CH616009A5

CH616009A5 - Colour-photographic material

Info

Publication number: CH616009A5
Application number: CH279276A
Authority: CH
Inventors: Erwin Ranz; Bernhard Morcher; Heinz-Dieter Schuetz
Original assignee: Agfa Gevaert Ag
Priority date: 1975-03-06
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1980-02-29
Also published as: DE2509722C2; DE2509722A1; FR2303312A1; IT1057930B; GB1536341A; CA1078244A; BE839083A; FR2303312B1; JPS51113625A; JPS601618B2

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material mit mehreren gegen unterschiedliche Teilbereiche des sichtbaren Spektrums sensibilisierten Silberhalogenidemulsions-schichten, das zur Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht nicht diffundierende Verbindungen enthält, die als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit zu setzen vermögen.

Zur Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere der Form der Gradationskurven der einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten ist eine Reihe von Massnahmen bekannt. So können verschiedene Emulsionen miteinander abgemischt werden, die sich hinsichtlich eines oder mehrerer Parameter wie chemische Zusammensetzung, Aufbau und Kristallform der Silberhalogenidkörner, durchschnittliche Korngrösse und Korngrössenverteilung unterscheiden. Um mit dieser Massnahme eine bestimmte Form der Gradationskurve zu erzielen, muss aus einer grossen Zahl von Grundemulsionen ausgewählt werden können, was eine entsprechende Vorratshaltung voraussetzt. Ein weiteres Mittel besteht in der Einstellung eines bestimmten Mengenverhältnisses zwischen Silber und Farbkuppler, dem jedoch Grenzen gesetzt sind zum Beispiel dadurch, dass eine bestimmte Körnigkeit nicht überschritten werden darf.

Selbstverständlich ist es auch möglich, durch die Art der Entwicklung Einfluss zu nehmen auf die Form der Gradationskurve. Dies verbietet sich jedoch in der Praxis, in der vielfach standardisierte Entwicklungsgänge eingeführt sind, die nicht abgeändert werden dürfen.

Es ist weiterhin bekannt, die Form der Gradationskurven dadurch abzuändern, dass Verbindungen verwendet werden, aus denen bei Farbentwicklung diffundierende Substanzen in Freiheit gesetzt werden, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu inhibieren vermögen. Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung DIR-Kuppler (DIR = Development Inhibitor Releasing) bekannt geworden und beispielsweise in der GB-PS 953 454 beschrieben worden. Es handelt sich hierbei in der Regel um Farbkuppler, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Kupplung abgespalten wird unter Bildung einer diffundierenden Verbindung, die die Entwicklung des Silberhalogenids hemmt. Da bei der Entwicklung eines belichteten Materials die Hemmstoffe in den Bildteilen, in denen die Entwicklung am weitesten fortgeschritten ist, in besonders grosser Menge freigesetzt werden, ergibt sich auch hier eine besonders starke Inhibierung, was sich insgesamt in einer Verflachung der Gradationskurve, d. h. in einer Erniedrigung der Gradation äussert. Weitere vorteilhafte Ergebnisse bei der Verwendung von DIR-Kupplern sind in einer Verfeinerung des Farbkornes und in einer gezielten Beeinflussung des Interimage-Effektes zu sehen.

Prinzipiell gleichartige Effekte werden auch erzielt mit den sogenannten DIR-Verbindungen, die beispielsweise in der US-PS 3 632 345 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich im Gegensatz zu den obengenannten DIR-Kupplern nicht um Farbkuppler. Da diese Verbindungen keinen dauerhaften Farbstoff erzeugen und dementsprechend nicht zum Aufbau des Farbbildes beitragen, sind sie in besonders vielfältiger Weise verwendbar, d. h. es sind für die einzelnen Teilfarbenschichten nicht unterschiedliche DIR-Verbindungen erforderlich. Auf dem gleichen Prinzip beruhen auch die DIR-Verbindungen der DE-OS 2 359 295. Wenn nicht anders vermerkt, werden im folgenden unter der Bezeichnung DIR-Verbindungen sowohl die zuvor erwähnten DIR-Verbindungen im engeren Sinn als auch die zuvor erwähnten DIR-Kuppler verstanden, d. h. ganz allgemein alle Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickler-oxidationsprodukten diffundierende, organische, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit setzen.

Wenn durch Einsatz einer derartigen DIR-Verbindung die Gradationsform einer Silberhalogenidemulsion in ganz bestimmter Weise gezielt beeinflusst werden soll, so bedarf es hierzu eines grossen Sortimentes an DIR-Verbindungen, um eine solche DIR-Verbindung auswählen zu können, die sich hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit zur Erreichung dieses Zeiles besonders gut eignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von einer vorgegebenen Silberhalogenidemulsion durch einfache Massnahmen die sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere die Form der Gradationskurve, gezielt zu beeinflussen, ohne dass die Entwicklungsbedingungen oder die Schichtparameter, wie das Kuppler-Silber-Verhältnis oder - bei Mischemulsionen - die Grundemulsionen bzw. deren Mischverhältnis abgeändert werden müssen und insbesondere ohne dass die Vorratshaltung eines grossen Sortimentes an DIR-Verbindun-gen erforderlich ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass eine Kombination von mindestens zwei DIR-Verbindungen oder von mindestens zwei Dispergierformen derselben DIR-Verbindung verwendet wird, die sich in bestimmter Weise hinsichtlich ihrer Reaktivität unterscheiden.

Es hat sich gezeigt, dass die Form der Gradationskurve durch DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität in unterschiedlicher Weise beeinflusst werden kann. Dies wird besonders deutlich, wenn zur Beurteilung die Gradationskurve der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschicht aufgeteilt wird

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in einen ersten Gradationsabschnitt und einen zweiten Gradationsabschnitt, und wenn für die beiden Abschnitte die jeweiligen ermittelten Gradationswerte (yi, J2) separat angegeben werden. Diese beiden Gradationswerte können je nach der ausgewählten Silberhalogenidemulsion übereinstimmen oder auch 5 beträchtlich voneinander abweichen, wobei yi grösser oder kleiner sein kann als yi. Bei Verwendung einer DIR-Verbindung hoher Reaktivität kann yz sehr viel grösser sein als yi, d. h. der erste Gradationsabschnitt wäre relativ flach, und der zweite Gradationsabschnitt relativ steil, mit anderen Worten, die Gra- 10 dationskurve wiese einen mehr oder weniger starken Durchhang auf. Bei Verwendung einer DIR-Verbindung geringerer Reaktivität in der gleichen Emulsion kann dagegen y2 nur wenig grösser oder auch gleich oder kleiner sein als der entsprechende yi-Wert; der Durchhang würde vermindert oder 1 r> ginge gar in eine Aufbuckelung über; die Gradationskurve hätte dann insgesamt einen flacheren und gestreckteren Verlauf. Beim Vergleich von Silberhalogenidemulsionsschichten, denen DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität in wechselnden Mengen zugesetzt werden, zeigt bei gleichem 20 yi-Wert die Schicht mit der reaktiveren DIR-Verbindung den höheren y2-Wert. Umgekehrt zeigt bei vergleichbarem y2-Wert die Schicht mit der weniger reaktiven DIR-Verbindung den höheren yi-Wert. Selbstverständlich können Übergangsformen der Gradationskurve ebenfalls eingestellt werden, wozu jedoch 25 ein grosses Sortiment von DIR-Verbindungen abgestufter Reaktivität erforderlich wäre.

Das erfindungsgemässe Material enthält mindestens zwei DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität. Auch hierdurch wird es möglich, Gradationskurven einzustellen, die zwi- 30 sehen denen liegen, die mit den einzelnen DIR-Verbindungen erreichbar sind. Im Unterschied zur vorgenannten Methode sind hierzu jedoch prinzipiell nur zwei DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität erforderlich, durch deren Abmi-schung im geeigneten Verhältnis, das sich durch einfache Rou- j> tinetests ermitteln lässt, die gewünschte Gradationsform eingestellt wird. Der Vorteil der erfindungsgemässen Lehre liegt also darin, dass mit einer sehr beschränkten Anzahl an DIR-Verbindungen, genau genommen sogar mit nur zwei DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität die gleiche Vielfalt an Grada- 40 tionsformen eingestellt werden kann wie bei Verwendung einer einzelnen DIR-Verbindung, die aber aus einer grossen Anzahl zur Verfügung stehender DIR-Verbindungen mit abgestufter Reaktivität ausgewählt werden muss. Erfindungsgemäss wird sozusagen durch Abmischung der DIR-Verbindungen unter- 45 schiedlicher Reaktivität eine Kombination mit «mittlerer Reaktivität» hergestellt, die mit einer einzeln verwendeten DIR-Verbindung einer entsprechenden Reaktivität verglichen werden kann. Die Kombination weist jedoch gegenüber der einzeln verwendeten DIR-Verbindung eine gewisse Besonderheit auf, 00 was sich aus einer Betrachtung der jeweiligen Reaktionskon-stanten k ergibt. Bei einer einzeln verwendeten DIR-Verbindung ist unter der Voraussetzung, dass das Angebot an Ent-wickleroxidationsprodukten annähernd konstant ist, die in der Zeiteinheit produzierte Menge an Entwicklungsinhibitor in 55 erster Linie proportional der Konzentration an DIR-Verbindung und der Reaktivitätskonstanten k der DIR-Verbindung. Die DIR-Verbindung liegt besonders bei hoher Reaktivität nur in begrenzter Menge vor, die mit Fortschreiten der Reaktion ständig abnimmt; folglich verlangsamt sich auch die Produk- m tion an Entwicklungsinhibitor, und zwar um so stärker, je grösser die Reaktivitätskonstante k ist, mit anderen Worten je reaktiver die DIR-Verbindung ist. Bei einer Kombination zweier DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität ergibt sich je nach dem mengenmässigen Mischungsverhältnis der DIR-Ver- m bindungen eine «mittlere Reaktivitätskonstante». Diese ist indes keine Konstante mehr, sondern gilt strenggenommen nur für den Beginn der Reaktion. Je weiter die Reaktion fortschreitet, desto stärker verschiebt sich das Mischungsverhältnis zugunsten der weniger reaktiven DIR-Verbindung, da die reaktivere DIR-Verbindung aufgrund ihrer grösseren Reaktivität rascher verbraucht wird. Damit verändert sich auch die «mittlere Reaktivitätskonstante» und nähert sich asymptotisch der Reaktivitätskonstanten k der weniger reaktiven DIR-Verbindung und zwar um so rascher, je grösser der Unterschied der Reaktivitäten der einzelnen DIR-Verbindungen einer Kombination ist. Es wird hiermit lediglich der Versuch einer Deutung der mit dem erfindungsgemässen Material erzielten Effekte gemacht, ohne dass zugleich Anspruch auf wissenschaftliche Vollständigkeit erhoben wird. Keineswegs soll hierdurch die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkt werden.

Als DIR-Verbindungen sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, die diffusionsfest in die Schichten eines photographischen Materials eingelagert werden können, und die als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten eine diffundierende, organische Substanz in Freiheit setzen, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu hemmen vermag. Zu diesen DIR-Verbindungen zählen sowohl die eingangs erwähnten DIR-Kuppler, die z. B. in GB-PS 953 454 beschrieben sind, als auch die DIR-Verbindungen der US-PS 3 632 345 und der DE-OS 2 359 295. Weitere für das erfindungsgemässe Material geeignete DIR-Verbindungen sind Gegenstand der DE-OS 2 448 063 und 2 502 892. Bei den abgespaltenen Entwicklungsinhibitoren kann es sich beispielsweise um heterocyclische Verbindungen wie Benztriazol handeln; bevorzugt handelt es sich jedoch um solche, die eine inhibierende Mercaptogruppe aufweisen. Dementsprechend werden als DIR-Verbindungen bevorzugt Thioätherverbindungen verwendet, die an reaktionsfähiger Stelle im Molekül einen Thioäthersubstituenten enthalten und diesen als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxi-dationsprodukten als diffundierende Mercaptoverbindung abspalten. Bei dieser Reaktion handelt es sich in der Regel um eine Art von Substitutionsreaktion, wobei der abgespaltene Inhibitorrest durch den Rest des Farbentwickleroxidationspro-duktes substituiert wird.

Es ist erwünscht, dass die DIR-Verbindungen selbst nicht in den Schichten eines photographischen Materials zu diffundieren vermögen. Aus diesem Grunde sind sie mit diffusionsfest-machenden Resten ausgestattet oder in der eingelagerten Form so unlöslich, dass keine Diffusion bei Herstellung des Schichtaufbaues oder bei der Entwicklung erfolgt.

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die beschriebenen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8-20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über einer der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO2-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können.

Die beiden im erfindungsgemässen Material enthaltenen DIR-Verbindungen müssen sich in ihrer Reaktivität um mehr als den Faktor 1,5 unterscheiden. Ein Mass für die Reaktivität ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k. Diese braucht indessen nicht als Absolutwert angegeben zu werden, da es ja nur auf die Relation der k-Werte der beiden DIR-Verbindungen ankommt. Es genügt infolgedessen relative k-Werte zu ermitteln, wobei der k-Wert eines beliebigen Kupplers oder einer beliebigen DIR-Verbindung willkürlich als Bezugswert gewählt

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werden kann. Es ist daher möglich, zur Ermittlung der k-Werte, jede beliebige Methode anzuwenden, mit der relative Geschwindigkeitskonstanten ermittelt werden können. Eine derartige Methode ist beispielsweise beschrieben von J. Eggers in «Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa», Leverkusen-München, Band III, Seite 81 ff, 1961. Diese Methode ist in erster Linie konzipiert zur Ermittlung der relativen Kupplungsgeschwindigkeiten von Farbkupplern. Jedoch können auch die relativen Reaktionsgeschwindigkeitkonstanten von farblos kuppelnden Substanzen ermittelt werden, wenn als Standard oder Bezugssubstanz ein Farbkuppler verwendet wird. Die Abnahme der Extinktion des aus dem Farbkuppler erzeugten Farbstoffes ist ein Mass für die Reaktionsgeschwindigkeit der zu messenden, farblos kuppelnden Substanz, die mit dem Farbkuppler in Konkurrenz um das vorhandene Farbent-wickleroxidationsprodukt tritt.

Die Form der im erfindungsgemässen Material beeinflus-sten Gradationskurve wird massgeblich dadurch bestimmt,

dass die beiden DIR-Verbindungen gewissermassen in Konkurrenz treten. Es wird daher im wesentlichen auf die jeweilige Dispergierform der verwendeten DIR-Verbindung ankommen. Es hat sich gezeigt, dass die nach einer der bekannten Methoden bestimmten relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten einer DIR-Verbindung unterschiedliche Werte annehmen können, je nachdem wie die DIR-Verbindung dispergiert ist. So ist es denkbar, dass die gleiche DIR-Verbindung sowohl als wässrig-alkalische Lösung als auch in Form eines Emulgates unter Verwendung eines sogenannten Kupplerlösungsmittels oder Ölbildners eingesetzt werden kann. Hydrophobe DIR-Verbindungen können in Form von wässrigen Dispersionen, die gegebenenfalls unter Verwendung niedrigsiedender organischer Lösungsmittel hergestellt sein können, oder auch in Form der vorgenannten Emulgate zur Anwendung gelangen. Bei Emulgaten kann weiterhin der k-Wert von Art und Menge des Lösungsmittels (Ölbildners) sowie von der Art des Netzmittels und der Tröpfchengrösse abhängen. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, als Entscheidungskriterium für die Brauchbarkeit der DIR-Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung direkt auf die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (keff)der DIR-Verbindung in ihrer jeweiligen Dispergierform zurückzugreifen. Zweckmässigerweise wird daher bereits zur Bestimmung der relativen Reaktionsgeschwindigkeit die DIR-Verbindung in der gleichen Dispergierform eingesetzt, in der sie auch in dem farbphotographischen Material zur Anwendung gelangen soll. Im erfindungsgemässen Material müssen sich die kefr Werte der zu kombinierenden DI R-Verbindungen um mehr als den Faktor 1,5 unterscheiden. Eine obere Grenze für diesen Faktor kann nur schlecht angegeben werden. Prinzipiell ist die Vielfalt aller einstellbaren Gradationsformen um so grösser je stärker sich die beiden DIR-Verbindungen hinsichtlich ihrer Reaktivität unterscheiden, d. h. je grösser dieser Faktor ist. Auf der anderen Seite darf die weniger reaktive DIR-Verbindung nicht so reaktionsträge sein, dass sie sich während der relativ kurzen Entwicklungsdauer in der Grössenordnung von 1 bis 15 Minuten nicht in nennenswertem Umfang an der Reaktion beteiligt. In der Praxis werden sich daher die ketr Werte selten um mehr als den Faktor 100 unterscheiden; bevorzugt ist jedoch der Bereich von 2 bis 20.

Die Beeinflussung der kerWerte durch die jeweilige Dispergierform der DIR-Verbindung eröffnet natürlich auch die Möglichkeit, im erfindungsgemässen Material nur eine einzige DIR-Verbindung einzusetzen, jedoch in zwei verschiedenen Dispergierformen, sofern deren kerrWert sich um mehr als den Faktor 1,5 unterscheiden und vorausgesetzt dass die Dispergierformen stabil genug sind und in der fertigen Schicht erhalten bleiben.

Das Mischungsverhältnis der miteinander zu kombinierenden DIR-Verbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Das optimale Mischungsverhältnis zur Erreichung einer bestimmten Gradationsform wird durch einfache Routinetests ermittelt. In der Regel enthält die Kombination die eine DIR-Verbindung in der 1-bis 20fachen Menge der anderen -, DIR-Verbindung.

Falls ein Farbkuppler anwesend ist, soll dieser zweckmässigerweise eine Reaktivität aufweisen in der gleichen Grössenordnung wie die DIR-Verbindungen. Vorzugsweise hat die reaktionsfähigere DIR-Verbindung eine geringfügig grössere Reaktivität als der Farbkuppler und die weniger reaktive eine geringere.

Die Erfindung eignet sich prinzipiell für jede beliebige Silberhalogenidemulsion zur Einstellung der Form der Gradationskurve unabhängig davon, ob ein Farbkuppler oder eine r, sonstige farbgebende Verbindung anwesend ist.

Besonders bevorzugte Anwendung findet die Erfindung jedoch in farbphotographischen Materialien, insbesondere bei solchen, die Farbkuppler enthalten, und die chromogen entwik-kelt werden. Es ist aber auch denkbar, die Erfindung für das 2D Farbdiffusionsverfahren zu verwenden, da auch dort Interesse an einer Modifizierung der Gradationskurve der Silberhaloge-nidemulsionsschichten bestehen kann.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalo-genidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, 2-, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon gegebenenfalls mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 20 Mol.-% enthalten. Es kann sich dabei um jede beliebige Art von Silber-halogenidemulsionen handeln, z. B. um homodisperse oder heterodisperse Emulsionen, ferner um solche, deren Körner so einen homogenen oder strukturierten Aufbau haben. So sind beispielsweise Konvertemulsionen, d. h. Emulsionen, deren Silberverbindungen erst als stärker wasserlösliche Silbersalze gefällt und anschliessend teilweise oder vollständig in weniger lösliche Silberhalogenide umgewandelt wurden wie z. B. » beschrieben in der US-PS 2 592 250, in gleicher Weise geeignet wie Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner etwa aus Kern und Hülle unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung oder unterschiedlichen Sensibilisierungsgrades bestehen. Es kann sich um übliche negativarbeitende Emulsionen handeln m wie auch verschleierte oder unverschleierte Direktpositivemulsionen.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bin-4-, demittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen vi Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allyl-» thioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Di-äthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z. B. m gemäss der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der h chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslow-sky, Z. Wiss. Phot. 46,65-72 (1951 ) beschrieben.

Es ist fernermöglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines

Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z. B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer «The Cyanine Dyes and Related Compounds» (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfonium-quecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignete Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47,2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercapto-tetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Muco-bromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden, Carbodiimiden, Carbamoylpyridiniumsalzen (z. B. DE-OS 2 245 635) und Carbamoyloxypyridiniumsalzen (z. B. DE-OS 2 408 814).

Wie bereits erwähnt, eignet sich die Erfindung für farbpho-tographische Materialien und hierbei vorwiegend für solche, die nach dem chromogenen Entwicklungsverfahren entwickelt werden, und die zur Erzeugung der verschiedenen Bildfarbstoffe nicht diffundierende Farbkuppler enthalten. Derartige Materialien enthalten in der Regel auf einem transparenten oder auch opaken Schichtträger mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, deren jede für Licht eines anderen Drittels des sichtbaren Spektrums besonders empfindlich ist. So weist je eine der Schichten eine erhöhte Empfindlichkeit für blaues, grünes bzw. rotes Licht auf. Jeder dieser Schichten ist ein nicht diffundierender Farbkuppler zugeordnet. Ferner ist jeder dieser Schichten im erfindungsgemässen Material eine Kombination aus einer reaktiveren und einer weniger reaktiven DIR-Verbindung zugeordnet.

Unter «Zuordnung» und «zugeordnet» wird verstanden, dass die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und DIR-Verbindung bzw. von Silberhalogenidemulsion und Farbkuppler von solcher Art ist, dass eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemässe Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild, gebildetem Farbstoffbild und bildmässiger Verteilung des freigesetzten Entwicklungsin-. hibitors zulässt. Zur Erreichung dieser Zuordnung können die DIR-Verbindungen sowie auch der Farbkuppler in die Silberha-Iogenidemulsionsschicht selbst oder auch in eine zu dieser benachbarte Bindemittelschicht eingelagert werden. Farbkuppler und DIR-Verbindungen müssen sich hierbei nicht notwendigerweise in der gleichen Schicht befinden.

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Die nichtdiffundierenden Farbkuppler wie auch die nicht-diffundierenden einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen können den lichtempfindlichen Silberhalogenid-emulsionen oder den Giesslösungen für die nicht lichtemp-5 findlichen benachbarten Bindemittelschichten nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt werden. Wenn es sich um was-ser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungs-lo mittein, wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nichtdiffundierenden Farbkupplern und den nichtdiffundierenden Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können wässrige Dispersionen von i5 ihnen hergestellt werden, indem beispielsweise wässrige Auf-schlämmungen der jeweiligen Verbindung durch intensives Rühren, gegebenenfalls unter Zusatz von Gelatine oder einem anderen Bindemittel, hergestellt werden. Die Verbindungen können auch in bekannter Weise emulgiert werden, z. B. indem 20 eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässerigen Gelatirielösung vermischt wird, worauf man das organische Lösungsmittel verdampfen lässt. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweili-25 gen Verbindung kann anschliessend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer, das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die 30 die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und die Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen ein-schliessen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 2 322 027,3 689 271,3 764 336 und 35 3 765 897. Soweit die DIR-Verbindungen einer Kombination beide in Form eines Emulgates eingesetzt werden, können sie in Form eines gemeinsamen Emulgates oder auch in Form getrennter Emulgate eingesetzt werden.

Als Farbkuppler sind prinzipiell alle kupplungsfähigen, 40 organischen Verbindungen geeignet, soweit sie mit Farbentwicklerverbindungen, vorwiegend mit p-Phenylendiaminderi-vaten, eine oxidative Kondensationsreaktion (Kupplung) unter Bildung eines Farbstoffes eingehen können. Üblicherweise werden als Blaugrünkuppler Derivate des Phenols oder Naph-45 thols, als Purpurkuppler Derivate des Pyrazolons oder Indazo-lons und als Gelbkuppler offenkettige Ketomethylenverbin-dungen, z. B. Derivate des Benzoylacetanilids oder Pivaloylace-tanilids verwendet. Infrage kommen sowohl 4-Äquivalentkupp-ler als auch 2-Äquivalentkuppler. Letztere benötigen bekannt-5o lieh zur Bildung des Farbstoffes nur zwei Äquivalente Silberha-logenid. Sie enthalten in der Kupplungsstelle einen Substituen-ten, der bei der Farbkupplung abgespalten wird. Wenn dieser abspaltbare Substituent einen Farbstoffrest enthält oder zusammen mit dem Kupplermolekülrest einen Farbstoff bildet, 55 handelt es sich um farbige Kuppler, die als sogenannte Maskenkuppler zur Kompensation unerwünschter Nebendichten der Bildfarbstoffe Verwendung finden könnten. Verwiesen sei auf die Übersichtsartikel von W. Pelz «Farbkuppler» in Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen-60 München, Band III, Seite 111, Springer Verlag (1961) und K. Venkataraman «The Chemistry of Synthetic Dyes», Band IV, Seiten 341 -387, Academic Press (1971).

Falls eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschich-ten des erfindungsgemässen Materials als Doppelschicht, 65 bestehend aus zwei Teilschichten, die gegebenenfalls unterschiedliche Empfindlichkeit oder unterschiedliches Silber-Kuppler-Verhältnis aufweisen, ausgebildet wird, was zur Erzielung einer besseren Empfindlichkeit-Körnigkeitsrelation, d. h.

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zur Empfindlichkeitserhöhung unter Vermeidung einer Vergröberung des Farbkornes verschiedentlich vorgeschlagen wurde (z. B. DE-PS 1 121 470, US-PS 3 726 681, DE-OS 2 322 165, 2416 982) kann eine oder auch jede dieser Teilschichten einer Doppelschicht im Material gemäss der Erfindung eine Kombination unterschiedlich reaktiver DIR-Verbindungen enthalten. Es wird aber auch als eine Ausführungsform der Erfindung angesehen, wenn sich die beiden DIR-Verbindungen einer Kombination in verschiedenen Teilschichten einer Doppelschicht befinden, d. h. wenn etwa die empfindlichere Silberhalo-genidteilschicht die reaktivere und die weniger empfindliche Silberhalogenidteilschicht die reaktive DIR-Verbindung enthält oder umgekehrt.

Wie bereits ausgeführt, bietet die Erfindung die Möglichkeit, die Form der Gradationskurve einer Silberhalogenidemul-sionsschicht in gewünschter Weise zu modifizieren, ohne die Emulsion hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und gegebenenfalls ihres Silber-Kuppler-Verhältnisses zu verändern. Hierdurch eröffnet sich dem Fachmann ein weiteres willkommenes Hilfsmittel zur Einstellung der Gradation einer Einzelschicht und damit zur Verbesserung der Farbwiedergabe insgesamt. Bekanntlich sollen die in den bekannten Silberhalogenidemul-sionsschichten erzeugten Teilfarbengradationen nach Möglichkeit übereinstimmen, um insgesamt eine ausgeglichene Farbwiedergabe zu ermöglichen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung wird in der verbesserten Einflussmöglichkeit auf die Interimage-Effekte (IIE) gesehen, d. h. auf Effekte in einer bestimmten Silberhalogenidemulsions-schicht, deren Ursache in dem Entwicklungsgeschehen einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht zu suchen ist. Dies ist so zu verstehen, dass die in einer Silberhalogenidemulsions-schicht bei der Entwicklung aus der DIR-Verbindung freigesetzten Inhibitorsubstanzen die Entwicklung nicht nur in der gleichen Schicht zu hemmen vermögen, sondern aufgrund ihrer Diffusionsfähigkeit auch in andere Silberhalogenidemul-sionsschichten des gleichen Materials gelangen und dort ebenfalls wirksam werden können. Durch konsequente Ausnützung und Züchtung der Interimage-Effekte kann die Färb wiedergäbe, insbesondere die Farbbrillanz weiter verbessert werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht schliesslich darin, dass auch das y-Entwicklungszeit-Verhalten des photographischen Materials in einfacher Weise einstellbar ist. Unter y-Entwicklungszeit-Verhalten wird die Abhängigkeit der bei der Entwicklung erzielten y-Werte von der jeweiligen Entwicklungszeit verstanden. Bei einem flacheren y-Entwicklungszeit-Verhalten ist das Material gegenüber Schwankungen in der Entwicklungszeit weniger empfindlich. Andererseits kann ein steileres y-Entwicklungszeit-Verhalten in Spezialfällen erwünscht sein, nämlich dann, wenn durch Variation der Entwicklungszeit in einfacher Weise Einfluss auf die Einstellung eines bestimmten y-Wertes genommen werden soll. Weniger reaktive DIR-Verbindungen zeigen ein flacheres y-Entwicklungszeit-Verhalten als reaktivere. Durch Abmischung einer 5 reaktiveren und einer weniger reaktiven DIR-Verbindung im geeigneten Mengenverhältnis kann in einfacher Weise ein y-Entwicklungszeit-Verhalten eingestellt werden, das zwischen denen liegt, die mit den einzeln verwendeten DIR-Verbindungen erreichbar sind.

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Beispiele

(Die prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichts-mässig.) Die DIR-Verbindungen, einzeln bzw. in der erfindungsgemässen Kombination, werden vorzugsweise in Mehrschich-i5 tenaufbauten, wie sie z. B. zur Herstellung lichtempfindlicher negativ oder positiv arbeitender photographischer Colormate-rialien üblich sind, eingesetzt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Kombination von DIR-Verbindungen wird am Beispiel eines für Colornega-20 tiv-Materialien typischen Schichtaufbaues bzw. an Teilschichten davon demonstriert:

Lichtempfindliches photographisches Material:

Schichtaufbau 25 Unterlage: Substrierte Cellulosetriacetatunterlage.

a) Zwischensicht aus Gelatine (1 |i);

b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den roten Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für blaugrün (Silberauftrag: 5 g Ag/m2);

30 c) Zwischenschicht aus Gelatine (1 |i);

d) Purpurschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für purpur (Silberauftrag: 4,5 g Ag/m2);

e) Zwischenschicht aus Gelatine (1 ji);

ì j f) Gelbf ilterschicht (2 u.) ;

g) Gelbschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den blauen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für gelb (Silberauftrag: 1,5 g Ag/m2);

h) Schutzschicht aus Gelatine (1 ii).

40 Das Material ist in üblicher Weise, z. B. mit Trisacryloylhe-xahydrotriazin gehärtet. Die einzelnen rot-(b), grün-(d) und blau-(g) empfindlichen Teilschichten werden durch Vergiessen folgender Giesslösungen hergestellt:

b) 1 kg einer für rot sensibilisierten Silberhalogenidemul-45 sion (100 g Ag/kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 98 Mol-% aus Silberbromid und zu 2 Mol-% aus Silberjodid besteht, 50 ml einer l%igen Lösung von l,3,3a,7-Tetraza-4-hydroxyl-6-methyliden in Methanol, 240 g einer Kupplerdispersion von 15 g des Blaugrünkupplers der Formel:

-co-nh-(ch2)4-o- o

~0C12H25

in 7,5 g Phthalsäuredibutylester und 30 g Diäthylcarbonat, 100 ml einer 4%igen wässrigen Gelatinelösung, 0,8 g «Merso-lat»R (Netzmittel, sulfierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe) gegebenenfalls eine oder zwei Dispersionen von DIR-Verbindungen 6» in variierten Mengen; die Herstellung der Dispersion wird nachfolgend beschrieben; 10 ml einer 10%igen wässrigen Sapo-ninlösung, 1000 ml Wasser.

CO-CH

d) Die Zusammensetzung der Giesslösung für die grünempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, dass die Emulsion für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 150 g einer Dispersion von 15 g des Purpurkupplers der Formel

Cl-//

NH-CO

X0C1AH„ N=C-NH-{ ' io 33

/

616 009

und 1,7 g der DIR-Verbindung der Formel ch3-(ch2)15-nh-so2

-tcVtJ0

in einer dem Kuppleremulgat in Schicht b analogen Zusammenstellung enthält.

g) Die Zusammensetzung der Giesslösung für die blauempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, dass die Emulsion nur für den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 175 g einer 5%igen Lösung des Gelbkupplers der Formel

SCUH

{_}-co-ch2-co-nh-^)

NH-C0-C1qH37 0CH3

in einer wässrigen 8%igen Gelatinelösung enthält; die blauempfindliche Schicht enthält jedoch keine DIR-Verbindung. 30

Die Gelatineschichten a, c, e und h werden durch Vergies-sen folgender Giesslösung hergestellt:

125 ml einer 10%igen Gelatinelösung 500 ml Wasser

5 ml einer 10%igen Lösung von Saponin Die Giesslösung für die Filtergelbschicht f ist bis auf einen Zusatz von 1,4 g feindispersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter für den blauen Spektralanteil des Lichtes allgemein üblich ist, mit der Giesslösung für die Gelatineschichten a, c, e und h identisch.

40

Herstellung der Dispersion der DIR-Verbindungen für die rotempfindliche Schicht b.

Eine Lösung von 6 g DIR-Verbindung in 12 ml Essigester und 3 g Trikresylphosphosphat wird unter intensivem Rühren mit einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 4%igen wässrigen Gelatinelösung und 0,8 g «Mersolat»R (Netzmittel; sulfonierte Paraffinkohlenwasserstoffe) einemulgiert. Nach dem Emulgieren wird der Essigester im Vakuum abgedampft.

Für das Beispiel werden zwei DI R-Kuppler unterschiedli- w eher Reaktivität verwendet:

A blaugrün kuppelnder DIR-Kuppler 1 der Formel

B blaugrün kuppelnder DIR-Kuppler 2 der Formel

Die relativen Kupplungsgeschwindigkeitskonstanten dieser beiden DIR-Kuppler-Dispergate verhalten sich in dem verwendeten Entwicklersystem wie keff,:keff2 = 1:10.

Diese relativen Reaktivitäten der beiden DIR-Kupper-Dis-pergate wurden bestimmt nach der Methode der Konkurrenzkupplung, beschrieben von J. Eggers, in «Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa», Leverkusen-München, Bd. III, S. 81 ff, Springer-Verlag (1961).

Der Schichtaufbau besteht aus den Schichten a bis h, wie oben angegeben. Untersucht wird das Verhalten der DIR-Ver-bindungen in der rotempfindlichen Schicht b. Bei denjenigen Beispielen, die beide DIR-Kuppler in Form getrennter Emul-gate in den gewünschten Mengenverhältnissen gemischt. Gleiche Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn.die beiden DIR-Kuppler in Form eines gemeinsamen Emulgates eingesetzt werden.

Verarbeitung

Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem Graukeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün und rot, bzw. mit weissem Licht belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung ent-

wickelt:

2g

Natriumsalz der Isopropanoldiamintetraessigsäure

30 g

Pottasche

4g

Kaliumsulfit

1,5 g

KBr

2g

Hydroxylamin

5g des Farbentwicklers der folgenden Formel nh2

r^_CH3 . H2S04 . H20

c2h5-n-c2h^oh auf 1 Liter auffüllen. pH-Wert auf 10,3 einstellen. Entwicklung: 5 Minuten lang bei 25 °C.

616009

Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 8 Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 25 °C.

Stoppbad:

30 ml Essigsäure (konzentriert)

20 g Natriumacetat Wasser auf 1 Liter

Wässerung Bleichbad:

100 g Kaliumferricyanid 15gKaliumbromid Wasser auf 1 Liter

Wässerung

Fixierbad: 20%ige wässrige Lösung von Natriumthiosulfat Abschlusswässerung.

Die Blaugründichten wurden wie üblich in einem Densito-meter hinter Rotfilter gemessen. Zur Charakterisierung der Gradationskurve wurde diese wie folgt in zwei Abschnitte zerlegt und für jeden Abschnitt wurde das Gamma (y) als Anstieg der Sekante ermittelt.

Abschnitt 1 ( yi):Teil der Gradationskurve vom Empfindlichkeitspunkt (D = 0,2 über Schleier) bis zu einem um 0,8 log I.t-Einheiten höheren Belichtungswert.

Abschnitt 2 (y2): Teil der Gradationskurve vom Endpunkt des Abschnittes 1 bis zu einem um weitere 0,8 log I.t-Einheiten höheren Belichtungswert.

Da diese Versuchsaufbauten nicht maskiert sind, stören die Nebendichten der Farbstoffe in den anderen Schichten bei der Ermittlung des tatsächlichen Interimageeffektes. Um diesen störenden Einfluss der Nebendichten zu eliminieren, werden daher in bekannter Weise aus den gemessenen Dichten durch Umrechnung die analytischen Dichten ermittelt und die entsprechenden analytischen Gradationskurven erstellt. Erst diese dienen dann zur Ermittlung dery- bzw. IIE-Werte.

Die auf diese Weise ermittelten yi- bzw. y2-Werte sind in der folgenden Tabelle in der Spalte «Gradationsform» wiedergegeben.

Tabelle 1

Probe DIR-K. 1

DIR-K 2

Gradationsform lIEbg bei g/kg Emuls.

g/kg Emuls.

Y>

y2

y >

Y2

1

1,44

0,85

1,41

48

68

2 2,4

1,15

1,39

40

45

3 7,3

0,81

1,00

18

25

4 2,8

0,28

0,99

1,40

38

40

5 3,6

0,36

0,82

1,30

37

32

6 4,75

0,47

0,79

1,15

26

29

7 2,4

0,36

0,89

1,38

-

8 4,75

0,24

0,96

1,18

-

Die Proben 1 und 3 zeigen, dass bei 1,44 g des reaktiveren DIR-Kupplers und 7,3 g des weniger reaktiven DIR-Kupplers das yi praktisch übereinstimmt, während das yi bei dem DIR-K 2 wesentlich höher ist. Die Proben 1 und 2 zeigen, dass bei den DIR-Kupplermengen 1,44 g des DIR-K 2 und 2,4 g des DIR-K 1 das yi bei dem DIR-K 2 wesentlich höher ist bei etwa gleichem yi. Die Mengenverhältnisse der DIR-Kuppler bei den Mischungen der Proben 4,5 und 6 wurden im Gewichtsverhältnis DIR-K 1 : DIR-K 2 wie 10:1 gewählt, also im umgekehrten Verhältnis zu deren relativen Geschwindigkeitskonstanten der Kupplungsreaktion (keff). Dabei ist zu erwarten, dass zu Beginn der Entwicklung aus beiden DIR-Kupplern die gleiche Inhibitormenge in Freiheit gesetzt wird und dass gegen Ende der Entwicklung mehr Inhibitor aus dem weniger reaktiven DIR-K 1 entsteht als aus dem reaktiveren DIR-K 2, da die Konzentration des letzteren wegen seiner schnelleren Kupplungskinetik und der geringen eingesetzten Menge schneller abnimmt. Die Proben 4,5 und 6 zeigen, dass bei den hier gewählten Mengen an DIR-Kupplerkombination Gradationsformen erreicht werden, die zwischen denen der Proben 1,2 und 3 liegen und mit den einzeln verwendeten DIR-Kupplern nicht erreicht werden können. Selbstverständlich kann auch das Mengenverhältnis der DIR-Kuppler variiert werden, was wiederum zu anderen Gradationsformen führt, wie die Proben 7 (DIR-K 2 : DIR-K 1 = 1 :6,6) und 8 (DIR-K 2 : DIR-K 1 = 1 :20) zeigen.

Der Einsatz von DIR-Verbindungsgemischen ist jedoch nicht nur wegen der erreichbaren Gradationsformen von Interesse, sondern auch wegen der indirekt dadurch erreichbaren unterschiedlichen Interimageeffekte (IIE) in der eigenen und besonders in den benachbarten Teilbildschichten des Gesamtschichtverbandes. Die in der Tabelle in der Spalte «IIE» aufgeführten Interimageeffekte der Blaugrünschicht zeigen, welche unterschiedlichen Werte erreicht werden können.

Der IIE wird hier in folgender Weise definiert:

IIE = Ts - Sfw • 100

0,6

s = Selektivbelichtung (im vorliegenden Fall rot) w = Weissbelichtung

Ein weiterer Vorteil der Kombination mehrerer DIR-Kuppler in einer Teilbildschicht ist, dass dadurch ein unterschiedliches y-Entwicklungszeitverhalten einstellbar ist.

Weniger reaktive DIR-Kuppler zeigen ein flacheres y-Entwicklungszeit-Verhalten als reaktivere. Mischungen aus einem reaktiveren und einem weniger reaktiven DIR-Kuppler ermöglichen die Einstellung eines y-Entwicklungszeitverhaltens, das zwischen den extremen mit den einzelnen DIR-Kupplern erreichbaren liegt. Dieser Sachverhalt wird deutlich aus dem Diagramm der Zeichnung, in dem als Abszisse die Entwicklungszeit in Minuten und als Ordinate der jeweils erzielte y2-Wert aufgetragen ist. Die mit 1,2 und 4 bezeichneten Kurven geben das Verhalten der in der gleichen Weise bezeichneten Proben der Tabelle 1 wieder.

8

5

10

15

20

25

30

Ì i

4n

45

50

55

(i

! HUitl Zeichnungen

Claims

616009

1. Lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial, das in Zuordnung zu mindestens einer Silberhalo-genidemulsionsschicht eine nichtdiffundierende DIR-Verbin-dung enthält, die als Folge einer Kupplungsreaktion mit Farb-entwickleroxidationsprodukten eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbin-dung in Freiheit zu setzen vermag, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination von mindestens einer ersten und einer zweiten derartigen DIR-Verbindung oder eine Kombination von mindestens einer ersten und einer zweiten Dispergierform derselben DIR-Verbindung zugeordnet ist, wobei sich die erste und die zweite DIR-Verbindung oder dieselbe DIR-Verbindung in der ersten und der zweiten Dispergierform in ihrer Reaktivität (keff) um mehr als den Faktor 1,5 unterscheiden.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste DIR-Verbindung oder die DIR-Verbindung in der ersten Dispergierform in der 1- bis 20fachen molaren Menge, bezogen auf die zweite DIR-Verbindung oder die zweite Dispergierform der DIR-Verbindung, in der Silberhalogenidemul-sionsschicht oder einer zu dieser benachbarten, nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht vorhanden ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine als DIR-Verbindung wirkende Thioäther-verbindung enthält.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberhalogenidemulsionsschicht ein nichtdiffundierender Farbkuppler zugeordnet ist.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die erste und die zweite DIR-Verbindung oder dieselbe DIR-Verbindung in der ersten und der zweiten Dispergierform in verschiedenen, für den gleichen Spektralbereich sensibilisierten Teilschichten einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-emulsionsdoppelschicht befinden.