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Bei
der Erfindung handelt es sich um das Verfahren zur Verbesserung
der Fließfähigkeit einer Polymerzusammensetzung
(im folgenden auch kurz als Komposit bezeichnet) aus thermoplastischen
Polymeren, insbesondere Polycarbonat, und Kohlenstoffnanoröhrchen
(CNT).
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Um
den ständig steigenden Anforderungen hinsichtlich mechanischer
Belastbarkeit der Polymerteile Schritt zu halten, versieht man die
Thermoplaste, wie Polycarbonat üblicherweise mit Verstärkungsmitteln (Glasfasern,
mineralische Füllstoffe, wie Talkum und Calciumcarbonat,
Kohlenstofffasern und verschiedene Ruße). Dabei ist häufig
zu verzeichnen, dass die Verbesserung einer Eigenschaft (z. B. Festigkeit)
mit einer deutlichen Verschlechterung einer oder mehrerer anderer
Eigenschaften (z. B. Bruchzähigkeit) verbunden ist. In
jüngerer Vergangenheit werden mehr und mehr nanopartikuläre
Füllstoffe bekannt, bei denen diese gegenläufige
Wirkung nicht so stark ausgeprägt ist. Eine besondere Position
in dieser Gruppe belegen Kohlenstoffnanoröhrchen (Carbon
Nanotubes – CNT), die eine herausragende Kombination an
mechanischen und physikalischen Eigenschaften besitzen. Solche Röhrchen
mit der perfekten kristallinen Struktur haben Durchmesser im Nanobereich
und erreichen eine Länge von 1 mm und mehr. Sie besitzen
einen sehr hohen E-Modul bis zu ca. 1 TPa und eine Festigkeit von
50–100 GPa. Darüber hinaus sind sie hervorragende
elektrische und thermische Leiter. Es ist zu erwarten, dass solche
Nanoröhrchen bei Einarbeitung in thermoplastische und in
thermoreaktive polymere Komposite nicht nur deren mechanisches Profil
positiv beeinflussen, sondern das Material elektrisch leitfähig
machen können. Im Falle des Polycarbonates hat diese zusätzliche
Option eine besondere Bedeutung, weil diese Polymerkomposite oft
in der Elektro- und Elektronikindustrie ihre Anwendung finden.
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Besondere
Bedeutung beim Spritzgießen von Thermoplasten hat eine
gute Fließfähigkeit der polymeren Komposite. Diese
Eigenschaft wird durch Zusetzung von nanoskaligen Füllstoffe
häufig dramatisch verschlechtert. Das führt dazu,
dass diese Komposite genau dort nicht eingesetzt werden können,
wo sie eigentlich ihren Gebrauch finden müssen, nämlich
bei der Herstellung der Dünnwandbauteilen in der Elektro-,
Elektronik- und Kfz-Industrie. Dabei sind niederviskose Komposite
gefragt, die ein schnelles Füllen der Form bei möglichst
geringen Fülldrücken bzw. Schließkräften
der entsprechenden Spritzgießmaschinen ermöglichen.
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Um
diesem Einfluss der o. g. Füllstoffe entgegenzusteuern
wurden häufig Fließhilfsmittel eingesetzt (siehe Kunststoffe
2000, 9, S. 116–118).
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Nachteile
von Fließhilfsmitteln sind begrenzte Mischbarkeit mit dem
Polymer (Bildung eines mehrphasigen Systems), Austritt durch Migration
und Verdampfung insbesondere bei niedrig molekularen Substanzen, hohe
erforderliche Konzentrationen und starke Verschlechterung der mechanischen
Eigenschaften, z. B. des Modulus, der Schlagzähigkeit und/oder
der Formbeständigkeitstemperatur.
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Überraschenderweise
wurde von uns Folgendes festgestellt. Wenn der Polymerzusammensetzung aus
beispielsweise Polycarbonat und Kohlenstoffnanoröhrchen
ein Metalloxid der zweiten oder dritten Hauptgruppe, wie MgO, zugesetzt
wird, führt dies zu einer deutlichen Verbesserung der Fließfähigkeit
der Polymerzusammensetzung, die dabei gleich oder sogar höher
ist als bei dem Ausgangspolymer (z. B. PC) ohne Zusatz der Kohlenstoffnanoröhrchen.
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Gegenstand
der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung auf Basis von thermoplastischem
Polymeren, insbesondere von Polycarbonat (Komponente A), Polyester
(Komponente B), bevorzugt Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat
oder von Mischungen von Polycarbonat und Polyester und elektrisch leitfähigen
Kohlenstoffpartikeln, insbesondere Kohlenstoffnanoröhrchen
(CNT) und/oder Leitruß und/oder Graphit dadurch gekennzeichnet,
dass die Polymerzusammensetzung mindestens ein feinteiliges Metalloxid
oder -mischoxid eines Metalls der zweiten oder dritten Hauptgruppe
oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt
MgO, CaO, BaO, Al2O3, Hydrotalcit, TiO2, oder ZrO2 besonders bevorzugt MgO
enthält.
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Bevorzugt
ist eine Polymerzusammensetzung, bei der der Anteil an Metall(misch)oxiden
von 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-% und besonders
bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzung
beträgt.
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Weiterhin
bevorzugt ist eine Polymerzusammensetzung, in der die Metall(Misch)oxide
einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich kleiner 300 μm,
bevorzugt von 5 bis 90 μm, haben und im wesentlichen einen absoluten
Teilchendurchmesser von höchstens bis zu 1000 μm,
bevorzugt kleiner 300 μm haben.
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Bevorzugt
ist auch eine Polymerzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet
ist, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder der Leitruß und/oder
das Graphit in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1
bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzung enthalten
sind.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, dass die elektrisch
leitfähigen Kohlenstoffpartikel, insbesondere die Kohlenstoffnanoröhrchen
und das Metalloxid in Form eines Agglomerates miteinander oder einzeln
der Polymerzusammensetzung zugesetzt werden können.
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Kohlenstoffnanoröhrchen
im Sinne der Erfindung sind alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen
vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder mit zwiebelartiger Struktur.
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Bevorzugt
sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ,
Scroll Typ oder deren Mischungen einzusetzen.
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Die
Kohlenstoffnanoröhrchen werden insbesondere in einer Menge
von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die
Polymerzusammensetzung im fertigen Compound eingesetzt. In Masterbatches
ist die Konzentration der Kohlenstoffnanoröhrchen gegebenenfalls
größer und kann bis zu 80 Gew.-% betragen.
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Besonders
bevorzugt werden Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Verhältnis
von Länge zu Außendurchmesser von größer
5, bevorzugt größer 40 verwendet.
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Die
Kohlenstoffnanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form
von Agglomeraten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere
einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 mm, bevorzugt
0,05 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,1–1 mm haben.
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Die
einzusetzenden Kohlenstoffnanoröhrchen weisen besonders
bevorzugt im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis
100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm auf.
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Die
neue Polymerzusammensetzung weist bevorzugt einen elektrischen Widerstand
(Oberflächenwiderstand) von weniger als 1010 Ohm,
bevorzugt kleiner 107 Ohm bzw. elektrisch
ableitend auf.
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Die
neue Polymerzusammensetzung weist insbesondere einen elektrischen
Volumenwiderstand von weniger als 1010 Ohm·cm
aufweist.
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Weiterer
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der
Fließfähigkeit einer Polymerzusammensetzung auf
Basis von Polycarbonat und elektrisch leitfähigen Kohlenstoffpartikeln,
insbesondere Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) und/oder Leitruß und/oder
Graphit, insbesondere zur Herstellung einer neuen Polymerzusammensetzung
wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerzusammensetzung
mindestens ein feinteiliges Metalloxid oder Mischoxids eines Metalls
der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder vierten Nebengruppe des
Periodensystems der Elemente, bevorzugt MgO, CaO, BaO, Al2O3, Hydrotalcit,
TiO2, oder ZrO2 besonders
bevorzugt MgO zugesetzt wird.
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Bevorzugt
ist ein Verfahren, bei dem die Metall(misch)oxide in einer Menge
von 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-% und besonders
bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Polymerzusammensetzung
der Polymerzusammensetzung zugegeben werden.
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Ein
besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass
unter Einsatz eines Extruders, bevorzugt eines Doppelschneckenextruders,
die Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Graphite und/oder Ruße
und die Metalloxide einzeln und/oder gemeinsam zu dem Polymer gegeben
und mit diesem vermischt werden.
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Ein
besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass
unter Einsatz eines Extruders, bevorzugt eines Doppelschneckenextruders,
die Kohlenstoffnanoröhrchen zunächst mit den Metalloxiden
gemischt werden, diese Mischung zu dem Polymer gegeben und in diesem
vermischt werden.
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Im
Unterschied zu den eingangs erwähnten bekannten CNTs vom
Scroll Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage
sind neuerdings auch CNT-Strukturen gefunden worden, die aus mehreren
Graphenlagen bestehen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt
vorliegen (Multiscroll Type). Diese Kohlenstoffnanoröhrchen
und Kohlenstoffnanoröhrchenagglomerate hieraus sind beispielweise Gegenstand
der
deutschen Patentanmeldung
mit dem amtlichen Aktenzeichen 10 2007 044 031.8 . Deren
Inhalt wird hiermit bezüglich der CNT und ihrer Herstellung
zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit aufgenommen. Diese CNT-Struktur
verhält sich zu den Kohlenstoffnanoröhrchen vom
einfachen Scroll Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger
zylindrischer Monokohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical
MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen
(cylindrical SWNT).
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Anders
als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen
die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen Kohlenstoffnanoröhrchen
im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der CNT
bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies
kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer
Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen,
da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate
zur Verfügung stehen im Vergleich zu CNTs mit einfacher
Scrollstruktur (Carbon 34, 1996, 1301–3)
oder CNTs mit zwiebel-artiger Struktur (Science 263, 1994,
1744–7).
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Die
heute bekannten Methoden zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren.
Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und
Fasern mit hohem Durchmesser als Nebenprodukte gebildet. Bei den
katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten
Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren
mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow-Verfahren)
unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische
Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen
(im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als
mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen,
Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende
Edukte genannt. Bevorzugt werden daher CNTs erhältlich
aus katalytischen Verfahren eingesetzt.
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Die
Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder
zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise
sind im Stand der Technik als Metalle für den Katalysator
Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere Nebengruppenelemente genannt.
Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, die Bildung
von Kohlenstoffnanoröhrchen zu unterstützen, allerdings
werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile
amorpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit solchen Metallkatalysatoren
erreicht, die auf einer Kombination der oben genannten Metalle basieren.
CNTs erhältlich unter Verwendung von Mischkatalysatoren
sind folglich bevorzugt einzusetzen.
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Besonders
vorteilhafte Katalysatorsysteme zur Herstellung von CNTs basieren
auf Kombinationen von Metallen oder Metallverbindungen, die zwei
oder mehr Elemente aus der Reihe Fe, Co, Mn, Mo und Ni enthalten.
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Die
Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen und die Eigenschaften
der gebildeten Röhrchen hängen erfahrungsgemäß in
komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente
oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem gegebenenfalls
verwendeten Katalysatorträgermaterial und der Wechselwirkung
zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck,
einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur
und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.
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Ein
besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von
Kohlenstoffnanoröhrchen ist aus der
WO 2006/050903 A2 bekannt.
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In
den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz
verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffnanoröhrchen
verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozess überwiegend als
Kohlenstoffnanoröhrchenpulver entnommen werden können.
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Für
die Erfindung weiter bevorzugt geeignete Kohlenstoffnanoröhrchen
werden nach Verfahren erhalten, die grundsätzlich in den
nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind:
Die Herstellung
von Kohlenstoffnanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100
nm ist erstmals in
EP
205 556 B1 beschrieben. Für die Herstellung werden
hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein-
oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen
basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen
bei einer Temperatur oberhalb von 800–900°C zersetzt
werden.
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Die
WO 86/03455 A1 ,
beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffilamenten, die eine zylindrische Struktur
mit einem konstanten Durchmesser von 3.5 bis 70 nm aufweisen, einem
Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge
zu Durchmesser) von größer 100 und einer Kernregion.
Diese Fibrilen bestehen aus vielen, durchgängigen Lagen
geordneter Kohlenstoffatome, die konzentrisch um die zylindrische
Achse der Fibrilen angeordnet sind. Diese zylinderartigen Nanotubes
wurden nach einem CVD Prozess aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen
mittels eines metallhaltigen Partikels bei einer Temperatur zwischen
850°C und 1200°C hergestellt.
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Aus
der
WO 2007/093337
A2 ist noch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
bekannt geworden, der für die Herstellung von konventionellen
Kohlenstoffnanoröhrchen mit zylindrischer Struktur geeignet
ist. Bei Verwendung dieses Katalysators in einem Festbett werden
höhere Ausbeuten von zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen
mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm gewonnen.
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Ein
völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen
wurde von Oberlin, Endo und Koyama beschrieben (Carbon 14,
1976, 133). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzen, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandenen
Kohlenstoffnanoröhrchen zeigen einen gut definierten, graphitischen
hohlen Kern der ungefähr den Durchmesser des Katalysatorpartikels
hat, auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Kohlenstoff
befindet. Die gesamte Kohlenstoffnanoröhre kann durch Behandlung
bei hoher Temperatur (2500°C–3000°C)
graphitisiert werden.
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Die
meisten der oben genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse
bzw. CVD) werden heute zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
genutzt. Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen
ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den
bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und
oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an
unerwünschten Verunreinigungen führen, d. h. die
Ausbeute solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist
die Herstellung derartiger Kohlenstoffnanoröhrchen auch
heute noch extrem technisch aufwendig und sie kommen daher vor allem
für hoch spezialisierte Anwendungen in geringen Mengen
zum Einsatz. Ihre Anwendung ist jedoch für die Erfindung
denkbar, aber weniger bevorzugt als die Anwendung von mehrwandigen CNTs
vom Zylinder- oder Scrolltyp.
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Die
Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen, in
Form von ineinander geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes
oder auch in Form der beschriebenen Scroll- oder Onion-Strukturen
erfolgt heute kommerziell in größeren Mengen überwiegend
unter Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise
eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen-
und andere Verfahren und werden heute typischerweise im kg- Maßstab
(einige hundert kilo/Tag weltweit) durchgeführt. Die so
hergestellten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen sind
in der Regel um einiges kostengünstiger als die einwandigen Nanotubes
und werden deshalb z. B. als Leistung steigerndes Additiv in anderen
Werkstoffen eingesetzt.
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Erfindungsrelevante
Polycarbonate (Komponente A) sind solche Homopolycarbonate und Copolycarbonate
auf Basis der Bisphenole der allgemeinen Formel (I) HO-Z-OH (I)worin
Z
ein divalenter organischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der eine
oder mehrere aromatische Gruppen enthält.
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Bevorzugt
sind Bisphenole der Formel (Ia)
wobei
A eine Einfachbindung,
C
1-C
3-Alkylen, C
2-C
5-Alkyliden, C
5-C
6-Cycloalkyliden,
-O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO
2-, C
6-C
12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls
Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können;
oder
ein Rest der Formel (II) oder (III)
B jeweils C1-C12-Alkyl, vorzugsweise
Methyl, halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils
unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind,
und
R
1 und R
2 für
jedes X
1 individuell wählbar, unabhängig
voneinander Wasserstoff oder C
1-C
6-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl
oder Ethyl,
X
1 Kohlenstoff und
M
eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der
Maßgabe, dass an mindestens einen Atom X
1,
R
1 und R
2 gleichzeitig
Alkyl sind.
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Beispiele
für Bisphenole gemäß der allgemeinen
Formel (I) sind Bisphenole, die zu der folgenden Gruppen gehören:
Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Indanbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxyde
und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole.
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Auch
Derivate der genannten Bisphenole, die zum Beispiel durch Alkylierung
oder Halogenierung an den aromatischen Ringen der genannten Bisphenole
zugänglich sind, sind Beispiele für Bisphenole
gemäß der allgemeinen Formel (I).
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Beispiele
für Bisphenole gemäß der allgemeinen
Formel (I) sind insbesondere die folgenden Verbindungen: Hydrochinon,
Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p/m-diisopropylbenzol,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d. h. Bisphenol A), 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-o-diisopropylbenzol, α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol
(d. h. Bisphenol M), α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
und Indanbisphenol.
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Besonders
bevorzugte Polykarbonate sind das Homopolykarbonat auf Basis von
Bisphenol A, das Homopolykarbonat auf Basis von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
und die Copolykarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol
A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
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Die
beschriebenen Bisphenole gemäß der allgemeinen
Formel (I) können nach bekannten Verfahren, z. B. aus den
entsprechenden Phenolen und Ketonen, hergestellt werden.
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Die
genannten Bisphenole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind zum
Beispiel beschrieben in der Monographie H. Schnell, „Chemistry
and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9,
S. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964.
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1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
und seine Herstellung ist z. B. beschrieben in
US-A 4 982 014 .
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Polykarbonate
können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete
Verfahren zur Herstellung von Polykarbonaten sind zum Beispiel die
Herstellung aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren
oder aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener
Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, oder aus Bisphenolen mit
Kohlensäureestern nach dem Schmelzeumesterungsverfahren.
Diese Herstellverfahren sind z. B. beschrieben in H. Schnell, „Chemistry
and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9,
S. 31–76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney,
1964. Die genannten Herstellverfahren sind auch beschrieben
in D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne, „Polycarbonates" in
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second
Edition, 1988, Seiten 648 bis 718 und in U. Grigo,
K. Kircher und P. R. Müller „Polycarbonate" in
Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetate,
Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München,
Wien 1992, Seiten 117 bis 299 und in D. C. Prevorsek,
B. T. Debona und Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical
Corporation, Morristown, New Jersey 07960, „Synthesis of
Poly(ester-carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer
Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75–90 (1980).
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Die
für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
besonders geeigneten Polykarbonate haben bevorzugt ein Gewichtsmittel
der molaren Masse (Mw), welches sich z.
B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung bestimmen lässt,
von 10000 bis 200000 g/mol. Besonders bevorzugt haben sie ein Gewichtsmittel
der molaren Masse von 12000 bis 80000 g/mol, insbesondere bevorzugt
15000 bis 35000 g/mol.
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Die
mittlere molare Masse der für die erfindungsgemäße
Polymerzusammensetzung besonders geeigneten Polykarbonate kann zum
Beispiel in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an Kettenabbrechern
eingestellt werden. Die Kettenabbrecher können einzeln
oder als Mischung verschiedener Kettenabbrecher eingesetzt werden.
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Geeignete
Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren.
Geeignete Monophenole sind z. B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol,
Cumylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, sowie langkettige Alkylphenole,
wie z. B. 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol oder Monoalkylphenole
bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten
wie z. B. 3,5-di-tert–Butylphenol, p-tert.-Octylphenol,
p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol oder 4-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol. Geignete
Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren
und Halogenbenzoesäuren.
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Bevorzugte
Kettenabbrecher sind Phenol, p-tert.-Butylphenol, 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol
und Cumylphenol.
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Die
Menge an Kettenabbrechern beträgt bevorzugt zwischen 0,25
und 10 mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Bisphenole.
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Die
für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
besonders geeigneten Polykarbonate können in bekannter
Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von
trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern. Geeignete
Verzweiger sind z. B. solche mit drei oder mehr als drei phenolischen
Gruppen oder solche mit drei oder mehr als drei Carbonsäuregruppen,
wie beispielweise 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt
bevorzugt 0,05 mol-% bis 2 mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten
Bisphenolen
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Den
Polykarbonaten können übliche Additive wie z.
B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel
in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht
werden. Bevorzugt enthalten die verwendeten Polykarbonate bereits
Entformungsmittel wie beispielsweise Pentaerithritoltetrastearat
vor Compondierung mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen
Polymerzusammensetzung
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Unter
Hydrotalcit werden hier alle synthetischen oder natürlichen
Hydrotalcite oder andere basische Metall-Aluminium-Hydroxy-Verbindungen
verstanden, insbesondere solche der allgemeinen Formel (1) M1-x 2+Alx(OH)2Ax/n n–·mH2O (1), wobei
M2+ für Magnesium oder Zink, insbesondere
Magnesium steht,
An– ein Anion
mit der Valenzzahl aus der Reihe OH–,
F–, Cl–,
Br–, CO3 2–, SO4 2–, HPO4 2–, Silikat, Acetat oder Oxalat,
insbesondere CO3 2– ist,
0 < x ≤ 0,5,
und 0 ≤ m < 1
ist.
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Erfindungsrelevante
Polyester (Komponente B) umfasst ein oder mehrere thermoplastische
Polyalkylenterephthalate.
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Die
Polyalkylenterephthalate der Komponente B sind Reaktionsprodukte
aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen
Derivaten, wie Dimethylestern oder Anhydriden, und aliphatischen,
cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen
dieser Reaktionsprodukte.
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Bevorzugte
Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente
Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol-
und/oder Butandiol-1,4-Reste.
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Die
bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten
bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer
oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen
oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen
enthalten, wie z. B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
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Die
bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol-
bzw. Butandiol-1,4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10
Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische
Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3,2-Ethylpropandiol-1,3,
Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4,
3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3,
2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol,
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan,
2,2-Bis-(4-β-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (
DE-A 2 407 674 ,
2 407 776 ,
2 715 932 ).
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Die
Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner
Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren,
z. B. gemäß
DE-A 1 900 270 und
US-PS 3 692 744 , verzweigt werden.
Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure,
Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
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Besonders
bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure
und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern)
und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind,
und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
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Mischungen
von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise
70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
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Die
vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen
eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise
0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gewichtsteile) bei
25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
-
Die
Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen
(s. z. B. Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag,
München 1973).
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Die
Erfindung wird nachstehend beispielhaft näher erläutert.
Als Maß der Fließfähigkeit der Komposite wurde
der MVR (melt volume-flow rate) gemessen nach ISO 1133 genommen.
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Beispiele
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Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
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Es
wurden in einem Doppelschneckenextruder zu Polycarbonat Typ Makrolon
2805 (MVR 300°C, 1,2 kg 9,5 ccm/10 min), Kohlenstoffnanoröhrchen
(Baytubes, 3 Gew.-%) und Magnesiumoxid (0.6 Gew.-%) im Haupteinzug
zudosiert. Die Extrusion erfolgte unter Standardbedingungen für
Polycarbonat. Der MVR des Produktes wurde bei 300°C, 1,2
kg bestimmt und betrug 8,6 ccm/10 min. Der elektrische Widerstand
wurde nach ASTM 262 bestimmt und betrug 106 Ohm.
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Beispiel 2 (Vergleich)
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In
einem Vergleichsversuch wurden unter identischen Bedingungen Polycarbonat
Typ Makrolon 2805 und Kohlenstoffnanoröhrchen (Baytubes,
3 Gew.-%) extrudiert. Der MVR des Komposites betrug 1,7 ccm/10 min
(300°C, 1,2 kg). Der elektrische Widerstand wurde nach ASTM
262 bestimmt und betrug 107 Ohm.
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Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
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Es
wurden in einem Doppelschneckenextruder zu Polycarbonat Typ Makrolon
2805 (MVR 300°C, 1,2 kg 9,5 ccm/10 min), carbon black (Printex
90, 5 Gew.-%) und Magnesiumoxid (0.7 Gew.-%) im Haupteinzug zudosiert.
Die Extrusion erfolgte unter Standardbedingungen für Polykarbonat.
Der MVR des Produktes wurde bei 300°C, 1,2 kg bestimmt
und betrug 25,3 ccm/10 min.
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Beispiel 4 (Vergleich)
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In
einem Vergleichsversuch wurden unter identischen Bedingungen Polycarbonat
Typ Makrolon 2805 und carbon black (Printex 90, 5 Gew.-%) extrudiert.
Der MVR des Komposites betrug 5,9 ccm/10 min (300°C, 1,2
kg).
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 102007044031 [0024]
- - WO 2006/050903 A2 [0030]
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- - WO 2007/093337 A2 [0034]
- - US 4982014 A [0046]
- - DE 2407674 A [0060]
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- - DE 2715932 A [0060]
- - DE 1900270 A [0061]
- - US 3692744 [0061]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
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- - Carbon 34, 1996, 1301–3 [0025]
- - Science 263, 1994, 1744–7 [0025]
- - Carbon 14, 1976, 133 [0035]
- - H. Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbonates”,
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- - D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne, „Polycarbonates” in
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second
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Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München,
Wien 1992, Seiten 117 bis 299 [0047]
- - D. C. Prevorsek, B. T. Debona und Y. Kesten, Corporate Research
Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, „Synthesis
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Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75–90 (1980) [0047]
- - Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag,
München 1973 [0065]
- - ISO 1133 [0066]
- - ASTM 262 [0067]
- - ASTM 262 [0068]