去，从而暴露了亲水性载体表面并且形成非图像区。在此之后是施用胶溶液。对于碱性显影溶液的pH范围，通常可以使用pH至多为13.5的显影溶液。
存在的一个问题是使这样的显影工序更加简单和更方便，并且其中使用胶溶液进行显影的胶显影程序由于是单液单浴方法而可以简化工序。
机上显影方法
机上显影方法的特征在于，其中将平版印刷版原版进行图像式曝光的步骤，以及其中进行印刷的印刷步骤-通过向曝光后的平版印刷版原版供给油基墨水和水基组分-而没有进行任何显影处理，其中平版印刷版原版的未曝光区在印刷过步骤中被除去。首先，图像式曝光可以在将平版印刷版原版安装在印刷机中的情况下进行，或平版印刷版原版可以在曝光后被安装印刷机中。此后通过供应印刷墨水和润版液并且在所述的状态下进行印刷，在印刷机的印刷初始阶段中进行机上显影。因此去除了未曝光区中的图像记录层，并且与此相伴随的是，亲水性载体的表面暴露，并且对于润版液变得可接受，并且可以进行印刷。
更详细的描述如下。
激光器优选用于在本发明的图像式曝光中使用的光源。在本发明中使用的激光器不受特别限制，但是发射波长为760至1,200nm的红外线辐射的固态激光器和半导体激光器是适合实例。
在红外线激光的情况下，输出功率优选至少100mW；曝光时间/像素优选不超过20微秒；并且辐照能的量优选为10至300mJ/cm2。
多光束激光装置优选用于激光器，以缩短曝光时间。
曝光的平版印刷版原版被安装在印刷机的版圆筒上。当印刷机配备有激光曝光装置时，在将平版印刷版原版安装在印刷机的版圆筒上时进行图像式曝光。
当使用红外线激光并且在不经过显影处理步骤(例如，湿法显影处理步骤)的情况下将平版印刷版原版进行图像式曝光之后通过供给润版液和印刷墨水而进行印刷时，在图像记录层的曝光区中通过曝光固化的图像记录层形成显示亲油性表面的印刷墨水接受区。另一方面，在非曝光区，未固化的图像记录层通过所提供的润版液和/或印刷墨水的溶解或分散而去除，造成亲水性表面在这些区域暴露。结果，润版液粘附至暴露的亲水性表面，而印刷墨水被曝光区的图像记录层吸收并且开始印刷。
润版液或印刷墨水首先可以被输送到版表面，但出于防止润版液被已经除去的图像记录层组分污染的观点，优选首先供给印刷墨水。这里使用的润版液和印刷墨水可以选自用于普通平版印刷的润版液和印刷墨水。
以这种方式进行，平版印刷版原版可以在胶印机上进行机上显影，然后直接用于长时间进行的印刷。
胶显影方法
在图像式曝光之后，可以使用胶溶液除去图像记录层中的非图像区。在这里使用的胶溶液也称为胶显影溶液。在使用胶溶液除去图像记录层的非图像区之后，然后可以将所得版用于印刷。
在本发明中，该胶溶液是指包含亲水性树脂的水溶液。这种亲水性树脂的存在使得可以保护已通过除去图像记录层的非图像区而暴露的亲水性载体并且保护图像区。
一般具有很强的脱敏作用的阿拉伯胶经常用于胶溶液，且常常使用约0.1至20％阿拉伯胶水溶液作为胶溶液。除阿拉伯胶以外，各种水溶性树脂也可用作脱敏剂。在这方面优选的实例是糊精，sterabic，stractan，藻酸盐，聚丙烯酸盐，羟乙基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，甲基纤维素，羟基丙基纤维素，羟基甲基纤维素，羧基烷基纤维素盐和从大豆凝结渣(curd lees)提取的水溶性多糖。支链淀粉，支链淀粉衍生物和聚乙烯醇也优选的。
下面是优选的改性淀粉衍生物：烘烤的淀粉如英国(British)胶；酶改性的糊精如酶产生的糊精和Schardinger糊精；由溶剂化的淀粉代表的氧化淀粉；预胶凝化淀粉如改性的预胶凝化淀粉和未改性的预胶凝化淀粉；酯化淀粉如淀粉磷酸酯，脂肪淀粉酯，淀粉硫酸酯，淀粉硝酸酯，淀粉黄原酸酯，和淀粉氨基甲酸酯；醚化淀粉如羧基烷基淀粉，羟基烷基淀粉，磺基烷基淀粉，氰乙基淀粉，烯丙基淀粉，苄基淀粉，氨基甲酰基乙基淀粉，和二烷基氨基淀粉；交联的淀粉如羟甲基-交联的淀粉，羟基烷基-交联的淀粉，磷酸酯-交联的淀粉，和二羧酸-交联的淀粉；和接枝共聚淀粉如淀粉/聚丙烯酰胺共聚物，淀粉/聚丙烯酸共聚物，淀粉/聚乙酸乙烯酯共聚物，淀粉/聚丙烯腈共聚物，阳离子淀粉/聚丙烯酸酯共聚物，阳离子淀粉/乙烯基聚合物共聚物，淀粉/聚苯乙烯/马来酸共聚物，淀粉/聚环氧乙烷共聚物和淀粉/聚丙烯共聚物。
下面是优选的天然聚合物化合物：淀粉如甘薯淀粉，马铃薯淀粉，木薯淀粉，小麦淀粉和玉米淀粉；从海藻中获得的天然聚合物化合物，如角叉菜胶，海带多糖(laminaran)，由海藻得到的甘露聚糖，富诺林(funori)，爱尔兰苔，琼脂，和藻酸钠；植物胶如tororoaoi粘胶，甘露聚糖，温柏种子粘胶，果胶，黄蓍胶，刺梧桐树胶，黄嘌呤胶，瓜尔豆胶，刺槐豆胶，角豆胶和安息香胶；微生物粘胶，例如，同多糖，例如，右旋糖酐，葡聚糖，和果聚糖，以及杂多糖，例如，琥珀酰葡聚糖(succinoglucan)和黄原胶；和蛋白质如树胶，明胶，酪蛋白和胶原蛋白。
可以将这些水溶性聚合物中的两种以上组合使用。在胶溶液中的水溶性聚合物的含量优选为1至50质量％，更优选3至30质量％。
除上述水溶性树脂以外，本发明使用的胶溶液还可以含有pH调节剂，表面活性剂，防腐剂，防霉剂，亲油性物质，润湿剂，螯合剂，消泡剂，等。
胶溶液的pH值可以在酸性区至碱性区的范围内，并且通常可以为pH 5.0至13.5。其中的一个实施方案使用8.5至10.8的pH范围。
缓冲剂可以作为pH调节剂被添加至胶溶液中，例如，可以使用碱性缓冲剂如碳酸盐-碳酸氢盐体系。
另外，无机酸，有机酸或无机盐通常可以被添加至胶溶液中，以调节pH。添加量为0.01至2质量％。无机酸可以示例为硝酸，硫酸，磷酸，偏磷酸，等。有机酸可以示例为乙酸，草酸，丙二酸，对-甲苯磺酸，乙酰丙酸，植酸，有机磷酸，和氨基酸如甘氨酸，α-丙氨酸和β-丙氨酸。无机盐可以示例为硝酸镁，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，硫酸镍，六偏磷酸钠，三聚磷酸钠，等。可以使用至少一种无机酸，有机酸或无机盐，或者可以组合使用两种以上。另外，还可以使用碱如氢氧化钠调节胶溶液的pH。
在胶溶液中的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂可以示例为脂肪酸盐，松香酸盐，羟基烷烃磺酸盐，烷烃磺酸盐，α-烯烃磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，烷基二苯醚二磺酸盐，直链烷基苯磺酸盐，支链烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐，N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠，N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐，石油磺酸盐，硫酸化蓖麻油，硫酸化牛脂油，脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐，烷基硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，脂肪酸甘油一酸酯硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐，烷基磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐，部分皂化的苯乙烯/马来酸酐共聚物，部分皂化的烯烃/马来酸酐共聚物，和萘磺酸酯/福尔马林缩合物。在前述物质中，特别优选使用二烷基磺基琥珀酸盐，烷基硫酸酯盐，烷基萘磺酸盐，α-烯烃磺酸盐，和烷基二苯醚二磺酸盐。
烷基胺盐，季铵盐等可以被用作阳离子表面活性剂。
烷基羧基甜菜碱，烷基咪唑啉，烷基氨基羧酸等可以被用作两性表面活性剂。
非离子表面活性剂可以示例为聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚，聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚，甘油/脂肪酸偏酯，脱水山梨糖醇/脂肪酸偏酯，季戊四醇/脂肪酸偏酯，丙二醇/脂肪酸单酯，蔗糖/脂肪酸偏酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇/脂肪酸偏酯，聚氧乙烯山梨醇/脂肪酸偏酯，聚乙二醇/脂肪酸酯，聚甘油/脂肪酸偏酯，聚氧乙基化的蓖麻油，聚氧乙烯甘油/脂肪酸偏酯，脂肪酸二乙醇酰胺，N，N-双-2-羟基烷基胺，聚氧乙烯烷基胺，三乙醇胺/脂肪酸酯，三烷基氧化胺，分子量为200至5000的聚丙二醇，三羟甲基丙烷或甘油或山梨醇的聚氧乙烯或聚氧丙烯加合物，炔二醇，等。还可以类似地使用氟类和硅类非离子表面活性剂。
这些表面活性剂中的两种以上可以组合使用。对用量没有特别限制；然而，对于优选的范围，基于胶溶液总质量的0.01至20质量％是适合的，而基于胶溶液总质量的0.05至10质量％是优选的。
防腐剂可以是在木材处理、食品、药物、化妆品、农用化学品领域中使用的已知物质。可以使用已知的防腐剂，例如，季铵盐，一元酚衍生物，二元酚衍生物，多元酚衍生物，咪唑衍生物，吡唑并嘧啶衍生物，一元萘酚，碳酸酯，砜衍生物，有机锡化合物，环戊烷衍生物，苯基衍生物，酚醚衍生物，酚酯衍生物，羟基胺衍生物，腈衍生物，萘，吡咯衍生物，喹啉衍生物，苯并噻唑衍生物，仲胺，1，3，5-三嗪衍生物，噻二唑衍生物，酰替苯胺衍生物，吡咯衍生物，卤素衍生物，二元醇衍生物，二硫酚衍生物，氰酸衍生物，硫代氨基甲酸酯衍生物，二胺衍生物，异噻唑衍生物，一元醇，饱和醛，不饱和一元羧酸，饱和醚，不饱和醚，内酯，氨基酸衍生物，乙内酰脲，氰尿酸衍生物，胍衍生物，吡啶衍生物，饱和一元羧酸，苯羧酸衍生物，羟基羧酸衍生物，联苯，氧肟酸衍生物，芳族醇，卤代酚衍生物，苯羧酸衍生物，巯基羧酸衍生物，季铵衍生物，三苯基甲烷衍生物，日柏硫醇(hinokithiol)，呋喃衍生物，苯并呋喃衍生物，吖啶衍生物，异喹啉衍生物，胂衍生物，硫代氨基甲酸衍生物，磷酸酯，卤代苯(halobenzene)衍生物，醌衍生物，苯磺酸衍生物，单胺衍生物，有机磷酸酯，派嗪衍生物，吩嗪衍生物，嘧啶衍生物，苯硫脲酯衍生物，咪唑啉衍生物，异噁唑衍生物，铵盐衍生物，等。以下是特别优选的防腐剂：吡啶硫醇-1-氧化物的盐，水杨酸及其盐，1，3，5-三羟乙基六氢均三嗪，1，3，5-三羟基甲基六氢均三嗪，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，和2-溴-2-硝基-1，3-丙烷二醇。优选的添加量是对细菌，霉菌，酵母等提供稳定效力的量，而这将随细菌，霉菌或酵母种类而变化，在使用时胶溶液的0.01至4质量％的范围是优选的。优选组合使用两种以上的防腐剂以对各种霉菌和细菌是有效的。
亲油性物质也可以存在于胶溶液中。优选的亲油性物质包括，例如，蓖麻油和C5-25有机羧酸如油酸，羊毛酸(lanolic acid)，戊酸，壬酸，辛酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，等。可以使用单种亲油性物质或两个以上可以组合使用。该亲油性物质在胶溶液中的含量是在0.005至10质量％的范围内，更优选在0.05至5质量％的范围内，每一种情况均相对于胶溶液的总质量计。
另外，可根据需要加入到胶溶液中的润湿剂是，例如，甘油，乙二醇，丙二醇，三甘醇，丁二醇，己二醇，二甘醇，二丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，双甘油，等。可以使用这些润湿剂中的一种，或可以组合使用两种以上。这些润湿剂的优选的用量为0.1至5质量％。
螯合剂化合物也可添加到胶溶液。胶溶液典型地以浓缩物形式销售，其在使用时用自来水或井水稀释，然后使用。存在于用于稀释的自来水或井水中的钙离子等对印刷具有负面影响，并且在印刷材料上起着促进浮渣的功能；这些问题可以通过添加螯合化合物而处理。优选的螯合物化合物是，例如，乙二胺四乙酸及其钾和钠盐；二亚乙基三胺五乙酸，其钾和钠盐；三亚乙基四胺六乙酸，其钾和钠盐；羟乙基亚乙基二胺三乙酸，其钾和钠盐；次氮基三乙酸及其钠盐；和有机膦酸和膦酰基烷烃三羧酸，例如，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸及钾和钠盐，氨基三(亚甲基膦酸)及其钾和钠盐，等。除钠和钾盐以外，这些螯合剂与有机胺的盐也是有效的。选择这样的螯合剂，其在胶溶液组成方面是适合的，并且不损害印刷特性。相对于在使用时的胶溶液时，添加量适合地为0.001至1.0质量。
消泡剂也可以被添加至胶溶液中，并且硅氧烷消泡剂是特别优选的。在这些消泡剂中，可以使用乳液/分散体类型或增溶型中的任何一种。在相对于使用时胶溶液的0.001至1.0质量％的范围是最佳的。
水是平衡胶溶液的组分。出于运输的观点，胶溶液有利地被制备成水含量小于使用时的水含量的浓缩物，并且在使用时用水稀释。在这样的情况下的浓度适宜地为不导致组分分离或沉淀的浓度。胶溶液可以以其中有机溶剂用作其油相的乳液/分散体类型制备，并利用如上所述的表面活性剂的辅助而可以被配制成溶剂化类型(乳化型)。
有机溶剂优选地为在20℃水中溶解度不超过5质量％并且沸点为至少160℃的有机溶剂。包含凝固点不大于15℃且在1个大气压的沸点为至少300℃的增塑剂，例如，邻苯二甲酸二酯，如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二庚酯，邻苯二甲酸二-正-辛酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，邻苯二甲酸二壬酯，邻苯二甲酸二癸酯，邻苯二甲酸二月桂酯，邻苯二甲酸丁苄酯，等；脂族二元酸酯，如己二酸二辛酯，丁二醇己二酸酯，二辛基壬二酸酯，二丁基癸二酸酯，二(2-乙基己基)癸二酸酯，二辛基癸二酸酯，等；环氧化的三甘油酯如环氧豆油等；磷酸酯如磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，磷酸三氯乙酯，等；或苯甲酸酯如苯甲酸苄酯)等。
另外，该醇体系可以示例为2-辛醇，2-乙基己醇，壬醇，正癸醇，十一醇，正十二醇，三甲基壬醇，十四醇，苄醇，等。该二醇系统可以示例为乙二醇异戊醚，乙二醇单苯醚，乙二醇苄醚，乙二醇己醚，辛二醇，等。
当选择前面的化合物时，气味是一个特别的考虑因素。对于这些溶剂的用量优选的范围为板表面防护剂的0.1至5质量％，更优选的范围为0.5至3质量％。可以使用单一种溶剂，或者可以组合使用两种以上。
由本发明使用的胶溶液通过如下而制备：使水相达到40℃±5℃的温度；慢慢地将所制备的油相滴入水相，同时在高速下搅拌；并且在充分搅拌之后，通过加压型均化器进行乳化和分散。
在本发明制版方法中，在适当时，使用上述胶溶液除去图像记录层的非图像区的步骤之后可以是水漂洗步骤和/或后续的使用胶溶液将非图像区脱敏的另外步骤。
本发明胶显影工序可以适当进行使用自动处理机进行，所述自动处理机配备有摩擦构件和供应特别是胶溶液的装置。自动处理机的实例是在日本专利申请公布2006-235227中所述的自动处理机，其在成像之后在输送平版印刷版原版的同时进行摩擦处理。在该方面中一种特别优选的自动处理机使用旋转刷辊作为摩擦构件。
优选在本发明使用的旋转刷辊，可以基于防止对图像区的损害，在平版印刷版原版中的载体的刚性等的考虑而适当地被选择。
这种旋转刷辊可以是已知的旋转刷辊，其中刷元件附着到塑料或金属辊。在日本专利申请公布Sho 58-159533和Hei 3-100554和日本实用新型公布Sho 62-167253描述了可用旋转刷辊实例，其描述了这样的刷辊，其中将在其中以行的结构植入刷子元件的金属或塑料通道形构件没有间隙地且以放射状的方式卷绕在包括塑料或金属辊的核上。
可以使用塑料纤维(例如合成纤维，例如，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯等；聚酰胺如尼龙6，6，尼龙6，10等；聚丙烯酸类如聚丙烯腈，聚((甲基)丙烯酸烷基酯)等；或聚烯烃如聚丙烯，聚苯乙烯，等)作为刷子元件。例如，纤维毛的直径适当地为20至400μm且可以适当地使用5至30mm的毛长度。
旋转刷辊的外径优选为30至200mm且摩擦版表面的刷末端的圆周速度优选为0.1至5米/秒。
在本发明中使用的旋转刷辊的旋转方向可以是与本发明的平版印刷版原版的输送方向相同的方向，或可以是与本发明的平版印刷原版的输送方向相反的方向。然而，在使用至少两个旋转刷辊的优选实施方案中，如在图1的实例中所示的自动处理机中，至少一个旋转刷辊在同一个方向旋转，而至少一个旋转刷辊在相反方向旋转。这用于提供非图像区中的图像记录层的更确切和可靠的去除。旋转刷辊沿刷辊的旋转轴的摇摆也是有效的。
在本发明中用于胶显影的胶溶液的温度和在后续步骤中的漂洗水的温度可以彼此独立地自由选择，但是优选为10℃至50℃。
干燥步骤可以被设置在本发明的胶显影方法中的胶显影后的任何点。干燥步骤通常在已经通过辊夹持(roller nip)除去大部分处理溶液之后通过施加具有自由选择的温度的干燥空气流而进行。
实施例
将通过下面提供的实施例详细描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1至19和比较例1至2
1.平版印刷版原版的制备
(1)载体的制备
通过使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃进行脱脂处理30秒，从0.3mm厚的铝板(JIS A 1050)的表面除去辊轧油。之后，使用3个毛直径为0.3mm的植入式尼龙刷以及中值直径为25μm的浮石的水性悬浮液(比重＝1.1g/cm3)将铝表面砂目化；随后用水充分漂洗。通过在45℃25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒而侵蚀该片材，随后进行水漂洗，然后在60℃的20质量％硝酸中浸渍20秒，随后进行水漂洗。所得的砂目化表面的侵蚀量是约3g/m2。
然后使用60-Hz AC电压进行连续的电化学粗糙化处理。用于该处理的电解溶液是1质量％硝酸水溶液(含有0.5质量％铝离子)且浴温度为50℃。AC电源波形提供梯形方波交流电，其中TP(电流从0达到峰值所需的时间)为0.8msec并且占空比为1∶1，且使用碳电极作为对电极进行电化学粗糙化。使用铁氧体作为辅助阳极。在电流峰值的电流密度为30A/dm2，并且从电源流出的电流的5％分向辅助电极。
在其中铝板起着阳极的作用的时间内，在该硝酸电解中的电量为175C/dm2。该处理之后是通过喷射进行的水漂洗。
然后通过与硝酸电解相同的方法进行电化学粗糙化处理，但是使用下列条件：电解溶液＝0.5质量％盐酸水溶液(含有0.5质量％铝离子)，浴温度＝50℃，在其中铝板起着阳极的作用的时间内的电量＝50C/dm2。该处理之后是通过喷射进行的水漂洗。
然后使用15A/dm2的电流密度且使用15质量％硫酸(含有0.5质量％铝离子)作为电解溶液在该片材上设置2.5g/m2直流阳极氧化膜；之后进行水漂洗和干燥。
为了确保非图像区中的亲水性，随后在70℃使用2.5质量％#3硅酸钠水溶液进行硅酸盐处理12秒。Si添加量(add-on)为10mg/m2。之后进行水漂洗以获得载体(1)。使用直径为2μm的针测得该基板的中心线平均粗糙度(Ra)为0.51μm。
(2)下涂层(1)的形成
然后在上述载体(1)上通过涂布下面的下涂层液(1)设置下涂层(1)，以获得28mg/m2的干涂层重量。
<用于形成下涂层的涂布液(1)>
Figure BPA00001375024701121
Figure BPA00001375024701122
(3)图像记录层的形成
在如上所述形成的下涂层上棒涂具有下面所示的组成的图像记录层涂布液(1)；随后在100℃进行烘箱干燥60秒，以形成干涂层重量为1.0g/m2的图像记录层(1)。
通过在即将涂布之前混合并且搅拌下面的光敏液体(1)以及微凝胶液体(1)而获得图像记录层涂布液(1)。
<光敏液体(1)>
Figure BPA00001375024701131
下面显示上面所述的红外线吸收剂(1)，自由基聚合引发剂(1)，鏻化合物(1)，低分子量亲水性化合物(1)和含氟表面活性剂(1)的结构。
Figure BPA00001375024701141
上述微凝胶(1)是如下合成的。
<微凝胶(1)的合成>
油相组分通过将以下物质溶解在17g乙酸乙酯中而制备：10g三羟甲基丙烷/二甲苯二异氰酸酯加合物(Mitsui Takeda Chemical Co.，Ltd.，Takenate D-110N)，3.15g季戊四醇三丙烯酸酯(组分(C)，Nippon Kayaku Co.，Ltd.，SR444)，和0.1g Paionin A-41C(Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.)。制备40g的4质量％PVA-205水溶液用于水相组分。使用均化器将油相组分和水相组分以12,000rpm混合并且乳化10分钟。将所得的乳液加入到25g蒸馏水中并且在室温进行搅拌30分钟，然后在50℃搅拌3h。将这样得到的微凝胶溶液用蒸馏水稀释以使固体浓度达到15质量％，并且将其用作上述微凝胶(1)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒径，得到0.2μm的平均粒径。
(4)保护层(1)的形成
将具有下面给出的组成的保护层涂布液(1)棒涂在如前所述那样形成的图像记录层上；随后在120℃进行烘箱干燥60秒，以形成干涂层重量为0.15g/m2的保护层(1)。
<保护层涂布浴(1)>
(·无机层状化合物分散体(1)的制备)
将6.4g合成云母Somashif ME-100(Co-op Chemical Co.，Ltd.)加入到193.6g离子交换水中，并且使用均化器进行分散，直至平均粒径达到3μm(激光散射法)。所得的分散的粒子的纵横比为至少100。
2.机上显影和评价
如下所述评价所得的平版印刷版原版的机上显影性，印刷耐久性和印刷浮渣。结果显示在表1中。
(1)机上显影性
使用配备有红外线半导体激光器的Luxel Platesetter T-6000III(富士胶片株式会社)将所得的平版印刷版原版曝光；条件是：1000rpm的外鼓转速，70％的激光输出功率，以及2400dpi的分辨率。进行曝光使得曝光图像含有实心(solid)图像和20μm-点的FM丝网的50％网点图。
以在印刷机上的图像记录层的未曝光区的机上显影完成并且墨水不转移到非图像区之前所需的印刷纸张数的形式，测量机上显影性。结果显示在下表1中。
(2)印刷耐久性
将未经显影处理的所得的曝光原版安装在Lithrone 26印刷机(来自Komori Corporation)的版圆筒上。使用Ecolity-2(富士胶片株式会社)/自来水＝2/98(体积比)的润版液和和Best Cure UV-BF-WRO标准黑色墨水(T&K TOKA Company)，供应润版液和墨水，随后以10,000个版面/小时的印刷速度进行印刷。为了评价印刷耐久性，将印刷结束点取作印刷材料的图像密度相对开始印刷时的图像密度下降5％时候的张数。评价结果显示在表1中。
(3)印刷浮渣
如上所述使用每一个平版印刷版进行印刷，并且在10,000个版面之后视觉评价非图像区中的覆盖层浮渣。按从1至5的5个等级标度评价浮渣抑制性能，其中5被指定为最低程度的覆盖层浮渣。使用其中将版在60℃保持2天的强制时间间隔，将强制时间间隔前的样品称为强制时间间隔前样品，并且将施加强制时间间隔后的样品称为强制时间间隔后样品；之后进行印刷并且如上所述评价浮渣。评价结果显示在表1中。
表1.
Figure BPA00001375024701171
*对于在比较例1和2中使用的平版印刷版原版上的图像记录层，上述光敏层的组合物分别使用x-1作为具有磺酰胺基团但缺少可聚合基团的低分子量化合物并且使用x-2作为具有可聚合基团但缺少磺酰胺基团的可聚合单体。
*1上述(B-10)被用作实施例14中的粘合剂聚合物。
*2上述(B-11)被用作实施例15中的粘合剂聚合物。
*3上述(B-17)被用作实施例16中的粘合剂聚合物。
*4上述(B-20)被用作实施例17中的粘合剂聚合物。
*5，*6对于在实例18和19中使用的平版印刷版原版上的图像记录层，上述光敏层的组合物分别使用含烷基磺酰胺基团的可聚合单体x-3或x-4作为可聚合单体。
Figure BPA00001375024701182
如从表1中可以理解的，本发明提供同时表现出优异的机上显影性和优异的印刷耐久性的平版印刷版原版和平版印刷版制版方法。
实施例20至30和比较例3和4
—平版印刷版原版和胶显影—
如下所述将在上述实例1至9，14和16和比较例1和2中使用的相同平版印刷版原版曝光并且如下所述进行胶显影和评价。
(1)胶显影性(细线再现性)
使用配备有红外线半导体激光器的Trendsetter 3244VX(Creo)将所得平版印刷版原版进行图像式曝光；以6.4W的输出功率，150rpm的外鼓转速和2400dpi的分辨率进行曝光。曝光图像含有实心图像和细线图像。
使用图1中所示的自动显影设备，且使用其中在图中的显影部14除去非图像区的步骤，图中的水漂洗部16中的水漂洗步骤和图中的脱敏处理部18中的脱敏步骤，处理所得的曝光原版。将″FN-6″胶溶液(富士胶片株式会社)/自来水＝1/1用于在显影部和脱敏处理部中使用的处理液。使用泵将水漂洗部中所用的水循环，并且在通过网眼为10μm的过滤器后重新利用。
将曝光原版安装在Speedmaster 52印刷机(Heidelberg)的圆筒上；使用IF102蚀刻溶液(来自富士胶片株式会社)/水＝3/97(体积比)的润版液和Best Cure UV-BF-WRO标准黑色墨水(T&K TOKA Company)供给润版液和墨水；然后以6000个版面/小时的印刷速度印刷100个版面。
作为用于评价所述显影工序中的图像记录层的非图像区的去除是否已经根据所需图像进行的程序，通过以下方式基于再现的白色细线的宽度进行评价：视觉检查印刷的纸以确定印刷纸上的何种白色细线宽度可以再现曝光的细线图像(其中白色线厚度(在图像区内的细线状非图像区)以2μm的增量从10μm变化至50μm的测试图)。因此，值越小，表明对于更窄的细线的显影越好，并且这是优选的结果。这些结果显示在表2中。
(2)印刷耐久性
在如上所述评价细线再现性之后，继续印刷并且以与上面对机上显影的印刷版所述的相同方式评价印刷耐久性。结果显示在表2中。
(3)印刷浮渣
如上所述使用每一个平版印刷版进行印刷，并且在10,000个版面之后视觉评价非图像区中的覆盖层浮渣。按从1至5的5个等级标度评价浮渣抑制性能，其中5被指定为最低程度的覆盖层浮渣。使用其中将版在60℃保持2天的强制时间间隔，将强制时间间隔前的样品称为强制时间间隔前样品，并且将施加强制时间间隔后的样品称为强制时间间隔后样品；之后进行印刷并且如上所述评价浮渣。评价结果显示在表2中。
表2.
Figure BPA00001375024701201
对于在比较例3和4中使用的平版印刷版原版上的图像记录层，上述光敏层的组合物分别使用x-1作为具有磺酰胺基团但缺少可聚合基团的低分子量化合物并且使用x-2作为具有可聚合基团但缺少磺酰胺基团的可聚合单体。
*上述B-10被用作实施例29中的粘合剂聚合物。
**上述B-17被用作实施例30中的粘合剂聚合物。
如从表2中可以理解的，本发明提供同时表现出优异的胶显影性(细线再现性)和优异的印刷耐久性的平版印刷版原版和平版印刷版制版方法。
实施例31至41和比较例5至7
—平版印刷版原版和胶显影—
(1)平版印刷版原版的制备
[载体的制备]
使用厚度为0.03mm的铝板(JIS A1050)进行下列表面处理。
(a)机械表面粗糙化处理
使用旋转辊形尼龙刷进行机械表面粗糙化处理；在其进行的同时，将比重为1.12的抛光剂(浮石)+水的悬浮液作为抛光浆液供给至铝板表面。抛光剂的平均粒径为30μm并且最大粒径为100μm。尼龙刷为尼龙6·10；毛长度为45mm；且毛直径为0.3mm。尼龙刷中的毛被密集地插入至
Figure BPA00001375024701211
不锈钢圆筒内的孔中。使用三个旋转刷。在刷子下面的2根支持辊
Figure BPA00001375024701212
之间的间隙为300mm。将刷辊下压直至相对于将刷辊施加到铝板上之前的负荷，使刷子旋转的驱动电机的负荷达到+7kW。刷子旋转方向与铝板的输送方向相同。刷子以200rpm旋转。
(b)碱侵蚀处理
使用具有2.6质量％氢氧化钠和6.5质量％铝离子的70℃水溶液，通过喷射侵蚀铝板。溶解10g/m2的铝板。之后通过喷射进行水漂洗。
(c)除污
使用30℃的1质量％硝酸水溶液(含有0.5质量％铝离子)通过喷射进行除污；之后通过喷射进行水漂洗。用于除污的硝酸水溶液是来自在下述硝酸水溶液中使用交流电的电化学表面粗糙化处理的废流出物。
(d)电化学表面粗糙化处理
使用60Hz交流电压进行连续的电化学表面粗糙化。电解液溶液是10.5g/L硝酸水溶液(含有5g/L铝离子和0.007质量％铵离子)；溶液的温度为50℃。电化学表面粗糙化使用TP(电流值从0达到峰值所需的时间)为0.8msec且占空比为1∶1的梯形方波交流电并且使用碳电极作为对电极进行。铁氧体被用作辅助阳极。在电流峰值处的电流密度为30A/dm2，且当铝板作为阳极工作时，以总电量计的电量为220C/dm2。从电源流出的电流中的5％被分向辅助阳极。该工序之后是通过喷射进行的水漂洗。
(e)碱侵蚀处理
通过使用具有2.6质量％氢氧化钠和6.5质量％铝离子的水溶液在32℃通过喷射侵蚀铝板。溶解0.50g/m2的铝板。这除去了主要由在前述阶段中进行的采用交流电的电化学表面粗糙化处理中产生的氢氧化铝构成的污渍成分，并且还溶解了产生的凹坑的边缘区，从而使得这些边缘区平滑。之后通过喷射进行水漂洗。
(f)除污
使用硝酸浓度为15质量％的30℃硝酸水溶液(含有4.5质量％铝离子)通过喷射进行除污；之后通过喷射进行水漂洗。用于除污处理的硝酸水溶液是来自在硝酸水溶液中使用交流电的电化学表面粗糙化步骤的废流出物。
(g)电化学表面粗糙化
使用60Hz交流电压进行连续的电化学表面粗糙化。这里的电解液溶液为5.0g/L盐酸水溶液(含有5g/L铝离子)，并且其温度为35℃。电化学表面粗糙化使用TP(电流值从0达到峰值所需的时间)为0.8msec且占空比为1∶1的梯形方波交流电并且使用碳电极作为对电极进行。铁氧体用于辅助阳极。使用径向槽型电解槽。在电流峰值处的电流密度为25A/dm2，且当铝板作为阳极工作时，以总电量计的电量为50C/dm2。该工序之后是通过喷射进行的水漂洗。
(h)阳极氧化
阳极氧化处理使用阳极氧化设备进行，该阳极氧化设备使用两阶段电流供给电解方法(第一和第二电解部分，各自的长度＝6m；第一和第二电流供给部分，各自的长度＝3m；第一和第二电流供给电极部分，各自的长度＝2.4m)。在每一种情况下供给至第一和第二电解部分的电解浴具有50g/L的硫酸浓度(含有0.5质量％铝离子)和20℃的温度。之后通过喷射进行水漂洗。最终氧化涂层重量为2.7g/m2。
已经进行全部上述步骤(a)至(h)的铝板被用作载体。使用直径为2μm的触针在该载体上测得的中心线平均粗糙度(以根据JIS B0601的Ra的形式记录)为0.52μm。
[下涂层的形成]
使用棒涂机将下述下涂层液1涂布在上述载体上，以提供2mg/m2的干涂层重量；然后在80℃干燥20秒，产生载体。
[下涂层液1]
下述聚合物(SP1)             0.3g
纯水                        60.0g
甲醇                        939.7g
聚合物(SP1)
Figure BPA00001375024701231
光敏层的形成
<光敏层1>
通过如下形成光敏层1：使用棒涂机将光敏层涂布液1(下面给出的组成)涂布在载体上，然后在90℃干燥1分钟。光敏层的干涂层重量为1.35g/m2。
(光敏层涂布液1)
Figure BPA00001375024701232
Figure BPA00001375024701241
在光敏层涂布液中使用的粘合剂聚合物PP-3具有90,000的重均分子量。
Figure BPA00001375024701251
[聚合引发剂]
Figure BPA00001375024701252
[保护层的形成]
使用棒涂机在光敏层上涂布具有下面给出的组成的保护层涂布液以提供2.5g/m2的干涂层质量，并且在120℃干燥1分钟以形成保护层1。
Figure BPA00001375024701261
Figure BPA00001375024701262
[曝光，显影和印刷]
使用来自FFEI的紫外半导体激光器Vx-9600版排字器(platesetter)(配备有InGaN型半导体激光器，405nm±10nm发射波长/输出功率30mW)将每一个上述平版印刷版原版进行图像式曝光。使用FM丝网(TAFFETA 20，来自富士胶片株式会社)以0.05mJ/cm2的版表面曝光剂量并且以2438dpi的分辨率进行成像。
然后，在100℃预热30秒之后，使用具有图2中所示的结构的自动显影设备并且使用具有如下所示的组成的处理浴进行显影。该自动显影设备具有一个刷辊，该刷辊具有50mm的外径并且配备有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(毛直径＝200μm，毛长度＝17mm)并且在与输送方向相同的方向上以200rpm(刷末端的圆周速度＝0.52m/sec)旋转。处理浴温度为30℃。将平版印刷版原版以100cm/min的输送速度输送。显影之后在干燥部中进行干燥。干燥温度为80℃。
处理浴2通过将1M的NaOH水溶液添加至处理浴1中以使pH达到10.5而制备。
处理浴3通过将1M的H2SO4水溶液添加至处理浴1中以使pH达到8.7而制备。
处理浴4通过将1M的NaOH水溶液添加至处理浴1中以使pH达到11.0而制备。
处理浴5通过将1M的H2SO4水溶液添加至处理浴1中以使pH达到8.3而制备。
处理浴6通过将1M的NaOH水溶液添加至处理浴1中以使pH达到13.5而制备。
处理浴7通过将1M的H2SO4水溶液添加至处理浴1中以使pH达到5.5而制备。
处理浴8通过将1M的H2SO4水溶液添加至处理浴1中以使pH达到4.8而制备。
将所得的平版印刷版安装在Heidelberg SOR-M印刷机中并且使用润版液(EU-3(来自富士胶片株式会社的蚀刻溶液)/水/异丙基醇＝1/89/10(体积比))和TRANS-G(N)黑色墨水(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated)以6000个版面/小时的印刷速率进行印刷。
评价
使用各个平版印刷版原版如下所述评价显影性，处理性和印刷耐久性。
<显影性>
使用平版印刷版和上述条件进行印刷。在第1000个版面评价由非图像区中的浮渣引起的色调图像的不均匀性(墨水密度的不均匀性)。当在色调图像中没有墨水密度的不均匀性并且获得了良好的图像时，提供○的分数；当在色调图像中略有墨水密度的不均匀性但是其程度仍然可接受时，提供△的分数；且当在色调图像中存在墨水密度的不均匀性时，提供×的分数；
<处理性>
在上述条件下将500m2特定的平版印刷版原版进行显影，时间为1周，此时，视觉检查附着至自动显影机的槽壁的浮渣的产生程度。所产生的浮渣主要源自保护层中的粘合剂。当没有浮渣产生时提供○的分数；当有浮渣产生但是其程度仍然可接受时提供△的分数；且当显著产生浮渣时提供×的分数。
<浮渣防止>
在上述条件下使用特定的平版印刷版原版进行印刷，并且在10,000个版面后视觉评价非图像区中的覆盖层的浮渣。当不存在覆盖层浮渣时提供○的分数；当几乎不存在覆盖层浮渣时提供△的分数；且当产生覆盖层浮渣时提供×的分数。
<印刷耐久性>
在平版印刷版上形成的光敏层中的图像逐渐地经历磨损并且墨水接受性能随着版面数增加而下降，因此伴随印刷材料上的图像的墨水密度的下降。因此基于墨水密度(反射密度)相对开始印刷时的墨水密度下降0.1之前的版面数对印刷耐久性(在刚刚制备后)打分。另外，在制备平版印刷版后，将平版印刷版于25℃/60％湿度环境中保持一周，之后在上述条件下进行印刷，并且以相同的方式评价印刷耐久性(在一周后)。
评价结果显示在表3中。
Figure BPA00001375024701301
对于在比较例6和7中使用的平版印刷版原版上的图像记录层，上述光敏层的组合物分别使用x-1作为具有磺酰胺基团但缺少可聚合基团的低分子量化合物并且使用x-2作为具有可聚合基团但缺少磺酰胺基团的可聚合单体。
*上述(B-10)被用作实施例40中的粘合剂聚合物。
**上述(B-11)被用作实施例41中的粘合剂聚合物。
如从表3中可以理解的，本发明的平版印刷版制版方法由于其良好的显影性而提供没有丝网色调变化的印刷材料，并且还提供在显影槽中没有浮渣产生的高处理性，优异的浮渣抑制，以及当在显影处理后使版静置时几乎没有印刷耐久性的下降。
实施例42至48和比较例8和9
—平版印刷版原版和胶显影—
平版印刷版原版A至C如下制备。
(含二氧化硅的有机树脂粒子的水基分散体的制备)
(Art Pearl J-7P的水基分散体的制备)
为了提高分散稳定性的目的，将77.0重量份云母分散体(来自Co-op Chemical Co.，Ltd.的MEB 3L，固体部分浓度：3.4％)与3.0重量份非离子表面活性剂(来自Nihon Emulsion Co.，Ltd.的EMALEX 710)合并并且混合。向所得的水溶液加入20重量份交联的丙烯酸类树脂粒子/二氧化硅复合物(来自Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.的Art Pearl J-7P，平均粒径：6.6μm)；使用来自Nissei Corporation的Ace均化器以10,000rpm进行15分钟分散，以获得水基Art Pearl J-7P分散体1。
当将Art Pearl J-7P进行TEM观察和荧光X射线分析时，观察到二氧化硅存在于表面。将该水基分散体用于下述保护层涂布液。<平版印刷版原版A的制备>
(载体1的制备)
对厚度为0.30mm并且宽度为1030mm的JIS A 1050铝板进行下面所示的表面处理。
(表面处理)
对于表面处理，依次进行下列处理(a)至(f)。在每一次处理和水漂洗之后，使用夹持辊排出液体。
(a)在70℃的温度，26重量％的氢氧化钠浓度和6.5重量％的铝离子浓度侵蚀铝板。溶解5g/m2铝板。之后进行水漂洗。
(b)在30℃的温度通过使用1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)喷射而进行除污。之后进行水漂洗。
(c)使用60Hz交流电压进行连续的电化学表面粗糙化处理。这里的电解液溶液为1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％铝离子和0.007重量％铵离子)，并且温度为30℃。电化学表面粗糙化处理使用作为对电极的碳电极和交流电源进行，所述交流电源提供TP(电流值从0达到峰值所需的时间)为2msec且占空比为1∶1的梯形矩形波交流电。铁氧体用于辅助阳极。当铝板阳极工作时，在电流峰值处的电流密度为25A/dm2且以总电量计的电量为250C/cm2。从电源流出的电流中的5％被分向辅助阳极。之后进行水漂洗。
(d)使用26重量％的氢氧化钠浓度和6.5重量％的铝离子浓度在35℃通过喷射侵蚀铝板。溶解0.2g/m2的铝板。这除去了在前述步骤中的交流电化学粗糙化产生的污渍成分(主要是氢氧化铝)，并且还溶解了产生的凹坑的边缘区，从而使得这些边缘区平滑。之后进行水漂洗。
(e)通过喷射60℃的25重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)进行除污处理。之后通过喷射进行水漂洗。
(f)使用170g/L的硫酸浓度(含有0.5重量％铝离子)，33℃的温度和5(A/dm2)的电流密度将阳极氧化处理进行50秒。之后进行水漂洗。在此情况下的阳极氧化涂层重量为2.7g/m2。
所得的铝载体的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)为0.27μm(测量仪器：来自Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.的Surfcom，触针末端直径＝2μm)。
然后使用下述中间层涂布液(1)涂布已经进行前述表面处理的铝载体，以提供10mg/m2的干涂层重量，并且进行干燥。
[中间层涂布液(1)]
●下述化合物(1)，Mw 100,000            0.017质量份
●甲醇                                 9.00质量份
●水                                   1.00质量份
(平版印刷版原版的制备)
将图像记录层(光敏层)涂布液(1)棒涂在已经具有上述中间层的载体上；之后在100℃烘箱中干燥75秒以形成干涂层重量为1.0g/m2的图像记录层(光敏层)。使用绕线棒在图像记录层上涂布具有下述组成的保护层涂布液(1)，以提供0.5g/m2的干涂层重量；然后在烘箱中于100℃干燥90秒，提供平版印刷版原版A。
在即将涂布之前，通过将下述光敏液体(1)与下述微胶囊液体(1)以10∶3的质量比混合并且搅拌而制备图像记录层(光敏层)涂布液(1)。
(光敏液体(1))
Figure BPA00001375024701332
Figure BPA00001375024701341
(微胶囊液体(1))
●下述合成的微胶囊(1)                2.640质量份
●水                                 2.425质量份
(微胶囊(1)的合成)
油相组分通过将以下物质溶解在16.67重量份乙酸乙酯中而制备：10重量份三羟甲基丙烷/二甲苯二异氰酸酯加合物(Mitsui Takeda Chemicals，Inc.，Takenate D-110N，75％乙酸乙酯溶液)，6.00重量份Aronix M-215(Toagosei Co.，Ltd.，双(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯和甲苯混合物)以及0.12重量份Paionin A-41C(Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.)。制备37.5重量份的4质量％PVA-205水溶液用于水相组分。使用均化器将油相组分和水相组分以12,000rpm混合并且乳化10分钟。将所得的乳液加入到25重量份蒸馏水中并且在室温进行搅拌30分钟，然后在40℃搅拌2h。将这样得到的微凝胶液体用蒸馏水稀释以使固体部分浓度达到15重量％。平均粒度为0.2μm。
(保护层涂布液(1))
Figure BPA00001375024701351
<平版印刷版原版B的制备>
(载体2的制备)
(表面处理)
对于表面处理，依次进行下列处理(a)至(k)。在每一次处理和水漂洗之后，使用夹持辊排出液体。
(a)机械表面粗糙化处理
使用如图3中所示的设备，使用旋转辊形尼龙刷进行机械表面粗糙化；在其进行的同时，将比重为1.12的抛光剂(浮石)+水的悬浮液作为抛光浆液供给至铝板表面。在图3中，1是指铝板；2和4是指辊形刷；3是指磨料浆液；且5，6，7和8是指支持辊。磨料的平均粒度为30μm并且最大粒度为100μm。尼龙刷为尼龙6·10；毛长度为45mm；且毛直径为0.3mm。尼龙刷中的毛被密集地插入
Figure BPA00001375024701352
不锈钢圆筒内的孔中。使用三个旋转刷。在刷子下面的2根支持辊
Figure BPA00001375024701353
之间的间隙为300mm。将刷辊下压直至相对于将刷辊施加到铝板上之前的负荷，使刷子旋转的驱动电机的负荷达到+7kW。刷子旋转方向与铝板的输送方向相同。刷子以200rpm旋转。
(b)碱侵蚀处理
使用具有2.6质量％氢氧化钠浓度和6.5质量％铝离子浓度的70℃水溶液，通过喷射侵蚀如上所述得到的铝板。溶解10g/m2的铝板。之后通过喷射进行水漂洗。
(c)除污
使用30℃的1重量％硝酸水溶液(含有0.5质量％铝离子)通过喷射进行除污；之后通过喷射进行水漂洗。用于除污的硝酸水溶液是来自在硝酸水溶液中使用交流电的电化学表面粗糙化处理的废流出物。
(d)电化学表面粗糙化处理
使用60Hz交流电压进行连续的电化学表面粗糙化处理。电解液溶液是10.5g/L硝酸水溶液(含有5g/L铝离子和0.007质量％铵离子)；浴温度为50℃。电化学表面粗糙化处理采用交流电电源波形并且使用碳电极作为对电极进行，该交流电电源波形使用TP(电流值从0达到峰值所需的时间)为0.8msec且占空比为1∶1的梯形方波交流电。铁氧体用于辅助阳极。
在电流峰值处的电流密度为30A/dm2，且当铝板作为阳极工作时，以总电量计的电量为220C/dm2。从电源流出的电流中的5％被分向辅助阳极。之后通过喷射进行水漂洗。
(e)碱侵蚀处理
使用具有26质量％氢氧化钠浓度和6.5质量％铝离子浓度的水溶液在32℃通过喷射进行侵蚀。溶解0.50g/m2的铝板。这除去了主要由在前述阶段中进行的采用交流电的电化学表面粗糙化中产生的氢氧化铝构成的污渍成分，并且还溶解了产生的凹坑的边缘区，从而使得这些边缘区平滑。之后通过喷射进行水漂洗。
(f)除污
使用硝酸浓度为15质量％的30℃硝酸水溶液(含有4.5质量％铝离子)通过喷射进行除污；之后通过喷射进行水漂洗。用于除污的硝酸水溶液是来自在硝酸水溶液中使用交流电的电化学表面粗糙化处理的废流出物。
(g)电化学表面粗糙化处理
使用60Hz交流电压进行连续的电化学表面粗糙化。电解液溶液为5.0g/L盐酸水溶液(含有5g/L铝离子)，并且温度为35℃。电化学表面粗糙化处理使用交流电电源波形的梯形方波交流电并且使用碳电极作为对电极进行，所述梯形方波交流电具有0.8msec的TP(电流值从0达到峰值所需的时间)和1∶1的占空比。铁氧体用于辅助阳极。
在电流峰值处的电流密度为25A/dm2，且当铝板作为阳极工作时，以总电量计的电量为50C/dm2。之后是通过喷射进行水漂洗。
(h)碱侵蚀处理
使用具有26质量％氢氧化钠浓度和6.5质量％铝离子浓度的水溶液在32℃通过喷射进行侵蚀。溶解0.10g/m2的铝板。这除去了主要由在前述阶段中进行的采用交流电的电化学表面粗糙化中产生的氢氧化铝构成的污渍成分，并且还溶解了产生的凹坑的边缘区，从而使得这些边缘区平滑。之后通过喷射进行水漂洗。
(i)除污
使用硫酸浓度为25重量％的60℃水溶液(含有0.5重量％铝离子)通过喷射进行除污；之后通过喷射进行水漂洗。
(j)阳极氧化处理
阳极氧化处理使用阳极氧化设备(第一和第二电解部分，各自的长度＝6m；第一和第二电流供给部分，各自的长度＝3m；第一和第二电流供给部分，各自的长度＝2.4m)进行。硫酸用于供应给第一和第二电解部分的电解浴。在两种情况下，电解浴具有50g/L的硫酸浓度(含有0.5质量％铝离子)和20℃的温度。之后通过喷射进行水漂洗。
(k)使用碱金属硅酸盐的处理
使用碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)，通过在容纳有30℃的1重量％#3硅酸钠水溶液的处理槽中浸渍10秒，处理通过阳极氧化处理产生的铝载体。之后使用井水通过喷射进行水漂洗，以获得已经进行表面硅酸盐亲水化处理的载体。
(中间层形成)
然后使用上述中间层涂布液(1)涂布如上所述获得的载体，以提供10mg/m2的干涂层重量，并且进行干燥。
(光敏层形成)
制备下述的光敏层涂布液B并且使用绕线棒在如上所述形成的中间层上涂布。使用对流干燥器在125℃进行干燥34秒。在干燥后的涂布重量为1.4g/m2。
(光敏层涂布液B)
Figure BPA00001375024701381
下面显示了在光敏层涂布液B中使用的红外线吸收剂(IR-1)，聚合引发剂A(S-1)，聚合引发剂B(I-1)，巯基化合物(E-1)，可聚合化合物(M-1)，粘合剂聚合物A(BP-A)，粘合剂聚合物B(BP-B)，粘合剂聚合物C(BP-C)，添加剂(T-1)，聚合引发剂(Q-1)和乙基紫(EV-1)的结构。
Figure BPA00001375024701391
Figure BPA00001375024701401
Figure BPA00001375024701411
<下保护层形成>
在已经形成的光敏层上，使用绕线棒涂布合成云母(Somashif MEB-3L，3.2％水性分散体，来自Co-op Chemical Co.，Ltd.)，聚乙烯醇(Gohseran CKS-50，皂化度＝99摩尔％，聚合度＝300，磺酸-改性的聚乙烯醇，来自Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)，表面活性剂A(来自Nihon Emulsion Co.，Ltd.的EMALEX 710)以及表面活性剂B(来自Adeka Corporation的Adeka Pluronic P-84)的混合水溶液(用于形成下保护层的涂布液)。之后在对流干燥器中在125℃干燥30秒。
在该混合水溶液(用于形成下保护层的涂布液)中的比例是：合成云母(固体部分)/聚乙烯醇/表面活性剂A/表面活性剂B＝7.5/89/2/1.5(重量％)，并且涂布重量(干燥后涂布重量)为0.5g/m2。
<上保护层形成>
在下保护层上，使用绕线棒涂布有机填充剂(Art Pearl J-7P，来自Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.)，合成云母(Somashif MEB-3L，3.2％水性分散体，来自Co-op Chemical Co.，Ltd.)，聚乙烯醇(L-3266，皂化度＝87摩尔％，聚合度＝300，磺酸-改性的聚乙烯醇，来自Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)，增稠剂(来自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的Celogen FS-B)以及表面活性剂(来自Nihon Emulsion Co.，Ltd.的EMALEX 710)的混合水溶液(用于形成上保护层的涂布液)。之后在对流干燥器中在125℃干燥30秒。
在该混合水溶液(用于形成上保护层的涂布液)中的比例是：有机填充剂/合成云母(固体部分)/聚乙烯醇/增稠剂/表面活性剂＝3.2/2.0/80.5/11.5/2.8(重量％)，并且涂布重量(干燥后涂布重量)为1.76g/m2。
<平版印刷版原版C的制备>
将下述中间层设置在如上所述用于平版印刷版原版A的载体1上。
(中间层形成)
首先使用棒涂机在已经进行上述电解表面粗糙化处理的铝板上涂布下述中间层液体；之后在80℃干燥20秒。干燥后的中间层涂布重量为25mg/m2。
(中间层涂布液)
Figure BPA00001375024701421
(图像记录层的形成)
将下述组合物P-1涂布在已经形成于载体上的上述中间层上，以提供1.4g/m2的干涂层重量，并且在100℃干燥1分钟以形成图像记录层。
(组合物P-1)
Figure BPA00001375024701431
Figure BPA00001375024701441
(保护层形成)
在上述图像记录层的表面上，使用绕线棒涂布聚乙烯醇(皂化度：98摩尔％，聚合度：500)和聚乙烯吡咯烷酮(来自BASF的Luviskol K-30)的混合水溶液。然后通过在对流干燥器中于125℃干燥75秒而形成保护层，从而产生平版印刷版原版(阴图制版型平版印刷版原版)。聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮含量比为4/1(重量比)，且涂布重量(干燥后涂布重量)为2.45g/m2。
(背涂层形成)
将如日本专利申请公布Hei 6-35174的实施例1中所述的背涂层设置在与平版印刷版原版A和B的设置光敏层和保护层的那侧相反的表面上。
制版和评价
<制版-1：平版印刷版原版A和B>
将所得的平版印刷版原版A和B依次进行曝光，显影和干燥。
使用用于曝光光源(排字器(setter))(Trendsetter 3244VX(Creo)，其配备有水冷却的40W红外线半导体激光器)的红外线半导体激光器进行图像式曝光；曝光以9W的输出功率，210rpm的外鼓转速和2400dpi的分辨率进行。
在曝光之后，在30秒内进行显影，而不进行热处理或水漂洗，并且显影是使用具有下述组成的下述显影浴(处理浴No.1)并且使用具有图4中所示的结构的自动显影设备进行的。该自动显影设备具有两个旋转刷辊：第一刷辊是外径为50mm且植入有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(毛直径＝200μm，毛长度＝17mm)的刷辊，且在与输送方向相同的方向上以200rpm(刷末端的圆周速度＝0.52m/sec)旋转；第二刷辊是外径为50mm且植入有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(毛直径＝200μm，毛长度＝17mm)的刷辊，且在与输送方向相反的方向上以200rpm(刷末端的圆周速度＝0.52m/sec)旋转。平版印刷版原版是以100cm/min的输送速度输送的。
通过循环泵，将显影浴从喷射管以喷淋的形式供给至版表面。
显影浴槽容量为10升。
Figure BPA00001375024701451
Figure BPA00001375024701461
<制版-2：平版印刷版原版C>
将所得的平版印刷版原版C以给定的顺序进行曝光，预热，显影和干燥。
曝光通过与制版-1中相同的方法进行。
然后，在30秒内，在100℃进行30秒预热。之后使用具有上述组成的显影浴(处理浴No.1)和具有图4中所示的结构的自动显影设备进行显影。之后在每一种情况下均使用具有上述组成的显影浴(处理浴No.1)，在自动显影设备中于30秒内进行显影。自动显影设备是使用与制版-1相同的方法运行的。
将所得的平版印刷版安装在SOR-M印刷机(Heidelberg)中；使用来自富士胶片株式会社的Ecolity-2/自来水＝2/98(体积比)的润版液和Best Cure UV-BF-WRO标准黑色墨水(T&K TOKA Company)供给润版液和墨水；然后以6000个版面/小时的印刷速度进行印刷。
[评价]
如下对所得的平版印刷版原版评价显影性，处理性和印刷耐久性。
<显影性>
使用每一个平版印刷版如上所述进行印刷，并且在第1,000张印刷纸，评价由非图像区的浮渣引起的丝网色调图像中的变化(墨水密度变化)。如下进行评价：在丝网色调图像中的墨水密度变化的情况下指定为×；当丝网色调图像中产生轻微的墨水密度变化，但是该变化处于可接受水平时指定为△；且当在丝网色调图像中没有产生墨水密度的变化并且获得了优异的图像时指定为○。
<处理性>
如上所述将500m2的每一个平版印刷版原版进行显影，历时1周，此时，视觉检查附着至自动显影机的槽壁的浮渣的产生程度。所产生的浮渣主要源自保护层中的粘合剂。评价如下进行：当没有浮渣产生时指定为○；当有浮渣产生但是处于可接受水平时指定为△；且当显著产生浮渣时指定为×。
<浮渣抑制>
使用每一个平版印刷版原版如上所述进行印刷，并且在已经印刷10,000个版面后视觉评价非图像区中的覆盖层浮渣。从最低程度的覆盖层浮渣开始，使用○，△和×按三个等级标度评价浮渣抑制：○：未产生浮渣；△：几乎没有产生浮渣；以及×：存在浮渣。
<印刷耐久性>
随着印刷张数的增加，在平版印刷版上形成的光敏层图像逐渐地被磨损并且墨水接受性能下降；结果伴随印刷纸上的图像的墨水密度的下降。
因此以墨水密度(反射密度)相对开始印刷时的墨水密度下降0.1时的印刷张数评价印刷耐久性。
在曝光和显影之后评价印刷耐久性。另外，在制备平版印刷版后，将平版印刷版于室温保持1周，之后在上面所示的条件下进行印刷，并且如上所述评价印刷耐久性(在1周后)。
结果在表4中给出。
Figure BPA00001375024701481
对于在比较例8和9中使用的平版印刷版原版上的图像记录层，上述光敏层的组合物分别使用x-1作为具有磺酰胺基团但缺少可聚合基团的低分子量化合物并且使用x-2作为具有可聚合基团但缺少磺酰胺基团的可聚合单体。
*上述(B-10)被用作实施例47中的粘合剂聚合物。
**上述(B-17)被用作实施例48中的粘合剂聚合物。
实施例49至54和比较例10和11
—平版印刷版原版和碱性显影—
平版印刷版原版的制备
[载体的制备]
使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃进行脱脂处理30秒，以除去0.3mm厚的铝板(材料：1050)的表面上的辊轧油。之后，使用3个毛直径为0.3mm的植入式尼龙刷并且使用中值直径为30μm的浮石的水性悬浮液(比重＝1.1g/cm3)将铝表面砂目化；刷子转速为250rpm。之后充分进行水漂洗。将所得片材通过在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒而侵蚀；随后用水漂洗；随后在60℃的20％硝酸中浸渍20秒；随后用水漂洗。砂目化表面的侵蚀量是约3g/m2。
然后使用60-Hz交流电压进行连续的电化学粗糙化处理。这里的电解溶液是1质量％硝酸水溶液(含有0.5质量％铝离子)且浴温度为50℃。电化学表面粗糙化处理采用交流电电源波形并且使用碳电极作为对电极进行，该交流电电源波形使用TP(电流值从0达到峰值所需的时间)为0.8msec且占空比为1∶1的梯形方波交流电。铁氧体用于辅助阳极。在电流峰值的电流密度为30A/dm2，并且从电源流出的电流的5％分向辅助电极。
对于其中铝板为阳极的时间，在硝酸电解中的电量为175C/dm2。
之后通过喷射进行水漂洗。
然后，使用0.5质量％盐酸水溶液(含有0.5质量％铝离子)用于电解浴，使用50℃的浴温度，并且使用在其中铝板为阳极的时间内为50C/dm2的电量，通过与硝酸电解相同的方法进行电化学表面粗糙化处理。之后通过喷射进行水漂洗。
然后，使用15％硫酸(含有0.5质量％铝离子)用于电解浴并且使用15A/dm2的电流密度，在该片材上设置2.5g/m2直流电阳极氧化涂层。之后进行水漂洗和干燥，以提供载体A。当使用直径为2μm的触针测量时，该基板的中心线平均粗糙度(Ra)为0.51μm。
<中间层>
然后，使用绕线棒在该铝载体的表面上涂布下述下涂层涂布液，并且在100℃进行干燥10秒。涂布重量为10mg/m2。
—下涂层涂布液—
●聚合物化合物(U-1)                0.05g
●甲醇                             27g
●离子交换水                       3g
Figure BPA00001375024701501
[光敏层的涂布]
制备具有下面给出的组成的光敏层涂布液，并且使用绕线棒将其涂布在前述层上，以提供0.9g/m2的干燥后涂布重量。然后在对流干燥器中通过在115℃干燥34秒而形成光敏层。
(光敏层涂布液)
Figure BPA00001375024701502
Figure BPA00001375024701521
Figure BPA00001375024701531
[保护层的涂布]
<下保护层>
在光敏层的表面上，使用绕线棒涂布合成云母(Somashif MEB-3L，3.2％水性分散体，来自Co-op Chemical Co.，Ltd.)，聚乙烯醇(Gohseran CKS-50，皂化度＝99摩尔％，聚合度＝300，磺酸-改性的聚乙烯醇，来自Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)，表面活性剂A(来自Nihon Emulsion Co.，Ltd.的EMALEX 710)以及表面活性剂B(来自Adeka Corporation的Adeka Pluronic P-84)的混合水溶液(用于形成保护层的涂布液)。之后在对流干燥器中在125℃干燥30秒。
在该混合水溶液(用于形成保护层的涂布液)中的比例是：合成云母(固体部分)/聚乙烯醇/表面活性剂A/表面活性剂B＝7.5/89/2/1.5(重量％)，并且涂布重量(干燥后涂布重量)为0.5g/m2。
<上保护层>
在下保护层的表面上，使用绕线棒涂布有机填充剂(Art Pearl J-7P，来自Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.)，合成云母(SomashifMEB-3L，3.2％水性分散体，来自Co-op Chemical Co.，Ltd.)，聚乙烯醇(L-3266，皂化度＝87摩尔％，聚合度＝300，磺酸-改性的聚乙烯醇，来自Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)，增稠剂(来自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的Celogen FS-B)，聚合物化合物A(上面给出的结构)以及表面活性剂(来自Nihon Emulsion Co.，Ltd.的EMALEX 710)的混合水溶液(用于形成保护层的涂布液)。之后在对流干燥器中在125℃干燥30秒。
在该混合水溶液(用于形成保护层的涂布液)中的比例是：有机填充剂/合成云母(固体部分)/聚乙烯醇/增稠剂/聚合物化合物A/表面活性剂＝4.7/2.8/67.4/18.6/2.3/4.2(质量％)，并且涂布重量(干燥后涂布重量)为1.8g/m2。
如上所述那样进行，获得相应的平版印刷版原版。
制版和评价
(1)灵敏度评价
使用配备有水冷却的40W红外线半导体激光器的Trendsetter 3244VX(Creo)将所得平版印刷版原版进行曝光。该曝光以175lpi的分辨率和150rpm的外鼓转速进行，并且在0至8W的输出功率范围内以0.15步长(作为log E)进行。曝光在25℃/50％RH进行。在曝光之后，使用来自富士胶片株式会社的LP-1310News在30℃进行显影12秒。将来自富士胶片株式会社的DH-N的1∶4水稀释液用于显影浴并且将来自富士胶片株式会社的GN-2K的1∶1水稀释液用于精整剂。
使用来自Macbeth的RD-918反射密度计测量在通过显影产生的平版印刷版上的图像区密度；使用内置于该密度计中的红色滤光器测量青色密度。获得0.8的测量密度所需的曝光剂量的倒数被用作灵敏度指标。对于评价结果，在实施例49中所得的平版印刷版的灵敏度被当作100，并且评价其它平版印刷版相对于它的灵敏度。值越大，表示灵敏度更好。结果在表5中给出。
(2)印刷耐久性和浮渣的评价
使用配备有水冷却的40W红外线半导体激光器的Trendsetter 3244VX(Creo)并且使用8W的输出功率，206rpm的外鼓转速和100mJ/cm2的版表面能，在所制备的平版印刷版原版上将分辨率为175lpi的80％丝网色调图像曝光。曝光之后，通过使用自来水的水漂洗除去保护层，然后通过与(1)灵敏度评价中的显影步骤相同的方法显影。使用所得的平版印刷版，Ecolity-2(富士胶片株式会社)/自来水＝2/98(体积比)的润版液，以及Best Cure UV-BF-WRO标准黑色墨水(T&K TOKA Company)，供给润版液和墨水，并且使用来自Komori Corporation的Lithrone 26印刷机进行印刷。检查实心图像区域中的印刷，并且印刷耐久性指标取作图像开始污损时的张数(在印刷结束点的版面数)。
对于印刷抗浮渣性，印刷1000张，并且按5个等级的标度视觉评价1h后重新印刷的非图像区中的墨水浮渣。数值越大，表示抗浮渣性越好。4以上的评价是实用水平，而3的评价为最低可接受水平。结果在表5中给出。另外，使平版印刷版原版在60℃/75％RH经历2天的强制时间间隔，之后，通过相同的方法制备平版印刷版，然后通过与没有强制时间间隔的情况相同的印刷方法进行评价。
表5.
Figure BPA00001375024701551
对于在比较例10和11中使用的平版印刷版原版上的图像记录层，上述光敏层的组合物分别使用x-1作为具有磺酰胺基团但缺少可聚合基团的低分子量化合物并且使用x-2作为具有可聚合基团但缺少磺酰胺基团的可聚合单体。
*上述(B-10)被用作实施例53中的粘合剂聚合物。
**上述(B-17)被用作实施例54中的粘合剂聚合物。
如从表5中可以理解的，使用特定单体的平版印刷版原版提供了不仅表现出优异的印刷耐久性和优异的耐化学品性，而且表现出优异的抗浮渣性的平版印刷版原版。

Claims (18)

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括：载体；和图像记录层，所述图像记录层被设置在所述载体上，并含有自由基聚合引发剂和可聚合单体，所述可聚合单体具有磺酰胺基团和至少2个烯键式不饱和基团。
2.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括：载体；和图像记录层，所述图像记录层被设置在所述载体上，并含有自由基聚合引发剂，增感染料和可聚合单体，所述可聚合单体具有磺酰胺基团和至少2个烯键式不饱和基团。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述磺酰胺基团是芳基磺酰胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述可聚合单体具有苯磺酰胺基团和至少2个烯键式不饱和基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述可聚合单体还含有选自脲键，氨基甲酸酯键和异氰尿酸结构中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述平版印刷版原版还包括保护层。
7.根据权利要求6所述的平版印刷版原版，其中所述保护层含有云母。
8.一种平版印刷版制版方法，所述方法包括：
使用激光进行平版印刷版原版的图像式曝光，所述平版印刷版原版具有：载体；和图像记录层，所述图像记录层被设置在所述载体上，并含有自由基聚合引发剂，增感染料和可聚合单体，所述可聚合单体具有磺酰胺基团和至少2个烯键式不饱和基团；和
随后使用印刷墨水和/或润版液除去所述图像记录层的未曝光区。
9.根据权利要求8所述的平版印刷版制版方法，其中所述磺酰胺基团是芳基磺酰胺基团。
10.一种平版印刷版制版方法，所述方法包括：
使用激光进行平版印刷版原版的图像式曝光，所述平版印刷版原版具有：载体；和图像记录层，所述图像记录层被设置在所述载体上，并含有自由基聚合引发剂，增感染料和可聚合单体，所述可聚合单体具有磺酰胺基团和至少2个烯键式不饱和基团；和
随后在pH为5.0至13.5的显影溶液的存在下除去所述图像记录层的未曝光区。
11.根据权利要求10所述的平版印刷版制版方法，其中所述磺酰胺基团是芳基磺酰胺基团。
12.根据权利要求10或11所述的平版印刷版制版方法，其中在pH为8.5至10.8的显影溶液的存在下除去所述图像记录层的所述未曝光区。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的平版印刷版制版方法，其中所述显影溶液含有亲水性树脂。
14.一种可聚合单体，所述可聚合单体具有磺酰胺基团和至少2个烯键式不饱和基团。
15.根据权利要求14所述的可聚合单体，其中所述磺酰胺基团是芳基磺酰胺基团。
16.根据权利要求15所述的可聚合单体，其中所述芳基磺酰胺基团是苯磺酰胺基团。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的可聚合单体，所述可聚合单体还含有选自脲键，氨基甲酸酯键和异氰尿酸结构中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的可聚合单体，所述可聚合单体具有异氰尿酸结构。
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