CH476817A

CH476817A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Phthalocyaninreihe

Info

Publication number: CH476817A
Application number: CH1029968A
Authority: CH
Inventors: Tobel Hans Dr Von
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1965-12-17
Filing date: 1965-12-17
Publication date: 1969-08-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstof%n der Phthalocyaninreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Phthalocyaninreihe der Formel
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worin PC den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanins, R1 den Rest einer Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, R2 den Rest einer Kupplungskomponente, X Wasserstoff, Halogen,

niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy oder die Sulfon- säuregruppe, Y einen mindestens einen als Anion ab spaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung enthaltenden Acylrest, einen Halogenpyrimidyl- oder Halogentriazinylrest, Z Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes niedrig molekulares Alkyl, m eine der Zahlen 1, 2 oder 3, n eine der Zahlen 1,

2 oder 3 und r eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe m + n + r minde stens 3 und höchstens 5 beträgt und das Farbstoff molekül die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslichmachender Gruppen enthält.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man r Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (w)p - i-Ri-NI2 (II), worin w eine reduzierbare Nitrogruppe oder eine ver- seifbare Acylaminogruppe und p eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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kuppelt, hierauf die Aminogruppe diazotiert und mit r Mol einer Kupplungskomponente der Formel H-R2-(v)

2-p (IV), worin v eine reduzierbare Nitrogruppe oder verseifbare Acylaminogruppe bedeutet, kuppelt, den Substituenten v bzw. w durch Reduktion oder Verseifung in die Aminogruppe überführt und diese letztere mit einem Acylierungsmittel, welches zudem mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung enthält,

mit einem Polyhalogentriazin oder Polyhalogenpyrimidin um setzt.

Nachträglich kann man noch die Gruppe -S02--NH- alkylieren. Geeignete Acylaminogruppen v bzw. w sind z. B. die Acetylamino-, Methoxycarbonylamino- oder Äthoxy- carbonylaminogruppen.

Als wasserlöslichmachende Gruppen kommen z. B. in Betracht: die Sulfonsäuregruppe, die Carbonsäure- gruppe, die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppe und die gegebenenfalls, vorzugsweise durch niedrig molekulare Kohlenwasserstoffreste, monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe. Die Farbstoffe der Formel (I) tragen vorteilhaft mindestens drei wasserlöslichmachende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, um die für die Praxis benötigte Wasserlöslichkeit zu besitzen.

Anderseits können mehr als zehn Sulfonsäuregruppen kaum in das Farbstoffmolekül eingeführt werden. Vor zugsweise enthalten die Farbstoffe der Formel (I) vier bis sieben Sulfonsäuregruppen, welche teilweise durch Carbonsäure-, Alkylsulfonyl- oder gegebenenfalls mono substituierte Sulfonsäureamidgruppen ersetzt werden können.

Dabei ist allerdings zu bemerken, dass die wasserlöslichmachende Wirkung der Carbonsäuregruppe und der gegebenenfalls monosubstituierten Sulfonsäure- amidgr uppe stark pH-abhängig ist. In der Kälte be sitzen nur die Alkalimetallsalze dieser Gruppen eine gute Wirksamkeit, während die Säureformen deutlich weniger wirksam sind.

Anders. schwache bis sehr schwache wasserlöshch- machende Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Acetyl- amino-, Carbomethoxyamino- oder Carbäthoxyamino- gruppen oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen, besitzen nur eine untergeordnete Bedeutung.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Phthalo- cyanindi-, -tri- oder -tetrasulfonsäurechloride und deren Gemische leiten sich vom metallfreien Phthalocyanin oder von den metallhaltigen Phthalocyaninen z. B. vom Kobalt- und vorzugsweise vom Nickel- oder Kupfer phthalocyanin ab. Sie tragen die Sulfonsäurechlorid- aruppen in den Stellungen 3 der Benzolkerne, wenn sie durch direkte Sulfochlorierung hergestellt werden bzw.

in den Stellungen 4, wenn sie aus den entsprechenden Sulfonsäuren hergestellt werden.

Der Substituent X ist vorzugsweise ein Wasserstoff atom oder ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, Meth- oxy- oder Äthoxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe.

Der Rest Z kann ein Wasserstoffatom oder z. B. ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxy- alkyl- oder Halogenalkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoff atomen, ein Alkoxyalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen oder ein Phenylalkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoff atomen im Alkylrest sein.

Die dem Rest R, zugrunde liegenden Diazokompo- n;.nten sind z. B. primäre aromatische Amine der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe oder primäre heterocyclische Amine.

Geeignete Verbindungen sind: Aminobenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1-Amino-4-äthyl-, -4 isopropyl-, -4-n-butyl-, -4-tert.-butyl- oder -4-tert.-amylbenzol, 1-Amino-2,4-, -2,5- oder -3,5-dimethylbenzol, 1-Amino-2,4,6- oder -2,3,6-trimethylbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chlor- oder -brom- oder -fluorbenzol,

1-Amino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4 nitrobenzol. 1-Amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-acetylamino- oder -4-benzoylamino- benzol, 1-Amino-2- oder -4-methoxy- oder äthoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 1-Aminobenzol-2-,

-3- oder -4-sulfonsäure oder -sulfonsäureamid, 1-Aminobenzol-2,5-dicarbonsäure, 1-Aminobenzol-2,4- oder -2,5-disulfonsäure, 1-Amino-2-chlorbenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dichlor- oder 1-Amino-2-chlor- 6-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1- oder 2-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-l-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphtbalin-3,6-, -3,7-, -4,6- oder -4,8-disulfonsäure, oder -3,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-, -3,6-, -3,8-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure oder -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 4-Amino-4'-acetyl arnino-2,2'-dimethyl-1,1'- diphenyl-5-sulfonsäure, 4-Amino-4'-acetylamino-1,

1'-diphenyl-5-sulfon- säure, 4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-cyclohexylphenoxy)-benzol- 2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-octylphenoxy)-benzol-2-sulfonsäure, 4-Amino-1,1'-azobenzol-4'-sulfonsäure oder -3,4'-disulfonsäure, 1-Amino-3-acetylamino- oder -4-acetylaminobenzol- 6-sulfonsäure, 2-Anino-nitro- oder -6-acetylaminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure,

ferner 2-Aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonsäure oder 2-(4'-Amino- phenyl)-6-methylbenzthiazol-sulfonsäure.

Für die Kupplung kommen alle Klassen von Kupplungskomponenten in Betracht, z. B. in para-Stel- lung zu einer dialkylierten Aminogruppe kuppelnde Aminobenzol oder 1-Aminonaphthaline, wie N-Äthyl-N-ss-hydroxyäthylaminobenzol, N-Äthyl-N-ss-cyanäthylaminobenzol, N,N-Dimethylamino- oder N,N-Diäthylamino- benzol, 1-N,N-Dimethylamino- oder 1-N,

N-Diäthylamino- 3-methylbenzol in ortho-Stellung zu einer gegebenenfalls monosubsti tuierten Aminogruppe kuppelnde Aminonaphthaline, wie 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäure, 2-Methylaminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2- oder 3-Amino-, 2- oder 3-Methylamino-, 2- oder 3-Phenylamino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(4'-Methoxyphenylamino)

-5 hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(2',4',6'-Trimethylphenylamino)- 8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure; in ortho- oder para-Stellung zu einer phenolischen Hy- droxygruppe kuppelnde :

Hydroxybenzole, 1-Hydroxy-2-, -3- oder -4-methyl- oder -äthylbenzol, 1-Hydroxy-4-isopropyl-, -isobutyl- oder -tert.-amylbenzol, 1-Hydroxy-4-acetylamino- oder -propionylamino- benzol, 1-Hydroxy-4-methoxy- oder -äthoxybenzol, 1-Hydroxy-4-chlorbenzol, 1-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin,

1-Hydroxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7- oder -4,8-disulfonsäure oder -3,6,8-trisulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, -3,6-, -3,7-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, -3,6,8-trisulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-4-sulfonsäure oder -3,6-disulfonsäure,

1-Hydroxy-8-chlor- oder -8-äthoxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäureamid oder -3,6-disulfonsäureamid, 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-5-sulfonsäure, -3,5- oder -3,6-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure oder -3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6-N-acetyl-N-methylaminonaphthalin- 3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure oder -3,

6-disulfonsäure, in Nachbarstellung zu einer enolischen Hydroxygruppe kuppelnde Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Methylengruppe, wie Acetoacetylaminobenzol, 1-Acetoacetylamino-4-methyl- oder -4-methoxy- benzol, 1-Acetoacetylaminobenzol-2-, 3- oder -4-carbonsäure oder -sulfonsäure, -2,5-dicarbonsäure, -2,4- oder -2,5-disulfonsäure oder -4-sulfonsäureamid,

1-Acetoacetylaminonaphthalin-4-sulfonsäure, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Acetoacetylaminonapht#halin-5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure oder -5,7- oder -6,8-disulfonsäure oder -4,6,8-trisulfonsäure sowie die entsprechenden Benzoylacetylaminoverbin- dungen:

1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, -2',4'-, -2',5'- oder -3',5'-disulfonsäure, 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäure, 1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäure, 1-(2'-Methyl-6'-chlorphenyl)- oder 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid, 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,

1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon- 4'-sulfonsäure, 1-(Naphthyl-1')-3-mebhyl-5-pyrazolon-4'-, -5'-, -6'- oder -7'-sulfonsäure, -3',6'-, -3',7'- -4',6'- oder -4',7'-disulfonsäure, 1-(Naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon-5'-, -6'- oder -8'-sulfonsäure, -4',8'-, -5',7'- oder 6',8'-disulfonsäure, -3',6',8'- oder -4',6',8'- trisulfonsäure,

1-(3'-Nitrophenyl)- oder 1-(4'-Nitrophenyl)- 3-methyl- oder -3-carboxy-5-pyrazolon, 1-(3'-Acetylaminophenyl)- oder 1-(4'-Acetylamino- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Acetylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 4'-sulfonsäure, 1-(4"-Acetylamino-1',1 "-stilbenyl-4')-3-methyl- 5-pyrazolon-2',2"-disulfonsäure;

ferner in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnde 5-Aminopyrazole, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure oder -2',4'- oder -2',5'-dsulfonsäure.

Die Reaktivgruppe Y kann sich von folgenden Säuren ableiten: Chloressigsäure, Bromessigsäure, ss Chlor- und ss-Brompropionsäure, a,ss-Dichlor- und a,ss- Dibrompropionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a- Chlor- und a-Bromacrylsäure, ss- oder y-Chlor- oder -Bromcrotons:

äure, a,ss- und ss,ss-Dichlor- oder -D.ibrom- acrylsäure, ferner 2,4-Di- oder 2,4,6-Trihalogenpyri- midin-5-carbonsäure, 2,3-Dihalogenchinoxalin-5- oder -6-carbonsäure, -sulfonsäure oder -aminocarbonsäure. Sie kann auch der Rest eines der nachstehend verzeich neten heterocyclischen Verbindungen sein. Cyanurchlo- rid,

Cyanurbromid, primäre Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenids der Formel
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worin Hal Chlor oder Brom und v den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekun dären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer alsphatischen, alicy- clischen,

aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbon- säurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet; ferner 2,4,6 Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin, .sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise fol gende Substituenten tragen:

Methyl, Äthyl, Carboxy, substituiertes Alkyl, z. B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,4,5,6- Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2,4-Dichlor-5- chlormethylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-me- thylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-pyrimidin und 2,

4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin.

Die Kupplung der Diazoverbindung des Amins der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) wird vorteilhaft in wässrigem Medium bei Temperaturen von 0 bis 20 C, vorzugsweise bei 0 bis 5 C, und bei neutraler bis alkalischer Reaktion, vorzugsweise im pH- Bereich von 7 bis 9, ausgeführt.

Das erhaltene Kupplungsprodukt kann durch Salz- oder Säurezugabe ausgefällt, dann abgesaugt und ge gebenenfalls gewaschen und getrocknet werden. Die feuchte Paste oder das getrocknete Produkt der Formel
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werden hierauf in Wasser gelöst und nach der direkten oder nach der indirekten Methode bei Temperaturen von 0 bis 15 C, vorzugsweise bei 0 bis 5 C, diazotiert.

Man kann auch das erhaltene Kupplungsprodukt ohne Isolierung sofort weiterverarbeiten. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass die Isolierung zugleich eine wirksame Reinigung darstellt, und dass bei der Kupplung unerwünschte Nebenprodukte entstehen und/oder nicht umgesetzte Ausgangsprodukte verbleiben können, so dass die Isolierung als sicherster Weg zu empfehlen ist.

Die Kupplung kann, je nach der verwendeten Kupplungskomponente in saurem, neutralem oder alka lischem Medium bei Temperaturen von z. B. -5 bis 40 C erfolgen. In para-Stellung zu einer dialkylierten Amino- gruppe oder in ortho-Stellung zu einer gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl-,

Cycloal'kyl- oder Aralkylresten mono- oder disubstituierten Aminogruppe kuppelnde Amine werden vorteilhaft in saurem bis neutralem Medium, z. B. im pH-Bereich von 1,0 bis 7,0 und bei Tempera turen unterhalb von etwa 40 C, z. B. von 0 bis 30 C, gekuppelt. Sie werden in Wasser, in einer verdünnten Säurelösung oder in einem Gemisch aus Wasser bzw. einer verdünnten Säurelösung und einem organischen Lösungsmittel, z. B.

Alkohol, Aceton, Dioxan, Dimethyl- formamid usw., gelöst oder, gegebenenfalls unter Zu hilfenahme eines Dispergier- oder Emulgiermittels, fein verteilt.

Zweckmässig arbeitet man so, dass man die Kupplung in deutlich saurem Medium beginnt und, nach und nach die Säure mit Natrium- oder Kaliumacetat, -bicarbonat oder -carbonat abstumpft bzw. neutralisiert. Mit den eine phenolische oder enolische Hydroxylgruppe enthaltenden Kupplungskomponenten arbeitet man vor teilhaft in schwach saurem, neutralem bis alkalischem Medium, z. B. im pH-Bereich von 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9, bei niedriger Temperatur, z. B. bei -5 bis 25 C, vorzugsweise bei 0 bis 15 C.

Die Überführung eines in eine Aminogruppe über führbaren Substituenten in eine Aminogruppe kann durch Reduktion einer Nitrogruppe, z.

B. mit Alkali- rnetallsulfid oder Alkahmetallhydrogensulfid unter so milden Bedingungen, dass die Azogruppen nicht aufge spalten werden, oder durch saure oder alkalische Hydro lyse von Acylaminogruppen (Acetylamino, Äthoxy- carbonylamino, Methoxycarbonylamino), z. B. in 2 bis 10 iger Salzsäure oder in 3 bis 10%iger Natriumhy- droxidlösung bei 70 bis 100 C, ausgeführt werden.

Die Acylierung der Aminogruppe erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffen den Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z.

B. bei 0 bis 20 C, und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Calcium- hydroxid oder Natriumacetat, bei schwach saurer, neu traler oder schwach alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9.

Zur Acylierung werden die Carbonsäurechloride, als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methyl- benzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst, in die wäss- rige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tra genden Körpers eingetropft, z. B. bei einer Temperatur von 2 bis 5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.

Zur Einführung der 2,4-Dichlor- bzw. 2,4-Dibrompyrimidyl- 5-carbonyl- oder der 2,3-Dichlor- bzw. 2,3-Dibrom- chinoxalyl-6-carbonylreste verwendet man zweckmässig die Säurehalogenide, vorzugsweise die Säurechloride.

Man kann die Säurehalogenide als solche oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Dioxan, Aceton, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, ein setzen und die Umsetzung im Temperaturbereich von 0 bis etwa 50 C, vorzugsweise bei 0 bis 25 C für die 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrompyrimidin-5-carbonsäure- halogenide bzw. bei 20 bis 45 C für die 2,3-Dichlor- oder 2,3-Dibrom-chinoxalin-6-carbonsäurehalogenide, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7, ausführen.

Die Einführung eines Dihalogencyanurrestes wird am besten in wässrigem Medium bei etwa 0 C und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH-Werten zwischen 3 und 5, vorgenommen. Man verwendet das Cyanur- halogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton.

Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalo- genids wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis 60 C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine Temperaturen zwischen 40 und 100 C am geeignetsten sind.

Müssen höhere Temperaturen als etwa 50 C angewendet wer den, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtig- keit einzelner Halogenpyrimidine angezeigt, in gege benenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Ge fässen zu arbeiten. Die Reaktion kann in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, vorzugs weise im pH-Bereich 3 bis 9, ausgeführt werden.

Zur Konstanthaltung des pH-Wertes wird dem Reaktions gemisch entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphat puffer, zugesetzt oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wäss- rige Lösung hinzu.

Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.

Die Reaktion mit den halogenhaltigen heterocycli- sehen Verbindungen wird so geleitet, dass nur ein Halo genatom mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.

Die Alkylierung der -S02-NH-Gruppe kann nach der Kupplung mit der Kupplungskomponente H R2 bzw. nach der Umsetzung mit der Reaktivkomponente oder in einem Zwischenstadium erfolgen. Man arbeitet vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60 bis 80 C, in alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich von 9 bis 12. Geeignete Alkylierungs- mittel sind die Alkylhalogenide, z.

B. Alkylbromide so wie 2-Hydroxyäthylchlorid oder -bromid, 2-Methoxy- äthylbromid, 3-Methoxypropylbromid oder Benzylehlo- rid, ferner die Dialkylsulfate, wie Dimethyl- oder Di- äthylsulfat, sowie die Sulfonsäurealkylester, z.

B. die Arylsulfonsäurealkylester, wie Benzol- oder 4-Methyl- benzolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- oder -amylester, oder auch die Alkansulfonsäurealkylester.

Die fertigen Farbstoffe können aus ihren wässrigen Lösungen durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann ge trocknet werden.

Die neuen Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe, welche 4 und vorzugsweise 5 oder mehr wasserlöslich- machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, tragen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Stabili tät in Druckpasten und Klotzlösungen, gute Verträglich keit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, animalischen und synthetischen Polyamidfasern;

sie sind unempfindlich gegen Schwer metallionen, wie Kupfer-, Eisen- und Chromionen, und reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacryl nitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- und Poly- alkylenfasern. Dank ihrer guten Löslichkeit ist der un- fixierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar.

Die Reaktivfarbstoffe, welche 3 bis 5 wasserlöslich- machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen tragen, eignen sich gut für das sogenannte Auszieh verfahren für Cellulosefasern und für das saure Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern.

Die neuen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Cellu- losefasern, z. B. Baumwolle oder Leinen, und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupfer reyon oder Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.

Die optimalen Applikations- bedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.

Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Na triummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegen wart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxäthylierten Fett aminen, oder Gemischen derselben mit Alkylpoly- glykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B.

Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw., oder Verbin dungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin oder Harnstoff bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hier auf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.

Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht- und Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Pottingechtheiten), sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheiten (organische Lösungsmittel).

Das Färben, Klotzen und Bedrucken, bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter- weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kali lauge, Natriummetasilikat, Natriumborat Trinatrium- phosphat, Ammoniak usw. Zur Vermeidung von Reduk tionserscheinungen, werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydations mittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zu gesetzt.

Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.

Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine, wie Trimethylamin, Triäthylendiamin, oder von asymmetri schem Dimethylhydrazin, vorzugsweise in stöchiometri- schen Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur erniedrigt und/oder die Fixierdauer verkürzt werden können.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen .sich durch gute Lichtechtheit, hervorragende Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meer wasser- und Alkaliechtheiten) sowie Reib- und Trocken reinigungsechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farb- stoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemi schen Umsetzung mit der Faser teil.

Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen, durch ge eignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gege benenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Wasch mittel, z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Na- triumlaurylpolyglykoläthersulfat, gegebenenfalls cabroxy- methylierte Alkylpolyglykoläther sowie Mono- und Di- alkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 106,1 Teile Nickelphthalocyanintrisulfonsäure sul- fonsäure-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-amid werden in 1000 Teilen Wasser angerührt und mit Natriumhydroxid- lösung auf den pH-Wert 8,5 gestellt.

Die auf 0 bis 5 abgekühlte Lösung wird langsam mit der salzsauren D.iazosuspension aus 15 Teilen 1-Amino-3-acetylamino- benzol versetzt, wobei durch allmählichen Zusatz von verdünnter Natriumhydroxidlösung der pH-Wert auf 7,5 bis 8,5 gehalten wird. Nach 1 Stunde wird die Lösung auf 70 erhitzt und zur Fällung des Zwischen produktes mit 250 Teilen Natriumchlond und 150 Teilen 30 % iger Salzsäure versetzt.

Der Niederschlag wird ab- genutscht und mit angesäuerter Natriumchloridlösung gewaschen. Der Filterrückstand wird mit 1000 Teilen Wasser angerührt und mit 50 Teilen 30 % iger Salzsäure angesäuert.

Nun wird bei 0 bis 5 mit einer Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert und diese Diazoniumsalzlösung bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 33 Teilen 1-(2',5'-Dichlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure und 40 Teilen Na- triumbicarbonat in 500 Teilen Wasser gegossen. Nach 1- Stunde gibt man 350 Teile 30 % ige Salzsäure zu und erhitzt 5 Stunden auf 85 , wobei die Acetylgruppe abge spalten wird. Man setzt noch 200 Teile Natriumchlorid zu und filtriert den Niederschlag ab.

Er wird mit ange säuerter Natriumchloridlösung gewaschen und hierauf unter Zusatz von Natriumhydroxidlösung in 1000 Teilen Wasser gelöst. Nun werden 22 Teile 2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin zugesetzt und das Gemisch auf 80 bis 85 erhitzt.

Solange der pH-Wert sinkt, hält man ihn durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung zwischen 6 und 7. Dann wird der Farbstoff durch Zusatz von Natrium chlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 80 getrocknet. Er färbt Baumwolle in waschechten oliv grünen Tönen.

Färbevorschrift Man löst 1,5 Teile des nach den obestehenden An gaben erhaltenen Farbstoffes in 3000 Teilen enthärtetem Wasser von 40 , geht mit 100 Teilen rnercerisiertem Baumwollsatin in dieses Färbebad ein, erhitzt es nach Zugabe von 75 Teilen kalziniertem Natriumsulfat in 30 Minuten auf 100 und gibt hierauf weitere 75 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 60 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu. Man färbt 1 Stunde bei 100 ;

dann wird das Färbegut herausgenommen, kalt und heiss gespült, während 10 bis 20 Minuten mit einer Lösung von 2g/1 eines Alkylpolyglykoläthersulfats kochend ge seift, dann wiederum gut gespült und schliesslich ge trocknet. Man erhält so eine licht- und nassechte oliv grüne Färbung.

Einen ähnlichen, aber etwas weniger lichtechten Farbstoff erhält man bei Verwendung der entsprechen den Kupferphthalocyaninverbindung.

Die folgende Tabelle enthält weitere Reaktivfarb- stoffe der Formel
EMI0006.0022
Diese Farbstoffe werden nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt und sind durch die Symbole PC, X, Rt, R, und Y sowie durch den Farbton der Färbung auf Cellulosefasern gekennzeichnet.

EMI0006.0026

Tabelle
<tb> Beispiel <SEP> PC= <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> X <SEP> RI <SEP> R2 <SEP> Y <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> (I) <SEP> (1I) <SEP> (11I) <SEP> (IV) <SEP> (V) <SEP> (V1)
<tb> 2 <SEP> Ni-Phthalo- <SEP> H <SEP> 3-Y-Amino- <SEP> 1-(2',5'-Disulfophenyl) cyanin <SEP> 6-sulfophenyl <SEP> 3-methyl-5-pyrazolonyl-4 <SEP> 2,5,6-Trichlorpyrimidyl-4 <SEP> oliv
<tb> 3 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> do. <SEP> 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo phenyl)-3-methyl 5-pyrazolonyl-4 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 4 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> do. <SEP> 1-Hydroxy-4-sulfo naphthyl-2 <SEP> do. <SEP> braunoliv
<tb> 5 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> 2,4-Disulfo- <SEP> 6-Y-Amino-l-hydroxy phenyl <SEP> 3-naphthyl-2 <SEP> 2,6-Dichlorpyrimidyl-4 <SEP> do.
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do.

<SEP> 1-(4'-Y-Aminophenyl)-3- <SEP> 4-Chlor-6-(4'-sulfophenyl methyl-5-pyrazolonyl-4 <SEP> amino)-1,3,5-triazinyl-2 <SEP> oliv
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> 4-Sulfophenyl <SEP> do. <SEP> f-Chlorpropionyl <SEP> do.
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4,6-Dichlor-1,3,5-triazinyl-2 <SEP> do.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Phthalocyaninreihe der Formel EMI0006.0029 worin PC den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanins, Rt den Rest einer Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, R2 den Rest einer Kupplungskomponente, X Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy oder die Sulfon- säuregruppe,

Y einen mindestens einen als Anion ab- spaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung enthaltenden Acylrest, einen Halogenpyrimidyl- oder ,Halogentriazinylrest, Z Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes niedrig molekulares Alkyl, m eine der Zahlen 1, 2 oder 3, n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 und r eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe m + n + r minde stens 3 und höchstens 5 beträgt, die Gruppe EMI0007.0010 an R,

oder an R2 gebunden ist und das Farbstoffmolekül die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasser- löslichmachender Gruppen enthält, dadurch gekenn zeichnet, dass man r Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (w)a-i-Ri-NH2 (II)@ worin w eine reduzierbare Nitrogruppe oder eine verseif- bare Acylaminogruppe und p eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, auf 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI0007.0024 kuppelt,

hierauf die Aminogruppe diazotiert und mit r Mol einer Kupplungskomponente der Formel H-R2-(v)2-n (IV), worin, v eine reduzierbare Nitrogruppe oder eine verseif- bare Acylaminogruppe bedeutet, kuppelt, den Substi- tuenten v bzw.

w durch Reduktion oder Verseifung in die Aminogruppe überführt und diese letztere mit einem Acylierungsmittel, welches zudem mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituentern und/oder eine zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung enthält, oder mit einem Polyhalogentriazin oder Polyhalogenpyrimidin umsetzt. UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man den Farbstoff der Formel (I) zusätz lich alkyliert. - .

Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.