CH476816A

CH476816A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Phthalocyaninreihe

Info

Publication number: CH476816A
Application number: CH1029868A
Authority: CH
Inventors: Tobel Hans Dr Von
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1965-12-17
Filing date: 1965-12-17
Publication date: 1969-08-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Phthalocyaninreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von: Reaktivfarbstoffen der Phthalocyaninreihe der Formel
EMI0001.0005
worin PC den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanins, R1 den Rest einer Diazokomponente der aromatischen oder hetero cyclischen Reihe, R2 den Rest einer Kupp lungskomponente, X Wasserstoff, Halogen,

niedrigmole- kulares Alkyl oder Alkoxy oder die Sulfonsäuregruppe, Y einen mindestens einen als Anion abspaltbaren Sub- stituenten und/oder eine zur Addition befähigte C-C Mehrfachbindung enthaltendem Acylrest, einen Halogen- pyrimidyl- oder Halogentriazinylrest,

Z Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes niedrigmolekulares Alkyl, m eine der Zahlen 1, 2 oder 3, n eine der Zahlen 1, 2
EMI0001.0027
kuppelt, hierauf die Aminogruppe diazotiert, mit einer Kupplungskomponente der Formel H-R2-NH-Z (IV) kuppelt und die Grippe -NI-Z mit einem Acylierungs- mittel, welches zudem mindestens einen als Anion ab spaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition oder 3,

und r eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe m + n + r mindestens 3 und: höchstens 5 beträgt und das Farbstoffmolekül die zur Wasserlöslich keit notwendige Anzahl wasserlöslichmachender Gruppen enthält.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge- kennzeichnet, dass man r Mol der Diazokomponente aus einem Amin der Formel Rl-NH2 (11) auf 1 Mol einer Verbindung der Formel befähigte C-C-Mehrfachbindung enthält, oder mit einem Polyhalogentriazin oder Polyhalogenpyrimidin umsetzt.

Nachträglich kann man noch die -S02-NH-Gruppe alkylieren.

Als wasserlöslichmachende Gruppen kommen z. B. in Betracht: die Sulfonsäuregruppe, die Carbonsäure- gruppe, die Methylsulfon.yl- oder Äthyl,sulfonylgruppe und die gegebenenfalls, vorzugsweise durch niedrigmole- kulare Kohlenwasserstoffreste, monosubstituierte Sulfon- säureamidgruppe. Die Farbstoffe der Formel (I) tragen vorteilhaft mindestens drei wasserlöslichmachende Grup pen,

vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, um die für die Praxis benötigte Wasserlöslichkeit zu besitzen. Ander seits können mehr als zehn Sulfonsäuregruppen kaum in das Farbstoffmolekül eingeführt werden. Vorzugs weise enthalten die Farbstoffe der Formel (I) 4 bis 7 Sulfonsäuregruppen, welche teilweise durch Carbon- säure-, Alkylsulfonyl- oder gegebenenfalls monosubsti tuierte Sulfonsäureamidgruppen ersetzt wenden können.

Dabei ist allerdings zu bemerken, dass die wasserlöslich- machende Wirkung der Carbonsäuregruppe und der gegebenenfalls monosubstituierten Sulfonsäureamid- gruppe stark pH-abhängig ist. In der Kälte besitzen nur die Alkalimetallsalze dieser Gruppen eine gute Wirk samkeit, während die Säureformen deutlich weniger wirksam sind.

Andere schwach bis sehr schwach wasserlöslich- machende Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Acetyl- amino-, Carbomethoxyamino- oder Carbäthoxyamino- gruppen oder disubstituierte Sulfonsäuream@idgruppen, besitzen nur eine untergeordnete Bedeutung.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Phthalo- cyanindi-, -tri- oder -tetrasulfonsäurechloride und deren Gemische leiten sich vom metallfreien Phthalocyanin oder von den metallhaltigen Phthalocyaninen, z. B. vom Kobalt-, und vorzugsweise vom Nickel- oder Kupfer phthalocyanin ab. Sie tragen die Sulfonsäurechlorid- gruppen in den Stellungen 3 der Benzolkerne, wenn sie durch direkte Sulfochlorierung hergestellt werden bzw.

in den Stellungen 4, wenn sie aus den entsprechenden Sulfonsäuren hergestellt werden.

Der Substituent X ist vorzugsweise ein Wasserstoff atom oder ein Chloratom, eins Methyl-, Äthyl-, Meth- oxy- oder Äthoxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe.

Der Rest Z kann ein Wasserstoffatom oder z. B. ein Alkylrest mit 1 bis 5 Köhlenstoffatomen, ein Hydroxy- alkyl- oder Halogenalkylrest mit 2 bis 5 Kohlens@toff- atomen, ein Alkoxyalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoff- atomen oder ein Phenylalkylrest mit 1 bis 2 Kohlen stoffatomen im Alkylrest sein.

Die dem Rest R1 zugrunde liegenden Diazokompo- nenten sind z. B. primäre aromatische Amine der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe oder primäre hetero- cyclische Amine.

Geeignete Verbindungen sind: Aminobenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1-Amino-4-äthyl-, -4-isopropyl-, -4-ni-butyl-, -4-tert.-butyl- oder -4-tert.-amylbenzol, 1-Amino-2,4- -2,5- oder -3,5-d:

irnethylbenzol, 1-Amino-2,4,6- oder 2,3,6-tnimethylbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chlor- oder -brom- oder -fluorbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobe.nzol, 1-Amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-acetylamino- oder -4-benzoylamino- benzol,

1-Amino-2- oder -4-methoxy- oder -äthoxybenzol, 1-Amine-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure oder -sulfonsäureamid, 1-Aminobenzol-2,5-dicarbonsäure, 1-Aminobenzol-2,4- oder -2,5-disulfonsäure, 1-Amino-2-chlorbenzol 4- oder -5-sulfonsäure,

1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-d#ichlor- oder 1-Amino-2-chlor- 6-methylbenzol-4-sulfo.nsäure, 1- oder 2-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-, -3,7-, -4,6- oder -4,8-disulfonsäure, oder -3,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-, -3,6-, -3,8-, -4,8-,

-5,7- oder -6,8-disulfonsäure oder -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 4-Amino-4'-acetylamino-2,2'-dimethyl- 1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure, 4-Amino-4'-acetylamino-1,1'-diphenyl- 5-sulfonsäure, 4-Amino-1,1'-diphenylamino-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-cyclohexylphenoxy)-benzol- 2-.sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-octylphenoxy)-benzol- 2-sulfonsäure, 4-Amino-1,

1'-azobenzol-4'-sulfonsäure oder -3,4'-disulfonsäure, 1-Anuno-3-acetylamino- oder -4-acetylaminobenzol- 6-sulfonsäure, 2-Amino-6-nitro- oder -6-acetylamino-naphthal.in- 4,8-d@isulfonsäure, ferner 2-Aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonsäure oder 2-(4'- Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol_-sulfonsäure.

Für die Kupplung kommen alle Klassen von Kupp lungskomponenten in Frage, die ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom und zudem noch eine Gruppe NH-Z tragen, z. B. in para-Stellung zur gegebenenfalls mono alkylierten Aminogruppe kuppelnde Aminobenzole oder 1-Aminonaphthaline, wie Aminobenzol, 1-Amino-3-methyl- oder -2,5-dimethyl- oder -2-methoxy-5-methyl oder 2,5-dimethoxybenzol,

Methylamino- oder Äthylaminobenzol, 1-Aminonaphthalin, 1-Amino-2-methoxy- oder -2-äthoxynaphthalin" 1-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-6- oder -7-sulfonsäure; in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe kuppelnde Hy- droxyaminonaphthaline und deren Sulfonsäuren, z. B.

2-Hydroxy-5- oder -8-aminonaphthalin, 1-Hydroxy-8-amdnonaphthalin-5-sulfonsäure, -3,6- oder -3,5-d@isulfonsäure, 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure oder -3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6-methylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure oder -3,6-disulfonsäure;

in Nachbarstellung zu einer enolischen Hydroxygruppe kuppelnde, eine reaktionsfähige Methylengruppe und zudem eine Gruppe -NH-Z tragende Verbindungen, wie 1-Acetoacetylamino-3- oder -4-aminobenzol, 1-(3'-Aminophenyl)- oder 1-(4'-Anunophenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 4',sulfonsäure, 1-(4"-Amino-1',1"-stilbenylr41-3-methyl- 5-pyrazolon-2',

2"-disulfonsäure.

Die Reaktivgruppe Y kann sich von folgenden Säuren ableiten: Chloressigsäure, Bromessigsäure, /) Chlor- und ss-Brompropionsäure, a,ss-Dichlor- und a,ss- Dibrompropionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a- Chlor- und a-Bromacrylsäure, ss- oder y-Chlor- oder -Bromcrotonsäure, a,ss- und ss,

ss-Dichlor- oder -Dibrom- acrylsäure, ferner 2,4-Di- oder 2,4,6-Trihalogenpyri- midin-5-carbonsäure, 2,3-Dihalogenchinoxalin-5- oder -6-carbonsäure, -sulfonisäure oder -aminocarbonsäure. Sie kann auch der Rest eines der nachstehend verzeich neten heterocyclischen Verbindungen sein:

Cyanur- chlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenids der Formel
EMI0003.0032
worin Hal Chlor oder Brom und v den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären
EMI0003.0034
werden hierauf in Wasser wieder gelöst und nach der direkten oder nach der indirekten Methode bei Tempera turen von 0 bis 15 C, vorzugsweise bei 0 bis -5 C, d:iazotiert. Man kann auch das erhaltene Kupplungs produkt ohne Isolierung sofort weiterverarbeiten.

Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass die Isolierung zugleich eine wirksame Reinigung darstellt, und dass bei der Kupplung unerwünschte Nebenprodukte entstehen und/ oder nicht umgesetzte Ausgangsprodukte verbleiben können, so dass die Isolierung als sicherster Weg zu empfehlen ist.

Die Kupplung kann je mach der verwendeten Kupp lungskomponente, in saurem, neutralem oder alkalischem Medium bei Temperaturen von z. B. -5 bis 40 C erfolgen. In para-Stellung zur gegebenenfalls mono alkylierten Aminogruppe kuppelnde Aminobenzole oder 1-Aminonaphthaline werden vorteilhaft in .saurem bis neutralem Medium, z. B. im pH-Bereich von 1,0 bis 7,0 und bei Temperaturen unterhalb von etwa 40 C, z. B. von 0 bis 30 C, gekuppelt.

Sie werden in. Wasser, in einer verdünnten Säurelösung oder in einem Gemisch aus Wasser bzw. einer verdünnten Säurelösung und einem organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid usw., gelöst oder, gegebenen falls unter Zuhilfenahme eines Dispergüer- oder Emul- giermittels, fein verteilt.

Zweckmässig arbeitet man so, dass man die Kupplung in deutlich saurem Medium beginnt und nach und nach die Säure mit Natrium- oder Kaliumacetat, -bicarbonat oder -carbonat abstumpft bzw.

aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen, aro- matsichen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiol- verbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbons'äure- derivaten,

von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet; ferner 2,4,6- Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin, sowie dern Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, Carboxy, substituiertes Alkyl, z.

B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin:, 2,4,5,6 Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrinudin, 2,4-Dichlor-5- chlormethylpyrimidin, 2,4 - Dichlor - 5 - chlormethyl - 6 - methylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin und 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin.

Die Kupplung der Diazoverbindung des Amins der Formel (1I) mit der Verbindung der Formel (11I) wird vorteilhaft in wässrigem Medium bei Temperaturen von 0 bis 20 C, vorzugsweise bei 0 bis 5 C, und bei neu traler bis alkalischer Reaktion, vorzugsweise im pH- Bereich von 7 bis 9, ausgeführt.

Das erhaltene Kupplungsprodukt kann durch Salz oder Säurezugabe ausgefällt, dann abgesaugt und gege- benenfalls gewaschen und getrocknet werden. Die feuchte Paste oder das getrocknete Produkt der Formel neutralisiert. Mit den eine phenohsche oder enolische Hydroxylgruppe enthaltenden Kupplungskomponenten arbeitet man vorteilhaft in schwach saurem, neutralem bis alkalischem Medium, z. B. im pH-Bereich von 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9, bei niedriger Temperatur, z. B. bei -5 bis 25 C, vorzugswehes bei 0 bis 15 C.

Die Acylierung der Gruppe -NH-Z erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffen den Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen., z.

B. bei 0 bis 20 C, und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcabronat, Natriumhydroxid, Calcium- hydroxid oder Natriumacetat, bei schwach saurer, neu traler oder schwachalkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9.

Zur Acylierung werden die Carbonsäurechloride, als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methyl- benzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst, in die wäss- rige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tra genden Körpers eingetropft, z. B. bei einer Temperatur von 2 bis 5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.

Zur Ein führung der 2,4-Dichlor- bzw. 2,4-Dibrompyrimidyl-5- carbonyl- oder der 2,3-Dichlor- bzw. 2,3-Dibromchin- oxalyl-6-carbonylreste verwendet man zweckmässig die Säurehalogenide, vorzugsweise die Säurechloride.

Man kann die Säurehalogenide als solche oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Dioxan, Aceton, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, einsetzen und die Umsetzung im Temperaturbereich von 0 bis etwa 50=C vorzugsweise bei 0 bis 25 C, für die 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrompyrimidin-5-carbonsäurehalogenide bzw.

bei 20 bis 45' C für die 2,3-Dichlor- oder 2,3-Dibrom- chinoxalin-6-earbonsäurehalogenide, und bei einem pH- Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7, ausführen.

Die Einführung eins Dihalogencyanurrestes wird am besten in wässrigem Medium bei etwa 0 C und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH-Werten zwischen 3 und 5, vorgenommen. Man verwendet das Cyanur- lialogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton.

Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalo- genids wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis 60 =' C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine Tempera turen zwischen 40 und l00 C am geeignetsten sind. Müssen höhere Temperaturen als etwa 50 C ange wendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasser dampfflüchtigkeit einzelner Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausge rüsteten Gefässen zu arbeiten.

Die Reaktion, kann in: schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich 3 bis 9, ausgeführt werden. Zur Konstanthaltung des pH-Wertes wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn ein säuerbinden- des Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer, zugesetzt oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kalium- carbonat bzw.

-bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wässrige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.

Die Reaktion mit den halogenhaltigen heterocych- schen Verbindungen wird so geleitet, dass nur ein Halo genatom mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.

Die Alkylierung der -SO-#-NH-Gruppe kann z. B. nach der Umsetzung mit der Reaktivkomponente er folgen. Man arbeitet vorteilhafter bei erhöhter Tempera tur, vorzugsweise bei 60-80 C, in alkalischem Me dium, vorzugsweise im pH-Bereich von 9-12. Geeignete Alkylierungsmittel sind die Alkylhalogenide, z.

B. Alkyl- bromide sowie 2-Hydroxyäthylchlorid oder -bromid, 2 Methoxyäthyibromid, 3-Methoxypropylbromid oder Ben- zylchlorid, ferner die Dialkylsulfate, wie Dimethyl- oder Diäthylsulfat, sowie die. Sulfonsäurealkylester, z.

B. die Arylsulfonsäurealkylester, wie Benzol- oder 4-Methyl- benzol-sulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- oder -amylester, oder auch die Alkansulfonsäurealkylester.

Die gewonnenen, mindestens eine reaktive Gruppe ent haltenden Phthalocyaninfarbstoffe können aus ihren wässrigan Lösungen durch Zugabe von Salz abgeschie den, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.

Die neuen Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe, welche 4 und vorzugsweise 5 oder mehr wasserlöslich- machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, tragen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Stabili tät in Druckpasten und Klotzlösungen, gute Verträglich keit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, animalischen und synthetischen Polyamidfasern;

sie sind unempfindlich gegen Schwer- metallionen, wie Kupfer-, Eisen- und Chromionen, und reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacryl nitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- und Poly- alkylenfasern. Dank ihrer guten Löslichkeit ist der un- fix.ierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar.

Die Reaktivfa:rbstoffe, welche 3 bis 5 wasserlöslich- machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäu:regruppen, tragen, eignen sich gut für das sogenannte Ausziehver fahren für Cellulosefasern und für das saure Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern.

Die neuen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von syn thetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Cellulose- fasern, z. B. Baumwolle oder Leinen, und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupfer reyon oder Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden: aus diesen Fasern.

Die optimalen Applikations- bedingungen sind je nach der Art der Faser und der Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden:. Tie rische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkah- schem Medium färben; und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.

B. polyoxäthylierten Fettaminen, oder Gemischen der selben mit Alkylpolyglykoläthern., essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das: Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagieren- den Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin oder Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.

Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht- und Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Pottingechtheiten), sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheiten (organische Lösungsmittel).

Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kali lauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatrium- phosphat, Ammoniak usw. Zur Vermeidung von Reduk tionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydations mittel, wie 1-nitrobenzol 3-sulfonsaures Natrium, zuge setzt.

Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.

Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine, wie Trimethylamin, Triäthylendiamin, oder von asymmetri schem Dimethylhydrazin, vorzugsweise in stöchiometri- schen Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farb stoffes auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur ernied rigt und/oder die Fixierdauer verkürzt werden können.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, hervorragende Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasser- und Al:kaliechtheiten) sowie Reib- und Trockenreini- gungsechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer sta- bilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoff molekül und dem Cellulosemolekül begründet.

Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemi schen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Tempe raturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z.

B. Alkylarylsulfonate, Natriumlauryl Sulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat, gegebenen falls carboxymethyfierte Alkylpolyglykoläther sowie Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 106,1 Teile Nickelphthalocyanintrisulfonsäure-sul- fonsäure-(3'-anuno-4'-sulfophenyl)-amid werden in 1000 Teilen Wasser angerührt und mit Natriumhydroxid- lösung auf den pH-Wert 8,5 gestellt.

Die auf 0 bis 5 abgekühlte Lösung wird langsam mit der salzsauren Diazosuspens.ion aus 17,5 Teilen 1-Aminobenzol-4-sul- fonsäure versetzt, wobei durch allmählichen Zusatz von verdünnter Natriumhydroxidlösung der pH-Wert auf 8,0 bis 8,5 gehalten wird. Nach 1 Stunde wird die Lösung auf 70 erhitzt und zur Fällung des Zwischen produktes mit 250 Teilen Natriumchlorid und 150 Tei len 30%iger Salzsäure versetzt. Der Niederschlag wird abgenutscht und mit angesäuerter Natriumchloridlösung gewaschen.

Der Filterrückstand wird in 1000 Teilen Wasser verrührt und mit 20 Teilen 30%iger Salzsäure angesäuert.

Bei 0 bis 5 tropft man eine Lösung von 6,9 Teilen Natrsumnitrit in 50 Teilen Wasser zu. Dieses Diazonium-
EMI0005.0035
Diese Farbstoffe werden nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt und sind durch die Symbole PC,
EMI0005.0036

salz wird langsam zu einer Lösung von 45,1 Teilen 1-(4"-Amino-1,1'-stilbenyl-4')-3-methyl-5-pyrazolon- 2,2'-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser, welche mit 40 Teilen Natrium- carbonat versetzt ist, gegossen.

Nach 1 Stunde wird das Ganze auf 70 erhitzt und das Zwischenprodukt durch Zugabe von Natriumehlorid ausgefällt. Es wird abge- nutscht und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 1000 Teilen Wasser angerührt und auf 80 erhitzt. Man gibt 22 Teile 2,4,5,6-Tetra- chlorpyrimidin zu und hält den pH-Wert durch all mähliche Zugabe von verdünnter Natriumhydroxidlösung zwischen 6 und 7.

Sobald der pH-Wert konstant bleibt, wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abgenutscht und bei 80 im Vakuum ge trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in einem waschechten, olivgrünen Farbton.

Färbevorschrift Man löst 1,5 Teile des nach den obenstehenden Angaben erhaltenen Farbstoffs .in 3000 Teilen enthär tetem Wasser von 40 , geht mit 100 Teilen merceri- siertem Baumwollsatin in dieses Färbebad ein, erhitzt es nach Zugabe von 75 Teilen kalziniertem Natrium- sulfat in 30 Minuten auf 100 und gibt hierauf weitere 75 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 60 Teile kalzi- niertes Natriumcarbonat zu.

Man färbt 1 Stunde bei 100 ; dann wird das Färbegut herausgenommen, kalt und heiss gespült, während 10 bis 20 Minuten mit einer Lösung von 2g/1 eines Alkylpolyglykoläthersulfats ko chend geseift, dann wiederum gut gespült und schliesslich getrocknet. Man erhält so eine licht- und nassechte oliv grüne Färbung.

Die nachstehende Tabelle enthält Reaktivfarbstoffe der Formel X, R1, R2-NH-Y und Y sowie durch den Farbton der Färbung auf Cellulosefasern gekennzeichnet.

EMI0006.0001

Tabelle <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> PC=Rest <SEP> aus <SEP> X <SEP> Ri <SEP> R2-NH-Y <SEP> Y <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> (I) <SEP> (1I) <SEP> (11I) <SEP> (IV) <SEP> (V) <SEP> (VI)
<tb> 7 <SEP> Ni-Phthalo- <SEP> H <SEP> 4-(4'-Sulfo- <SEP> 1-(4"-Y-Amino-2',2"-di- <SEP> 4-Chlor-6-methylamino- <SEP> oliv
<tb> cyanin <SEP> phenylazo)- <SEP> sulfo-1',1"-stilbenyl-4')- <SEP> 1,3,5-triazinyl-2
<tb> 2-sulfophenyl <SEP> 3-methyl-5-pyrazolonyl-4
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Acrylyl <SEP> do.
<tb> 9 <SEP> Cu-Phthalo- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb> cyanin

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffender Phthalocyaninreiheder Formel EMI0006.0004 worin PC den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanins, R, den Rest einer Diazokomponente der aromatischen oder hetero cyclischen Reihe, R2 den Rest einer Kupp lungskomponente, X Wasserstoff, Halogen, niedrigmole- kulares Alkyl oder Alkoxy oder die Sulfonsäuregruppe,

Y einen mindestens einen als Anion abapaltbaren Sub- stituenten und/oder eine zur Addition befähigte C-C- Mehrfachbindung enthaltenden Acylrest, einen Halogen- pyrimidyl- oder Halogentriazinylrest, Z Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes niedrigmolekulares Alkyl, EMI0006.0030 kuppelt,

hierauf die Aminogruppe diazotiert, mit einer Kupplungskomponente der Formel H-R2--NH-Z (IV) kuppelt und die Gruppe NH Z mit einem Acylie- rungsmittel, welches zudem mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition m eine der Zahlen 1, 2 oder 3, n eine der Zahlen 1, 2 oder 3, und r eine der Zahlen 1 oder 2 bed-uten,

wobei die Summe m + n + r mindestens 3 und höchstens 5 beträgt und das Farbstoffmolekül die zur Wasserlöslich keit notwendige Anzahl wasserlöslichmachender Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man.

r Mol der Diazokomponenten aus einem Amin der Formel Ri-NH2 (II) auf 1 Mol einer Verbindung der Formel befähigte C-C-Mehrfachbindung enthält, oder mit einem Polyhalogentriazin oder Polyhalogenpyrimidin umsetzt.

UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass man den Farbstoff der Formel (I) zu sätzlich alkyhert. Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.