DE10112005C2

DE10112005C2 - 1-substituiertes 2,5-Dithienopyrrol-Derivat und dessen Verwendung zur Herstellung von filmbildenden Materialien

Info

Publication number: DE10112005C2
Application number: DE10112005A
Authority: DE
Inventors: Katsuyuki Ogura
Original assignee: Chiba University NUC
Current assignee: Chiba University NUC
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2003-08-21
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: US6335452B2; JP3834603B2; JP2001253882A; DE10112005A1; US20010027254A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 1-substituierte 2,5-Dithienopyrrol-Derivate, die stabile Molekülaggregate und filmbildende Materialien bilden.

Verbindungen, die Filme mit Metallic-Farben bilden, werden in großem Umfang als Materialien zur Bildung von Filmen mit Metallic-Farbe verwendet. Bis heute werden die Filme gewöhnlich mit verschiedenen Arten von Färbemitteln auf der Basis eines Pulvers eines Metalls, wie Aluminium, gefärbt. Jedoch könnte eine Bildung von Filmen, die eine metallisch glänzende Farbe besitzen, lediglich aus organischen Materialien und ohne ein Metall Filme bereitstellen, die eine Metallic-Farbe besitzen und keinen schädlichen Einfluss auf die Umwelt aufweisen, da die Filme durch Verbrennen entsorgt werden können.

Es war bereits früher bekannt, dass Polymer-Verbindungen mit π- Elektronensystemen, wie Polyacetylen und Polydiacetylen, einen metallischen Glanz zeigen, wenn sie mit Iod oder dergleichen dotiert werden. Verbindungen wie Polyschwefelnitrid, in denen Radikale vorliegen, zeigen metallischen Glanz.

Jedoch sind die Polymer-Verbindungen wie Polyacetylen und Polydiacetylen an Luft instabil, und zwar nicht nur, wenn sie dotiert sind, sondern auch, wenn sie nicht dotiert sind. Demgemäß sind derartige Polymer-Verbindungen nicht verwendbar.

Die Verbindungen, in denen Radikale vorliegen, wie Polyschwefelnitrid, sind an Luft sogar noch instabiler.

Damit die obigen Verbindungen als filmbildende Materialien verwendet werden können, wird die Handhabung erleichtert, indem man die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel bei der Herstellung verbessert. Jedoch ist es erforderlich, dass die Verbindungen nach der Bildung des Filmes weniger Löslichkeit in dem Lösungsmittel aufweisen. Jedoch ist ein filmbildendes Material mit derartigen Eigenschaften bis jetzt noch nicht gefunden worden.

Aus JP 11260553 A, Tetrahedron Letters 1999, 40, 8887-8891 und J. Org. Chem. 1999, 64, 313-315 sind 1-substituierte 2,5-Dithienopyrrol-Derivate bekannt, die eine gewisse Ähnlichkeit zu den Verbindungen der vorliegenden Erfindung aufweisen.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, organische Verbindungen bereitzustellen, die an Luft stabil sind und einen metallischen Glanz aufweisen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, filmbildende Materialien bereit zustellen, welche die obigen organischen Verbindungen enthalten.

Um die obigen Probleme zu lösen, fand der Erfinder Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht mit π-Elektronensystemen, welche stabil und leicht zu handhaben sind, und ging das Problem für die Erzeugung einer Metallic-Farbe durch Bildung eines stabilen Aggregats mittels Selbstassoziierung an, um eine intermolekulare Wechselwirkung von π- Elektronensystemen zu verwirklichen. Als Ergebnis wurden die folgenden Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden. Die Derivate gemäß der vorliegenden Erfindung sind 1-substituierte 2,5-Dithienylpyrrol-Derivate mit der folgenden Formel (I):

in der R eine Alkyl- oder Cyclohexylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist, Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der vorstehend genannten Verbindung zur Herstellung von filmbildenden Materialien.

Für ein besseres Verständnis der Erfindung wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, in denen:

die Fig. 1(A), 1(B) und 1(C) Fotografien von Kristallen von 1-Phenyl-2,5-bis [5-(tricyanoethenyl)-2-thienyl]pyrrol als Verbindung in Beispiel 1 sind, welche jeweils aus DMF umkristallisiert, unter Vakuum getrocknet und aus Aceton umkristallisiert wurden;

Fig. 2 eine Fotografie eines Kristalls von 1-(4-Chlorphenyl)-2,5-bis[5-(tri cyanoethenyl)-2-thienyl]pyrrol als Verbindung in Beispiel 5 ist (umkristallisiert aus DMF);

die Fig. 3(A) und 3(B) Fotografien von Kristallen von 1-(2-Bromphenyl)-2,5- bis[5-(tricyanoethenyl)-2-thienyl]pyrrol als Verbindung in Beispiel 7 sind (um kristallisiert aus Aceton); und

Fig. 4 eine Fotografie von Kristallen von 1-(2-Bromphenyl)-2,5-bis[5-(tri cyanoethenyl)-2-thienyl]pyrrol als Verbindung in Beispiel 7 ist (umkristallisiert aus Aceton).

Die Erfinder entdeckten, dass, da die oben erwähnten 1-sub stituierten 2,5-Dithienylpyrrol-Derivate eine hohe Haltbarkeit aufweisen, diese für Beschichtungsmaterialien, organische Metallplattierungsmittel, organische Halbleiter, organische EL-Materialien usw. verwendet werden können.

Die 1-substituierten 2,5 Dithienylpyrrol-Derivate gemäß der vorliegenden Erfindung, die in der Formel (I) gezeigt sind, sind Verbindungen, die im Zustand von Kristallen oder dünnen Filmen Metallic-Farben zeigen. Diese Verbindungen können in allgemeinen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, wie Aceton, Benzol, Chloroform, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid (DMF) und Toluol, und dann leicht aus derartigen organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden. Wenn man die Lösung der oben erwähnten Verbindung in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur stehen lässt, werden Kristalle abgeschieden, die eine Metallic-Farbe aufweisen. Da die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber Wärme stabil sind, können Kristalle auch erhalten werden, indem man sie über ihre Schmelzpunkte zum Schmelzen erwärmt und dann die Schmelze allmählich auf Raumtemperatur abkühlt.

Wenn eine Lösung der obigen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel auf einem geeigneten Filmunterlagenmaterial ausgebreitet und aufgetragen und dann getrocknet wird, kann leicht ein Film mit metallischem Glanz gebildet werden. Da die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung gegen Wärme äußerst stabil sind, können derartige Filme auch unter Verwendung von Vakuumaufdampfen oder Schleuderbeschichtung gebildet werden.

In der oben erwähnten Formel (I) ist R Wasserstoff, eine Alkyl- oder Cyclohexylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe. Die Alkylgruppe, die R bildet, ist vorzugsweise eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe und besonders bevorzugt eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe.

Als substituierende Gruppen der Phenylgruppe können eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₈-Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Naphthyloxygruppe, Brom, Iod, Chlor, Fluor, eine Monoalkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Monoarylaminogruppe, eine Diarylaminogruppe und eine Thioalkylgruppe aufgeführt werden. Die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, welche die Thioalkylgruppe aufbaut, beträgt bevorzugt 1 bis 18.

Die Verbindung der Formel (I), in der Y = CN, kann hergestellt werden, indem man ein 1-substituiertes 2,5-Dithienylpyrrol-Derivat, das durch die folgende Formel (II) dargestellt wird, mit 2 oder mehr Moläquivalenten Tetracyanoethylen in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.

worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Was die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe und die substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe betrifft, können diejenigen, die in Verbindung mit Formel (I) erwähnt worden sind, verwendet werden.

Alternativ kann die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem man die durch die obige Formel (II) dargestellte Verbindung durch Wirkung einer Base, wie Butyllithium oder Lithiumdiisopropylamid, in eine Verbindung der folgenden Formel (III) überführt und dann die resultierende Verbindung mit Tetracyanoethylen umsetzt.

worin R eine Alkyl- oder Cyclohexylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Was die substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe betrifft, können diejenigen, die in Verbindung mit der Formel (I) erwähnt worden sind, verwendet werden.

Die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung, in der Y = H, kann leicht synthetisiert werden, indem man die durch die obige Formel (III) dargestellte Metallverbindung mit einem Derivat von Formamid, wie Dimethylformamid, umsetzt und das resultierende Diformyl-Produkt mit Malononitril in Anwesenheit einer Base umsetzt.

worin R eine Alkyl- oder Cyclohexylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Was die substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe betrifft, können diejenigen, die in Verbindung mit Formel (I) erwähnt worden sind, verwendet werden.

Weiter kann die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung, in der eines der Y eine Cyanogruppe ist und das andere Wasserstoff ist, leicht durch Umsetzung von einem Mol oder mehr einer Verbindung der folgenden Formel (V), die an einer Seite eine 2,2-Dicyanoethenylgruppe enthält, in einem Lösungsmittel erzeugt werden.

Nachstehend werden Beispiele für die vorliegende Erfindung erklärt, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.

Beispiel 1

In N,N-Dimethylformamid (10 ml) wurde 1-Phenyl-2,5-di-(2-thienyl)pyrrol (215 mg) gelöst, und Tetracyanoethylen (359 mg; 4 Moläquivalente) wurde zu der Lösung gegeben, die dann 24 Stunden bei 80°C gerührt wurde. Als die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurden goldene bis bronzefarbene Kristalle von 1-Phenyl-2,5-(5-tricyanoethenyl-2-thienyl)pyrrol abgeschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Aceton und Chloroform gewaschen und getrocknet, was grünlich-goldene Kristalle (261 mg) ergab. Danach wurde das Filtrat zu einer gesättigten wässrigen Natriumchlorid- Lösung gegeben, und die Mischung wurde einer Extraktion mit Toluol unterzogen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, unter verringertem Druck eingedampft, durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Toluol) aufgetrennt und aus Aceton umkristallisiert, was goldene Kristalle von 1- Phenyl-2,5-(5-tricyanoethenyl)-2-thienyl)pyrrol (74 mg) ergab. Das Gesamtgewicht des Produkts betrug 335 mg (die Gesamtausbeute 95%). Das Produkt zeigte die folgenden physikalischen Werte:
Schmelzpunkt: nicht weniger als 300°C.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,09 (d, J = 4,5 Hz, 2H), 7,11 (s, 2H), 7,47 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,71 (t, J = 8,0 Hz, 2H), 7,80 (t, J = 7,4H, 2H), 7,82 (d, J = 4,5 Hz, 2H)
IR-Absorptionsspektrum (KBr): 2382, 2218, 1502, 1406, 1379, 1358, 1200, 1120, 778, 696 cm^-1
UV-sichtbares Licht-Absorptionsspektrum (THF, 3 × 10^-5 M): λmax (ε/M^-1 cm^-1), 644 (63300)
Berechnet für C₂₈H₁₁N₇S₂: C, 66,0; H, 2,18; N, 19,24%.
Gemessen: C, 65,82; H 2,06; N, 19,27%

Beispiel 2

In einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol (30 ml) und Chloroform (10 ml) wurden 1-(4-Methoxyphenyl)-2,5-bis(5-formyl-2-thienyl)pyrrol (64,5 mg, 0,164 ml) und Malononitril (35,8 mg, 0,381 mMol) gelöst. Nachdem mehrere Tropfen Triethylamin zu der Lösung gegeben worden waren, wurde diese 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 50 ml Wasser zu der Lösung gegeben, welche mit Chloroform (50 ml × 3) extrahiert wurde. Die Chloroform-Extrakte wurden gesammelt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat einer Trocknung unterzogen und unter verringertem Druck eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Chloroform) aufgetrennt, und rötlichbraune Kristalle von 1-(4-Methoxyphenyl)-2,5-bis[(5-(2,2- dicyanoethenyl)-2-thienyl]pyrrol (75,2 mg, 0,154 mMol, 94%) wurden erhalten. Das Produkt zeigt die folgenden physikalischen Werte.
Schmelzpunkt: 276,0-276,5°C
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 3,95 (s, 3H), 6,96 (s, 2H), 7,02 (d, J = 4,4 Hz, 2H), 7,13 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,33 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,50 (d, J = 4,3 Hz, 2H), 7,59 (s, 2H)
IR-Absorptionsspektrum (KBr): 2220, 1565, 1520, 1460, 1415, 1380, 1340, 1260, 1090, 1075 cm^-1

Beispiel 3

In N,N-Dimethylformamid (50 ml) wurde 5,5'-Bis[5-(2-thienyl)-1-(4-dodecyl-phenyl)-1- pyrrolyl]-2,2'-dithienyl (350 mg) gelöst. Danach wurde Tetracyanoethylen (94 mg; 2 Moläquivalente) zu der Lösung gegeben. Sie wurde 24 Stunden bei Raum temperatur gerührt. Eine gesättigte wässrige Natriumchlorid-Lösung wurde zu der Reaktionsmischung gegeben, die dann mit Toluol extrahiert wurde. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter verringertem Druck eingedampft. Die resultierende Lösung wurde durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Chloroform) aufgetrennt, und 5,5'-Bis[5-(5- tricyanoethenyl-2-thienyl-1-(4-dodecylphenyl)-2-pyrrolyl)]-2,2'-dithienyl wurde erhalten. Das Gewicht betrug 73 mg (eine Ausbeute von 17%). Das Produkt wies die folgenden physikalischen Werte auf.
Schmelzpunkt: 206,0-206,5°C
¹H-NMR (CDCl₃): δ 0,88 (t-artig, 6H), 1,20-1,48 (m, 36H), 1,68-1,80 (m, 4H), 2,77 (t-artig, 4H), 6,58 (d, J = 4,0 Hz, 2H), 6,72 (d, J = 4,3 Hz, 2H), 6,76 (d, J = 4,0 Hz, 2H), 6,99 (d, J = 4,5 Hz, 2H), 7,05 (d, J = 4,3 Hz, 2H), 7,29 (d, J = 8,3 Hz, 4H), 7,41 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,73 (d, J = 4,5 Hz, 2H)
IR-Absorptionsspektrum (KBr): 2205, 1510, 1500, 1495, 1460, 1450, 1420, 1402, 1320, 1105 cm^-1

Beispiel 4

In N,N-Dimethylformamid (10 ml) wurde 1-(4-Methoxyphenyl)-2-[5-(2,2- dicyanoethenyl)-2-thienyl]-5-(2-thienyl)pyrrol (53,7 mg) gelöst. Nachdem Tetracyanoethylen (35,3 mg; 2,1 Moläquivalente) zu der Lösung gegeben worden waren, wurde diese 21 Stunden bei Raumtemperatur und weiter 18 Stunden bei 80°C gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurden 50 ml Wasser gegeben, welche dann mit Chloroform (50 ml × 3) extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Schichten wurden einer Trocknung über wasserfreiem Magnesiumsulfat und einer Konzentration unter verringertem Druck unterzogen. Der resultierende Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Chloroform) aufgetrennt, und 1- (Methoxyphenyl)-2-[5-(2,2-dicyanoethenyl)-2-thienyl]-5-[5-(tricyanoethenyl)-2- thienyl]pyrrol wurde erhalten (31,8 mg, 0,0618 mMol, 48%). Das Produkt wies die folgenden physikalischen Werte auf.
Schmelzpunkt: nicht weniger als 300°C
¹H-NMR (CDCl₃): δ, 7,80 (d, J = 4,8 Hz, 1H), 7,61 (s, 1H), 7,53 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 7,34 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 7,20 (d, J = 4,5 Hz, 1H), 7,17 (d, J = 4,1 Hz, 1H), 7,15 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 7,09 (d, J = 4,6 Hz, 1H), 7,00 (d, J = 4,4 Hz, 1H), 3,94 (s, 3H)
IR-Absorptionsspektrum (KBr): 2220, 1560, 1508, 1495, 1420, 1410, 1360, 1350, 1320, 1100 cm^-1

Beispiele 5 bis 22

Die Verbindung in den Beispielen 5 bis 22 in den Tabellen 1 und 2 wurden gemäß dem gleichen Verfahren wie diejenigen hergestellt, die in den Beispielen 1, 2 oder 3 beschrieben sind. In den Tabellen 1 und 2 sind der Substituent R, der Schmelzpunkt und die physikalischen Eigenschaften von jeder der Verbindungen aufgeführt. In den Tabellen 1 und 2 sind R, Y und n diejenigen in der folgenden Formel (I).

Tabelle 1

Tabelle 2

Da die organischen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen, können ihre Kristalle leicht erhalten werden.

Weiter zeigen die organischen Verbindungen gemäß der vorliegenden Er findung vorteilhaft einen stabilen metallischen Glanz.

Claims

1. 1-substituiertes 2,5-Dithienopyrrol-Derivat mit der folgenden Formel (I):
in der R eine Alkyl- oder Cyclohexylgruppe oder eine substituierte oder unsub stituierte Phenylgruppe ist, Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

2. Verwendung eines 1-substituierten 2,5-Dithienopyrrol-Derivates nach An spruch 1 zur Herstellung von filmbildenden Materialien.