CH557800A

CH557800A - Verfahren zur herstellung von dicyanvinylverbindungen.

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Publication number: CH557800A
Application number: CH1399271A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1975-01-15

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen, heteroaromatischen oder aliphatischen Dicyanvinylverbindungen, welche mindestens eine Gruppe der Formel
EMI1.1
enthalten, worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet. Vorzugsweise steht R für eine niedrigmolekulare Alkylgruppe.

Es ist bekannt, solche Verbindungen, insbesondere diejenigen, wo R Wasserstoff bedeutet, herzustellen, indem man einen entsprechenden Aldehyd mit Malodinitril kondensiert. Die benötigten Aldehyde müssen zuvor z. B. durch eine Vielsmeier-Reaktion hergestellt werden, so dass 2 Reak tionsschritte benötigt werden, um zu den gewünschten Dicyanvinylverbindungen zu gelangen. Es ist ferner aus der Literatur [K. Friedrich, Synthesis 1970, Seite 23] bekannt, dass 1-Chlor-2,2-dicyanäthylen die Einführung der Dicyanvinylgruppe in einen aromatischen Kern mit einer Friedel Crafts-Reaktion ermöglicht. Diese Reaktion kann aber nur angewendet werden, wenn die Verbindung, in welche die Dicyanvinylgruppe eingeführt werden soll, keine Substituenten oder Gruppen enthält, die mit den in der beschriebenen Friedel-Crafts-Reaktion als Katalysatoren verwendeten Lewis-Säuren, z.

B. wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid, reagieren können. Aus diesem Grund ist es nicht gut möglich, Aromaten, welche beispielsweise mit tertiären Aminogruppen substituiert sind, nach dem von K. Friedrich beschriebenen Verfahren mit 1-Chlor-2,2-dicyanäthylen umzusetzen, da die Aminogruppe mit den verwendeten Katalysatoren Komplexe bildet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass in Fällen, wo ein aromatischer resp. heteroaromatischer Kern durch elektronenliefernde Substituenten (Substituenten 1. Ordnung) für einen elektrophilen Angriff genügend aktiviert ist, die Einführung der Dicyanvinylgruppe auch ohne Zusatz von Lewis-Säuren, d. h. ohne Katalysator, möglich ist. Als Mass für die Tendenz der Substituenten, Elektronen in das sz-System des aromatischen Ringes zu liefern, können die Hammetschen Substituentenkonstanten 8 p oder - da bei der neuen elektrophilen Substitutionsreaktion auch konjugative Effekte berücksichtigt werden müssen - besser die nach Brown modifizierten Konstanten o p+ verwendet werden. Diese Konstanten sind um so kleiner, je grösser die elektronenliefernde Wirkung der Substituenten ist.

Nähere Angaben über diese Werte und ihre Berechnung finden sich beiJ. Hine, Physieal Organic Chemistry, 1 st. ed. pp. 69-80, 1956, McGraw-Hill Bock Co. (s. auch deutsche Übersetzung, 2. Aufl., 1966, S. 88, Georg Tieme Verlag, Stuttgart); R. W. Alder, R. Baker, J. M. Brown, Mechanism in Organic Chemistry, pp. 30-34, Wiley-Interscience, London, New York 1971; P. R. Wells, Linear free energy relationships, Academic Press, London & New York 1968. An Aromaten und Heteroaromaten, in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine Dicyanvinylgruppe eingeführt werden soll, kommen als Substituenten solche mit negativen o p+-Werten in Frage, wobei die Reaktion um so leichter geht, je kleiner, d. h. je negativer, die a p+-Werte sind. Besonders günstig sind Dialkylamino-, Alkoxy- und Thioalkylgruppen.

Im Falle der z-Überschuss-Heteroaromaten, d. h.

Heteroaromaten mit negativen Nettoladungen auf den Kohlenstoffatomen und entsprechend positiver Ladung auf einem Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, sind zur Einführung einer Dicyanvinylgruppe ohne Katalysator keine elektronenliefernden Substituenten erforderlich, da solche Heterocyclen bereits genügend aktiv sind. Typische Vertreter der z-Überschuss-Heterocyclen sind die Pyrrole, Pyrazole, Imidazole, Indole, Furane, Thiophene und Oxazole.

Weitere Angaben, insbesondere auch Ladungsverteilungsdiagramme, finden sich in A. Albert, Heterocyclic Chemistry, The Athlone Press, London 1959 (deutsche Übersetzung: Chemie der Heterocyclen, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1962) oder M. H. Palmer, The Structure and Reactivity of Heterocyclic Compounds, Edward Arnold, London 1967.

Es wurde ausserdem gefunden, dass die Einführung einer Dicyanvinylgruppe mit Dicyanäthylenen auch in CH-aciden Verbindungen möglich ist, wobei man gegebenenfalls deren Alkalisalze umsetzt.

Für die Einführung einer Dicyanvinylgruppe können 2,2-Dicyanäthylene, welche in 1-Stellung Halogen enthalten, verwendet werden, insbesondere 1-Brom- und 1-Chlor2,2-dicyanäthylene. Für die Chlorverbindung ist bereits eine relativ billige Synthesemöglichkeit bekannt (US-Patent 2 774 783), so dass dieses Edukt bevorzugt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aromaten oder Heteroaromaten, welcher einen oder mehrere elektronenliefernde Substituenten mit negativen Brownschen Substituentenkonstanten r p+ und ohne bewegliche Wasserstoffatome trägt, einen a-Überschuss-Heteroaromaten oder eine CH-acide Verbindung mit einem 1-Halogen-2,2-dicyanäthylen der Formel
EMI1.2
X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, und R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, ohne Anwesenheit von Lewis-Säuren in einem wasserfreien, vorzugsweise organischen Medium umsetzt, wobei als weitere Komponente gegebenenfalls ein säurebindendes Mittel zugegeben wird. Mit Alkyl sind vor allem C,-C,-alkyl, mit Cycloalkyl, Cyclohexyl und mit Aralkyl Benzyl gemeint.

Die Aromaten sind insbesondere Verbindungen der Benzolreihe, die Heteroaromaten insbesondere 6gliedrige, stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridin-, Pyrimidin und Pyridazin. Als Ch-acide Verbindungen sind speziell Benzylcyanid, Malonitril, Malonsäureester, Acetessigsäureester, Phenylessigester, Cyanessigsäureester, insbesondere deren niedrigmolekulare Alkylester, und gegebenenfalls N-substituierte oder N,N' -disubstituierte Acetessigsäureamide zu nennen.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in wasserfreien Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante durchgeführt, wobei als obere Grenze für deren Wert 15 angegeben werden kann. Es eignen sich besonders aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol sowie aliphatische Äther und niedrigmolekulare Fettsäuren, beispielsweise Eisessig.

Die für die Einführung der Dicyanvinylgruppe erforderliche Reaktionstemperatur hängt stark von den Reaktionspartnern und dem verwendeten Lösungsmittel ab. Für die Umsetzung eines N,N'-disubstituierten m-Toluidins mit 1 -Chlor-2,2-dicyanäthylen in Chlorbenzol genügen schon Temperaturen über O" C, vorzugsweise von 40 bis 60 C. Die gleiche Reaktion mit 1,3-Dimethoxybenzol muss hingegen bei 120 bis 140 C durchgeführt werden.

Man kann die aromatische oder heteroaromatische Verbindung in einer stöchiometrischen Menge oder in einem zwei- bis dreifachen Überschuss verwenden.

Bei der Dicyanvinylierung mit 1-Halogen-2,2-dicyan äthylenen wird Halogenwasserstoffsäure frei. Sofern die Ausgangsverbindung basische Gruppen enthält, z. B. Dialkylaminogruppen, werden diese durch die Säure protoniert und das gebildete Salz kann nicht mehr mit 1-Halogen-2,2-dicyanäthylenen reagieren. Man muss daher entweder das basische Edukt in einem Überschuss von 100% verwenden oder aus dem gebildeten Salz durch Zusatz eines säurebindenden Mittels, z. B. Triäthylamin, wieder die Base freisetzen. Verbindungen wie Triäthylamin dürfen aber nicht mit den 1-Halogen-2,2-dicyanäthylenen in Berührung kommen, da sie damit in unerwünschter Weise reagieren würden. Dieses Problem wurde im erfindungsgemässen Verfahren durch stufenweise Umsetzung des Ausgangsmaterials mit 1-Halo- gen-2,2-dicyanäthylenen gelöst.

Hierbei setzt man in jeder Stufe immer die Hälfte des vorliegenden basischen Ausgangsmaterials um, in der ersten Stufe also 50%, wobei die Säure durch das überschüssige Edukt unter Salzbildung abgefangen wird. Danach gibt man eine der entstandenen Säure äquivalente Menge Triäthylamin zu und die freie Base des Eduktes wird zurückerhalten. In den folgenden Stufen setzt man in gleicher Weise wieder die Hälfte des noch vorliegenden basischen Ausgangsmaterials um, also in der zweiten Stufe 25 %, in der dritten 12,5% usw., bis nach 6 Stufen 98,4% des Eduktes umgesetzt sind. Die Zugabe des 1-Halogen2,2-dicyanäthylens und des Triäthylamins kann mit einer Glaselektrode gesteuert werden.

Sofern in der Verbindung, in die eine Dicyanvinylgruppe eingeführt werden soll, keine oder höchstens schwach basische Gruppen vorhanden sind, kann die entstehende Säure mit Hilfe eines Gasstromes entfernt werden. Man leitet zu diesem Zweck beispielsweise Stickstoff durch die Lösung.

Eine Dicyanvinylgruppe kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren insbesondere in Benzolderivate und 6gliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen eingeführt werden, die als elektronenliefernde Substituenten Äther-, Thioäther- oder tertiäre Aminogruppen tragen, die gegebenenfalls Teil eines heterocyclischen Ringes bilden. Diese Gruppen entsprechen vorzugsweise den Formeln
EMI2.1
worin R, R1, R2 und R3 je einen, gegebenenfalls substituierten, niedrigmolekularen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeuten. Vor allem die Alkylgruppen können Substituenten tragen, beispielsweise Aryl, Cycloalkyl, niederigmolekulare Alkoxy, niedrigmolekulare Alkylcarbonyloxy oder Alkylaminocarbonyloxy sowie Arylcarbonyloxy oder Arylaminocarbonyloxy, Cyano oder Halogen, insbesonder Chlor.

Hierbei bedeutet der Ausdruck niedrigmolekular einen Kohlenstoffgehalt von 1 bis 4 C-Atomen, mit Aryl sind insbesondere Phenyl und Tolyl und mit Cycloalkyl Cyclohexyl gemeint. Die genannten Benzolderivate oder Heterocyclen können mit weiteren ankondensierten carboxyclischen oder heterocyclischen Ringen verbunden sein.

Der aromatische Kern der Benzolderivate kann ausser den angeführten Äther-, Thioäther- oder Aminogruppen noch weitere Substituenten tragen, wie z. B. niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Carbalkoxy-, Benzoylaminoreste, Halogen oder Halogenalkyl, insbesondere Chlor oder Trifluoromethyl.

Von besonderem Interesse ist die Dicyanvinylierung bei N,N-disubstituierten Anilinen, deren Stickstoffatom die oben definierten Substituenten R1 und R2 trägt und deren aromatischer Kern in der angegebenen Weise substituiert sein kann. Solche Aniline entsprechen z. B. der Formel
EMI2.2
worin Y1 Wasserstoff, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe, Y2 Wasserstoff, ein niedrigmolekularer Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Benzoylaminorest, Chlor oder Trifluoromethyl ist und R und R1 die angegebene Bedeutung haben.

Bei den Heteroaromaten der Furan-, Thiophen-, Isoxazol- und Pyrazolreihe sind die oben erwähnten elektronenliefernden Substituenten möglich, jedoch nicht notwendig, da diese Vertreter der v-Überschuss-Heteroaromaten leicht elektrophile Substitutionsreaktionen eingehen. Die Einführung einer Dicyanvinylgruppe ist also beispielsweise in folgenden Verbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich:

:
Methoxybenzol,
1,3 -Dimethoxybenzol, 1 -Methyl -3 -methoxy-benzol,
Dimethylanilin,
4-N,N-Dimethylamino-6 -N'isopropylaminopyrimidin, 2-N,N-Dimethylaminopyridin,
Methylthiobenzol,
Thiophen,
Furan,
2-Methylfuran,
1 -Phenyl-3 -methyl-pyrazolon,
1 -(2' -Chlorphenyl) -3 -methylpyrazolon,
3 -Phenyl-isoxazolon,
Acetessigsäureanilid,
Acetessigsäureäthylester,
Cyanessigsäureäthylester,
N,N-Dimethylacetoacetamid, Acetessigsäure-N-methylanilid,
N-Methyl-N-benzylanilin,
N-Methyl-N-ss -cyanäthylanilin, N-Äthyl-N-ss -chloräthyl-anilin,
N-Äthyl-N-ss -methoxyäthylanilin, N,N-Diäthyl3 -trifluoromethylanilin,
N,N-Diäthyl-3 -acetylaminoanilin,
N-Äthyl-N-ss -cyanäthyl-3 -benzoylaminoanilin,
EMI2.3

EMI3.1

EMI3.2

Die unsubstituierten <RTI

ID=3.1> 1-Halogen-2,2-dicyanäthylene, vor allem 1-Chlor-2,2-dicyanäthylen, werden wegen ihrer relativ leichten Zugänglichkeit bevorzugt.

Zur Synthese der 1-Halogen-2,2-dicyanäthylene gibt es folgende bekannte Möglichkeiten: Man kann Malonsäuredinitril mit einem Ester kondensieren und anschliessend mit Phosphoroxychlorid oder -bromid ein Chlor- oder Bromatom einführen. 1-Chlor-2,2-dicyanäthylen kann ferner zweckmässig in der Weise hergestellt werden, dass man 1-Acetoxy-1,1-dicyanäthan gemäss US-Pat. 2 774 783 pyrolysiert und ohne Isolierung des entstandenen 1,1-Dicyan äthylens in das Reaktionsgemisch Chlor einleitet und nochmals pyrolysiert.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass die Einführung einer Dicyanvinylgruppe in einen aromatischen oder heteroaromatischen Kern oder in eine CH-acide Verbindung in einem Schritt möglich wird, während man bisher zuerst z. B. in einer Vilsmeier-Reaktion eine Aldehydgruppe einführte und diese im folgenden Schritt mit Malodinitril kondensierte.

Die Reaktionsbedingungen sind sehr mild; in vielen Fällen geht die Dicyanvinylierung schon bei 20 bis 40 C glatt vor sich. Es wird kein Katalysator benötigt. Die Ausbeuten sind ausgezeichnet.

Das erfindungsgemässe Verfahren eröffnet einen neuen Weg für die einfache und billige Herstellung wichtiger Farbstoffe und Zwischenprodukte. Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte können als Zwischenprodukte, als Farbstoffe für Polyamid- und Polyesterfasern sowie als Pigmente, Lichtschutzmittel und Photosensibilisatoren Verwendung finden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
41,5 Teile 1,3-Dimethoxybenzol werden im Reaktionskolben vorgelegt und auf 1200 aufgeheizt. Bei dieser Temperatur tropft man in einer Stunde 22,4 Teile einer 50%igen Lösung von 1-Chlor-2,2-dicyanäthylen in Chlorbenzol zu.

Die entstandene Salzsäure wird ständig mit einem Stickstoffstrom (N2-Strom) weggeleitet und beliebig titriert. Nach Beendung der Zugabe von 1-Chlor-2,2-dicyanäthylen heizt man eine weitere Stunde auf 140". Anschliessend kühlt man unter langsamem Rühren bis 10 ab, wobei das entstandene Produkt auskristallisiert. Der gelbe Kristallbrei wird hierauf abgenutscht, das Nutschgut mit wenig kaltem Methanol gewaschen und bei 60 bis 70" im Vakuum getrocknet.

Man erhält auf diese Weise 20,1 Teile (94,1% bezogen auf eingesetztes 1-Chlor-2,2-dicyanäthylen) der analysenreinen Verbindung der Formel
EMI3.3
(Smp. 1411430). Wird das Produkt aus Methanol umkristallisiert, erhält man gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 143 .

Verwendet man anstelle von 1-Chlor-2,2-dicyanäthylen eine äquivalente Menge 1-Brom-2,2dicyanäthylen und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man ebenfalls die Verbindung der angeführten Formel.

Beispiel 2
24,2 Teile Dimethylanilin werden in 100 Teilen wasserfreiem Äther gelöst. Unter Rühren tropft man bei 20 innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 11,2 Teilen 1-Chlor2,2-dicyanäthylen in 50 Teilen wasserfreiem Äther zu. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde unter Rückfluss gekocht und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Man filtriert die rotbraunen Kristalle ab und wäscht sie mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man 14,7 Teile (75 % bezogen auf das eingesetzte 1-Chlor-2,2-dicyanäthylen) der Verbindung der Formel
EMI4.1
(Schmelzpunkt 179").

Ersetzt man die 11,2 Teile 1-Chlor-2,2-dicyanäthylen durch
14,1 Teile 1 -Chlor-1 -äthyl-2,2-dicyanäthylen (a) resp. 20,3 Teile 1-Chlor-1-benzyl-2,2-dicyanäthylen (b) resp. 20,8 Teile 1-Chlor-1-cyclohexyl-2,2-dicyanäthylen (c) resp. 19,4 Teile 1-Chlor-1-methylcyclohexyl-2,2-dicyanäthylen (d) so erhält man die folgenden Verbindungen:
EMI4.2

Beispiel 3
24,2 Teile Dimethylanilin werden in 50 Teilen trockenem Chlorbenzol gelöst und die Lösung auf 40 erwärmt.

Da die Zugabe der folgenden Reaktionskomponenten zu einer exothermen Reaktion führt, stellt man die Heizung ab und dosiert die Zugabe so, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 60 nicht überschreitet, wobei man mit der Zugabe jeder neuen Komponente zuwartet, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches wieder auf 40 gesunken ist.

Die Lösung des Dimethylanilins wird stufenweise in folgender Art umgesetzt: 1. Stufe:
Man tropft 22,4 Teile einer 50%igen Lösung von 1-Chlor2,2-dicyanäthylen zu (Reaktionskomponente A). Danach tropft man unter den oben beschriebenen Bedingungen 10,0 Teile Triäthylamin zu (Reaktionskomponente B).

2. Stufe:
Unter den gleichen Bedingungen wie in Stufe 1 tropft man 11,2 Teile der Reaktionskomponente A und danach 5,0 Teile der Reaktionskomponente B zu.

3. Stufe:
Unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Reihenfolge wie in Stufe 1 tropft man 5,6 Teile der Reaktionskomponente A und 2,5 Teile der Reaktionskomponente B zu.

4. Stufe:
In analoger Weise wie in Stufe 1 tropft man 2,8 Teile der Reaktionskomponente A und 1,25 Teile der Reaktionskomponente B zu.

5. Stufe:
In analoger Weise wie in Stufe 1 tropft man 1,4 Teile der Reaktionskomponente A und 0,62 Teile der Reaktionskomponente B zu.

6. Stufe:
In analoger Weise wie in Stufe 1 tropft man 0,7 Teile der Reaktionskomponente A und 0,3 Teile der Reaktionskomponente B zu.

Bei dieser Stufe bricht man die Reaktion ab, da der Umsetzungsgrad des Dimethylanilins 98,4% beträgt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 50 , dann entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck.

Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, bis er vom entstandenen Triäthylaminohydrochlorid befreit ist, abgenutscht und bei 90 bis 100" im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 33,5 Teile der Verbindung der Formel
EMI4.3
(Schmelzpunkt 177-179"). Kristallisiert man die Verbindung aus Äthanol, so erhält man glänzende rote Nadeln (Smp.

179-180 ).

Beispiel 4 Ersetzt man im Beispiel 3 die 24,2 Teile Dimethylanilin durch 59,6 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.1
und verfährt sonst in gleicher Art und Weise, so erhält man 64,5 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.2
(Schmelzpunkt 128-134"). Kristallisiert man die Verbindung aus wenig Äthanol, so erhält man ein analysenreines Produkt (Smp. 142").

Beispiel 5
Ersetz man die 24,2 Teile Dimethylanilin in Beispiel 3 durch 46,9 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.3
und verfährt sonst in gleicher Art und Weise wie im oben erwähnten Beispiel, so erhält man 52,5 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.4
(Schmelzpunkt 97-100"). Kristallisiert man die Verbindung aus wenig Äthanol, so erhält man ein analysenreines Produkt (Smp. 132").

Beispiel 6
Ersetzt man die 24,2 Teile Dimethylanilin in Beispiel 3 durch 74,8 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.5
und verfährt sonst in gleicher Art und Weise wie im oben erwähnten Beispiel, so erhält man 76,5 Teile der Verbindung der Formel
EMI6.1
(Schmelzpunkt 147-149").

Beispiel 7
Ersetzt man die 24,5 Teile Dimethylanilin in Beispiel 3 durch 68,2 Teile der Verbindung der Formel
EMI6.2
und verfährt sonst in gleicher Art und Weise wie im oben erwähnten Beispiel, so erhält man 71,0 Teile der Verbindung der Formel (Schmelzpunkt 142).
EMI6.3

Beispiel 8
Ersetzt man die 24,5 Teile Dimethylanilin in Beispiel 3 durch 56,6 Teile der Verbindung der Formel
EMI6.4
und verfährt sonst in gleicher Art und Weise wie im oben erwähnten Beispiel, so erhält man 61,2 Teile der Verbindung
EMI6.5

<tb> <SEP> der <SEP> Formel
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> /C2R5
<tb> <SEP> N
<tb> MCH2CH2OCO <SEP> <
<tb> <SEP> ON <SEP> OH
<tb> <SEP> 3 <SEP> (Schmelzpunkt <SEP> 1120).
<tb>

Beispiel 9
Ersetzt man die 24,5 Teile Dimethylanilin in Beispiel 3 durch 73,1 Teile der Verbindung der Formel
EMI6.6
und verfährt sonst in gleicher Art und Weise wie im oben erwähnten Beispiel, so erhält man 77,5 Teile der Verbindung
EMI6.7

<tb> der <SEP> Formel
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> N <SEP> <
<tb> <SEP> L
<tb> ON
<tb> <SEP> ä=CH <SEP> 3
<tb> ON <SEP> CII <SEP> CII
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> (Schmelzpunkt <SEP> 1810).
<tb>

Beispiel 10
6,8 Teile Furan werden in 50 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird auf 0 gekühlt und bei dieser Temperatur werden 22,4 Teile einer 50%igen Lösung von 1-Chlor-2,2-dicyanäthylen in Chlorbenzol zugetropft. Man lässt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur sich erwärmen und über Nacht unter Rühren weiter reagieren. Darauf nutscht man den Kristallbrei ab, worauf das Nutschgut mit wenig Chlorbenzol gewaschen und bei 70" im Vakuum getrocknet wird. Man erhält auf diese Weise 9 Teile einer Rohverbindung der Formel
EMI7.1
(Smp.160-170").

Wird das Produkt aus Äthanol umkristallisiert, erhält man gelbliche Kristalle (Smp. 193 , mit Zersetzung). Ersetzt man die 6,8 Teile Furan durch 9,5 Teile 2-Methylthiophen und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man eine Rohverbindung der Formel
EMI7.2

Werden anstatt 6,8 Teile Furan 17,4 Teile 1-Phenyl3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt, wird als Produkt das Gemisch der Verbindungen
EMI7.3
erhalten.

Beispiel 11
Ersetzt man die 6,8 Teile Furan in Beispiel 10 durch 8,2 Teile 2-Methylfuran und verfährt sonst in gleicher Weise wie im obenerwähnten Beispiel, so erhält man 7,5 Teile einer Rohverbindung der Formel
EMI7.4
(Smp. 75-80 ).

Wird das Produkt aus Ligroin umkristallisiert, erhält man gelbliche Kristalle eines analysenreinen Produktes (Smp. 93").

Die Reaktion läuft in derselben Weise ab, wenn man anstelle des wasserfreien Chlorbenzols Äthylenchlorid, Eisessig oder Tetrahydrofuran verwendet.

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 10 und 11 werden in analoger Weise aus den in Kolonne I angegebenen CH-aciden Verbindungen die in Kolonne II angegebenen Dicyanvinylverbindungen erhalten. Als Lösungsmittel verwendet man Äthylenchlorid, Eisessig oder Tetrahydrofuran.
EMI7.5

<tb>

<SEP> I <SEP> | <SEP> II
<tb> <SEP> CN
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH, <SEP> C--CH,COOC,H5 <SEP> /CH=C/CN
<tb> <SEP> OH <SEP> -C-cH
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> 3
<tb> <SEP> C0002H5
<tb> <SEP> CN
<tb> <SEP> CB=C
<tb> <SEP> \cw
<tb> <SEP> NC-CK; <SEP> CDOC. <SEP> K, <SEP> NO-OH
<tb> <SEP> COOC2H5
<tb> <SEP> ON
<tb> <SEP> 011=0
<tb> OII2-ON <SEP> o <SEP> \CN
<tb> <SEP> ON
<tb>
EMI8.1

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von aromatischen, heteroaromatischen oder aliphatischen Verbindungen, welche mindestens einen Rest der Formel EMI8.2 enthalten, worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aromaten oder Heteroaromaten, welcher einen oder mehrere elektronenliefernde Substituenten mit negativen Brownschen Substituentenkonstanten b p+ und ohne bewegliche Wasserstoffatome trägt, einen z-Über- schuss-Heteroaromaten oder eine CH-acide Verbindung mit einem 2,2-Dicyanäthylen der Formel EMI8.3 worin X ein Halogenatom darstellt und R die oben angegebene Bedeutung hat, ohne Anwesenheit von Lewis-Säuren in einem wasserfreien Medium umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 0 bis 200 C arbeitet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Brom- oder 1 -Chlor-2,2-dicyanäthylen als 2,2-Dicyanäthylenverbindung verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edukt eine Verbindung der Formel EMI8.4 verwendet, worin X ein Wasserstoffatom oder einen Phenylrest bedeutet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edukt eine Verbindung der Formel verwendet. EMI8.5 5. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edukt eine Verbindung der Formel verwendet. EMI8.6

6. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI9.1 verwendet.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI9.2 verwendet.