DE2361041C3

DE2361041C3 - Photopolymerisierbares Gemisch

Info

Publication number: DE2361041C3
Application number: DE2361041A
Authority: DE
Inventors: Raimund Josef Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich Faust
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1980-08-14
Also published as: JPS5092124A; SE395971B; CH602985A5; JPS5849860B2; US4019972A; FR2254044A1; IT1024327B; BE822945A; SE7415009L; DE2361041B2; GB1491695A; DE2361041A1; FR2254044B1; CA1044939A

Description

meren wie sich in der DE-OS 21 21 253 beschrieben sind, sind polymerer Natur, und daher fest und schlecht löslich. Sie erlauben deshalb auch in Kombination mit Carboxylgruppen enthaltenden Bindemitteln keine rein wäßrig-alkalische Entwicklung. Wiederum andere Monomersysteme mit zusätzlichen hydrophilen Gruppen in Form von mindestens 5 Polyäthergruppen wie sie in der DE-OS 21 15 373 beschrieben sind, sind zwar für Hochdruckplatten geeignet, zeigen jedoch auf Metallen in dünner Schicht in Form von Restistmaterialien oder Rachdruckplatten keine ausreichende Entwicklerresistenz gegenüber wäßrig-alkalischen Entwicklern.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein photopolymerisierbares Gemisch vorzuschlagen, mit dem bei Raumtemperatur nichtklebrige, flexible Kopierschichten erhalten werden, die sich mit wäßrig-alkalischen Lösungen entwickeln lassen und die einen geringen Kaltfluß aufweisen.

Die Erfindung geht aus von einem photopolymerisierbaren Gemisch, das mindestens ein Bindemittel, mindestens einen Photoinitiator und mindestens ein bei 373 K nichtflüchtiges, polymerisierbares, Säureamidgruppen enthaltendes Acryl- oder Alkylacrylsäurederivat mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen im Molekül enthält

Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung mindestens eine Verbindung der atigemeinen Formel

A(—X—NH—CO-G)₁,

ist, worin

A — NH-CO-N—CO—NH-

oder

—NH-CO-O—(CH₂CH₂O)₁.-CO- -NH-

worin r eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
G -C=CH₂
C_nH_2n+ i

— O—CH₂-C_1nH_21n-O-CO-C=CH,

C_nH₂

oder

— O(CH,—CH-.-O— )„—CH₁-C-R₁

Rj

worin

π Ο, 1 oder 2,

m eine ganze Zahl von I bis 11,
k 0 oder eine ganze Zahl von I bis 4.
R, Alkyl mit 1 3 C-Atomen.

-R₄ oder—CH.—R+,

R₁ und R₁ gleich oder verschieden sind und — H, -CH, oder -CH₂R₄ und

R₄ —O—CO-C=CH₂
C_nH_2n+!

bedeuten,

wobei R₄. in mindestens einem der Reste R₁, R₂ und R₃ vertreten ist,

X einen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C-Atomen und
ρ 2 oder 3 bedeutet.

Die polymerisierbaren Verbindungen enthalten mindestens zwei Urethangruppen oder eine Biuretgruppe im Molekül. Weitere Urethangruppen werden bevorzugt mit einem Sauerstoff enthaltenden Rest G gebildet Die polymerisierbaren Reste sind bevorzugt Methacrylsäuregruppen, d.h. η ist vorzugsweise 1.

Die polymerisierbaren Verbindungen können auch anstelle der zusätzlichen Urethangruppen Säureamidgruppen enthalten, d. h. Gruppen, in den G der Rest

H₂C=C-C_nH₂

ist. Diese Verbindungen haben im allgemeinen höhere Schmelzpunkte und zeigen daher stärkere Kristallisationsneigung. Sie werden daher vorzugsweise nur in Kombination mit einem — bekannten oder erfindungsgemäßen — flüssigen Monomeren verwendet. Verbindungen, in denen G mindestens ein Sauerstoffatom enthält und mit der Carbonamidgruppe der allgemeinen Formel eine Urethangruppe bildet, werden bevorzugt. Die Verbindungen haben im allgemeinen Molekulargewichte von 300 bis 10 000, vorzugsweise von 600 bis 2000. Ihre Viskositäten liegen zumeist zwischen 0,5 und 1000 Pa ■ s, vorzugsweise zwischen 1 und 250 Pa · s, gemessen bei 323 K.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel ist A, wie bereits erwähnt, vorzugsweise die Gruppe

— NH-CO-N—CO—NH-

Der Rest X kann ein gesättigter zweiwertiger aliphalischer oder cycloaliphatischer bzw. gemischt

so aliphatisch-cycloaliphalischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12, insbesondere mit 4 bis 12 C-Atomen, sein. Verbindungen, in denen X eine Gruppe mit mindestens einer, bevorzugt mehreren seitenständigen Methylgruppen ist, ergeben Kopierschichten mit besonders guter Haftung auf Metallen, insbesondere auf Kupfer.

Die bevorzugten polymerisierbaren Verbindungen, die eine Biuretgruppe enthalten, werden wie folgt hergestellt. Diisocyanate der Formel OCN-X-NCO

W) werden in bekannter Weise mit der berechneten Menge Wasser zur Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanaten umgesetzt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage (1963), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Band 14/2, Seiten 69 ff., und DE-PS 11 01 394).

tv> Die Triisocyanate werden dann analog dem in der DE-' S 20 64 079 beschriebenen Verfahren mit Acryl- oder Alkylacrylsäureestern umgesetzt, die freie Ol!-Gruppen enthalten.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Diisocyanate sind bekannt oder analog zu bekannten Verbindungen herzustellen.

Beispiele sind Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butyien-l^-diisocyanat, Kexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, 2,4-Dimethyl-6-äthyl-octamethylendILiocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Cyclopentylendüsocyanat, 1,4-Diisocyanatomethyl-cydohexan, 1 ß-Diisocyanatoäthyl-cyclohexan und S^-Trimethyl-l-isocyanatomethyl-cyclohexan.

Die Umsetzung des Diisocyanates mit Wasser wird bei 70 bis 150⁰C vorgenommen. Die erhaltene Biuretverbindung wird mit den OH-Gruppen enthaltenden Estern ip Benzol oder Toluol unter Zusatz katalytischer Mengen eines tertiären Amins und eines thermischen Stabilisators, z. B. von Benzochinon, zum Triurethan umgesetzt

Als OH-Gruppen enthaltende Ester werden insbesondere Hydroxyäthylmethacrylat uni Hydroxypropylmethacrylat (n oder iso) sowie ferner die entsprechenden Acrylate verwendet, da sie die einfachsten Vertreter dieser Verbindungsgruppe sind.

Mit Vorteil können jedoch auch folgende Verbindungen verwendet werden:

2-Hydroxy-butylmethacrylat, 4-Hydroxy-butylmethacrylat, 2-Hydroxy-cyclohexylmethacrylat und andere hydroxyalkylmethacrylate mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen im Alkylrest, Diäthylenglykolmonomethacrylat, Triäthylenglykolmonomethacrylat und andere Polyäthylenglykolmonomethacrylate mit bis zu 5 Oxyäthyleneinheiten; Trimethyloläthandimetnacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, sowie die aus der DE-AS 12 67 547 bekannten Umsetzungsprodukte dieser verzweigten mehrwertigen Ester mit bis zu 4 Mol Alkylenoxid, insbesondere Äthylenoxid; und die entsprechenden Acrylate. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische als Resistschichten auf Kupfer sind die Methacrylate hinsichtlich ihrer Haftung den Acrylaten im allgemeinen überlegen.

Weitere Vertreter der in dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendeten Monomeren werden durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit zweiwertigen Alkoholen mit primären OH-Gruppen und anschließende Reaktion der überschüssigen Isocyanatgruppen mit OH-Gruppen enthaltenden Acrylaten bzw. Alkacrylaten erhalten. Als Diisocyanate werden die obengenannten Verbindungen verwendet. Bei Verwendung von Diisocyanaten mit unterschiedlicher Reaktwitat der beiden Isocyanatgruppen, z. B. 3,3,5-Tri-methyl-1 -isocyanato-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, werden weitgehend einheitliche Produkte erhalten. Bei Verwendung von Diisocyanaten mit zwei gleichwenigen Isocyanatgruppen werden uneinheitliche Produkte erhalten, die neben Verbindungen der erwarteten einfachsten Struktur auch höhermolekulare Polyadditionsverbindungen enthalten. Auch diese Produkte sind für die erfindungsgemäßen Gemische geeignet, wenn sie bei Normaltemperatur flüssigviskosen Charakter und bo bei 5O⁰C (323 K) eine Viskosität zwischen 0,5 und 1000 Pa · s aufweisen Als einzige in dem Gemisch enthaltene Monomere sind Produkte von fester Beschaffenheit ungeeignet, da mit ihnen in Kombination mit entsprechenden Bindemitteln nur sehr schwer eine b5 genügend rasche Entwicklung in rein wäßrig-alkalischem Medium bei ausreichender Entwicklerresistenz erzielt werden kann. Allenfalls können feste Verbindungen in den Gemischen zusammen mit flüssigviskosen Monomeren verwendet werden. Beispiele für feste Monomere sind Umsetzungsprodukte der oben beschriebenen Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanate mit ungesättigten Säuren, vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Als derartig kombinierbare Monomere sind mit Vorteil in den erfindungsgemäßen Gemischen auch Produkte verwendbar, die durch partielle Umsetzung von Diisccyanaten mit OH-Gruppen enthaltenden aliphatischen Polyethern und anschließende Weiterreaktion der nicht umgesetzten Isocyanatgruppen mit OH-Gruppen enthaltenden Acrylaten oder Methacrylaten erhalten werden.

Verwendet man zur Herstellung der polymerisierbaren Monomeren Polyäther mit 5 oder mehr Äthergruppen pro Molekül, dann wird zwar die Emwickelbarkeit besser, aber die Haftung auf metallischen Trägern und insbesondere auf Kupfer wird schlechter.

Die Umsetzung der Isocyanate mit den OH-Gruppen enthaltenden Acrylaten und Alkacrylaten wird zweckmäßig in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol durchgeführt. Zur thermischen Stabilisierung der stark zur Polymerisation neigenden Produkte werden Chinone, vorzugsweise Benzochinon, in Konzentrationen von 0,01 bis 2 Gew.-% zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Gemisch zeichnet sich aufgrund der darin verwendeten hochviskosen, photopolymerisierbaren Monomeren mit Urethan- und bzw. oder Biuretgruppen durch Nichtklebrigkeit, Nichtflüchtigkeit. Griffestigkeit und Flexibilität der damit erhaltenen Schichten aus. Die Flexibilität der Kopierschichten im belichteten Zustand ist nicht — wie bei den bisher bekannten Photoresistformulierungen — mit zu großer Weichheit und starkem Kaltfluß der Schicht im unbelichteten Zustand verbunden. Als besonders vorteilhaft wird beobachtet, daß die erfindungsgemäßen Gemisch bei sehr guter Haftung auf nicht besonders vorbehandelten Metallträgern wie Kupfer aufgrund ihres geringen Kaltflusses eine ausreichende Formbeständigkeit aufweisen, die insbesondere beim Lagern von damit hergestellten großen Trockenresistrollen sowie beim doppelseitigen Kaschieren von gebohrten Leiterplatten in Erscheinung tritt.

Bei der bevorzugten Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische als Photoresistmaterialien und insbesondere als Trockenresistfolien, die zur Herstellung von Ätz- und Galvanoschutzmasken verwendet werden, zeichnen sich die lichtgehärteten Resists durch eine hervorragende Ätzfestigkeit und Haftung auf den hierfür gebräuchlichen Trägern aus. Die gute Haftung fällt insbesondere gegenüber Kupferoberflächen ins Gewicht, wie sie für die Herstellung von kopierter. Schaltungen, Tiefdruckformen und Mehrmetall-Druckplatten gebraucht werden und bei denen die Haftung von Photopolymerschichten und ganz besonders von wäßrig-alkalisch entwickelbaren Kopierschichten bisher besonders problematisch war. Die Haftung der Schichten ist aber auch gegenüber anderen Metallträgern, wie Chrom, Messing, Zink und Stahl, sehr gut.

Beim Unterätzen der aus dem erfindungsgemäßen Gemisch erhaltenen Ätzreserven entstehen widerstandsfähige, flexible Resistübergänge, die beim Besprühen mit Ätzlösung auch bei höheren Sprühdrucken nicht abbrechen.

Die Flexibilität der Kopierschicht ist nicht nur bei der Ätzung, sondern auch bei anderen Anwendungszwecken, z. B. bei der Herstellung von Offset- oder

Hochdruckformen, von Vorteil, da hier beim Verbiegen der Druckform in einer spröden Schicht leicht Haarrisse entstehen können.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann in bekannter Weise als Lösuni: oder Dispersion in den Handel gebracht werden, lic vom Verbraucher insbesondere zur Herstellung von Ätzschutzschichten verwendet wird. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Gemische sind Trockenresistfolien, die aus einer auf einem Zwischenträger, z. B. einer transparenten Kunststoffolie, befindlichen fertigen Photoresistschicht bestehen und die vom Verbraucher auf die bildmäßig zu ätzende oder zu galvanisierende Unterlage aufkaschiert werden und dort belichtet und entwickelt werden, wobei vor dem Entwickeln der !5 Zwischenträger entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Gemisch eignet sich besonders gut für diese Anwendungsformen. Es kann aber auch in Form eines vorsensibilisierten Kopiermaterials auf einem geeigneten Träger, z. B. auf Aluminium oder Zink, für die photomechanische Herstellung von Offsetoder Hochdruckformen fabrikmäßig hergestellt werden. Es ist ferner zur Herstellung von Reliefbildern, Siebdruckschablonen und Farbprüffolien geeignet.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann außer Mono- 2^r> meren. Photoinitiatoren und Bindemitteln noch eine Reihe weiterer üblicher Zusätze enthalten, z. B. Inhibitoren zur Verhinderung der thermischen Polymerisation der Monomeren. Wasserstoffdonatoren, sensitometrische Regler, Farbstoffe, Farbpigmente, jii ungefärbte Pigmente, Farbbildner und Indikatoren.

Diese Bestandteile sind zweckmäßig so auszuwählen, daß sie in dem für den Initiierungsvorgang wichtigen aktinischen Wellenlängenbereich möglichst nicht zu stark absorbieren. i>

Als Photoinitiatoren in dem erfindungsgemäßen Gemisch können eine Vielzahl von Substanzen Verwendung finden. Beispiele sind Benzoin, Benzoinäther. Mehrkernchinone. z. B. 2-Äthyl-anthrachinon. Acridinderivate. z. B. 9-Phenyl-acridin, 9-p-Methoxyphenyl-acridin. g-Acctylamino-acridin, Ber.z(a)acridin: Phenazinderivate, z.B. 9,10-Dimethylbenz(a)-phenazin. 9-methyl-benz(a)phenazin. lO-Methoxy-benz(a)-

phenazin. Chinoxalinderivate, z. B. 6.4',4"-Trimethoxy-2.3-diphenyl-chinoxalin. 4'.4"-Dimethoxy-2,3-diphenyl-5-aza-chinoxalin oder Chinazolinderivate.

Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymerisate Einsatz finden. Als Beispiele seien genanni: Polyamide. Polyvinylester, Polyvinylacetaie. Polyvinylether. Polyacrylsäureester. Polymethacrylsäureester. Polyester. Alkydharze, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol. Polyäthylenoxid, Polydimethylacrylamid. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylformamid. Polyvinylmethylacetamid sowie Mischpolymerisate der Monomeren, die die aufgezählten Homopolymerisate bilden.

Ferner kommen als Bindemittel Naturstoffe oder umgewandelte Naturstoffe in Betracht z. B. Gelatine oder Celluloseäther.

Mit Vorteil werden Bindemittel verwendet, die in μ wäßrigalkalischen Lösungen löslich oder mindestens quellbar sind, da sich Schichten mit solchen Bindemitteln mit den bevorzugten wäßrig-alkalischen Entwicklern entwickeln lassen. Derartige Bindemittel können z. B. die folgenden Gruppen enthalten: -COOH, -PO₃H₂, -SO₃H, -SO₂NH₂. -SO₂-NH-CO-. Als Beispiele hierfür seien genannt: Maleinatharze, Polymerisate aus N-ip-TolylsuIfonylJ-carbaminsäure-iji-methacryloyloxyäthyl)-ester und Mischpolymerisate dieser und ähnlicher Monomerer mit anderen Monomeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisate. Vorzugsweise werden jedoch Mischpolymerisate aus Methacrylsäure, Alkylmethacrylaten und Methylmethacrylat und/oder Styrol, Acrylnitril u. a. wie sie in der DE-OS 20 64 080 und 23 63 806 beschrieben sind, verwendet.

Den erfindungsgemäßen Gemischen können auch andere photopolymerisierbare Monomere in kleinerer Menge zugesetzt werden, wobei selbstverständlich im Auge zu behalten ist, daß durch sie die durch die Verwendung der hier beschriebenen neuen Monomeren in dem photopolymerisierbaren Gemisch erzielten, eben erläuterten Vorteile nicht verloren gehen bzw. nicht zu stark herabgesetzt werden.

Die Herstellung der lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gemischs erfolgt in bekannter Weise. So kann man diese in einem Lösungsmittel aufnehmen und die Lösung bzw. Dispersion durch Gießen, Sprühen, Tauchen oder Antragen mit Walzen auf den vorgesehenen Träger als Film aufbringen und anschließend trocknen. Dicke Schichten (z. B. von 250 μίτι und darüber) kann man auch durch Extrudieren oder Verpressen als selbsttragende Folie herstellen, welche dann auf den Träger laminiert wird.

Als Träger für die zu Kopierschichten verarbeitenden Gemische kommen Metalle, z. B. Aluminium, Zink Kupfer. Stahl, Chrom, Messing und andere Metallegierungen ; Siebdruckschablonenträger, z. B. aus Nickel oder Perlongaze; und Kunststoffolien in Frage, wobei die Kunststoffolien, z. B. Polyesterfolien, speziell oberflächenbehandelt sein können.

Die Kopierschichten werden in bekannter Weise belichtet und entwickelt. Als Entwickler sind wäßrige vorzugsweise wäßrig-alkalische Lösungen, z. B. vor Alkaliphosphaten oder Alkalisilikaten, geeignet, dener gegebenenfalls kleine Mengen an mischbaren organischen Lösungsmitteln und Netzmitteln zugesetzt werder können. Gewünschtenfalls können auch organische Lösungsmittel oder Gemische davon als Entwicklei verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich, wi£ oben erwähnt, für die verschiedensten Anwendungsgebiete einsetzen. Mit besonderem Vorteil werden sie zui Herstellung von Photoresist- bzw. Ätzschutzschichter auf metallischen Trägern verwendet. Vor allem sind sie zur Anwendung auf Trägern aus Kupfer geeignet. Di« ausgezeichnete Haftung der belichteten Schichtteile bewährt sich bei diesen bevorzugten Anwendungs formen nicht nur während der Entwicklung, sondern aucf während einer nachfolgenden Ätzung des Trägers, be der die Schichten bei Verwendung geeigneter Binde mittel eine gute Ätzresistenz zeigen.

Die Gemische lassen sich besonders gut in der Forn sogenannter Trockenresistmaterialien, wie sie obet erwähnt wurden, einsetzen und handhaben, da sie siel auch trocken zu gut haftenden Schichten auf Metall träger übertragen lassen. In diesem Fall sind al transparente Zwischenträgerfolien besonders Poly esterfolien geeignet

Die folgenden Beispiele erläutern einzelne Ausfüh rungsformen des erfindungsgemäßen Gemisches. Wem nichts anderes angegeben ist sind Prozentzahlen um Mengenverhältnisse in Gewichtseinheiten zu versteher Als Gewichtsteil (Gt) ist 1 g zu setzen, wenn als Volumtei (Vt) 1 ml gewählt wird.

Beispiel 1
Eine Lösung aus

6,4 Gt. eines Mischpolymerisats aus

175 Gt. 2-Äthyl-hexylmethacrylat
30Gt. Acrylnitril
20Gt. Äthylacrylal
95 Gt. Methacrylsäure
0,15 Gt. Triäthylenglykoldimethacrylat
0,20Gt. 9-Phenyl-acridin
0,015Gt. Michlers Keton

0,065 Gt. eines blauen Azofarbstoffes, erhalten durch Kuppeln von 2,4-Dinitro-6-chlor-benzoldiazoniumsalz mit 2-Methoxy-5-acetylamino-N-cyanoäthyl-N-hydroxyäthyl-anilin und
5,6 Gt. des unten beschriebenen Monomeren
20 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther und
10Gt. Methyläthylketon

wird auf biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfolie der Stärke 25 μίτι so aufgeschleudert, daß nach dem Trocknen bei 100⁰C ein Schichtgewicht von 13,4 g/m² erhalten wird. Man erhält eine Trockenresistfolie, die mit einer handelsüblichen Laminiervorrichtung bei ca. 130° C auf eine mit 35 μηι starker Kupferfolie kaschierte Phenoplast-Schichtstoffplatte aufkaschiert und 20 Sekunden mit einem Xenonkopiergerät von 8 kW Leistung im Abstand von 80 cm Lampe-Kopierrahmen belichtet wird. Als Vorlage dient eine Gitt jrtestplalte mit Linienbreiten von 4 mm bis herab zu 5 μπι. Die belichtete Kopierschicht wird mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt, die den pH-Wert 11,3 besitzt.

1000 Gt. Wasser

15 Gt. Natriummetasilikatnonahydrat
3Gt. Polyglykol 6000
0,3 Gl. Lävulinsäure
0,3 Gt. Strontiumhydroxidoctahydrat

Die Platte wird mit dem Entwickler 1,5 Minuten überwischt und dann mit Wasser abgespült. Man erhält Resistlinien mit vorlagengetreuen Liniendimensionen bis herab zu 50 μίτι Linienbreite. Der Resist findet als Ätzreserve für Eisen-III-chlorid Lösungen sowie als Galvanoreserve für die gebräuchlichen Galvanobäder (s. Beispiel 14) Verwendung.

Das verwendete Monomere (M I) wird wie folgt hergestellt:

in einem sorgfältig getrockneten I-Litcr-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und aufgesetztem Calciumchlorid-Trockenrohr, Rührer und Tropftrichter werden bei 97 —99" C iu 16Sg HexarncihyieridiiSöCyäfiäi während 6 Stunden 6 g Wasser tropfenweise unter Rühren zugegeben. Danach wird die Temperatur auf 130 — 140° C gesteigert und nach weiteren 3 Stunden wird abgekühlt. Das erhaltene Biuretgruppen enthaltende Triisocyanat stellt ein weitgehend klares, schwach gelblich gefärbtes viskoses Öl dar, das einen Isocyanatgehalt von 27,4 Gew.-^ü/o besitzt (vgl. DE-PS 11 01 394).

80 g des erhaltenen Triisocyanates werden in einem 1-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler, Trockenrohr und Rührer in 500 ml trockenem Benzol gelöst Nach Zugabe von 65 g (0,5 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat, 1,0 g frisch gereinigtem Benzochinon als thermischem Stabilisator und 0,5 g N,N-DiäthyI-Cyclohexylamin als Reaktionsbeschleuniger wird die Mischung 4 Stunden am Rückfluß gekocht Nach dem Abkühlen werden zur weieren Stabilisierung noch 1,49 g Hydrochinonmonomethyläther zugegeben, und das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 5O⁰C abdestilliert. Es wird ein hochviskoses Öl der in der Fonneltabelle angegebenen Strukturformel (M I) erhalten. -, C₄₁H₆₈NbO₁₄ (M =869,0).

Gehalt an Propenyl-(2)-Gruppen:

Berechnet: 14,2

_|0 gefunden: 11,1
N:

Berechnet: 9,68

gefunden: 9,78.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird statt des dort verwendeten Monomeren die gleiche Menge eines Monomeren verwendet.das wie folgt erhalten wird (MII):

2(i In einem sorgfältig getrockneten 1-Liter-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und aufgesetztem Calciumchloridrohr, Rührer und Tropftrichter werden bei 97-99°C zu 210g 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat innerhalb von 6 Stunden 6 g Wasser tropfenweise unter Rühren zugegeben. Danach wird die Temperatur auf 130 — 140⁰C gesteigert, und nach weiteren 3 Stunden wird abgekühlt. Das erhaltene Biuretgruppen enthaltende Triisocyanat stellt ein klares, schwach gelblich gefärbtes, viskoses Öl dar, das einen Isocyanatgehalt

«ι von 21 Gew.-% aufweist.

101 g des erhaltenen Triisocyanates werden in einem 1-Li ter-Dreihalskolben mit Rührerund Rückflußkühler mit aufgesetztem Trockenrohr in 500 ml trockenem Benzol gelöst. Nach Zugabe von 72 g Hydroxypiopylmethacry-

r, lat (0,5 Mol), 1,0 g frisch gereinigtem Benzochinon als thermischem Stabilisator und 0,5 g Diäthylcyclohexylamin als Reaktionsbeschleuniger wird die Mischung 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden zur weiteren Stabilisierung noch 1,73 g Hydro-

4(i chinonmonomethyläther zugesetzt, und das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 50°C abdestilliert. Es wird ein hochviskoses Öl der in der Formeltabelle angegebenen Struktur (M II) erhallen, C₅)Hq₂NeO₁₄ (M = 1037.3).

Propenyl-(2):

Berechnet:
gefunden:

N:

10,0

Berechnet: 8,1
"'" gefunden: 8,0.

Die mit diesem Monomeren hergestellte Beschichtungslösung wird wie in Beispie! 1 beschrieben auf Polyesterfolie aufgcschleudert und getrocknet, so daß ein Schichtgewicht v->n 18,9 g/m² erhalten wird. Die so erhaltene Trockenresistfolie wird wie in Beispiel 1 auf eine gereinigte Kupfer-Leiterplatte kaschiert und mit der in Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle 20 Sekunden belichtet Nach 1,5 Minuten Entwickeln in dem in Beispiel 1

bo beschriebenen Entwickler werden äußerst chemikalienresistente Ätz- und Gaivanoreservagen erhalten.

Beispiel 3

Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Trockenresistfolie mit einem Schichtgewicht von 22,9 g/m² auf Polyesterfolie hergestellt jedoch unter Verwendung des im folgenden beschriebenen Monomeren MIII (gleiche Menge). Nach dem K aschieren. Belichten und Entwickeln

analog Beispiel 1 werden sehr chemikalienbeständige Ätz- und Galvanomasken erhalten.

101 g des unter Beispiel 2 beschriebenen Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanales werden mit 65 g (0,5 Mol) Hydroxypropylacrykit unter Zusatz von 0,5 g Diäthylcyclohexylamin und 1,0 g Benzochinon wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Es wird ein hochviskoses Monomeres (M III) der in der Tabelle angegebenen Struktur erhalten.
C5oH₈eN_bO,4 (M = 995,2).

Vinyl:

Berechnet:
gefunden:

8,15
7,6.

Beispiel 4

4,8 Gt. desin Beispiel 1 verwendeten Mischpolymerisats 0,5 Gt. Triäthylenglykoldimethacrylat

0,2Gt. 9-Phenyl-acridin

0,06Gt. des in Beispiel 1 angegebenen blauen Azofarbstoffes und

5,6Gt. des unten beschriebenen Monomeren M IV in 8Gt. Methylethylketon

werden wie in Beispiel I beschrieben auf eine Polyesterfolie aufgeschleudert und getrocknet. Es wird ein SchichtgL wicht von 24,0 g/m² erhalten. DieseTrockenresistfolie wird wie in Beispiel 1 auf eine gereinigte Kupfer-Phenoplast-Schichtplatte aufkaschiert. ?0 Sekunden mit dem in Beispiel 1 angegebenen Xenonkopiergerät belichtet und mit einer Mischung aus gleichen Volumenteilen 0,5 η Na₂SiO₁ · 9 H₂O und 0,1 η NaOH innerhalb von 30 Sekunden entwickelt. Es werden äußerst flexible und chemisch widerstandsfähige Ätz- und Galvanomasken erhalten. Zum Entwickeln kann auch die in Beispiel 1 angegebene Enlwicklerlösung verwendet werden.

Das verwendete Monomere (M IV) wird analog Beispiel 2 durch Umsetzen des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit Hydroxyäthylacrylat hergestellt.

Vinyl:

Berechnet: 8,5
gefunden: 8,0.

Beispiel 6

Statt des in Beispiel 4 verwendeten Monomeren kann

auch in dem gleichen Rezept in gleicher Menge das

> Monomere M 111 verwendet werden. Man erhält nach den in Beispiel 1 angegebenen Verarbeitungsschritten bei einem Schichtgewicht von 27 g/m² auf Polyesterfolie sehr lichtempfindliche und auf Kupfer gut haftende Trockenresistfolien von hervorragender Flexibilität, die weder

κι störende Klebrigkeit noch Kaltfluß aufweisen.

Beispiel 7

Eine Offsetdruckplatte wird wie folgt hergestellt:
Eine Lösung aus

^r' 4,8Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Mischpolymerisats 0,2Gt. 9-Phenyl-acridin

0,06 Gt. des in Beispiel 1 angegebenen blauen Farbstoffes 1,5 Gt. Triäthylenglykoldimethacrylat und
5,6Gt. des Monomeren M 1 in
"" 8Gt. Methyläthylketon und

40 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther

wird auf elektrolytisch aufgerauhtes und anodistertes Aluminium (3 g Oxid je m²) so aufgeschleudert, daß nach

r, dem Trocknen bei 100⁰C ein Schichtgewicht von eiwa 4 g/m² erhalten wird. Die Belichtung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei eine kombinierte Negativvorlage, bestehend aus einem 21-stufigen Halbton-Graukeil, dessen Dichteumlauf 0,05-3,05 mit Dichtein-

id krementen von 0.15 beträgt, und 60-er und 120-er Strich- und Punktiasterelementcn verwendet wird. Nach einer Belichtungszeit von 50 Sekunden und einer Entwicklungszeit von 60 Sekunden in dem in Beispiel I beschriebenen Entwickler wird eine druckfertige

r> Offs'etdruckplatte mit hoher Auflagenleistung erhalten.

Beispiel 8

Die Beschichtungslösung von Beispiel 7 kann auch so 4Ii auf Polyesterfolie aufgeschleudert werden, daß nach dem Trocknen bei 100⁰C ein Schichtgewicht von ca. 18 g/m² erhalten wird. Nach dem Kaschieren und Belichten analog Beispiel I werden sehr flexible und chemisch resistente Ätz- und Galvanomasken erhalten.

Beispiel 5

Statt des in Beispiel 4 verwendeten Monomeren M IV kann auch in gleicher Menge das unten angegebene Monomere M V verwendet werden. Man erhält auch hier nach dem Aufbringen der Beschichtungslösung auf eine Polyesterfolie in Schichtgewichten um 20 g/m² sehr flexible, nichtklebrigeTrockenresistschichten,die keinen störenden Kaltfluß aufweisen. Die erforderliche Belichtungszeit bei Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Belichtungsgerätes beträgt 20 Sekunden, die Entwicklung in dem dort angeführten Entwickler dauert 45 Sekunden. Es werden sehr gut aufgelöste, kantenscharfe Resistlinien von ausgezeichneter chemischer Resistenz erhalten.

Das Monomere wird analog Beispiel 2 durch Umsetzen des Triisocyanats mit Hydroxyäthylmethacrylat hergestellt
C₅OH₈₆N₆O₁₄ (M =995,2).

PropenyI-(2):

Beispiel 9

Eine Lösung aus

Berechnet:
Befunden:

12,4
11.0.

-,ο 6,4Gt. des in Beispiel 1 angegebenen Mischpolymerisats

0,2Gt. 9-Phenyl-acridin
0,015Gt. Michlers Keton
0,15 Gt. Triäthylenglykoldimethacrylat
0,06Gt. desin Beispiel !angegebenen blauen Azofarb-

stoffes und

5,6 Gt. des unten beschriebenen Monomeren M VI in 10Gt. Methyläthylketon und
20 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther

wird wie in Beispiel 1 beschrieben auf Polyesterfolie aufgeschleudert und getrocknet. Die erhaltene Trockenresistfolie wird auf eine gereinigte Kupfer-Leiterplatte bei 130° C aufkaschiert, 20 Sekunden mit dem in Beispiel 1 t-5 beschriebenen Belichtungsgerät belichtet und 1,5 Minuten mit der dort angegebenen Entwicklerlösung entwickelt. Man erhält auf Kupfer ausgezeichnet haftende, flexible Ätz- und Galvanomasken.

Bei einem weiteren Versuch wird die gleiche Lösung auf elektrolytisch aufgerauhtes und anodisiertes (3 g Oxid/m²) Aluminiumblech aufgeschleudert und bei 100^cC getrocknet, so daß ein Schichtgewicht von 4,4 g/merhalten wird. Hierauf wird unter der in Beispiel 7 beschriebenen Vorlage 50 Sekunden lang belichtet und 1 Minute mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler entwickelt, es werden 7 bis 8 voll ausgehärtete Stufen des verwendeten Stufenkeils erhalten. Die Flachdruckplatte ist direkt für den Offsetdruck verwendbar.

Das Monomere wird analog Beispiel 2 durch Umsetzung von 1 Mol des dort beschriebenen Triisocyanates mit 3 Mol Acrylsäure in benzolischer Lösung synthetisiert. Dabei entsteht aus einer lsocyanatgruppe und einer Carboxylgruppe unter Abspaltung von Kohledioxid eine Carbonsäureamidgruppe.

Vinyl:

Berechnet: 11,8
gefunden: 10,4.

Beispiel 10
Eine Lösung aus
7.0 Gt. eines Mischpolymerisats aus

100 Gt. 2-Äthyl-hexylmeihacrylat
7,5Gt. Acrylnitril
45 Gt. Methacrylsäure

2,8 Gt. des Monomeren M Vl

2.8 Gt. eines Monomeren, das durch Umsetzung von 1 Mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Hydroxyäthylmethacrylat erhalten wurde (vgl. DE-OS 20 64 079. Beispiel 1)

0,2 Gt. 9-Phenyl-acridin

0,06 Gt. des in Beispiel 1 angegebenen blauen Azofarbstoffes in

!4Gt. Methylathylketon und

20 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther

wird wie in Beispiel 1 beschrieben auf Polyesterfolie so aufgeschleudert, daß nach dem Trocknen eine Trockenresistfolie vom Schichtgewicht 23 g/m² erhalten wird. Nach dem Kaschieren auf eine vorgereinigte Kupfer-Leiterplatte bei 120⁰C und 30 Sekunden bildmäßigem Belichten durch eine Negativfilmvorlage mit dem in Beispiel 1 angegebenen Belichtungsgerät wird in einem handelsüblichen Sprühentwicklungsgerät mit 0,4%iger Natriumcarbonatlösung in 60 Sekunden entwickelt. Die Leiterplatte kann nun direkt geätzt bzw. zunächst galvanisiert und dann geätzt werden. Sowohl gegenüber sauren Ätzbädern als auch in sauren Galvanobädern ist die angewandte Resistformulierung sehr gut resistent Man erhält nach dem Entfernen der Ätzreserve in 5%iger NaOH-Lösungbei45°CLeiterbahnen von ausgezeichneter Kantenschärfe.

Beispiel 11 Eine Lösung aus

4,8 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Mischpolymerisats

0,2Gt 9-Phenyl-acridin

0.5 Gt Triäthylenglykoldimethacrylat

0.06 Gt. des in Beispiel 1 angegebenen blauen Azofarbstoffes und

5,6 Gt. des unten beschriebenen Monomeren M VlI in 8 Gt Methylathylketon und
35 Vt. Äthylenglykolmonoäther

wird wie in Beispiel 1 beschrieben auf eine Polyeslerfolie aufgeschleudert (Schichtgewicht nach dem Trocknen: 22,6 g/m-), auf eine Kupfer-Leiterplatte kaschiert, belichtetundinderin Beispiel 1 angegebenen Entwicklerlösung 1,5 Minuten entwickelt. Die beschriebene Trockenresistfolie ist von ausgezeichneter Flexibilität und guter Resistenz gegenüber den gebräuchlichen sauren Ätz- und Galvanobädern.

Das verwendete Monomere M VII wird wie folgt hergestellt:

101 g des in Beispiel 2 beschriebenen Triisocyanates werden in einem gut getrockneten Dreihalskolben mit Rückflußkühler und aufgesetztem Trockenrohr und Rührer in 500 ml trockenem Benzol gelöst. Nach Zugabe von 170 g Pentaerythrittrimethacrylat, 2,5 g frisch gereinigtem Benzochinon und 1,2 g Diäthylcyclohexylamin wird die Mischung 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Nun wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 50⁼C abdestilliert. Es wird ein hochviskoses Produkt erhalten.
C₈₃H,₂₈N„O_2b (M = 1625.9).

Berechnet:
gefunden:

Propen;,! (2):

Berechnet:
gefunden:

5.17
5,20

22.8
18.6

Beispiel 12
Eine Lösung aus

4,8Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Mischpolymerisats

0,2 Gt. 9-Phenyl-acridin

0,5 Gt. Triäthylenglykoldimethacryiat

0,015Gt. Michlers Keton

0,06 Gt. des in Beispiel 1 angegebenen blauen Azofarbstoffes und

5,6 Gt. des unten beschriebenen Monomeren M VIII in

40Vt. Äthylenglykolmonoäthyläther und

8 Vt. Methylathylketon

wird wie in Beispiel 1 beschrieben auf eine Polyesterfolie aufgeschleudert und getrocknet. Die erhaltene Trockenresistfolie vom Schichtgewicht 22 g/m² wird auf eine gereinigte Kupfer-Leiterplatte bei 120⁰C kaschiert undmit dem in Beispiel 1 beschriebenen Belichtungsgerät 20 Sekunden durch eine Negativfilmvorlage der gewünschten Leiterbahnen belichtet Die belichtete Leiterplatte wird in dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler durch 1,5 Minuten Schaukeln und leichtes Nachreiben und anschließendes Sprühen mit Wasser entwickelt Es wird eine sehr gut haftende chemikalienbeständige ÄU und Galvanomaske erhalten.

Das verwendete Monomere wird durch Umsetzen des in Beispiel 2 beschriebenen Triisocyanats mit Pentaerythrittriacrylat analog Beispiel 11 hergestellt

Beispiel 13

Die in Beispiel 12 angegebene Beschichtungslösung wird auf eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte (3 g Oxid/m²) Aluminiumplatte aufgebracht und getrocknet (Schichtgewicht 3.2 g/m²). Dann wird auf die Photopolymerschicht durch Aufgießen einer lO°/oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung ein ca. 5 .um dicker PVA-FiIm aufgebracht. Die Platte wird durch eine kombinierte Strichraster/Stufenkeil- N egativfilm vorlage 30 Sekunden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Belichtungsgerät belichtet und 1.5 Minuten mit einer 3 Ge.-%igen Na^SiCh ■ 9 H2O-Lösung entwickelt. Es wird eine druckfertige Offsetdruekplatie von hoher Auflagenleistung erhalten.

Beispiel 14

Eine Lösung aus

4.8 Gt.

verwendeten Mischpoly-

des in Beispiel

merisats

0.2 Gt. 9-Phenyl-acridin
0.15 Gt. Triäthylenglykoldimethacrylat
0.015Gt. Michlers Keton
0.06 Gt. des in Beispiel 1 angegebenen blauen Azofarbstoffes und

5,6 Gt. des unten beschriebenen Monomeren M IX in 30 Vt. Äthylenglykolmonoäthyiäther und
8 Vt. Methylethylketon

wird wie in Beispiel', beschrieben auf eine Polyesterfolie aufgeschleudert und getrocknet. Die erhaltene Trockenresistfolie mit dem Schichtgewicht 20 g/m² wird auf eine gereinigte Kupfer-Leiterplatte aufkaschiert und 30 Sekunden mit dem in Beispiel 1 angegebenen Belichtungsgerät durch eine Negativfilmvorlage der gewünschten Leiterbahnen einer gedruckten Schaltung belichtet. Die Platte wird sodann 1,5 Minuten mit einer Mischung aus gleichen Teilen 0,5 normaler Na₂SiO₃ · 9 H₂O-Lösung und 0,1 normaler NaOH-Lösung entwickelt und als Galvanomaske für folgende Galvanoschritte verwendet:

a) Die Leiterplatte wird in einem sauren Kupferbad galvanisiert; Stromdichte: 2 A/dm², Badtemperatur: 20⁰C, Dauer: 30 Minuten, und anschließend 5 Minuten in einem

b) Nickelbad: Stromdichte: 4 A/dm²; bei 50⁰C und einem pH von 3,5 bis 4,5; und zum Schluß noch in einem

c) Goldbad: Stromdichte: 0,6 A/dm², Badtemperatur 2O⁰C. pH: 3,5 bis 4,0; Dauer: 15 Minuten; galvanisiert.

Sowohl bei den Galvanoschritten a) und b) als auch bei

c) zeigt sich eine sehr gute Resistenz der belichteten um entwickelten Schicht. Die Leiterplatte wird anschließen! durch Behandeln mit 4°/oiger NaOH-Lösung bei 4O⁰C entschichtet. Durch Ätzen der freigelegten Kupfer schicht in einem der üblichen Ätzmittel werdet hochwertige kopierte Schaltungen erhalten, die sid besonders durch kantenscharfen, senkrechten Aufbai der Leiterbahnen auszeichnen.

Das verwendete Photomonomere M IX wird wie folg synthetisiert:

In einem gut getrockneten 2-Liter-Dreihalskolben mii Rührer, Rückflußkühler und Tropfrichter werden 222 f Isophorondiisocyanat in 500 ml trockenem Benzol ge löst und mit 70 gTriäthylenglykol und 1,5 g Diäthylcyclo hexylamin 3 Stunden am Rückfluß gekocht Hierau werden durch den Tropftrichter 130 g Hydroxyäthyl methacrylat, das vorher mit 1,5 g frisch gereinigten Benzochinon stabilisiert wurde, zu der Reaktions mischung gegeben und die Mischung wird erneut 3 Stun den am Rückfluß gekocht Sie wird dann in einem Rotationsvakuumverdampfer vom Benzo! befreit. Mar erhält ein rötlichbraun gefärbtes hochviskoses Produkt das im wesentlichen eine Verbindung mit der Struktur dei Formel M ΪΧ enthäit.
C₄₂H₇₆N₄O₁₀ (M = 7"1).

Beispiel 15

Eine Lösung aus

5,3Gt. des in Beispiel 1 verwendete Mischpolymerisats

0,5 Gt. Triäthylenglykoldimethacrylat
5,6 Gt. des Monomeren M IX
0,2 Gt. 9-Phenyl-acridin
0,06 Gt. des in Beispiel 1 angegebenen blauen Azofarb-

stoffes in

12Gt. Methyläthylketon und
20Gt. Äthylenglykolmonoäthyiäther

wird analog Beispiel 1 auf Polyesterfolie so aufge schleudert, daß nach dem Trocknen ein Schichtgewichi von 24,4 g/m² erhalten wird. Die erhaltene Trockenresist folie wird bei 120°C auf eine vorgereinigte Kupfer Leiterplatte aufkaschiert und wie in Beispiel 14 belichtet und entwickelt. Nach einer Entwicklungsdauer vor 90 Sekunden in 0,4%iger Natriumcarbonatlösung werden kantenscharfe, hochaufgelöste Resistlinien erhalten

5» Der Resist zeigt sehr gute chemische Widerstandsfähigkeit gegenüber den gebräuchlichen sauren Ätz- unc Galvanobädern.

Tabelle

O O CH,

Il Il I '

HN-C₆H₁₂-NH-C-O-C₂H₄-O-C-C=CH₂ O=C O O CH,

I Il Il I '

N-C₆Hp-NH—C—0--GH₄-O-C-C = CH, I
O = C O O CH,

I Il Il ί "

HN-Cj₁H₁₂-NH-C-O-C₂H₄O C-C = CIK

030 233/1 £

Fortsetzung

O O CH₃

Il Il I

HN-QH₁₈-NH-C-O-C₃H₆-O-C-C=CH₂ O=C 0 O CH₃

I Il Il I

N-QH₁₈-NH-C-O-C₃H₆-O-C-C=CH,

O=C O 0 CH₃

I Il Il I

HN-QH₁₈-NH-C-O-C₃H₆-O-C-C=CH₂

O O

Il Il

HN-QH₁₈-NH-C-O-C₃H₆-O-C-CH=CH₂ O=C O O

I Il Il

N-QH₁₈-NH-C-O-C₃H₆-O-C-CH=CH₂ O=C O O

I Il Il

HN-QH₁₈-NH-C-O-C₃H₆-O-C-CH=CH₂ O O

Il Il

HN-QH₁₈- NH-C-O-C₂H₄-O-C-CH=CH₂ O=C O O

I Il Il

N-QH₁₈-NH-C-O-C₂H₄-O-C-CH=CH₂ O=C O O

I Il Il

HN-C₉H₁₈-NH-C-O-C₂H₄-O-C-CH=CH₂

(Mill)

O O CH₃

HN-QH₁₈ NH C-O C₂H₄-O C-C=CH₂

O=C O O CH,

I Il Il I '

N-QH₁₈ NH "C-O- C₂H₄-O-C-C=CH₂

O=C O O CH₃ HN--QH₁₈-NH---C -Q-C₂H₄-O- -C-C=CH₂

HN QH₁₈- NH -C-CH=CH₂ O = C O

N--QH₁₈-NH --C- CH=CH₂ ()=■(" O

HN C^H₁₈ Nil C CH-CII,

I! η

Fortsetzung

19

20

CH₂-O-C -C=CH₂ O CH₃

HN-C₉H₁₈-NH-C-O-CH₃-C-CH₂-O-C-C=CH₂

! τ*

CH₂-O-C -C=CH₂
O=C O CH₃

I! I

CH₂-O-C-C=CH₂

O CH₃

N-C₉H₁₈-NH-C-O-CH₂-C-CH₂-O-C-C=CH₂

O CH₃

Il I

CH₂-O-C-C=CH₂
O=C O CH₃

CH₂-O-C-C=CH₂

O CH₃

HN-C₉H₁₈-NH-C-O-CH₂-C-CH₂-O-C-C=CH₂

O CH₃

Il I

CH₂-O-C-C=CH₂ O

Il

CH₂-O-C-CH=CH₂

HN-C₉H₁₈-NH-C-O-CH₂-C-CH₂-O-C-CH=Ch₂

O=C

CH₂-O-C-CH=CH₂ O

Il

CH₂-O-C-CH=CH₂ O

N-C₉H₁₈-NH-C-O-CH₂-C-CH₂-O-C-CH=CH₂

O=C

CH₂-O-C-CH=CH₂ O

Il

CH₂-O-C CH = CH₂ O

HN-C,H,_H-NH-C-O--CH₂-C—CH₂-O-C-CH=CH₂

' O

(MVII)

(MVIII)

CH, O- C CH=CH₂

rtselzung

21 O

O CH,

NH-C-O-CH₂-CH₂-O-C-C=CH₂

CH₂=C-C-O-CH₂-CH₂-O-C-

H₃C O °

CH₃ ^XCH₂—NH-C—O(— CH₂-CH₂-O)₂-CH₂-CH₂-O-C-NH-Ch₂

Claims

Patentansprüche:

1. Photopotymerisierbares Gemisch, das mindestens ein Bindemittel, mindestens einen Photoinitiator und mindestens ein bei 373° K. nichtflüchtiges, polymerisierbares, Säureamidgruppen enthaltendes Acryl- oder Alkylacrylsäurederivat mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen im Moleküi enthält dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

A(—X—NH—CO-G).

3 Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung eine Viskosität von 0,5 bis 1000 Pa s bei 323 K hat

4. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß die polymerisierbare Verbindung eine Viskosität von 1 bis 250 Pa · s bei 323 K hat.

5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß n= 1 ist

6. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß mindestens ein Rest G im Molekül mindestens ein Sauerstoffatom enthält

ist, worin

A —NH-CO-N—CO—NH- χ

oder
-NH-CO-O-(CH₂CH₂Ok-CO-NH-.

25

worin r eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, G -C=CH₂

C_nH_{2n + 1}

-0-CH₂-C_1nH_2n,-O CO-C=CH₂

C_nH_{2n + 1} oder

-0(-CH₂-CH₂-O-K-CH₂-C-R₂

35

40

worin

ι? O, I oder 2. ⁴'

in cine ganze Zahl von I bis 11. k O oder eine ganze Zahl von I bis 4, R₁ Alkyl mit 1 3 C-Atomen, --R₄OdCr CH₂- R₄.

R₂ und R, gleich oder verschieden sind und — H, '' —CHj oder -CH₂R₄ und

R₄ -C)-CO-C=CH₂

C₁₁H₂₁,,,

bedeuten,

wobei R₄ in mindestens einem der Reste R₁, R₂ und R.1 vertreten ist, «>

X einen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C-Atomen und

ρ 2 oder 3 bedeutet.

2. Photopolymerisierbares Gemisch nach An- tr> spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung ein Molekulargewicht von 300 bis IO 000 hat.

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Gemisch gemäß Oberbegriff des Anspruch 1.

Photopolymerisierbare Gemische und daraus hergestellte Kopiermaterialien wie sie heute in der Reproduktionstechnik Einsatz finden, enthalten photopolymerisierbare Verbindungen, insbesondere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen. Beispiele sind die folgenden Monomeren:

Hexandiol-(1,6)-diacrylat Triäthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Diglycerindiacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Dipentaerythrithexaacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.

Diese bekannten Monomeren besitzen entweder eine störend hohe Flüchtigkeit wie beispielsweise Triäthylenglykoldiacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder sie sind bei Zimmertemperatur fest (kristallin), wie z. B. Pentaerythrittetraacrylat, und kristallisieren in der Photopolymerschicht aus, wodurch sich eine Reihe bekannter Mängel einstellen. Darüberhinaus weisen viele der oben genannten Monomeren und auch andere, weniger flüchtige Monomere wie Pentaerythrittriacrylat oder Polyäthylenglykoldiacrylat nur auf besonders veredelten Metallträgern, z. 3. auf besonders aufgerauhtem und gegebenenfalls eloxiertem Aluminium, eine ausreichende Haftung auf und sind auf anderen Trägern wegen mangelnder Haftung völlig unbrauchbar.

Dieser Nachteil fällt besonders bei Trägern aus Kupfer ins Gewicht und insbesondere dann, wenn man durch Wahl von Carboxylgruppen enthaltenden Bindemitteln versucht, Schichten mit wäßrig-alkalischer Entwickelbarkeit zu formulieren. Neben der mangelnden Haftung auf nicht besonders vorbehandelten Metallträgem ist es auch mit den genannten Monomeren und den bisher üblichen, alkalisch entwickelbaren Bindemitteln nicht möglich, genügend flexible, nichtklebrige Photopolymerschichten zu formulieren.

Andere Monomere, z. B. Monomere mit Urethangruppen, wie sie in der DE-OS 20 64 079 beschrieben sind, zeigen zwar eine sehr gute Haftung auf unveredelten Metalloberflächen, sie ergeben jedoch in Kombination mit den gebräuchlichen Bindemitteln Schichten mit zu großer Weichheit und störender Tendenz zu Kaltfluß. Wieder andere photopolymerisierbare Systeme mit Urethanstrukturen, z. B. die Acrylat- und Methacrylatgruppen enthaltenden Poly-