JPH06105351B2

JPH06105351B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH06105351B2
Application number: JP61068949A
Authority: JP
Inventors: 明西岡; 政之亀井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: EP0239082A3; DE3751555D1; JPS62226143A; DE3751555T2; EP0239082B1; EP0239082A2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物に
係り、特に感光性組成物をフッ素系界面活性剤と共に有
機溶媒中に溶解又は分散させ支持体上に塗布乾燥するこ
とによって均一な膜厚を得ることのできる感光性組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

感光性組成物は、一般に適当な表面処理を施したアルミ
ニウム、紙あるいはプラスチック、SiO₂/Siのウエハー
などの支持体の表面に、有機溶媒中に溶解又は分散した
もの塗布し、乾燥して使用されるものである。この感光
性組成物を塗布し、乾燥する際、支持体上に均一な感光
層を設けることが感光性組成物の性能を発揮するため是
非必要な事柄である。

しかし従来より乾燥工程において均一な感光層を得るこ
とは非常に困難であった。これ迄は乾燥工程において感
光性組成物を塗布した支持体に、調湿調温した空気を吹
きつけることによって有機溶媒を蒸発乾燥させ感光層を
得ていたのであるが調湿調温した空気の流れ及び乱れに
よって乾燥後の感光層の膜厚分布に不均一が生じた。

この感光層の膜厚ムラは外観上悪印象を与えるばかりで
なく、露光・現像処理時、感度のバラツキ、オリジナル
パターンの再現性の低下などを生じると共に印刷版とし
て用いた場合耐刷性、画像強度などのバラツキ等の原因
となるものである。

このムラを防止するためには乾燥を緩やかに行なうこと
が必要で、乾燥空気速度を微速とし長時間をかけて乾燥
させる方法、乾燥空気温度に温度勾配を持たせ、乾燥初
期においては低温とし乾燥後期には高温とする方法、又
は感光性組成物を溶解分散する有機溶媒に比較的高沸点
の溶媒を多用する方法等が実施されている。しかし、こ
れ等の方法では乾燥空気による不均一を完全に防止する
ことが困難であり、また特に平版印刷版を工業的に製造
する場合には帯状の支持体を搬送し連続的に塗布、乾燥
するため、乾燥設備の長大化、複雑化を招き、また溶媒
の選択は感光性組成物自体の選択に大きな制限を加える
という欠点があった。

さらに我々はフルオロ脂肪族基含有アクリレートモノマ
ー単位が25〜70重量％であるフッ素系界面活性剤を添加
することにより均一な感光層が得られることを見出した
が、この方法では平版印刷版として使用した場合、イン
キ受容性が劣ることが判明した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明の目的は、支持体上に塗布した後、乾燥す
ることによって均一な膜厚を得ることのできる感光性組
成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、支持体上に塗布した後、短時間で
乾燥することによって均一な膜厚を得ることのできる感
光性組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的は支持体上に塗布した後、簡略な
設備で乾燥することによって均一な膜厚を得ることので
きる感光性組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的はインキ受容性の良好な平版印刷
版を得ることのできる感光性組成物を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上述の問題点を解決すべく鋭意努力した結
果、塗布する感光性組成物中に特定のフッ素系界面活性
剤を含有させることにより、乾燥過程において生じる膜
厚分布の不均一を解消し得ることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち本発明はフッ素系界面活性剤
を含有する感光性組成物において、該フッ素系界面活性
剤が（ｉ）３〜20の炭素原子を有しかつ40重量％以上の
フッ素を含有し、末端の少くとも３つの炭素原子が十分
にフッ素化されているフルオロ脂肪族基（Rf基）を含有
するアクリレートまたはRf基を含有するメタクリレート
と、（ii）ポリ（オキシアルキレン）アクリレートとの
共重合体であって、Rf基含有アクリレートまたはRf基含
有メタクリレートモノマー単位が、該共重合体の重量に
基づいて７重量％以上25重量％未満であり、該ポリ（オ
キシアルキレン）基の分子量が600〜2,500であり、該ポ
リ（オキシアルキレン）アクリレートモノマー単位が、
該Rf基含有アクリレートまたはRf基含有メタクリレート
モノマー単位の全重量に基づいて25重量％以上であり、
該共重合体の分子量が6,000〜100,000であることを特徴
とする感光性組成物である。

以下本発明について、感光性平版印刷版を例にとって詳
細に説明する。

感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安
定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用さ
れたものが含まれ、好適に使用することができる。かか
る支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネ
ートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金
も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば
二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セ
ルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックス
のフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれ
るが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板
には純アルミニウム及びアルミニウム合金板が含まれ
る。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、
例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、
亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウ
ムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの
鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不
純物をも含むものである。

支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性
平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が
施される。かかる親水化処理には種種のものがある。例
えばプラスチックの表面を有する支持体の場合には、化
学的処理、放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理
などの所謂表面処理方法（たとえば米国特許第2,764,52
0号、第3,497,407号、第3,145,242号、第3,376,208号、
第3,072,483号、第3,475,193号、第3,360,448号、英国
特許第788,365号明細書など）により処理したものと、
一旦これらの表面処理後、該プラスチックに下塗層を塗
設したものとがある。

塗布方法としても色々工夫が行なわれており一層目はプ
ラスチックによく接着し、かつ接着性のよい疎水性の樹
脂層を塗布し、二層目として親水性の樹脂層を塗布する
重層法と、同一重合体中に疎水基と親水基を含有する従
来の層を塗布する単層法とがある。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載され
ているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液
に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第3,181,461
号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極
酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液を浸
漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理
は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、
若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれら
の塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合
わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流
すことにより実施される。

また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されている
ようなシリケート電着も有効である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為
に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物と
の有害が反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させ
る為に施されるものである。

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じ
て表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム
面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良
い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤
等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用い
る方法が広く行われている。

砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学
的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法とし
ては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研
磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブ
ラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭54
-31187号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウ
ム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化
学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのよ
うな酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。この
ような粗面化方法の内、特に特開昭55-137993号公報に
記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化
を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着
力が強いので好ましい。

上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表
面の中心線表面粗さ（Ha）が0.3〜1.0μとなるような範
囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に
応じて水洗および化学的にエッチングされる。

エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基
あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチン
グされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアル
ミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければな
らない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物
質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸
三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウ
ム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫
酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウム
よりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバ
ルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な
被膜を形成するから好ましくない。

これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定におい
て、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸
漬時間１分あたり0.3グラムから40グラム／m²になる様
に行なわれのが最も好ましいが、これを上回るあるいは
下回るものであっても差支えない。

エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬
したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布するこ
と等により行われ、エッチング量が0.5〜10g/m²の範囲
となるように処理されることが好ましい。

上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早い
という特長から塩基の水溶液を使用することが望まし
い。この場合、スマットが生成するので、通常デスマッ
ト処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝
酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふつ化水素
酸等が用いられる。

エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水
洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来よ
り行なわれている方法で行なうことができる。具体的に
は、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、
ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組
み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流ま
たは交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽
極酸化被膜を形成させることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一概には決定され得ないが一般的には電解液
の濃度が１〜80重量％、液温５〜70℃、電流密度0.5〜6
0アンペア／dm²、電圧１〜100V、電解時間30秒〜50分の
範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第1,41
2,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で
陽極酸化する方法および米国特許第3,511,661号明細書
に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法
が好ましい。

上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その
好ましい例としては米国特許第2,714,066号及び同第3,1
81,461号に開示されているようなアルカリ金属シリケー
ト、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭36-22063
号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムお
よび米国特許第4,153,461号明細書に開示されているよ
うなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。

支持体上に設けられる有機感光性物質は、露光の前後で
現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するものならば
使用できる。特に好ましいものはジアゾ化合物、例え
ば、ジアゾ樹脂とシエラックから成る感光性組成物（特
開昭47-24404号）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレ
ート）とジアゾ樹脂、ジアゾ樹脂と可溶性ポリアマイド
樹脂（米国特許第3,751,257号）、アジド感光物とエポ
キシ樹脂（米国特許第2,852,379号）、アジド感光物、
ジアゾ樹脂、ポリビニルシンナメートで代表されるよう
な分子中に不飽和二重結合を有し、活性光線の照射によ
り二量化反応を起して不溶化する感光性樹脂、例えば英
国特許第843,545号、同第966,297号、米国特許第2,725,
372号の各明細書等に記載されているポルビニルシンナ
メートの誘導体、カナダ国特許第696,997号明細書に記
載されているようなビスフェノールＡとジバニラールシ
クロヘキサノン、Ｐ−フェニレンジエトキシアクリレー
トと1,4−ジ−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサノ
ンとの縮合で得られた感光性ポリエステル、米国特許第
3,462,267号に記載されているようなジアリルフタレー
トのプレポリマー等及び分子中に少なくとも２つの不飽
和２重結合を有し、活性光線の照射により重合反応を引
起すようなエチレン系不飽和化合物、例えば特公昭35-8
495号に記載されているようなポリオールの不飽和エス
テル例えばエチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アク
リレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、1,3−プ
ロピレンジ（メタ）アクリレート、1,4−シクロ−ヘキ
サンジオール（メタ）アクリレート、1,4−ベンゼンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、1,3−プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、1,5−ペンタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、分子量50〜500のポリエチレン
グリコールのビスアクリレート及びメタクリレート、不
飽和アミド特に、α−メチレンカルボ酸のアミド及び特
にα、ω−ジアミン及び酸素が中間に介在するω−ジア
ミンのもの例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド
及びジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミ
ド、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビ
ニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベ
ンゼン−1,3−ジスルホネート等と適当なバインダー例
えばポリビニルアルコール又はセルロースの誘導体で側
鎖にカルボキシ基を含有するような化合物例えばポリビ
ニル水素フタレート、カルボキシメチルセルローズ、又
はメチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体から
成る感光性組成物等が、活性光線の作用により不溶性と
成るネガテイブワーキング型の感光性組成物として有用
である。米国特許第3,635,709号、同第3,061,430号、同
第3,061,120号に記載されているようなＯ−ジアゾオキ
サイド系の感光物、ジアゾ樹脂のリンタングステン酸塩
（特公昭39-7663号）、ジアゾ樹脂の黄血塩（米国特許
第3,113,023号）及びジアゾ樹脂とポリビニル水素フタ
レート（特願昭40-18812号）等から成る感光性組成物は
ポジテイブワーキング型の感光物として有用である。ま
た米国特許第3,081,168号、同第3,486,903号、同第3,51
2,971号、同第3,615,629号などの各明細書に記されてい
るような線状ポリアミド及び付加重合性不飽和結合を有
する単量体を含む感光性組成物も有用である。

特に有用な感光性組成物としては、特開昭47-24404号に
示されているジアゾ樹脂とシエラックからなる感光性組
成物、特開昭50-118802号に示されているジアゾ樹脂と
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体からなる組成
物、米国特許第3,635,709号に示されているナフトキノ
ンジアジドスルホン酸とピロガロール−アセトン樹脂の
エステル化物及びノボラック樹脂よりなる組成物等が挙
げられる。

本発明に使用される感光性組成物には、画像識別のため
の染料、たとえばクリスタルバイオレット、メチルバイ
オレット、マラカイトグリーン、フクシン、パラフクシ
ン、ビクトリア・ブルーBH〔保土谷化学工業（株）
製〕、ビクトリア・ピュアー・ブルー・BOH〔保土谷化
学工業（株）製〕、オイルブルー＃603〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルピンク＃312〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレッド5B〔オリエント化学工
業（株）製〕、オイルグリーン＃502〔オリエント化学
工業（株）製〕、などを全感光性組成物に対して0.3〜1
5重量％程度添加しても良い。さらにこれらの染料と相
互作用をして色調を変えさせる光分解物を発生させる化
合物、たとえば特開昭50-36209号公報に記載のｏ−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭
53-36223号公報に記載のトリハロメチル−２−ピロンや
トリハロメチルトリアジン、特開昭55-62444号公報に記
載の種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物、特開昭55
-77742号公報に記載の２−トリハロメチル−５−アリー
ル−1,3,4−オキサジアゾール化合物などを添加するこ
とが出来る。これらの化合物は単独又は混合して使用す
ることが出来、添加量は0.3〜15重量％が好ましい。さ
らに、充てん剤を添加することができる。充てん剤を加
えることによって塗膜の物理的性質をより一層向上させ
ることができるばかりでなく、感光層表面のマット化が
可能となり、画像焼付け時の真空密着性がよくなり、い
わゆる焼ボケを防止することができる。このような充て
ん剤としては、タルク粉末、ガラス粉末、粘土、デンプ
ン、小麦粉、とうもろこし粉、テフロン粉末等がある。
さらにその他種々の目的に応じて各種添加剤を加えるこ
とができる。

本発明の特徴はこれ等の感光性組成物に更に特定のフッ
素系界面活性剤を含有させることにある。

本発明に使用されるフッ素系界面活性剤は（ｉ）３〜20
の炭素原子を有しかつ40重量％以上のフッ素を含有し、
末端部分が少くとも３つの十分にフッ素化された炭素原
子を有するフルオロ脂肪族基（以下Rf基という）を含有
するアクリレートまたはRf基を含有するメタクリレート
と、（ii）ポリ（オキシアルキレン）アクリレートとの
共重合体であって、Rf基含有アクリレートまたはRf基含
有メタクリレートモノマー単位が、該共重合体の重量に
基づいて７重量％以上25重量％未満であり、該ポリ（オ
キシアルキレン）基の分子量が600〜2,500であり、該ポ
リ（オキシアルキレン）アクリレートモノマー単位が、
該Rf基含有アクリレートまたはRf基含有メタクリレート
モノマー単位の全重量に基づいて25重量％以上であり、
該共重合体の分子量が6,000〜100,000であることを特徴
とするものである。

フルオロ脂肪族基Rfは飽和されかつ一般に１価の脂肪族
基である。これは直鎖、分枝鎖及び十分に大きい場合に
は環式又はこれらの組み合せ（たとえばアルキルシクロ
脂肪族基）である。フルオロ脂肪族骨格鎖は炭素原子に
のみ結合した連鎖の酸素及び／または３価の窒素ヘテロ
原子を含むことができ、このヘテロ原子はフルオロ炭素
基間の間に安定な結合を与えかつRf基の不活性特性を妨
害しない。Rf基は、十分な効果を発揮するためには、３
〜20、好ましくは６〜12の炭素原子を有し、かつ40重量
％以上好ましくは50重量％以上の、炭素原子に結合した
フッ素を有するものである。Rf基の末端の少なくとも３
つの炭素原子は十分にフッ素化されている。Rf基の末端
は例えば、CF₃CF₂CF₂-であり、好適なRf基は、CnF_2n+1
（ｎは３以上の整数）のように実質上完全に、または十
分にフッ素化されたアルキル基である。

Rf基フッ素含有量が40重量％未満では本発明の目的が十
分に達成されない。フッ素原子はRf基の末端に局在化し
ている方が効果が大きい。Rf基の炭素原子数が２以下で
も、フッ素含有率を高くすることはできるが、フッ素原
子の総量が不十分となり、効果が弱い。炭素原子数が２
以下の十分にフッ素化されたRf基含有モノマーの、共重
合体に対する比率を高くすることによって共重合体中の
フッ素含有率を高くしても、フッ素原子が局在化してい
ないため、十分な効果が得られない。

一方、Rf基の炭素原子数が21以上では、フッ素含有量が
高いと得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低くな
り、またフッ素含有量が低いと、フッ素原子の局在化が
十分でなくなり、十分な効果が得られない。

共重合体中の可溶化部分はポリ（オキシアルキレン）基
（OR′)_xであって、Ｒ′は２〜４の炭素原子を有するア
ルキレン基、例えば-CH₂CH₂-、CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH
₂-、または-CH(CH₃)CH(CH₃)-であることが好ましい。前
記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン
単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一で
あってもよく、または互いに異なる２種以上のオキシア
ルキレンが不規則に分布されたものであってもよく、直
鎖または分枝鎖のオキシプロピレンおよびオキシエチレ
ン単位であったり、または、直鎖または分枝鎖のオキシ
プロピレン単位のブロックおよびオキシエチレン単位の
ブロックのように存在するものであってもよい。このポ
リ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖
結合（例えば −Ｓ−など）で仲介され、または含むことができる。連
鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合に
は、これは分枝鎖のオキシアルキレン単位を得るための
手段を供する。またこの共重合体を感光性組成物に添加
する場合に、所望の溶解度を得るためには、ポリ（オキ
シアルキレン）基の分子量は600〜2,500である。ポリ
（オキシアルキレン）基の分子量が250〜600では共重合
体の溶解は得られるけれど、ポリ（オキシアルキレン）
基含有モノマー単位数が多くなり、共重合体中でRf基が
局在化していないため効果が不十分となる。逆にポリ
（オキシアルキレン基）の分子量が大きい程ポリ（オキ
シアルキレン）基含有モノマー単位数が少なくなり、共
重合体中でRf基が局在化するため効果が十分に発揮され
る。しかし分子量が2,500以上では溶解度が低下してし
まう。

本発明に使用される上記共重合体は、例えばフルオロ脂
肪族基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メ
タクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレー
ト、例えばモノアクリレートまたはジアクリレートまた
はその混合物との遊離基開始共重合によって製造でき
る。ポリアクリレートオリゴマーの分子量は、開始剤の
濃度と活性度、単量体の濃度および重合反応温度を調節
することによって、および連鎖移動剤、例えばチオー
ル、例えばｎ−オクチルメルカプタンを添加することに
よって調整できる。一例として、フルオロ脂肪族基含有
アクリレート、Rf−Ｒ″−O₂C-CH=CH₂（ここでＲ″は、
例えばスルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアル
キレン、またはアルキレンである）、例えばC₈F₁₇SO₂N
(C₄H₉)CH₂CH₂O₂CCH＝CHをポリ（オキシアルキレン）モ
ノアクリレートCH₂＝CHC（Ｏ）（OR′)_xOCH₃と共重合さ
せると下記の繰返し単位を有する共重合体が得られる。

上記フルオロ脂肪族基含有アクリレートは米国特許第2,
803,615号、同第2,642,416号、同第2,826,564号、同第
3,102,103号、同第3,282,905号および同第3,304,278号
に記載されている。上記共重合体の製造に使用されるポ
リ（オキシアルキレン）アクリレートおよびこの目的の
ために有用な他のアクリレートは、市販のヒドロキシポ
リ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニ
ック”〔Pluronic〕（旭電化工業（株）製）〕、アデカ
ポリエーテル（旭電化工業（株）製）、“カルボワック
ス”〔Carbowax（グリコ・プロダクス）（Glyco Produc
ts）Co.製）〕、“トリトン”〔Triton（ローム・アン
ド・ハース（Rohm and Haas）Co.製）〕およびP.E.G.
（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを
公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロ
リドまたは無水アクリル酸と反応させることによって製
造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシア
ルキレン）ジアクリレート、CH₂=CHCO₂(R′O)_xCOCH=C
H₂、例えばCH₂=CHCO₂(C₂H₄O)₁₀(C₃H₆O)₂₂(C₂H₄O)₁₀COCH
=CH₂を前記のフルオロ脂肪族基含有アクリレートと共重
合させると、下記の繰返し単位を有するポリアクリレー
ト共重合体が得られる。

本発明に使用される共重合体を製造するのに適する他の
フルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体は、
米国特許第2,592,069号、同第2,995,542号、同第3,078,
245号、同第3,081,274号、同第3,291,843号および同第
3,325,163号に記載されており、上記フルオロ脂肪族基
含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するのに適した
エチレン系不飽和材料は米国特許第3,574,791号に記載
されている。

本発明に使用される共重合体はフルオロ脂肪族基含有ア
クリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メタクリレート
とポリ（オキシアルキレン）アクリレートとの共重合体
であって、フルオロ脂肪族基含有モノマー単位をオリゴ
マーの重量に基づいて７重量％以上25重量％未満含有
し、分子量は6,000〜100,000が好ましく、10,000〜100,
000が特に好ましい。フルオロ脂肪族基含有モノマー単
位が７重量％より少ないと塗膜の均一性に対する効果が
十分でなく、逆に25重量％以上では塗膜の均一性に対し
て効果が十分にあるけれども、インキ受容性を劣化させ
てしまう。

さらに共重合体分子量が、6,000より小さいと塗膜の均
一性に対する効果が十分でなく、100,000より大きいと
溶剤に対する溶解性が低下するので好ましくない。

我々は従来フルオロ脂肪族基含有モノマー量が少なく、
塗膜の均一性に対する効果が十分でないと考えていた領
域においても、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量を
大きくし、そして共重合体の分子量を大きくすれば、十
分な効果が得られることを見出したのである。

本発明に使用される共重合体は、フルオロ脂肪族基含有
モノマーとして、フルオロ脂肪族基含有アクリレートを
フルオロ脂肪族基含有モノマー単位に対して50〜100重
量％使用し、かつポリ（オキシアルキレン）アクリレー
トモノマー単位をフルオロ脂肪族基含有モノマー単位の
全重量に対して25重量％以上使用して得られたものが好
ましく、フルオロ脂肪族基含有アクリレートとポリ（オ
キシアルキレン）アクリレートとの共重合体が特に好ま
しい。フルオロ脂肪族基含有メタクリレートがフルオロ
脂肪族基含有モノマー単位に対して50重量％以上になる
と溶剤溶解性が低下する。また、ポリ（オキシアルキレ
ン）アクリレートモノマーがフルオロ脂肪族基含有モノ
マー単位の全重量に対して25重量％未満の場合、塗膜に
ピンホールが発生しやすくなる。

本発明に使用されるフッ素系界面活性剤の好ましい使用
範囲は、感光性組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対し
て0.01〜５重量％の範囲であり、更に好ましい使用範囲
は0.05〜３重量％の範囲である。フッ素系界面活性剤の
使用量が0.01重量％未満では効果が不十分であり、また
５重量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われな
くなったり、感光材料としての性能（たとえば現像性）
に悪影響をおよぼす。

これ等のフッ素系界面活性剤を含んだ感光性組成物は下
記の有機溶媒の単独あるいは混合したものに溶解又は分
散され、上記のごとき支持体に塗布され乾燥される。

使用される有機溶剤は沸点40℃〜200℃、特に60℃〜160
℃の範囲のものが乾燥の際における有利さから選択され
る。

例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−又は
イソ−プロピルアルコール、ｎ−又はイソ−ブチルアル
コール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシ
ルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセ
トン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチ
ルアセテート、ｎ−又はイソ−プロピルアセテート、ｎ
−又はイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテー
ト、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレン
ジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベン
ゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブ
チルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、
メチルセロメルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテー
ト、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−
メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、
ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド等
の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用され
る。そして、塗布液中の固形分の濃度は、２〜50重量％
が適当である。

塗布方法としてはロールコーティング、ディップコーテ
ィング、エアナイフコーティング、グラビアコーティン
グ、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーテ
ィング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーテ
ィング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、特
に10ml/m²〜100ml/m²の塗布液量の範囲が好適である。

乾燥は加熱された空気によって行なわれる。加熱は30℃
〜200℃特に、40℃〜140℃の範囲が好適である。乾燥の
温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上
昇させる方法も実施し得る。

又、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場
合もある。加熱された空気は塗布面に対し0.1m/秒〜30m
/秒とくに0.5m/秒〜20m/秒の割合で供給するのが好適で
ある。

〔発明の効果〕

本発明により、乾燥工程において従来発生していた感光
層の膜厚の不均一がなくなり印刷版としての性能が均一
化されるとともに、極めて広い範囲の乾燥条件下におい
て均一な膜厚の感光層を塗布し得ることが可能となり、
乾燥設備の簡略化をはかることができる。

更に本発明は、インキ受容性を低下させることなく、均
一な膜厚の感光層を塗布し得ることが可能となり帯状の
支持体を搬送し、有機溶剤に溶解あるいは分散した感光
性組成物を連続的に塗布し、乾燥して得られた感光性平
版印刷版において特にその効果が顕著に認められる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例中の％は、重量％を示す
ものである。

実施例１〜８および比較例ａ〜ｇ厚さ0.3mm、巾1,000mmの帯状アルミニウムを搬送し、ま
ず80℃に保った第三リン酸ナトリウムの10％水溶液中を
１分間通過させて脱脂を行なった。次にナイロンブラシ
と400メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂
目立てし、よく水で洗滌した。この板を、45℃の25％水
酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行
ない、水洗後、更に20％硝酸に20秒間浸漬して水洗し
た。この時の砂目立て表面のエッチング量は約8g/m²で
あった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度
を15A/dm²で3g/m²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗
乾燥し塗布工程に導いた。

塗布工程においては、次の塗布液が準備された。

上記塗布液を砂目立てされた帯状アルミニウム上に連続
的に30g/m²の割合で塗布した後、100℃の熱風の乾燥ゾ
ーンを１分間通過させることによって乾燥し、感光層を
形成した。

表１から、本発明によるフッ素系界面活性剤を用いた実
施例１〜８は、感光層の膜厚の均一性が、添加をしなか
った比較例ｅとくらべて格段に向上していることがわか
る。実施例１〜８では、塗膜にピンホールの発生がな
く、良好なものであることがわかる。また本発明以外の
フッ素系界面活性剤を用いた比較例a,c〜ｅは、塗膜の
均一性が悪いことがわかる。さらに画像フイルムを通し
て露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機800U、
同社製自動現像液DP-4（1:8）25℃40秒現像処理を行な
い、同社製ガム（GP）を塗布して１週間後印刷を行な
い、インキが完全に付着するまでの印刷枚数でインキ受
容性を調べたところ、フルオロ脂肪族基含有モノマー単
位が25重量％より多い比較例ｂはインキ受容性が劣るこ
とがわかる。

実施例１〜８により得られた感光性平版印刷版をオリジ
ナルフイルムと密着露光後、ポジ用現像液で現像したと
ころ、感度、オリジナルパターンの再現性の均一なすぐ
れたものであることがわかった。これを用いて印刷した
ところ、耐刷力、画像強度の均一なすぐれたものである
ことがわかった。

実施例９〜16および比較例h,i 実施例１において陽極酸化皮膜を設けた帯状アルミニウ
ム支持体を70℃の珪酸ナトリウム2.5％水溶液中を30秒
間通過させた後、水洗乾燥し、塗布工程に導いた。

塗布工程においては次の塗布液が準備された。

注実施例１〜８に使用したフッ素系界面活性剤をそれ
ぞれ実施例９〜16に使用した。比較例ｈは比較例ｂに使
用したフッ素系界面活性剤を使用した。比較例ｉは添加
しなかった。

上記塗布液を前記帯状アルミニウムに連続的に40g/m²の
割合に塗布した後、80℃の熱風が供給されている乾燥ゾ
ーンを１分間、100℃の熱風が供給されている乾燥ゾー
ンを１分間で通過させることによって乾固し感光層を形
成した。

フッ素系界面活性剤を添加しなかった比較例ｉでは強い
もやもやとしたムラが発生したが、実施例９〜16では、
均一な膜厚の感光層を得ることができ、しかもピンホー
ルも発生しなかった。

乾燥後シート状に切断された感光性平版印刷版はネガ型
の印刷版として、感度、再現性にすぐれ、これから得ら
れた印刷版は耐刷性、画像強度等の均一な、すぐれたも
のであった。

露光・現像後富士写真フイルム（株）製ガム（GU-2）を
塗布して１週間後印刷を行なったところ、比較例ｈはイ
ンキが完全に付着するまでに48枚を要したのに対して、
比較例ｉおよび実施例９〜16は28〜30枚であって、イン
キ受容性が良好であった。

以下実施例１においてフッ素系界面活性剤としてそれぞ
れ以下の化合物を使用したほかは同様にして感光性平版
印刷版および刷版を作成し、同様に評価したところ、実
施例１と同様に良好な結果が得られた。

実施例17 C₆F₁₃SO₂N(C₄H₉)CH₂CH₂OCOCH=CH₂ （20％） CH₃O(C₂H₄)₂₀COCH=CH₂ （80％）分子量30,000 実施例18 C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OCOCH=CH₂ （15％） HO(C₂H₄O)₁₀(C₃H₆O)₂₂(C₂H₄O)₁₀COCH=CH₂ （85％）分子量50,000 実施例19 C₈F₁₇CH₂CH₂OCOCH=CH₂ （12.5％） CH₃O(C₂H₄O)₂₅COCH=CH₂ （87.5％）分子量60,000

フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−135004（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−178242（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−40249（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−137943（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−105143（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−222843（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−36657（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−170950（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素系界面活性剤を含有する感光性組成
物において、該フッ素系界面活性剤が、（ｉ）３〜20の炭素原子を有しかつ40重量％以上のフッ
素を含有し、末端の少くとも３つの炭素原子が十分にフ
ッ素化されているフルオロ脂肪族基（Rf基）を含有する
アクリレートまたはRf基を含有するメタクリレートと、（ii）ポリ（オキシアルキレン）アクリレートとの共重
合体であって、 Rf基含有アクリレートまたはRf基含有メタクリレートモ
ノマー単位が、該共重合体の重量に基づいて７重量％以
上25重量％未満であり、該ポリ（オキシアルキレン）基の分子量が600〜2,500で
あり、該ポリ（オキシアルキレン）アクリレートモノマー単位
が、該Rf基含有アクリレートまたはRf基含有メタクリレ
ートモノマー単位の全重量に基づいて25重量％以上であ
り、該共重合体の分子量が6,000〜100,000であることを特徴とする感光性組成物。