DE1073662B

DE1073662B - Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE1073662B
Application number: DE19581073662D
Authority: DE
Inventors: Max Coenen Gruiten Dr (RhId) und Dr Oskar Weissei Krefeld Uerdingen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-03-04
Filing date: 1958-03-04
Publication date: 1960-01-21
Also published as: CH404043A; NL236655A; GB897196A; FR1228155A; GB897195A; CH357704A; DE1070316B; FR1224339A; GB897197A; US3090782A; FR1228156A; DE1139094B; NL6409189A; BE576229A; CH408249A; BE576230A; BE576228A; CH7027559A4

Description

Es ist bekannt, Cyaninfarbstoffe mit einer α-ständigen Nitrilgruppe an der Methinkette dadurch herzustellen, daß man quaternäre Cycloammoniumsalze, die in reaktionsfähiger Stellung eine Thioäther-, eine Selenoäther- oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe enthalten, in Gegenwart meist basischer Kondensationsmittel entweder mit N-substituierten heterocyclischen Cyanmethylenverbindungen oder deren Salzen umsetzt oder sie mit den unsubstituierten Cyanmethylenheterocyclen zur Reaktion bringt und die so gebildeten Cyaninbasen anschließend quaterniert.

Es wurde nun gefunden, daß man neue Cyaninfarbstoffe, deren Methinkette durch mindestens eine Nitrilgruppe substituiert ist, auf technisch einfache Weise und in meist ausgezeichneten Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man Cyanmethylenverbindungen der allgemeinen Formel

C/=C-CH\ =

(I)

CN

(n = 0 oder 1), in welcher R₁ ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest, ein Heteroatom (z. B. Cl), eine Heteroatome enthaltende Gruppe (z. B. — O — Alkyl) oder einen anderen organischen Rest, R₂ ein Wasserstoffatom, eine positivierende Gruppe (z. B. — CN) oder einen anderen, in der Cyaninchemie üblichen Substituenten, X ein 2fach alkyliertes Kohlenstoffatom und Y ein einfach alkyliertes Stickstoffatom bedeutet, in Gegenwart von sauren Kon-Verfahren zur Herstellung
von Cyaninfarbstoffe!!

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Max Coenen, Gruiten (RhId.),

und Dr. Oskar Weissei, Krefeld-Uerdingen,

sind als Erfinder genannt worden

densationsmitteln und vorzugsweise inerten Lösungsmitteln mit auxochrome Gruppen oder Gruppierungen enthaltenden Aldehyden der aromatischen oder heterocyclischen Reihe umsetzt. Ein derartig glatter Umsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsstoffe mit den genannten Aldehyden war nicht vorauszusehen, da die Reaktionsfähigkeit der ω-ständigen Methylengruppe durch die benachbarte Nitrilgruppe stark herabgesetzt ist, so daß sie z. B. nicht mit Acylierungs- und Alkyüerungsmitteln in nennenswertem Umfang zu reagieren vermag.

Erfindungsgemäß erhält man so beispielsweise das bisher unbekannte 2-(l,3,3-Trimethyl-5-methoxy-indol)-2' - (l',3',3' - trimethylindol) - α - cyan - trimethincyaninchlorid der Formel

CH, CH.

CH.O

C-C = CH-CH=C

Cl-

indem man !,S^-Trimethyl-S-methoxy^-cyanmethylenindoHnundl,3,3-Trimethyl-2-methylen-indoHn-a) aldehyd in einem indifferenten Lösungsmittel und in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels aufeinander einwirken läßt.

Andere geeignete Cyanmethylverbindungen sind z. B. lAS-Trimethyl^-cyanmethylen-indolin, 1,3,3,5-Tetramethyl-2-cyanmethylen-indolin, !,S.ST

2-cyanmethylen-indolin, l,3,3-Trimethyl-2-(a,y-dicyanpropenyliden)-indoün und l,3,3-Trimethyl-2-(y-cyan-propenyliden)-indolin.

Cyanmethylenverbindungen der oben angegebenen Formel (I), bei denen η = 0 ist, sind z. B. erhältlich durch Einwirkung von Cyanhalogeniden auf die entsprechenden Methylerdndolinderivate. Andere, bei denen η = 1 ist, können hingegen nach an sich bekannten Verfahren durch

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Umsetzung der entsprechenden ω-Formylmethylen-indoline mit Cyanessigsäure oder Cyanessigsäureestern, anschließende Verseifung und Decarboxylierung hergesteEt werden.

Andere geeignete Aldehyde der aromatischen oder heterocyclischen Reihe sind z. B. l,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-indoHn-co-aldehyd, 1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-indolin-cü-aldehyd, l-Methyl-2-phenyl-indolaldehyd-(3) und p-Dimethylaminobenzaldehyd.

Als saure Kondensationsmittel werden vorteilhafterweise anorganische Säurechloride, wie Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid, verwendet. Weitere geeignete saure Kondensationsmittel sind organische Säurechloride und -anhydride, z. B. Acetylchlorid und Acetanhydrid, sowie konzentrierte Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure ig oder Phosphorsäure.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Ligroin und Cyclohexan, aliphatische, araliphatische und aromatische Äther, chlorierte aliphatische und ao aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Chlorbenzol, aliphatische Ketone, wie Aceton, sowie niedere Fettsäuren, beispielsweise Essigsäure.
" Vielfach verläuft die Reaktion bereits bei Zimmertemperatur. In anderen Fällen kann eine mäßige Temperaturerhöhung auf z.B. 40 bis 100⁰C von Vorteil sein.

Die neuen Farbstoffe sind, ebenso wie die bereits bekannten Cyaninfarbstoffe, wertvolle Sensibilisatoren für photographische Silberhalogenidemulsionen.

Beispiel 1

Herstellung von 2-(lA3-Trimethylindol)-2'-(l',3',3'-trimethylindoiy-a-cyan-trimethincyanin-chlorid

CH_a

CH

C = C-CH = CH-C

Zu einem Gemisch von 5,0 g lA
len-indoün-co-aldehyd, 5,0 g !,S.S-Trimethyl^-cyanmetnylen-indolin und 30 ml Benzol werden bei Zimmertemperatur im Laufe von 2 Minuten 3,0 g Thionylchlorid getropft. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei. Beim Erkalten fällt der Farbstoff in Form metallisch glänzender Kristalle aus. Diese werden abgetrennt und mit Benzol gewaschen.

Ausbeute: 9,0 g. Farbe in Methanol: Orange.

Beispiel 2
Herstellung von 2-(l,3,3-Trimethyl-5-methoxy-mdol)-2'-(1^3^3'-trimethyΠndol)-α-cyantrimethincyanin-chlorid

CH₃O

CH₃ ζ	Ν⁷'	= C —	CH	CH₃ \	N	/	CH₃
<	CH₃	I CN		\ /
C =				= CH—C		J
	V^N
	CH₃

Ci-

Zu einer Lösung von 22,8 g l,3,3-Trimethyl-5-meth- am Rückfluß erhitzt und dann zur Trockne eingeengt. oxy-2-cyanmethylen-indoHn und 20,1g 1,3,3-Trimethyl- 45 Der zurückbleibende rohe Farbstoff wird aus Wasser umindolin-tt)-aldehyd in 40 ml Chloroform werden bei 65° C kristallisiert. Man erhält metallisch glänzende Kristalle, im Laufe von 15 Minuten 15,3 g Phosphoroxychlorid ₄ , , _ _ „ , . „, ,, .' , ,. ,. getropft. Anschließend wird das Gemisch noch 15 Minuten Ausbeute: 44,5 g. Farbe m Methanol: Blaustichigrot.

Beispiel 3
Herstellung von 2-(l,3,3,5-Tetrajnethylmdol)-2'-(1^3^3^5'-tetramethy]indol)-a-cyajitrimethmcyanin-chlorid

CHe CH.

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

Ci-

Ein Gemisch von 10,6 g l^^jS-Tetramethyl^-cyan- zur Trokcne eingeengt und der zurückbleibende rohe methylen-indolin, 10,8 g !^^,S-Tetramethyl^-methylen- Farbstoff aus Wasser umkristallisiert. Man erhält indolin-co-aldehyd, 20 ml Chloroform und 7,5 g Phosphor- metallisch glänzende Kristalle, oxychlorid wird 15 Minuten am Rückfluß erhitzt, dann 70 Ausbeute: 18,3 g. Farbe in Methanol: Scharlachrot.

Beispiel 4 Herstellung von 2-(l,3,3-Trimethylindol)-2'-(l'₎3',3'-trimethyHndol)-a,y-dicyanpentamethincyanin-perchlorat

CH₃

C=C-CH = C-CH = CH-C

V^

CN

CH,

ei o;

Eine Lösung von 5,0 g l,3,3-Trimethyl-2-(a,y-dicyanpropenyliden)-indoHn, 4,0 g l,3,3-Trimetliyl-2^methylenindoUn-ω-aldehyd und 3,0 g Phosphoroxychlorid in 25 ml Chloroform wird 20 Minuten am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestüliert und der zurückbleibende rohe Farbstoff in 150 ml Methanol gelöst. Durch Zusatz von Ammonperchloratlösung wird der Farbstoff als Perchlorat ausgefällt. Er wird abgetrennt und mit wenig Methanol gewaschen. Blaue Kristalle.

Ausbeute: 7,5 g. Farbe in Methanol: Violett.

Beispiel 5

Herstellung von 2-(l,3,3,5-Tetramethylindol)-2'-(l',3',
S'-trimethynndolj-a-cyantrimethincyanin-chlorid

indolin-cu-aldehyd in 20 ml Chloroform wird entsprechend Beispiel 5 mit 7,6 g Phosphoroxychlorid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird, wie dort beschrieben, aufgearbeitet. Der Farbstoff fällt als braunes, pulveriges Produkt an.
Ausbeute: 23,2 g. Farbe in Methanol: Orange.

Beispiel 7

HersteUung von 2-(l,3,3-Trimethylindol)-3'-(l'-methyl-2'-phenyl-indol)-a-cyan-dimethincyanin-perchlorat

20

CH

CH,

CH

CH₃

C=C-CH=CH-C

CN

Ci-

CH,

C-C = CH

CN

CH,

ClO₄

Zu einer zum Sieden erhitzten Lösung von 10,6 g l,3,3,5-Tetramethyl-2-cyanmethylen-indolin und 10,1 g l,3,3-Trmethyl-2-methylen-mdoh^-w-aldehyd in 20 ml Chloroform werden im Laufe von 5 Minuten 7,6 g Phosphoroxychlorid getropft. Das Gemisch wird anschließend noch 10 Minuten am Rückfluß erhitzt. Der nach dem Abtreiben des Lösungsmittels zurückbleibende rohe Farbstoff wird mit 100 ml Wasser aufgekocht. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgetrennt und mit Wasser nachgewaschen. Man erhält ein braunes, pulveriges Produkt, das sich in Methanol mit rotoranger Farbe löst.

Ausbeute: 21,5 g.

Beispiel 6

Herstellung von 2-(l,3,3-Trimethyi-5-chlor-indol)-2'-(l'₎3',3'-trimethylindol)-a-cyantrimethincyaninchlorid

Ein Gemisch von 5,0 g l^.S-Trimethyl^-cyanmethylen-indolin, 6,0 g l-Methyl-2-phenyl-indolaldehyd-(3), 10 ml Chloroform und 3,0 g Thionylchlorid wird 10 Minuten am Rückfluß erhitzt und dann zur Trockne eingeengt. Der zurückbleibende rohe Farbstoff wird in 100 ml Methanol aufgenommen. Durch Zusatz von Ammonperchlorat wird das Farbstoffperchlorat gefällt. Dieses wird abgetrennt und mit Wasser nachgewaschen. Braunes Pulver.

Ausbeute: 12,5 g. Farbe in Methanol: Orange.
45

Beispiel 8

Herstellung von 2-(4-Dimethylamino-_jS-cyanstyryl)-1,3,3-trimethyl-indolium-perchlorat

CH.

CH,

C-C=CH

CN

CH,

ClOI

CH,

C = C-CH = CH-C

CH

Cl-Ein Gemisch von 5,0g l.S.S-Trimethyl^-cyanmethylenindolin, 3,7 g ρ-Dimethylamino-benzaldehyd, 10 ml Chloroform und 3,0 g Phosphoroxychlorid wird 5 Minuten am Rückfluß erhitzt und dann zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird entsprechend Beispiel 7 aufgearbeitet. Man erhält feine, metallisch glänzende Kristalle. Ausbeute: 6,8 g. Farbe in Methanol: Violettrot.

Eine Lösung von 11,7 g
methylen-indolin und 10,1 g l,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen, deren Methinkette durch mindestens eine Nitrilgruppe

8

substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylrest, ein Heteroatom, eine Heteroatome

Cyanmethylenverbindungen der allgemeinen Formel enthaltende Gruppe oder einen anderen organischen

Rest, R₂ ein Wasserstoffatom, eine positivierende Gruppe oder einen anderen in der Cyaninchemie üblichen Substituenten, X ein 2fach alkyliertes Kohlenstoffatom und Y ein einfach alkyliertes

I LHA=LH

Stickstoffatom bedeutet, in Gegenwart von sauren

Kondensationsmitteln und vorzugsweise inerten Lösungsmitteln mit auxochrome Gruppen oder ίο Gruppierungen enthaltenden Aldehyden der aroma- (n = 0 oder 1), in welcher R₁ ein Wasserstoff atom, tischen oder heterocyclischen Reihe umsetzt.

ι 909 710/490 1.60