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CN101801394A - 碳纳米管粉末、碳纳米管及其生产方法 - Google Patents

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CN101801394A CN200880107142A CN200880107142A CN101801394A CN 101801394 A CN101801394 A CN 101801394A CN 200880107142 A CN200880107142 A CN 200880107142A CN 200880107142 A CN200880107142 A CN 200880107142A CN 101801394 A CN101801394 A CN 101801394A
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Abstract

描述了一种新的含有卷筒状结构碳纳米管的碳纳米管粉末，以及新的具有卷筒状结构的碳纳米管，生产该碳纳米管粉末和碳纳米管的新方法，和它们在不同的应用中作为添加剂或者基材的用途。

Description

碳纳米管粉末、碳纳米管及其生产方法
本发明涉及一种新的含有卷筒状结构碳纳米管的碳纳米管粉末，还涉及新的具有卷筒状结构的碳纳米管，生产该碳纳米管粉末和碳纳米管的新方法，及其用途。该碳纳米管在下文中简称为“CNT”。
根据现有技术，碳纳米管被理解为主要是圆柱形碳管，直径为3-100nm，长度是直径多倍。这些管是由一个或多个有序的碳原子层组成的，并且具有形态不同的核。这些碳纳米管也被称作例如“碳原纤”或者“中空碳纤维”。
很长时间以来碳纳米管从专业文献中就是已知的。虽然通常认为是Iijima(公开文献：S.Iijima，Nature 354，56-58，1991)发现了纳米管，但是从二十世纪七十年代或者八十年代早期以来，这样的材料，特别是具有多个石墨层的纤维状石墨材料就是已知的。Tates和Baker(GB1469930A1，1977和EP56004A2，1982)第一次描述了由烃的催化分解而制得的非常细微的纤维状碳的沉积物。但是，没有更详细的描述基于短链烃所产生的碳长丝的直径。
在EP 205556B1或者WO A 86/03455中第一次描述了直径小于100nm的碳纳米管的生产。在这种情况中，所述的生产是使用轻质(即短链和中链脂肪族的或者单-或者双-核芳香族的)烃和铁基催化剂来进行的，其中碳载体化合物在催化剂上在高于800至900℃的温度发生分解。
目前已知的生产碳纳米管的方法包括电弧放电，激光烧蚀和催化方法。在许多的这些方法中，大直径的炭黑、无定形碳和纤维是作为副产物形成的。在催化方法中，能够对在经负载的催化剂颗粒上的沉积和在原位形成的具有纳米范围直径(所谓的流动法(Flow-Verfahren))的金属中心上的沉积进行区分。在通过由来自烃(该烃在反应条件下为气态)的碳的催化沉积进行生产的情况中(下文称作CCVD；催化碳气相沉积)，被提及作为可能的给碳体的是乙炔，甲烷，乙烷，乙烯，丁烷，丁烯，丁二烯，苯和另外的含碳原料。
催化剂通常包含金属，金属氧化物或者可分解的或者可还原的金属成分。现有技术中提及的作为金属的是例如Fe，Mo，Ni，V，Mn，Sn，Co，Cu等。虽然大部分的单个金属具有形成纳米管的倾向，但是，根据现有技术，使用包含上述金属组合的金属催化剂能够有利地实现高的产率和低的无定形碳含量。
根据现有技术，特别有利的体系基于包含Fe或Ni的组合。碳纳米管的形成和所形成的管的性能以复杂的方式取决于用作催化剂的金属成分或者多个金属成分的组合、所用的载体材料以及催化剂与该载体之间的相互作用、原料气体和原料气体分压、氢气或另外的气体的混合、反应温度和停留时间或者所用的反应器。对工业方法的优化代表了一种特别的挑战。
应当注意的是用于CCVD中并且被称作催化剂的金属成分是在合成加工过程中被消耗的。这种消耗归因于该金属成分的失活，例如归因于碳在该整个颗粒上的沉积，这导致了该颗粒被完全覆盖(本领域技术人员将其称为“包覆(Encapping)”)。再活化通常是不可能或者不是经济上有意义的。在许多情况中，每克催化剂仅仅获得了最大为几克的碳纳米管，这里该催化剂包含了所用的载体和催化剂的总和。由于所述的催化剂的消耗，因此对该催化剂和该方法的一个基本的要求是基于所用的催化剂能够获得高产率的碳纳米管。
对于碳纳米管的工业生产来说(例如其作为用于提高复合材料的机械性能或者导电性的成分)，令人期望的是在全部的工业方法中具有高的时空产率，同时保持该纳米管的特殊性能和使得所用的能量和燃料(Betriebsstoff)最少。基于碳的激光烧蚀的应用通常仅仅产生低的生产率和高含量的无定形碳或者炭黑。在大部分情况中，这样的试验室规模的系统(其具有每天几克的生产率)难以转化成工业规模。激光烧蚀也是昂贵的，并且难以按比例扩大。虽然在文献中所述的通过CCVD生产碳纳米管的不同的方法原则上表现出对于不同的催化剂的适应性，但是，它们通常仅仅表现出低的生产率。
不同的方法和催化剂从生产碳纳米管的专利文献中是已知的。EP0205556A1(Hyperion Catalysis International)描述了这样的碳纳米管，其是依靠含铁的催化剂，通过在高于800至1000℃的高温由不同的烃发生反应来生产的。Shaikhutdinov等人(Shamil′K.Shaikhutdinov，L.B.Avdeeva，O.V.Goncharova，D.I.Kochubey，B.N.Novgorodov，L.M.Plyasova，“Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catylysts for methanedecomposition and carbon deposition I。”，Applied Catalysis A：General，126，1995，第125-139页)提到了Ni基体系在甲烷分解成为碳纳米材料中呈活性。
在CA2374848(Centre National de la Recherche Scientifique，法国)中，这里公开了作为可能大规模生产碳纳米管方法的一种方法，在其中使用乙炔作为在钴催化剂上的给碳体而实现了每g的催化剂为3g的CNT的产率。这种相对非常低的产率使得该方法在保证彻底混合方面显得不严格，但是需要昂贵的净化步骤来获得对于应用而言合适的产物。
Mauron等人(Ph.Mauron，Ch.Emmenegger，P.Sudan，P.Wenger，S.Rentsch，A.Züttel，“Fluidised-bed CVD synthesis of carbon nanotubes onFe2O3/MgO”，Diamond and Related Materials 12(2003)780-785)由异戊烷或者乙炔在铁催化剂上来生产CNT中也仅仅实现了非常低的产率(最大0.35g CNT/g的催化剂)。基于此原因，他们也没有讨论在附聚物生长加工过程中，在反应器中彻底混合过程中可能存在的难点。
EP1399384(Institut National Polytechnique，法国图鲁兹)描述了以CCVD方法来生产碳纳米管，该CCVD方法具有用于在线催化剂生产的上游反应器，其中该催化剂能够具有10μm-1000μm的平均粒度，并且能够达到高达催化剂量的二十倍的附聚物的体积增加。关于流化，其仅仅需要将反应器中的空管气体速度保持为高于该反应器中所收集的颗粒的最小流化速度，并且低于形成栓塞流所需的气体速度。
在Nijkamp的论文中(荷兰乌得勒支大学，2002，“Hydrogen Storageusing Physisorption Modified Carbon Nanofibers and Related Materials”)描述了依靠含镍的催化剂和作为给碳体的甲烷来生产碳纳米管。但是，其被认为仅仅是试验室规模的(反应器内径25mm)，具有相对低的整体产率(27g的CNT/g的催化剂)，仅仅生产了非常少量的材料(10-30g)。因为催化剂残留物对于大部分的应用来说具有干扰作用，因此所生产的材料在它进一步使用之前必须进行净化，并且因为镍的致癌作用，因此它不得进入到最终的产品中。
在使用上文中提及的不同催化剂体系的不同的方法中，生产了不同结构的碳纳米管，并且它们可以主要以碳纳米管粉末的形式从所述方法中取出。
这样的管的常规结构是圆柱类型的这些。在圆柱形结构的情况中，区分为单壁单碳纳米管(Single Wall Carbon Nano Tubes)和多壁圆柱形碳纳米管(Multi Wall Carbon Nano Tubes)。生产它们的常规方法是例如电弧放电，激光烧蚀，化学气相沉积(CVD方法)和催化化学气相沉积(CCVD方法)。
这样的圆柱形碳纳米管还可以通过电弧放电方法来制备。Iijima，Nature 354，1991，56-58报道了通过电弧放电方法形成碳管，其是由两个或者更多个石墨烯层组成的，该石墨烯层卷起来形成无缝密封圆柱体，并且彼此嵌套(ineinander geschachtelt)。碳原子沿着碳纤维纵轴的手性和非手性排列可能取决于该卷起矢量(Aufrollvektor)。
WO86/03455A1描述碳长丝的生产，其具有3.5-70nm的恒定直径的圆柱形结构，大于100的长径比(长度与直径之比)和核区。这些原纤是由大量有序的碳原子的相互连接的层组成的，其集中排列在该原纤的圆柱形轴的周围。这些圆柱体状的纳米管是通过CVD方法，借助含有金属的颗粒，在850℃-1200℃的温度由含碳化合物来生产的。
从WO2007/093337A2中还已知一种生产催化剂的方法，该催化剂适于生产圆柱形结构的常规碳纳米管。当该催化剂用于固定床中时，获得了较高产率的直径为5-30nm的圆柱形碳纳米管。
Oberlin，Endo和Koyam(Carbon 14，1976，133)已经描述了一种完全不同的生产圆柱形碳纳米管的方式。芳烃例如苯由此在金属催化剂上进行反应。所形成的碳管表现出良好界定的石墨空心核，其大致具有催化剂颗粒的直径，在其上有另外的较少的石墨有序碳。该作者推测：首先通过快速催化生长形成石墨核，然后热解沉积另外的碳。整个管可以通过在高温(2500℃-3000℃)处理来进行石墨化。
大部分上述的方法(电弧放电，喷雾热解或者CVD)目前用于生产碳纳米管。但是，生产单壁圆柱形碳纳米管的设备是非常昂贵的，并且是按照已知的具有非常低的形成速度的方法来进行的，该方法通常还具有许多的副反应，这产生了高比例的不期望的杂质，也就是说，这样的方法的产率是相对低的。因此，直至今天，生产这样的碳纳米管仍然是极其昂贵的，并且它们仅仅少量用于非常专门的应用中。
早在二十世纪六十年代，Bacon等人，J.Appl.Phys.34，1960，283-290描述了碳晶须的存在，其是由卷起的(aufgerollt)石墨烯层组成的。该结构被称作卷轴类型。Bacon所述的生产方法基于碳电极在电弧中的蒸发(电弧放电)。
随后，Zhou等人，Science，263，1994，1744-1747和Lavin等人，Carbon 40，2002，1123-1130也发现了类似结构的碳管，在其中连续的石墨烯层(所谓的卷轴类型)或者断开的石墨烯层(所谓的洋葱类型)是该纳米管结构的基础。这些碳纳米管是以与许多其它碳结构的混合形式存在于电弧放电方法所生产的炭黑中的。这样的卷轴类型或者洋葱类型的碳纳米管不能够容易的进行分离或者提纯。因此没有考虑这样的特殊形式纳米管的工业生产。
Ruland等人，Carbon 41，2003，423-427随后还依靠热解方法生产了由单个卷起的石墨烯层组成的碳纳米管。Dravid等人，Science 259，1993，1601-1604和Feng等人，J.Phys.Chem.Solids，58，1997，1887-1892描述了中间体结构，在其中石墨烯层卷绕在单个更厚的所谓巴基(Bucky)类型的碳纳米管周围。巴基类型是一种具有石墨圆形封闭端的多壁碳纳米管的名称，其具有同心的封闭石墨圆柱体。
在全部的这些生产卷轴-或者洋葱-类型碳管的方法中，能量耗费是非常高的，产率是低的，这使得可行的生产或者工业生产成为不可能。
彼此嵌套的无缝圆柱形纳米管形式的多壁碳纳米管的生产目前商业上主要使用催化方法来相对大量的进行生产。这些方法通常表现出比上述的电弧放电方法和其它方法更高的产率，并且目前典型的是以kg的规模(世界范围内为几百公斤/天)。这样生产的MW碳纳米管通常比单壁纳米管稍微便宜一些，因此其作为增强性能的添加剂以一定的量用于其它材料中。
本发明的目标是发展一种以甚至更大的量来生产碳纳米管的方法，其至少表现出已知的MWCNT结构的性能。
此外，该CNT材料在金属杂质和无定形碳方面将具有高的纯度，杂质会在混入基质材料例如聚合物中时导致对材料性能的损害。此外，该产品将具有特别好的流动性
Figure GPA00001052557300051
，特别是是基本无尘的，并且具有尽可能高的CNT的容重(Schüttgewicht)，目的是便于在下面的过程中的运输和处理：在生产过程中和在将该CNT材料装入容器中以及将它转移到不同的容器中，以及在随后的引入过程中。CNT材料大的内表面积也将是特别有利的。
这种目标可以如下来实现：通过提供一种选出的催化气相方法，依靠该方法，通过选择具体合适的催化剂和加工条件，形成了新的碳纳米管粉末，该粉末的主要部分由碳纳米管组成，该碳纳米管由一个或多个连续的石墨层组成，该石墨层卷起而形成了管状结构。
本发明因此提供一种含有碳纳米管的碳纳米管粉末，特征在于该碳纳米管基本上由一个或多个石墨层组成，其中该石墨层由两个或者更多个彼此叠置排列的石墨烯层构成，并且该石墨层形成了卷起的结构，特征在于该碳纳米管在横截面中表现出螺旋状排列的石墨层，其中该碳纳米管的平均直径是3-100nm，优选是4-75nm，特别优选是5-30nm。
与迄今在文献中所述的CNT(其的结构是具有仅仅一个连续的或者断开的石墨烯层的卷轴类型)相比，该新的碳结构形式是多个石墨烯层结合而形成堆叠体(Stapel)，其处于卷起的形式(多卷轴(Multiscroll)类型)。本发明的碳纳米管因此可以被认为是另外的碳形式，并且在结构上可比较于已知的简单卷轴类型的碳纳米管，例如多壁圆柱形单碳纳米管(圆柱形SWCNT)到单壁圆柱形碳纳米管(圆柱形MWCNT)。
与现有技术中偶然仍然记载的洋葱类型结构(onion type structure)不同，当从横截面观察时，正如在初始研究中表明的，在该新的碳纳米管中的单个石墨烯或者石墨层从该CNT的中心明显连续地延续到外端而没有断开。这能够允许例如在该管结构中提高和更快地插入其它材料，例如锂、钾、铷金属或者氯化铁，这是因为与具有简单卷轴结构的CNT(Carbon 34，1996，1301-1303)或者具有洋葱类型的卷轴结构的CNT(Science 263，1994，1744-1747)相比，插入的进入区域中能够获得更敞开的边缘。
典型的，在该碳纳米管粉末中存在的碳纳米管尤其处于长纤维附聚物的形式。
优选的是含有碳纳米管的碳纳米管粉末，其中该碳纳米管的长径比至少是5，特别至少是30，特别优选至少是50。
本发明的碳纳米管粉末的大的优点是它是基本无尘的，具有好的流动性以及高的容重，同时具有大的内表面积。这些优点确保了该新的碳纳米管粉末在该材料的处理以及将它混入到其它材料例如塑料过程中可以无问题地进行处理。该新的多卷轴碳纳米管由于它们的结构而非常容易在石墨烯层的外露侧(
Figure GPA00001052557300061
freien Seit)处进行化学官能化，该新的多卷轴碳纳米管当用作聚合物添加剂时，能够例如提高对各基质材料的附着性。
与已知的单卷轴管或者圆柱状的碳管相比，在这样的新的碳纳米管中，在沿着该碳纳米管轴的外边缘能够例如提供明显更具反应性的碳原子。结果，原则上能够施加更多的官能团，并且另外与其它的碳纳米管相比，它们能够更容易地施加，这在例如下面的目的中是重要的：经由这些基团来提高所述管在聚合物中的附着性、用于所述管在溶剂中更好的稳定性或者用于装载药物活性成分或者活性催化剂成分。特别是与圆柱形碳纳米管(其从横截面观察具有圆形的封闭石墨烯层)相比，该新的管的实际结构在化学官能化中不受影响或者仅仅受到轻微的影响，因此尽可能地保留了电性能或者不削弱或仅仅最小的削弱了该电性能。
优选的是一种碳纳米管粉末，其特征在于该粉末中的杂质含量，特别是金属或者金属化合物杂质的含量，特别优选是金属氧化物杂质的含量不大于7重量％，优选不大于5重量％。
该杂质特别包括过渡金属中的金属或者金属化合物，特别是元素周期表第VII和VIII副族的金属或者金属化合物，或者碱金属或者碱土金属中的金属或者金属化合物，或者硅或者氧化硅，特别优选是选自下面的金属或者金属化合物：铝、镁、钛、锆、钠、钙、铁、镍、锰、钼和钴。在CNT用于电子(半导体)构件或者燃料电池或者电池组中时，杂质金属的存在通常是不期望的。另外一些上述的金属被认为是有毒害作用的，并且如开始时所述，它们被发现存在于现有技术中已知的不同的CNT中，这归因于该CNT的生产。当CNT被用作聚合物的添加剂时，某些金属的存在(例如存在于聚碳酸酯中的铁)同样是不期望的，因为它们在某些情况下催化加速了该聚合物的分解，并且降低了相应的复合材料的寿命。这种缺点通过该特别新的碳纳米管粉末而得以避免。
该碳纳米管粉末中热解沉积的碳的含量优选不大于7重量％，特别优选不大于2重量％，非常特别优选不大于1重量％。热解沉积的碳主要是以无定形碳的形式存在的，其不具有晶体结构或者具有这样的结构，该结构不类似于纯CNT的典型的有序石墨晶体结构。热解沉积的碳任选地包含高级多核芳族化合物杂质，其在工业和生态上都是不期望的，并且必须进行与基于石墨结构的纯纤维进行昂贵的分离，目的是不对由CNT生产的复合材料的材料性能产生不利影响。
在本发明的一种优选的实施方案中，碳纳米管粉末处于附聚物的形式，其中至少95重量％的该附聚物颗粒的外径是5μm-10,000μm，优选是30μm-5000μm，特别优选是50μm-3000μm。这保证了CNT粉末好的流动性或粉末流动性，因此明显的简化了产品在下面的过程中的处理：在生产、存储、整理、混入和其它与该产品相关的加工步骤中的计量添加、转移、存储和其它加工步骤。同时大大降低了扬尘行为。这简化了用于下面的技术和组织机构措施：用于使得工作场合的粉尘负荷最小和使得工作场合的污染最小。
该碳纳米管粉末优选包含大于50％，特别优选至少90％，非常特别优选至少95％的上述具有卷筒状石墨烯层的新的碳纳米管。
同样优选的是一种碳纳米管粉末，其特征在于该碳纳米管粉末的堆积密度(根据EN ISO 60)是20-450kg/m3，优选是80-350kg/m3，非常特别优选是110-250kg/m3。碳纳米管粉末的附聚物相当高的堆积密度性能显著有助于基本上无尘度和好的处理性能以及空间节约性和因此的经济性可运输包装。另外，因为除了其它性能例如诸如颗粒形状和颗粒几何之外，密度对于粉末流动性或流动性具有显著影响，因此其对这些参数具有积极的影响。
特别优选给出是一种碳纳米管粉末，其特征在于该比表面积(根据BET的氮吸附)是20-1500m2/g，优选是30-800m2/g，特别优选是90-600m2/g。大表面积使得碳纳米管例如在聚合物复合材料中具有良好的粘附性，作为其的结果，能够实现更好的机械性能。但是，与此同时，显著地提高了该复合材料的粘度。上述最佳BET范围是考虑了下面的工艺而给出的：将该碳纳米管粉末或者碳纳米管混入到材料例如聚合物(例如通过使用挤出机)中和所需的碳纳米管的浓度。
同样特别优选的是一种碳纳米管粉末，其中该碳纳米管当从横截面观察时具有至多500nm，优选至多100nm，特别优选至多50nm的最大外径，并因此形成了非常均匀的碳纳米管粉末，其中所含的碳纳米管具有窄的直径分布。
本发明的碳纳米管粉末是在所述的方法条件下，使用所选择的催化剂，通过具体的催化气相方法来获得的。令人惊讶的是，当使用流化床(Wirbelbett)代替固定床来与所选择的催化剂相结合来生产基于锰和钴的碳纳米管时，和当在该流化床中使用相对短的催化剂和碳纳米管的停留时间时，获得了这样的碳纳米管粉末，其包含具有新的本征结构的碳纳米管以及具有所述的加工优势。
本发明进一步提供一种生产碳纳米管粉末的方法，特征在于在具有移动床的反应器中，将C1-C3-烃在500-1000℃，优选600-800℃的温度，在多相催化剂上进行分解，其中该催化剂在反应区中的平均停留时间不大于1小时。所用的催化剂是过渡金属催化剂，其基于Co和Mn，特别是基于其的混合氧化物，其中Co的比例优选是40-60mol％，Mn的比例优选是60-40mol％，基于Co和Mn的总和。适于作为该烃的优选为乙烯或者丙烯，将其单独供给到所述的方法中，或者以与惰性气体(例如氮气或者稀有气体)的混合物形式一起供给到所述的方法中。该催化剂在反应区中的平均停留时间优选是20-45分钟，特别优选是25-35分钟。
该方法特别优选是使用乙烯来进行的。该方法可以连续地、半连续地或者不连续地进行，优选是连续进行的。
在一种优选的实施方案中，所用的催化剂是在催化活性金属化合物Co和Mn与至少一种另外的成分的共沉淀中，依靠碱液，由在含水介质中的水溶性盐来制备的，该至少一种另外的成分在另外一个催化剂处理步骤中形成了中间体粘合剂材料或者催化性活性混合化合物。这样的可以提及的另外的成分的例子包括Al，Mg，Si，Zr，Ti等等或者本领域技术人员已知的常规的形成混合金属氧化物的元素。该沉淀尤其是通过加入碱溶液，特别是碱液到金属盐溶液中来进行的。该另外的成分的含量可以至多80重量％，基于总催化剂质量剂。该催化剂优选具有5-75重量％含量的该另外的成分。
该催化剂(其是以固体形式产生的)可以通过本领域技术人员已知的方法例如诸如过滤，离心分离，蒸发浓缩和浓缩来与起始材料溶液进行分离。离心分离和过滤是优选的。所形成的固体可以进一步清洗或者可以按得到时的原样直接进一步使用。为了提高所所得的催化剂的可处理性，优选将其进行干燥和研磨。如同已知的多相催化剂那样，该催化剂进一步的调节会是有利的。这种调节可以是煅烧和热处理以及用反应性气氛进行处理，或者例如是用水蒸气进行处理，目的是提高催化性能。这是例如通过在氧化性气氛中，在300℃-900℃的温度进行热预处理来实现的。
此外，在该调节之前或者之后可以是成形和/或过筛。其后，该催化剂可以直接使用。该催化剂优选是以30-100μm，特别优选是40-80μm的粒度范围来用于进行所述的新方法。由此提高在流化床中的流化和碳纳米管粉末的产率。
特别优选用于本发明方法中的催化剂包含45-55mol％的Mn和55-45mol％的Co，基于金属形式的活性成分的含量。
本发明的方法可以在不同类型的流化床反应器中，通过彻底混合该反应器中的内容物来进行。在此能够提及的其的例子特别是这样的反应器，其具有成泡的、湍流的或者照射的流化床，或者内循环或者外循环流化床。特别优选的是使用成泡的流化床。也可以将该催化剂引入到填充有颗粒的流化床反应器中。这些颗粒可以是惰性颗粒和/或可以全部或者部分由另外的催化活性材料组成。这些颗粒也可以是碳纳米管的附聚物。
该方法可以例如连续或者不连续地来进行，连续或者不连续地是与催化剂的供给和用消耗的催化剂所形成的碳纳米管的排出二者有关的。
这里考虑作为起始原料气体的烃选自：甲烷，乙烷，丙烷，乙烯和丙烯。还可以使用上述烃的混合物。
本发明还提供了碳纳米管，特征在于该碳纳米管基本上由一个或多个石墨层组成，其中该石墨层由两个或者更多个彼此叠置排列的石墨烯层构成，并且该石墨层形成了卷起的结构，特征在于该碳纳米管在横截面中表现出螺旋状排列的石墨层，其中该碳纳米管的平均直径是3-100nm，优选是4-75nm，特别优选是5-30nm。
该碳纳米管的长径比特别至少是5，优选至少是10，特别优选至少是20，非常特别优选至少是50。
该碳纳米管中的杂质含量，特别是金属或者金属化合物杂质的含量，特别优选是金属氧化物杂质的含量不大于7重量％，优选不大于5重量％。
该杂质尤其包括过渡金属中的金属或者金属化合物，特别是元素周期表第VII和VIII副族的金属或者金属化合物，或者是碱金属或者碱土金属中的金属或者金属化合物，或者硅或者氧化硅；和特别优选是选自下面的金属或者金属化合物：铝、镁、钛、锆、钠、钙、铁、镍、锰、钼和钴。
该碳纳米管中热解沉积的碳的含量优选不大于7重量％，特别优选不大于2重量％，非常特别优选不大于1重量％。
在一种优选的实施方案中，该新的碳纳米管在从横截面观察时，具有至多500nm，优选是10-100nm，特别优选是15-50nm的最大外径。
最小直径通常是大约3nm。
该新的碳纳米管例如是由本发明的碳纳米管粉末，通过本身已知的研磨和分散方法来获得的。为此例如可以使用所有类型的研磨机，溶解器和分散器，特别是允许用于高能输入的高压和剪切速率的这些，以及超声波发射器，辊磨机，压延机，单-和多-螺杆挤出机，这里仅列出来一些。
本发明因此还提供了一种生产新的碳纳米管的方法，其通过解聚集本发明的碳纳米管粉末来进行，特别是通过引入能量研磨或者分散来进行，其必须将碳纳米管粉末粉碎成为单个的碳纳米管。
因为该离散开的碳纳米管具有强烈的聚集倾向，解聚集优选是在稳定的基质中进行的，该基质例如由本身仍然是液体的或者已经进行了液化的聚合物组成。
本发明进一步提供了该新的碳纳米管粉末或者碳纳米管的用途，作为用于其它已知的基质材料中的添加剂，例如用于聚合物，橡胶，粘合剂，涂料，密封料，陶瓷，金属，金属合金，玻璃，混凝土和其它建筑材料，纺织品和复合材料，或者作为吸附剂特别用于挥发性化合物例如用于气体，或者用于生物化合物，例如用于酶。
本发明进一步提供该新的碳纳米管粉末或者碳纳米管的用途，用作储气材料的成分，特别是用于储氢材料的成分。
本发明进一步提供了该新的碳纳米管粉末或者碳纳米管的用途，作为导电性添加剂或者作为活性或者增加表面积成分用于电极中，用于太阳能电池、促动器、传感器、油墨或者糊中，以及用于储能装置中，特别是用于电池组、电容器(超级电容)、燃料电池或者蓄电池中。
本发明进一步提供了该新的碳纳米管粉末或者碳纳米管作为催化剂的基材的用途。
本发明还提供了该新的碳纳米管粉末或者碳纳米管作为用于药物活性成分或者用于农作物保护-活性成分的基材的用途。
本发明在下文中将参考附图，通过实施例进行进一步详细的解释。图1-3示意性示出了不同的已知结构的碳管，图4和5示出了本发明碳纳米管的视图。
更详细的，
图1示出了多壁圆柱形碳管(根据Iijima，Nature 354，56-58，1991)，
图2表示根据Bacon的具有卷轴型结构的碳管(J.Appl.Phys.34，1960，283-290)，
图3示出了根据Iijima的具有卷轴型结构的简单形式的碳管(Nature354，56-58，1991)，
图4示意性示出了本发明碳纳米管的横截面结构，
图5示出了本发明碳纳米管横截面的透射电子显微镜照片。
实施例
实施例1：(催化剂的制备)
将0.306kg的Mg(NO3)2*6H2O在水(0.35L)中的溶液与0.36kg的Al(NO3)3*9H2O在0.35L水中的溶液进行混合。然后将0.17kg的Mn(NO3)2*4H2O和0.194kg的Co(NO3)2*6H2O各自溶解在0.5L水中，并将它们加入上述混合物中，通过加入硝酸来使得整个混合物的pH值为大约2，同时搅拌30分钟。将这个溶液流在混合器中与20.6重量％氢氧化钠水溶液以1.9∶1的比例进行混合，将所形成的悬浮液引入到含有5L水的接收器中。通过控制氢氧化钠水溶液的加入来将接收器的pH值保持在大约10。
将沉淀出的固体与悬浮液分离，并清洗几次。然后将清洗过的固体在桨叶式干燥机中干燥16小时，在开始的8小时内，该干燥机的温度从室温升至160℃。然后将该固体在试验室研磨机中研磨成为50μm的平均粒度，取出30μm-100μm粒度范围的中间级分，目的是便于随后的煅烧，特别是提高在流化床中的流化性和实现高的产品产率。然后将该固体在500℃的烘箱中煅烧12小时，煅烧中允许空气进入，然后冷却24小时。然后将该催化剂材料在室温再放置7天，以进行后氧化。分离了总共121.3g的催化剂材料。
实施例2：(在流化床中生产CNT)
将实施例1所制备的催化剂在试验室规模的流化床设备中进行测试。为此目的，将给定量的催化剂放入内径为100mm的钢反应器中，从反应器的外面通过热载体进行加热。通过电加热的热载体的PID控制来调节流化床的温度。该流化床的温度由热电偶控制。起始原料气体和惰性稀释气体经由电子控制的质量流量调节器通入到该反应器中。
将该反应器首先用氮气进行惰性化，并且加热到650℃的温度。然后计量加入24g量的实施例1的催化剂1。
其后立即接通起始原料气体：乙烯和氮气的混合物。该起始原料气体混合物的体积比是乙烯∶N2＝90∶10。将总体积流量调整为40LN·min-1。将催化剂曝露于该起始原料气体33分钟的时间。然后通过中断原料供给来停止该反应的进行，并且取出反应器的内容物。
通过称重来测量沉积的碳的量，并且该沉积的碳的结构和形态是依靠REM和TEM分析来确定的。沉积的碳相对于所用的催化剂的量在下面称作产率，其是以煅烧后的催化剂的质量(mKat，0)和反应后增加的重量(mgesamt-mKat，0)为基础来进行定义的：产率＝(mgesamt-mKat，0)/mKat，0。
该评价显示在5个测试过程中平均的催化剂产率是35.3g的碳纳米管粉末/g所用的催化剂。TEM照片显示了大约2-3个卷起的石墨层结构，由各自8-12个石墨烯层组成。该碳纤维的平均直径是16nm。长径比至少是100。
通过灼烧损失进行的纯度测试得出了96.9％的碳含量。
在TEM照片上的碳纳米管粉末中没有可辨别出来的热解沉积的碳。
该碳纳米管粉末具有根据BET所测量的260m2/g的表面积。
在5个测试过程中平均的附聚物堆积密度是152kg/m3。
实施例3：(碳纳米管的分离)
由于碳纳米管大的表面积，因此仅仅在与分离状态的稳定化(在基质中固定，加入充当稳定剂的物质)相结合时，分离才是有意义的，这是因为否则由于高的范德华力而出现碳纳米管快速的重新聚集。
将实施例2所生产的碳纳米管粉末与聚碳酸酯(Makrolon 2805)一起引入到同步旋转双螺杆挤出机(ZSK 26Mc，L/D36)的主进料口中。该挤出机的温度是280℃。将生产量调整为26kg/h复合材料。转速调整为400转/分。碳纳米管粉末与聚碳酸酯的质量比是5∶95。将从挤出机中出来的条料在水浴中冷却，然后造粒。由该复合材料所制备的一个截面的TEM照片显示该碳纳米管离散(vereinzelt)地存在于聚碳酸酯中。

Claims (24)

1.含有碳纳米管的碳纳米管粉末，特征在于该碳纳米管基本上由一个或多个石墨层组成，其中该石墨层由两个或者更多个彼此叠置排列的石墨烯层构成，并且该石墨层形成了卷起的结构，特征在于该碳纳米管在横截面中表现出螺旋状排列的石墨层，其中该碳纳米管的平均直径是3-100nm，优选是4-75nm，特别优选是5-30nm。
2.根据权利要求1的碳纳米管粉末，特征在于该碳纳米管的长径比至少是5，特别至少是30，特别优选至少是50。
3.根据权利要求1或者2的碳纳米管粉末，特征在于该粉末中的杂质含量，特别是金属或者金属化合物的杂质含量，特别优选是金属氧化物的杂质含量不大于7重量％，优选不大于5重量％。
4.根据权利要求3的碳纳米管粉末，特征在于该杂质包括过渡金属中的金属或者金属化合物，特别是元素周期表的第VII和VIII副族的金属或者金属化合物，或者是碱金属或者碱土金属中的金属或者金属化合物，或者是硅或者氧化硅；和特别是选自下面的金属或者金属化合物：铝、镁、钛、锆、钠、钙、铁、镍、锰、钼和钴。
5.根据权利要求1-4中任一项的碳纳米管粉末，特征在于该粉末中的热解沉积的碳的含量不大于7重量％，优选不大于2重量％，特别优选不大于1重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的碳纳米管粉末，特征在于该碳纳米管粉末处于附聚物的形式，其中至少95重量％的该附聚物颗粒的外径为5μm-10000μm范围，优选是30μm-5000μm，特别优选是50μm-3000μm。
7.根据权利要求1-5中任一项的碳纳米管粉末，特征在于该碳纳米管粉末的堆积密度(根据EN ISO 60)是20-450kg/m3，优选是80-350kg/m3，非常特别优选是110-250kg/m3。
8.根据权利要求1-7中任一项的碳纳米管粉末，特征在于其比表面积(根据BET的氮气吸附)是20-1500m2/g，优选是30-800m2/g，特别优选是90-600m2/g。
9.根据权利要求1-8中任一项的碳纳米管粉末，特征在于当从横截面观察时，该碳纳米管具有至多500nm，优选至多100nm，特别优选至多50nm的最大外径。
10.碳纳米管，特征在于该碳纳米管基本上由一个或多个石墨层组成，其中该石墨层由两个或者更多个彼此叠置排列的石墨烯层构成，并且该石墨层形成了卷起的结构，特征在于该碳纳米管在横截面中表现出螺旋状排列的石墨层，其中该碳纳米管的平均直径是3-100nm，优选是4-75nm，特别优选是5-30nm。
11.根据权利要求10的碳纳米管，特征在于该碳纳米管的长径比至少是5，特别至少是10，特别优选至少是20，非常特别优选至少是50。
12.根据权利要求10或者11的碳纳米管，特征在于该碳纳米管中的杂质含量，特别是金属或者金属化合物的杂质含量，特别优选是金属氧化物的杂质含量不大于7重量％，优选不大于5重量％。
13.根据权利要求12的碳纳米管，特征在于该杂质包括过渡金属中的金属或者金属化合物，特别是元素周期表第VII和VIII副族的金属或者金属化合物，或者碱金属或者碱土金属中的金属或者金属化合物，或者硅或者氧化硅；并特别是选自下面的金属或者金属化合物：铝、镁、钛、锆、钠、钙、铁、镍、锰、钼和钴。
15.根据权利要求1-4中任一项的碳纳米管，特征在于该碳纳米管中的热解沉积的碳的含量不大于7重量％，优选不大于2重量％，特别优选不大于1重量％。
16.根据权利要求10-15中任一项的碳纳米管，特征在于当从横截面观察时，该碳纳米管具有至多500nm，优选至多100nm，特别优选至多50nm的最大外径。
17.生产根据权利要求1-9中任一项的碳纳米管粉末的方法，特征在于在带有移动床的反应器中，在500-1000℃，优选600-800℃的温度，将C1-C3-烃在多相催化剂上进行催化分解，其中所用的催化剂是基于Co和Mn的过渡金属催化剂，该催化剂具有40-60mol％比例的Co和60-40mol％比例的Mn，基于Co和Mn的总和，该催化剂在反应区中的平均停留时间不大于1小时，并且所述烃单独地或者以与惰性气体特别是氮气或者稀有气体的混合物的形式反应。
18.根据权利要求17的方法，特征在于该催化剂在反应区中的平均停留时间是20-45分钟，优选是25-35分钟。
19.根据权利要求18的方法，特征在于该催化剂包含45-55mol％比例的Co和55-45mol％比例的Mn，基于Co和Mn的总和。
20.生产根据权利要求10-16中任一项的碳纳米管的方法，特征在于引入能量来对权利要求1-9中任一项的碳纳米管粉末进行解聚集，特别是通过研磨或者分散进行解聚集。
21.根据权利要求1-9中任一项的碳纳米管粉末或者根据权利要求10-16中任一项的碳纳米管的用途，作为用于聚合物、橡胶、陶瓷、金属、金属合金、玻璃、纺织品和复合材料的添加剂。
22.根据权利要求1-9中任一项的碳纳米管粉末或者根据权利要求10-16中任一项的碳纳米管的用途，作为电极、太阳能电池、促动器、传感器、油墨或者糊以及用于储能装置中的导电性添加剂，特别是电池组、蓄电池、燃料电池或者电容器中的导电性添加剂。
23.根据权利要求1-9中任一项的碳纳米管粉末或者根据权利要求10-16中任一项的碳纳米管的用途，作为针对药物活性成分或者针对农作物保护活性成分的基材。
24.根据权利要求1-9中任一项的碳纳米管粉末或者根据权利要求10-16中任一项的碳纳米管的用途，作为特别针对挥发性化合物例如气体的吸附剂，或者针对生物化合物例如酶的吸附剂。
25.根据权利要求1-9中任一项的碳纳米管粉末或者根据权利要求10-16中任一项的碳纳米管的用途，用作催化剂的载体或者容器。
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