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Bei
der Erfindung handelt es sich um eine mit Kohlenstoffnanoröhrchen
(nachstehend auch Carbon Nanotubes oder kurz CNTs genannt) verstärkte
härtbare Formmasse aus mindestens einem ungesättigten
Polyesterharz (kurz UP-Harz genannt) und aus mindestens einem radikalisch
polymerisierbaren Vinylmonomer, wobei die Kohlenstoffnanoröhrchen
mit dem ungesättigten Polyesterharz kovalent verbunden
sind.
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UP-Harze
an sich sind bekannt. Sie besitzen eine Vielzahl von polymerisationsfähigen
Doppelbindungen, die hauptsächlich als Vernetzungskomponente
bei der Polymerisation des mit ihnen mischbaren Vinylmonomers dienen
und damit die Härtung des Harzes bewirken (Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992 v.A21).
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Die
UP-Harze sind als Formmasse breit einsetzbar, insbesondere für
verschiedene Anwendungen in der Bau-, Konstruktions- und Elektroindustrie.
Als Verarbeitungsmethoden werden beispielsweise Press- und Spritzgussverfahren
angewendet. Das nachfolgende Aushärten erfolgt thermisch üblicherweise
unter Einwirkung organischer Peroxide als Initiatoren, die den UP-Formmassen
bereits bei der Herstellung zugesetzt werden.
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Um
den ständig steigenden Anforderungen hinsichtlich mechanischer
Belastbarkeit der Polymerteile Schritt zu halten, versieht man die
Formmassen üblicherweise mit Verstärkungsmitteln
(Glasfasern, mineralische Füllstoffe, wie Talkum und Calciumcarbonat,
Kohlenstofffasern und verschiedene Ruße). Dabei ist häufig zu
verzeichnen, dass die Verbesserung einer Materialeigenschaft (z.
B. Festigkeit) mit einer deutlichen Verschlechterung einer oder
mehrerer anderer Eigenschaften (z. B. Bruchzähigkeit) verbunden
ist.
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In
jüngerer Vergangenheit werden mehr und mehr nanopartikuläre
Füllstoffe bekannt, bei denen diese gegenläufige
Wirkung bezüglich Festigkeit und Bruchzähigkeit
nicht so stark ausgeprägt ist. Eine besondere Position
in dieser Gruppe belegen Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs),
die eine herausragende Kombination an mechanischen und physikalischen
Eigenschaften besitzen. Bekannte Kohlenstoffnanoröhrchen
mit der perfekten kristallinen Struktur haben einen Durchmesser
im Nanometerbereich und erreichen eine Länge von bis zu 1
mm und mehr. Sie besitzen einen sehr hohen E-Modul bis zu ca. 1
TPa und eine Festigkeit von 50–100 GPa. Darüber
hinaus sind sie hervorragende elektrische und thermische Leiter.
Es ist grundsätzlich zu erwarten, dass solche Nanoröhrchen
bei Einarbeitung in thermoplastische und in thermoreaktive polymere
Zusammensetzungen, nicht nur deren mechanisches Profil positiv beeinflussen
können, sondern das Material elektrisch leitfähig
machen können. Im Falle der UP-Harze hat diese zusätzliche Option
eine besondere Bedeutung, weil diese Komposite auf Basis von UP-Harze
oft in der Elektro- und Elektronikindustrie Anwendung finden.
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Seit
kurzer Zeit sind Arbeiten bekannt, in denen sowohl Single-Walled
Carbon Nanotubes (SWCNTs) als auch Multi Walled Carbon Nanotubes
(MWCNTs) als Additive in UP-Harzen eingesetzt werden.
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Die
Offenlegungsschrift
WO
2005/108485 A2 beschreibt die mögliche Herstellung
stabiler Dispersionen aus nicht modifizierten CNTs in diversen Polymermatrices
(PVC, PVCC, PVDF, PMMA, PC, PA, PE, PS, PVA, PVAc, u. a.). Die CNTs
werden in den Polymermatrices durch Zugabe eines Copolymers, welches
Säure-, Amino- und Anhydridgruppen beinhaltet und in den
oben genannten Polymeren löslich ist, stabilisiert. Das Verhältnis
von CNTs zu Polymer [m(CNT)/m(copolymer)] liegt zwischen 0,001 Gew.-%
und 1,0 Gew.-%.
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In
der Patentschrift
EP
1 580219 B1 wird ein Verfahren zur Herstellung von mit
CNTs verstärkten Verbundwerkstoffen geschildert. Das Verfahren
umfasst auch hydrophile CNTs, d. h. solche, die hydrophile Gruppen
tragen. Um ein mit CNTs verstärktes Harz-Rohmaterial zu
erhalten, werden die CNTs und das fertige Polymer in verschiedenen
Lösemitteln dispergiert, beide Lösungen miteinander
vermischt und die Lösemittel entfernt. Die hydrophilen
Gruppen werden dabei durch Bestrahlung mit UV-Licht, durch Plasmabehandlung und/oder
durch Nassbehandlung mit einem starken Oxidationsmittel in CNTs
eingeführt. Das Harz-Material umfasst Epoxidharze, Phenolharze,
Melaminharze, Furanharze und ungesättigte Polyesterharze.
Das mit CNTs verstärkte Rohmaterial wird im Spritzgussverfahren
und im Pressformverfahren weiterverarbeitet.
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Ago
et. al. (Adv. Mater. 2002, 14, 19, 1380–1383) untersuchten
die Herstellung von Verbundwerkstoffen auf Basis von CNTs und ungesättigten
Polyester im Magnetfeld.
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Untersuchungen
von Tanoglu und Schubert, (European Polymer Journal, 2007,
43, 2, 374–379) zeigen, dass ungesättigte
Polyester, verstärkt mit unfunktionalisierten CNTs und
mit CNTs, die Aminogruppen tragen, eine höhere Zug-Dehnung
zeigen, als das reine Polymer. Sie konnten feststellen, dass mit
Zunahme der Menge an CNTs im Verbundwerkstoff die Zug-Dehnung der
resultierenden Materialien zunimmt.
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Die
Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung war es, Möglichkeiten
zum Einsatz von CNTs in Harze aus ungesättigten Polyester
zu finden, die eine weitere wesentliche Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften der daraus resultierenden Formkörper bewirken
bei einer möglichst geringen Gesamtkonzentration der eingesetzten
CNTs.
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Alle
bisher durchgeführten Studien haben eines gemeinsam: Die
als Additive eingesetzten SWCNTs bzw. MWSNTs liegen als physikalische
Mischung neben der Polymermatrix vor.
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Überraschenderweise
wurde festgestellt, dass, wenn CNTs insbesondere in einer Menge
von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, in eine UP Harz-Formmasse so eingebracht
werden, dass sie mit dem ungesättigten Polyesterharz kovalent
verbunden sind, man eine wesentliche Erhöhung der Zugdehnungsfestigkeit
des Verbundstoffes bis zu einem Niveau von mindestens 15 N/mm2, teilweise sogar bis zu einem Niveau von
mindestens 25 N/mm2 erzielt.
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Vergleichsversuche
haben dabei gezeigt, dass diese Werte die Zugfestigkeit der Probe
ohne CNTs mindestens um 300% übertreffen. Die gewonnene
Verstärkung fällt deutlich größer
aus als bei der Verwendung der nicht kovalent eingebundenen CNTs.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein Reaktionsharz, auf Basis eines ungesättigten
Polyesters, einer oder mehreren radikalisch härtbaren Vinylverbindungen
und Kohlenstoffnanoröhrchen, dadurch gekennzeichnet, dass
Kohlenstoffnanoröhrchen an den ungesättigten Polyester
kovalent gebunden sind.
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Gegenstand
der Erfindung ist gleichermaßen das ungesättigte
Polyester, das mit mindestens einem CNT-Teilchen mindestens eine
kovalente Bindung eingegangen hat und in dieser Form als eine wesentliche Komponente
für die Herstellung des Polyesterharzes eingesetzt werden
kann.
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Bevorzugt
ist ein Reaktionsharz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der
ungesättigte Polyester aus Einheiten von
- a) α,β-ungesättigte
Säurekomponenten
- b) einem oder mehreren, mehrwertigen Alkoholen und
- c) modifizierten Kohlenstoffnanoröhrchen, die eine
oder mehrere Carbonsäure oder Alkoholgruppen tragen, aufgebaut
ist.
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Unter
ungesättigtem Polyester im Sinne der Erfindung werden Kondensationsprodukte
verstanden, die in ihrem polymeren Rückgrat die Estergruppe
(-COO-) und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (-CH=CH-) besitzen.
Solche Produkte werden im allgemeinen durch Schmelz- oder Azeotropkondensation
aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren
und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydriden
oder Alkylester hergestellt, die mit mehrwertigen, insbesondere
zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls
zusätzliche Reste einwertiger Carbonsäuren oder
einwertiger Alkohole enthalten, wobei zumindest ein Teil der Einsatzstoffe über
ethylenisch ungesättigte copolymerisationsfähige
Gruppen verfügt.
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Ein
weiterer Teil der Einsatzstoffe sind Kohlenstoffnanoröhrchen
die so modifiziert sind, dass sie mindestens eine chemische Gruppierung
tragen, die mit den anderen Einsatzstoffen der Kondensation mindestens
eine Esterbindung eingehen kann, die die Kohlenstoffnanoröhrchen
mit dem Polyesterrückgrat verbindet.
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Bevorzugt
ist ein Reaktionsharz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das
Harz 20 bis 90 Gew.-% bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt
50 bis 75 Gew.-% ungesättigten Polyester mit kovalent gebundenen
Kohlenstoffnanoröhrchen enthält.
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Insbesondere α,β-ungesättigte
Dicarbonsäuren oder ungesättigte Diole werden
als Träger der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
betrachtet, wobei α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren
bevorzugt sind.
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Als α,β-ungesättigte
Säurekomponenten sind Citracon-, Fumar-, Itacon-, Mesacon-
und Maleinsäure bzw. deren Anhydride oder Alkylester, vorzugsweise
Methylester, besonders bevorzugt, wobei Fumarsäure, Maleinsäure
und deren Anhydrid ganz besonders bevorzugt sind.
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Als
weitere Säurekomponenten können zusätzlich
aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Mono-, Di-
und/oder Polycarbonsäuren, wie Sebazinsäure, Dodecandisäure,
Adipinsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Hexahydrophtalsäure, Methylhexahydrophtalsäure,
Tetrahydrophtalsäure, Phtal-, Isophtal-, Terphtalsäuren,
Trimellit- und Promellitsäuren für die erfindungsrelevante
Kondensationsreaktion eingesetzt werden. Solche Säurekomponenten
können ganz oder teilweise in Form von Anhydriden oder
Alkyl-, vorzugsweise Methylester vorliegen.
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Als
eine weitere Komponente werden die modifizierten Kohlenstoffnanoröhrchen
eingesetzt, die pro Kohlenstoffnanoröhrchen mindestens
eine Carboxylgruppe tragen. Unter solchen Carbon Nanotubes versteht man
insbesondere sowohl Single Wall Carbon Nanotubes (SWCNTs) und Multi
Wall Carbon Nanotubes (MWCNTs), bevorzugt Multi Wall Carbon Nanotubes
(MWCNTs), die mit einem starken Oxidationsmittel, wie z. B. rauchende
Salpetersäure, so behandelt werden, dass sie an den Enden
der Teilchen und an Defektstellen auf der Oberfläche der
Nanotubes Carbonsäuregruppen ausbilden können.
Solch modifizierte Carbon Nanotubes an sich, die Carbonsäuregruppen
tragen, und deren Herstellungsverfahren sind grundsätzlich
bekannt (H. Hu, R. C. Haddon; Chem. Phys Let. 2001, 304,
25).
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Bevorzugt
wird als Oxidationsmittel für die Funktionalisierung der
Kohlenstoffnanoröhrchen ein Oxidationsmittel aus der Reihe:
Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Ozon, Kaliumpermanganat
und Schwefelsäure oder eine mögliche Mischung
dieser Mittel verwendet. Bevorzugt wird Salpetersäure oder
eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure,
besonders bevorzugt wird Salpetersäure verwendet.
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Bevorzugt
ist auch ein Reaktionsharz, das dadurch gekennzeichnet, dass die
Kohlenstoffnanoröhrchen mit Sauerstoff enthaltenden Gruppen
aus der Reihe -OH und -COOH funktionalisiert sind, die in der kovalenten
Bindung zum Polyester mindestens teilweise aufgehen.
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Besonders
bevorzugt ist ein Reaktionsharz, bei dem der Anteil an funktionellen
Gruppen -OH und/oder -COOH der Kohlenstoffnanoröhrchen
mindestens 5 Mol.-%, bevorzugt mindestens 10 Mol.-% beträgt.
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Kohlenstoffnanoröhrchen
im Sinne der Erfindung sind alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen
vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevorzugt
sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ,
Scroll Typ oder deren Mischungen einzusetzen.
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Die
Kohlenstoffnanoröhrchen werden insbesondere in einer Menge
von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die
Mischung von Polymer und Kohlenstoffnanoröhrchen im fertigen
Compound eingesetzt. In Masterbatches ist die Konzentration der
Kohlenstoffnanoröhrchen gegebenenfalls größer.
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Besonders
bevorzugt werden Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Verhältnis
von Länge zu Außendurchmesser von größer
5, bevorzugt größer 100 verwendet.
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Die
Kohlenstoffnanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form
von Agglomeraten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere
einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt
0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2–1 mm haben.
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Die
einzusetzenden Kohlenstoffnanoröhrchen weisen besonders
bevorzugt im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis
100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm auf.
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Im
Unterschied zu den eingangs erwähnten bekannten CNTs vom
Scroll Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage
sind neuerdings auch CNT-Strukturen gefunden worden, die aus mehreren
Graphenlagen bestehen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt
vorliegen (Multiscroll Type). Diese Kohlenstoffnanoröhrchen
und Kohlenstoffnanoröhrchenagglomerate hieraus sind beispielweise Gegenstand
der noch unveröffentlichten
deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen
Aktenzeichen 102007044031.8 . Deren Inhalt wird hiermit
bezüglich der CNT und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt dieser
Anmeldung mit aufgenommen. Diese CNT-Struktur verhält sich
zu den Kohlenstoffnanoröhrchen vom einfachen Scroll Typ
vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Monokohlenstoffnanoröhrchen
(cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen
(cylindrical SWNT).
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Anders
als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen
die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen Kohlenstoffnanoröhrchen
im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der CNT
bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies
kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer
Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen,
da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate
zur Verfügung stehen im Vergleich zu CNTs mit einfacher
Scrollstruktur (Carbon 34, 1996, 1301–3)
oder CNTs mit zwiebel-artiger Struktur (Science 263, 1994,
1744–7).
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Die
heute bekannten Methoden zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren.
Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und
Fasern mit hohem Durchmesser als Nebenprodukte gebildet. Bei den
katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten
Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren
mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow-Verfahren)
unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische
Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen
(im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als
mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen,
Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende
Edukte genannt. Bevorzugt werden daher CNTs erhältlich
aus katalytischen Verfahren eingesetzt.
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Die
Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder
zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise
sind im Stand der Technik als Metalle für den Katalysator
Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere Nebengruppenelemente genannt.
Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, die Bildung
von Kohlenstoffnanoröhrchen zu unterstützen, allerdings
werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile
amorpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit solchen Metallkatalysatoren
erreicht, die auf einer Kombination der oben genannten Metalle basieren.
CNTs erhältlich unter Verwendung von Mischkatalysatoren
sind folglich bevorzugt einzusetzen.
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Besonders
vorteilhafte Katalysatorsysteme zur Herstellung von CNTs basieren
auf Kombinationen von Metallen oder Metallverbindungen, die zwei
oder mehr Elemente aus der Reihe Fe, Co, Mn, Mo und Ni enthalten.
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Die
Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen und die Eigenschaften
der gebildeten Röhrchen hängen erfahrungsgemäß in
komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente
oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem gegebenenfalls
verwendeten Katalysatorträgermaterial und der Wechselwirkung
zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck,
einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur
und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.
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Ein
besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von
Kohlenstoffnanoröhrchen ist aus der
WO 2006/050903 A2 bekannt.
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In
den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz
verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffnanoröhrchen
verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozess überwiegend als
Kohlenstoffnanoröhrchenpulver entnommen werden können.
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Für
die Erfindung weiter bevorzugt geeignete Kohlenstoffnanoröhrchen
werden nach Verfahren erhalten, die grundsätzlich in den
nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind:
Die Herstellung
von Kohlenstoffnanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100
nm ist erstmals in
EP
205 556 B1 beschrieben. Für die Herstellung werden
hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein-
oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen
basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen
bei einer Temperatur oberhalb von 800–900°C zersetzt
werden.
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Die
WO 86/03455 A1 ,
beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffilamenten, die eine zylindrische Struktur
mit einem konstanten Durchmesser von 3.5 bis 70 nm aufweisen, einem
Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge
zu Durchmesser) von größer 100 und einer Kernregion.
Diese Fibrilen bestehen aus vielen, durchgängigen Lagen
geordneter Kohlenstoffatome, die konzentrisch um die zylindrische
Achse der Fibrilen angeordnet sind. Diese zylinderartigen Nanotubes
wurden nach einem CVD Prozess aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen
mittels eines metallhaltigen Partikels bei einer Temperatur zwischen
850°C und 1200°C hergestellt.
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Aus
der
WO 2007/093337
A2 ist noch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
bekannt geworden, der für die Herstellung von konventionellen
Kohlenstoffnanoröhrchen mit zylindrischer Struktur geeignet
ist. Bei Verwendung dieses Katalysators in einem Festbett werden
höhere Ausbeuten von zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen
mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm gewonnen.
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Ein
völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen
wurde von Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14,
1976, 133). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzen, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandenen
Kohlenstoffnanoröhrchen zeigen einen gut definierten, graphitischen
hohlen Kern der ungefähr den Durchmesser des Katalysatorpartikels
hat, auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Kohlenstoff
befindet. Die gesamte Kohlenstoffnanoröhre kann durch Behandlung
bei hoher Temperatur (2500°C–3000°C)
graphitisiert werden.
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Die
meisten der oben genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse
bzw. CVD) werden heute zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
genutzt. Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen
ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den
bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und
oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an
unerwünschten Verunreinigungen führen, d. h. die
Ausbeute solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist
die Herstellung derartiger Kohlenstoffnanoröhrchen auch
heute noch extrem technisch aufwendig und sie kommen daher vor allem
für hoch spezialisierte Anwendungen in geringen Mengen
zum Einsatz. Ihre Anwendung ist jedoch für die Erfindung
denkbar, aber weniger bevorzugt als die Anwendung von mehrwandigen CNTs
vom Zylinder- oder Scrolltyp.
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Die
Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen, in
Form von ineinander geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes
oder auch in Form der beschriebenen Scroll- oder Onion-Strukturen
erfolgt heute kommerziell in größeren Mengen überwiegend
unter Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise
eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen-
und andere Verfahren und werden heute typischerweise im kg-Maßstab
(einige hundert kilo/Tag weltweit) durchgeführt. Die so
hergestellten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen sind
in der Regel um einiges kostengünstiger als die einwandigen Nanotubes
und werden deshalb z. B. als Leistung steigerndes Additiv in anderen
Werkstoffen eingesetzt. Bevorzugte Alkoholkomponenten sind mehrwertige
Alkohole aus der Reihe: lineare und/oder verzweigte aliphatische
und/oder cycloalophatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole,
wie Ethylenglycol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol,
1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Haxandiol, Diethylen-, Triethylen-, Tetraethylenglycol, Cyclohexandimethanol,
Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Neobornylenglycol, 1,4-Benzyldimethanol
und 1,4-Benzyldiethanol, besonders bevorzugt Butandiol.
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Die
Alkoholkomponente wird im besonderen in einem Mol-Verhältnis
von 0,8 bis 1,5 zu 1 zur Summe der Säurekomponenten einschließlich
der Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt. Bevorzugt beträgt
das Verhältnis der Alkoholkomponente zur Summe der Säurekomponenten
von 0,9 bis 1,1 zu 1.
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Die
ungesättigten Polyester werden nach aus dem Stand der Technik
grundsätzlich bekannten Verfahren durch Schmelzekondensation
oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen bei einer Temperatur
von 80 bis 220°C aus ihren oben genannten Ausgangskomponenten
nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt.
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Zur
Herstellung der härtbaren Formmasse wird dem ungesättigten
Polyester üblicherweise mindestens ein polymerisierbares
Vinylmonomer zugemischt. Beispielweise werden Styrol, ☐-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphtalat und
Diallylisophtalat zugesetzt. Besonders bevorzugt dabei ist Styrol.
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Der
Gewichtsanteil des zugesetzten Vinylmonomers beträgt bevorzugt
von 5 bis 70% der gesamten Formmasse. Besonders bevorzugt ist ein
Gewichtsanteil des zugesetzten Vinylmonomers von 30 bis 60 Gew.-%.
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Ein
weiterer Bestandteil der härtbaren Formmasse (Reaktionsharz),
der insbesondere von 0,1 bis 4 Gew.-% und bevorzugt von 0,2 bis
2 Gew.-% beträgt, ist Polymerisationsinitiator. Übliche
oberhalb von 50°C in Radikale zerfallende Peroxide, wie
Diacylperoxyde, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Perketale, Hydroxyperoxyde,
Ketoperoxide und Dialkylperoxyde können als Initiatoren
eingesetzt werden. In Frage kommen auch typische Azo-Initiatoren.
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Dem
neuen Reaktionsharz können weitere Komponenten aus der
Gruppe: Füllstoffe, Pigmente, Dispergierungsmittel, Stabilisatoren,
Gleit- und Flammschutzmittel; Flüssige Additive insbesondere
Wasser oder Öle und/oder gasförmige Füllstoffe,
insbesondere Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid zugemischt werden.
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Als
weitere Füll-, Farbstoffe und Pigmente können
Kreide, Quarzmehl, Talkum, Kaolin in Mengen von 0 bis 300 Gew.-%
zugesetzt werden. Flüssige Zusatzmittel wie Wasser oder Öle,
und/oder gasförmige Füllstoffe, wie Luft, Stickstoff,
Kohlendioxid, kommen gegebenenfalls ebenso zum Einsatz.
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Als
schwindungsminderndes oder elastifizierendes Mittel werden bevorzugt
thermoplastische Polymerisate, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat,
Polyvinylacetat, gesättigte Polyester und thermoplastische
Polyurethane in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% (bezogen auf das gesamte
UP-Harz) zugesetzt.
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Oxide
und Hydroxide des Magnesiums, Zinks oder Calciums können
gegebenenfalls als Eindickmittel der Formmasse zugegeben werden.
Ebenso als Eindickmittel können Isocyanate, gegebenenfalls
in Kombination mit Amin, eingesetzt werden.
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Weitere
Stoffe, welche der Formmasse zugesetzt werden können, sind
Inhibitoren, Gleitmittel, Beschleuniger, Formtrennmittel und Flammschutzmittel.
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Zur
weiteren Verstärkung der Formkörper können
der Formmasse (Reaktionsharz) anorganische und/oder organische Fasern
aus Glas, Cellulose, Polyethylen, Polyamid oder auch Carbonfasern
in Form von Kurz- oder Langfasern, Bahnen, Geweben oder Matten vorgelegt
oder bei der Verarbeitung mit eingebunden werden.
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Die
vorgefertigte Formmasse (Reaktionsharz) wird durch Auffüllen,
Verpressen oder Spritzgießen in eine Form gebracht und
bei Temperaturen zwischen 60 und 200°C ausgehärtet.
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Gleichermaßen
können die vorgefertigten Formmassen aus Reaktionsharz
als Beschichtungen, Spachtel-, Klebmassen oder als Schäume
aufgetragen und ausgehärtet werden.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen härtbaren Formmassen
aus ungesättigtem Polyesterharz (UP-Harz), welches die
kovalent gebundenen modifizierten Carbon Nanotubes beinhaltet.
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Das
neue Verfahren zur Herstellung des neuen Reaktionsharzes ist dadurch
gekennzeichnet, dass Kohlenstoffnanoröhrchen durch eine
oder mehrere Carbonsäure- oder Alkoholgruppen mittels Oxidation
funktionalisiert werden, die funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhrchen,
in einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, insbesondere in einem
Diol dispergiert werden, mit einer ungesättigten Säurekomponente
insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid,
vermischt und zu einem ungesättigten Polyester kondensiert
werden, wobei die funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhrchen
kovalent eingebunden werden und man diesem Polyester ein oder mehrere
Vinylmonomere ausgewählt aus der Reihe: Styrol, ☐-Methylstyrol, Methylmethacrylat,
Vinyltoluol, Vinylacetat, Diallylphtalat und Diallylisophtalat sowie
einen Radikalinitiator zusetzt.
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Das
neue Verfahren besteht im speziellen insbesondere aus folgenden
nachstehend beschriebenen Schritten:
chemische Modifizierung
der Kohlenstoffnanoröhrchen (Schritt 1), die dazu dient,
an die Oberfläche der Teilchen die Carbonsäuregruppen
zu bringen. Die Modifizierung der Kohlenstoffnanoröhrchen
erfolgt bei erhöhter Temperatur in einer oxidierenden Säure
wie z. B. Schwefelsäure oder rauchende Salpetersäure.
Die erfolgreiche Umsetzung kann mittels FT-IR-Spektroskopie nachgewiesen
werden. Bei einer Wellenlänge von 1684 cm–1 tritt
eine breite Bande auf, die der Carbonyl-Valenzschwingung bei aromatischen
Carbonsäuren zuzuordnen ist. Diese chemische Modifizierung
verbessert das Dispergierungsverhalten der CNTs und führt
zur deutlichen Stabilisierung der Dispersionen.
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Herstellung
des ungesättigten Polyesters durch die Kondensationsreaktion
eines Reaktionsgemisches (Schritt 2), bestehend aus den in Schritt
1 modifizierten CNTs, dispergiert in einem Diol, und einer ungesättigten
Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, die dazu dient, die
Kohlenstoffnanoröhrchen mit dem ungesättigtem
Polyester kovalent zu verbinden. Solche Bindung führt zur
besseren Verteilung der CNTs in der Formmasse und zur sicheren Einbinung
der CNTs in das polymere Netzwerk des ausgehärteten Formkörpers. Dies
sind die besten Voraussetzungen, um zu einer wesentlichen Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften des Formkörpers zu gelangen.
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Die
in Schritt 1 modifizierten CNTs in einer Menge von insbesondere
0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Reaktionsgemisches
werden z. B. mit einem Ultraschall-Desintegrator (z. B. der Fa. Branson)
sehr fein in einem Diol suspendiert. Die Beschallung verläuft
insbesondere in mehreren Schritten, wobei die Pausen der Kühlung
der Dispersion dienen. Während der Beschallung ist außerdem
eine ständige Kühlung der Dispersion zu gewährleisten.
Die resultierende stabile Suspension wird mit einem Unterschuss, insbesondere
einem 5%-igen Unterschuss an Anhydrid einer ungesättigten
zweiwertigen Carbonsäure versetzt und insbesondere bei
80°C mit Stickstoff gespült. Nach bis zu 16 h
Vorkondensation z. B. bei 100°C wird die Suspension anschließend
mit einem Wasserabscheider insbesondere über mehrere Stunden
bei erhöhter Temperatur, z. B. 5 h lang bei 190°C
gerührt.
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Das
so gebildete Nanotube-Polyester Reaktionsprodukt wird insbesondere
auf 140°C abgekühlt und im Gewichtverhältnis
von insbesondere 1:2 bis 2:1 mit einem Vinylmonomer versetzt (Schritt
3). Um eine vollständige Durchmischung der Komponenten
zu gewährleisten wird die Reaktionsmischung gerührt,
insbesondere 1 min bei 140°C und anschließend
auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Die
Formmasse wird dann zur Bildung des Reaktionsharzes mit einem Peroxid-Initiator
versetzt und gegebenenfalls in Formen gegossen. Die Vernetzung des
Harzes kann bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 80°C erfolgen.
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In
den nachstehenden Beispielen wurden nach grundsätzlich
gleichen Maßnahmen Vergleichsproben hergestellt, welche
nicht modifizierte CNTs oder gar keine CNTs beinhalten.
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Eine
ganz besonders bevorzugte Ausführung der Erfindung sind
ungesättigte Polyester mit kovalent angebundenen Kohlenstoffnanoröhrchen
und die daraus entstandenen härtbaren Formmassen, die aus
den folgenden Komponenten durch das oben beschriebene Verfahren
hergestellt werden, wobei
- – Baytubes
C150P der MaterialScience AG als Carbon Nanotubes,
- – Maleinsäreanhydrid als Säurekomponente,
- – 1,4-Butandiol als mehrwertiger Alkohol,
- – Styrol als Vinylmonomer und
- – Dibenzoylperoxid (DBPO) als Initiator eingesetzt
werden.
-
Die
dabei gewonnenen, ausgehärteten Formkörper und
Folien wurden wie in den Beispielen folgt untersucht:
Die Erfindung
wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung
der Erfindung darstellen, näher erläutert.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Standardherstellungsprozedur
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Die
Standardprozedur für die Herstellung von mit kovalent gebundenen
modifizierten MWCNTs verstärkten ungesättigten
Polyesterharzen, vernetzt mit Styrol, ist wie folgt: Kohlenstoffnanoröhrchen
(Typ Baytubes C150P, Hersteller Bayer MaterialScience AG) wurden
durch 18 h Kochen in rauchender Salpetersäure oxidiert.
Die modifizierten Kohlenstoffnanoröhrchen wurden durch
Dekantieren von der Säure getrennt und mehrmals mit destilliertem
Wasser gewaschen. Mit Carbonsäuregruppen modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen wurden
in bestimmten Mengen bis 1 Gew.-% in Butandiol suspendiert. Die
Suspension wurde unter Kühlung 5 mal 2 Minuten mit einem
Branson Sonifier W-450 D beschallt (Eintauchtiefe der Spitze: 1–1,5
cm). Die sich so gebildete Suspension wurde so vollständig
wie möglich in einen Zweihalskolben mit Septum, Rührfisch, Wasserabscheider,
Rückflusskühler und Blasenzähler überführt.
Bezogen auf die Masse der Suspension wurde dazu ein 5%iger molarer
Unterschuss der Anhydridkomponente, hier Maleinsäureanhydrid,
zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren auf 80°C
erhitzt. Die Suspension wurde 3 h bei dieser Temperatur gerührt.
In dieser Zeit wurde eine Stunde lang Stickstoff durch die Suspension
geleitet. Anschließend wurde auf 100°C erhitzt
und 18 h lang gerührt. Danach wurde auf 190°C
erhitzt und weitere 6 h lang gerührt. Während
dieser Zeit schieden sich am Wasserabscheider 1–1,2 ml
Wasser ab. Die Suspension konnte nun abgekühlt werden. Es
empfiehlt sich die Aufbewahrung im Gefrierschrank.
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Zur
Weiterverarbeitung wurde der Polyester auf 140°C erhitzt.
Bei dieser Temperatur wurde unter starkem Rühren destilliertes
Styrol (im molaren Verhältnis 1:1 zur Anhydridkomponente)
zugegeben. Die Mischung wurde 1 Minute bei dieser Temperatur gerührt
und anschließend so schnell wie möglich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Dispersion ist dann flüssig genug, um weiterverarbeitet
zu werden. Sie wurde mit 4 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse der
Suspension incl. Vinylkomponente) Dibenzoylperoxid versetzt, kurz
gerührt und in Teflon-Formen zur Herstellung der Prüfkörper
gegossen. Die Formen wurden in einen Exikkator gestellt, der verschlossen
3 Minuten mit Stickstoff gespült und dann bei 80°C
für 16 h in den Trockenschrank gestellt wurde. Die fertigen
Prüfkörper wurden durch vorsichtiges Anheben mit
einem Spatel angehoben und aus den Teflon-Formen herausgelöst. Tabelle
1:
| Probe | Prozent | Einwaage mod | Einwaage | Einwaage | Einwaage | Einwaage |
| | MWCNTs | MWCNTs | Diolkomp | Säureanh. | Styrol | DBPO |
| 1 | 0
Gew.-% | 0
mg | 11,83
g | 12,25
g | 13,02
g | 1,48
g |
| 2 | 0,01
Gew.-% | 2,4
mg | 11,5
g | 11,9
g | 12,64
g | 1,44
g |
| 3 | 0,1
Gew.-% | 24
mg | 10,46
g | 10,86
g | 11,53
g | 1,32
g |
| 4 | 1
Gew.-% | 240
mg | 8,0
g | 8,28
g | 8,8
g | 1,0
g |
-
Beispiel 2 (Vergleichsversuch).
-
Analog
zu Beispiel 1 wurde eine Probe hergestellt, welche die nicht modifizierten
Kohlenstoffnanoröhrchen Baytubes C150P eingearbeitet beinhaltete.
Die Zusammensetzung kann aus Tab 2 entnommen werden. Tabelle
2:
| Probe | Prozent | Einwaage | Einwaage | Einwaage | Einwaage | Einwaage |
| | MWCNTs | MWCNTs | Diolkomp. | Säureanh. | Styrol | DBPO |
| 5 | 0,1
Gew.-% | 24
mg | 10,46
g | 10,86
g | 11,53
g | 1,32
g |
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Beispiel 3
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Die
Zugdehnfestigkeit wurde an der Zugdehnmaschine der Fa. Zwick in
Anlehnung an
DIN 53504 getestet. (Kraftaufnehmer
500 N; Wegaufnehmer: Traverse; Temperatur: Raumtemperatur; Bestimmung
der Filmabmessungen mit Schieblehre). Die Ergebnisse sind in Tab.
3 dargestellt. Tabelle
3:
| Probe | Prozent
modifizierter | Prozent
nicht modifizierter | Zugfestigkeit
der Probe |
| | MWCNTs | MWCNTs | |
| 1 | 0% | | 5,71
N/mm2 |
| 2 | 0,01% | | 29,4
N/mm2 |
| 3 | 0,1% | | 24,3
N/mm2 |
| 4 | 1% | | 17,5
N/mm2 |
| 5 | | 0,1% | 17,5
N/mm2 |
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Im
Vergleich zu den ungesättigten Polyesterharzen mit nicht
modifizierten CNT (Beispiel 5) als Harzzusatz zeigen die ungesättigten
Polyesterharze mit modifizierten CNT eine signifikant höhere
Zugfestigkeit beim Standardtest.
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Beispiel 4
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Das
Bruchverhalten der Proben wurde im 3-Punkt-Biegversuch auf einem
Instron 5566 Gerät untersucht. Die Prüfgeschwindigkeit
betrug 5 mm/min. Der Auflagenabstand betrug 20 mm. Der Auflagen-/Finnendurchmesser
betrug 10 mm bzw. 5 mm. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 zusammengefasst. Tabelle
4:
| Probe
(Beispiel) | | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Biegemodul | [MPa] | 525 | 1314 | 1328 | 1102 | 642 |
| Biegefestigkeit | [MPa] | 36,5 | 76,0 | 72,2 | 57,5 | 42,4 |
| Biegedehnung
bei Biegefestigkeit | [%] | 12,0 | 8,8 | 7,7 | 7,9 | 11,2 |
-
Der
Biegeversuch zeigt eine vergleichsweise deutlich höhere
Biegefestigkeit von ungesättigten Polyesterharzen mit modifizierten
CNT als Zusatz gegenüber ungesättigten Polyesterharzen
mit nicht modifizierten CNT als Zusatz.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 2005/108485
A2 [0007]
- - EP 1580219 B1 [0008]
- - DE 102007044031 [0033]
- - WO 2006/050903 A2 [0039]
- - EP 205556 B1 [0041]
- - WO 86/03455 A1 [0042]
- - WO 2007/093337 A2 [0043]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Ullmann's
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- - Ago et. al. (Adv. Mater. 2002, 14, 19, 1380–1383) [0009]
- - Tanoglu und Schubert, (European Polymer Journal, 2007, 43,
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- - H. Hu, R. C. Haddon; Chem. Phys Let. 2001, 304, 25 [0024]
- - Carbon 34, 1996, 1301–3 [0034]
- - Science 263, 1994, 1744–7 [0034]
- - Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14, 1976, 133) [0044]
- - DIN 53504 [0073]