Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstof%n der Phthalocyaninreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Phthalocyaninreihe der Formel
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worin PC den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanins, R1 den Rest einer Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, R2 den Rest einer Kupplungskomponente, X Wasserstoff, Halogen,
niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy oder die Sulfon- säuregruppe, Y einen mindestens einen als Anion ab spaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung enthaltenden Acylrest, einen Halogenpyrimidyl- oder Halogentriazinylrest, Z Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes niedrig molekulares Alkyl, m eine der Zahlen 1, 2 oder 3, n eine der Zahlen 1,
2 oder 3 und r eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe m + n + r minde stens 3 und höchstens 5 beträgt und das Farbstoff molekül die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslichmachender Gruppen enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man r Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (w)p - i-Ri-NI2 (II), worin w eine reduzierbare Nitrogruppe oder eine ver- seifbare Acylaminogruppe und p eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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kuppelt, hierauf die Aminogruppe diazotiert und mit r Mol einer Kupplungskomponente der Formel H-R2-(v)
2-p (IV), worin v eine reduzierbare Nitrogruppe oder verseifbare Acylaminogruppe bedeutet, kuppelt, den Substituenten v bzw. w durch Reduktion oder Verseifung in die Aminogruppe überführt und diese letztere mit einem Acylierungsmittel, welches zudem mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung enthält,
mit einem Polyhalogentriazin oder Polyhalogenpyrimidin um setzt.
Nachträglich kann man noch die Gruppe -S02--NH- alkylieren. Geeignete Acylaminogruppen v bzw. w sind z. B. die Acetylamino-, Methoxycarbonylamino- oder Äthoxy- carbonylaminogruppen.
Als wasserlöslichmachende Gruppen kommen z. B. in Betracht: die Sulfonsäuregruppe, die Carbonsäure- gruppe, die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppe und die gegebenenfalls, vorzugsweise durch niedrig molekulare Kohlenwasserstoffreste, monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe. Die Farbstoffe der Formel (I) tragen vorteilhaft mindestens drei wasserlöslichmachende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, um die für die Praxis benötigte Wasserlöslichkeit zu besitzen.
Anderseits können mehr als zehn Sulfonsäuregruppen kaum in das Farbstoffmolekül eingeführt werden. Vor zugsweise enthalten die Farbstoffe der Formel (I) vier bis sieben Sulfonsäuregruppen, welche teilweise durch Carbonsäure-, Alkylsulfonyl- oder gegebenenfalls mono substituierte Sulfonsäureamidgruppen ersetzt werden können.
Dabei ist allerdings zu bemerken, dass die wasserlöslichmachende Wirkung der Carbonsäuregruppe und der gegebenenfalls monosubstituierten Sulfonsäure- amidgr uppe stark pH-abhängig ist. In der Kälte be sitzen nur die Alkalimetallsalze dieser Gruppen eine gute Wirksamkeit, während die Säureformen deutlich weniger wirksam sind.
Anders. schwache bis sehr schwache wasserlöshch- machende Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Acetyl- amino-, Carbomethoxyamino- oder Carbäthoxyamino- gruppen oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen, besitzen nur eine untergeordnete Bedeutung.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Phthalo- cyanindi-, -tri- oder -tetrasulfonsäurechloride und deren Gemische leiten sich vom metallfreien Phthalocyanin oder von den metallhaltigen Phthalocyaninen z. B. vom Kobalt- und vorzugsweise vom Nickel- oder Kupfer phthalocyanin ab. Sie tragen die Sulfonsäurechlorid- aruppen in den Stellungen 3 der Benzolkerne, wenn sie durch direkte Sulfochlorierung hergestellt werden bzw.
in den Stellungen 4, wenn sie aus den entsprechenden Sulfonsäuren hergestellt werden.
Der Substituent X ist vorzugsweise ein Wasserstoff atom oder ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, Meth- oxy- oder Äthoxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe.
Der Rest Z kann ein Wasserstoffatom oder z. B. ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxy- alkyl- oder Halogenalkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoff atomen, ein Alkoxyalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen oder ein Phenylalkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoff atomen im Alkylrest sein.
Die dem Rest R, zugrunde liegenden Diazokompo- n;.nten sind z. B. primäre aromatische Amine der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe oder primäre heterocyclische Amine.
Geeignete Verbindungen sind: Aminobenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1-Amino-4-äthyl-, -4 isopropyl-, -4-n-butyl-, -4-tert.-butyl- oder -4-tert.-amylbenzol, 1-Amino-2,4-, -2,5- oder -3,5-dimethylbenzol, 1-Amino-2,4,6- oder -2,3,6-trimethylbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chlor- oder -brom- oder -fluorbenzol,
1-Amino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4 nitrobenzol. 1-Amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-acetylamino- oder -4-benzoylamino- benzol, 1-Amino-2- oder -4-methoxy- oder äthoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 1-Aminobenzol-2-,
-3- oder -4-sulfonsäure oder -sulfonsäureamid, 1-Aminobenzol-2,5-dicarbonsäure, 1-Aminobenzol-2,4- oder -2,5-disulfonsäure, 1-Amino-2-chlorbenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dichlor- oder 1-Amino-2-chlor- 6-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1- oder 2-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-l-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphtbalin-3,6-, -3,7-, -4,6- oder -4,8-disulfonsäure, oder -3,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-, -3,6-, -3,8-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure oder -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 4-Amino-4'-acetyl arnino-2,2'-dimethyl-1,1'- diphenyl-5-sulfonsäure, 4-Amino-4'-acetylamino-1,
1'-diphenyl-5-sulfon- säure, 4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-cyclohexylphenoxy)-benzol- 2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-octylphenoxy)-benzol-2-sulfonsäure, 4-Amino-1,1'-azobenzol-4'-sulfonsäure oder -3,4'-disulfonsäure, 1-Amino-3-acetylamino- oder -4-acetylaminobenzol- 6-sulfonsäure, 2-Anino-nitro- oder -6-acetylaminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure,
ferner 2-Aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonsäure oder 2-(4'-Amino- phenyl)-6-methylbenzthiazol-sulfonsäure.
Für die Kupplung kommen alle Klassen von Kupplungskomponenten in Betracht, z. B. in para-Stel- lung zu einer dialkylierten Aminogruppe kuppelnde Aminobenzol oder 1-Aminonaphthaline, wie N-Äthyl-N-ss-hydroxyäthylaminobenzol, N-Äthyl-N-ss-cyanäthylaminobenzol, N,N-Dimethylamino- oder N,N-Diäthylamino- benzol, 1-N,N-Dimethylamino- oder 1-N,
N-Diäthylamino- 3-methylbenzol in ortho-Stellung zu einer gegebenenfalls monosubsti tuierten Aminogruppe kuppelnde Aminonaphthaline, wie 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäure, 2-Methylaminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2- oder 3-Amino-, 2- oder 3-Methylamino-, 2- oder 3-Phenylamino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(4'-Methoxyphenylamino)
-5 hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(2',4',6'-Trimethylphenylamino)- 8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure; in ortho- oder para-Stellung zu einer phenolischen Hy- droxygruppe kuppelnde :
Hydroxybenzole, 1-Hydroxy-2-, -3- oder -4-methyl- oder -äthylbenzol, 1-Hydroxy-4-isopropyl-, -isobutyl- oder -tert.-amylbenzol, 1-Hydroxy-4-acetylamino- oder -propionylamino- benzol, 1-Hydroxy-4-methoxy- oder -äthoxybenzol, 1-Hydroxy-4-chlorbenzol, 1-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin,
1-Hydroxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7- oder -4,8-disulfonsäure oder -3,6,8-trisulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, -3,6-, -3,7-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, -3,6,8-trisulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-4-sulfonsäure oder -3,6-disulfonsäure,
1-Hydroxy-8-chlor- oder -8-äthoxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäureamid oder -3,6-disulfonsäureamid, 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-5-sulfonsäure, -3,5- oder -3,6-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure oder -3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6-N-acetyl-N-methylaminonaphthalin- 3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure oder -3,
6-disulfonsäure, in Nachbarstellung zu einer enolischen Hydroxygruppe kuppelnde Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Methylengruppe, wie Acetoacetylaminobenzol, 1-Acetoacetylamino-4-methyl- oder -4-methoxy- benzol, 1-Acetoacetylaminobenzol-2-, 3- oder -4-carbonsäure oder -sulfonsäure, -2,5-dicarbonsäure, -2,4- oder -2,5-disulfonsäure oder -4-sulfonsäureamid,
1-Acetoacetylaminonaphthalin-4-sulfonsäure, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Acetoacetylaminonapht#halin-5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure oder -5,7- oder -6,8-disulfonsäure oder -4,6,8-trisulfonsäure sowie die entsprechenden Benzoylacetylaminoverbin- dungen:
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, -2',4'-, -2',5'- oder -3',5'-disulfonsäure, 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäure, 1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäure, 1-(2'-Methyl-6'-chlorphenyl)- oder 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid, 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,
1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon- 4'-sulfonsäure, 1-(Naphthyl-1')-3-mebhyl-5-pyrazolon-4'-, -5'-, -6'- oder -7'-sulfonsäure, -3',6'-, -3',7'- -4',6'- oder -4',7'-disulfonsäure, 1-(Naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon-5'-, -6'- oder -8'-sulfonsäure, -4',8'-, -5',7'- oder 6',8'-disulfonsäure, -3',6',8'- oder -4',6',8'- trisulfonsäure,
1-(3'-Nitrophenyl)- oder 1-(4'-Nitrophenyl)- 3-methyl- oder -3-carboxy-5-pyrazolon, 1-(3'-Acetylaminophenyl)- oder 1-(4'-Acetylamino- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Acetylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 4'-sulfonsäure, 1-(4"-Acetylamino-1',1 "-stilbenyl-4')-3-methyl- 5-pyrazolon-2',2"-disulfonsäure;
ferner in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnde 5-Aminopyrazole, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure oder -2',4'- oder -2',5'-dsulfonsäure.
Die Reaktivgruppe Y kann sich von folgenden Säuren ableiten: Chloressigsäure, Bromessigsäure, ss Chlor- und ss-Brompropionsäure, a,ss-Dichlor- und a,ss- Dibrompropionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a- Chlor- und a-Bromacrylsäure, ss- oder y-Chlor- oder -Bromcrotons:
äure, a,ss- und ss,ss-Dichlor- oder -D.ibrom- acrylsäure, ferner 2,4-Di- oder 2,4,6-Trihalogenpyri- midin-5-carbonsäure, 2,3-Dihalogenchinoxalin-5- oder -6-carbonsäure, -sulfonsäure oder -aminocarbonsäure. Sie kann auch der Rest eines der nachstehend verzeich neten heterocyclischen Verbindungen sein. Cyanurchlo- rid,
Cyanurbromid, primäre Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenids der Formel
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worin Hal Chlor oder Brom und v den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekun dären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer alsphatischen, alicy- clischen,
aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbon- säurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet; ferner 2,4,6 Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin, .sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise fol gende Substituenten tragen:
Methyl, Äthyl, Carboxy, substituiertes Alkyl, z. B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,4,5,6- Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2,4-Dichlor-5- chlormethylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-me- thylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-pyrimidin und 2,
4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin.
Die Kupplung der Diazoverbindung des Amins der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) wird vorteilhaft in wässrigem Medium bei Temperaturen von 0 bis 20 C, vorzugsweise bei 0 bis 5 C, und bei neutraler bis alkalischer Reaktion, vorzugsweise im pH- Bereich von 7 bis 9, ausgeführt.
Das erhaltene Kupplungsprodukt kann durch Salz- oder Säurezugabe ausgefällt, dann abgesaugt und ge gebenenfalls gewaschen und getrocknet werden. Die feuchte Paste oder das getrocknete Produkt der Formel
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werden hierauf in Wasser gelöst und nach der direkten oder nach der indirekten Methode bei Temperaturen von 0 bis 15 C, vorzugsweise bei 0 bis 5 C, diazotiert.
Man kann auch das erhaltene Kupplungsprodukt ohne Isolierung sofort weiterverarbeiten. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass die Isolierung zugleich eine wirksame Reinigung darstellt, und dass bei der Kupplung unerwünschte Nebenprodukte entstehen und/oder nicht umgesetzte Ausgangsprodukte verbleiben können, so dass die Isolierung als sicherster Weg zu empfehlen ist.
Die Kupplung kann, je nach der verwendeten Kupplungskomponente in saurem, neutralem oder alka lischem Medium bei Temperaturen von z. B. -5 bis 40 C erfolgen. In para-Stellung zu einer dialkylierten Amino- gruppe oder in ortho-Stellung zu einer gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl-,
Cycloal'kyl- oder Aralkylresten mono- oder disubstituierten Aminogruppe kuppelnde Amine werden vorteilhaft in saurem bis neutralem Medium, z. B. im pH-Bereich von 1,0 bis 7,0 und bei Tempera turen unterhalb von etwa 40 C, z. B. von 0 bis 30 C, gekuppelt. Sie werden in Wasser, in einer verdünnten Säurelösung oder in einem Gemisch aus Wasser bzw. einer verdünnten Säurelösung und einem organischen Lösungsmittel, z. B.
Alkohol, Aceton, Dioxan, Dimethyl- formamid usw., gelöst oder, gegebenenfalls unter Zu hilfenahme eines Dispergier- oder Emulgiermittels, fein verteilt.
Zweckmässig arbeitet man so, dass man die Kupplung in deutlich saurem Medium beginnt und, nach und nach die Säure mit Natrium- oder Kaliumacetat, -bicarbonat oder -carbonat abstumpft bzw. neutralisiert. Mit den eine phenolische oder enolische Hydroxylgruppe enthaltenden Kupplungskomponenten arbeitet man vor teilhaft in schwach saurem, neutralem bis alkalischem Medium, z. B. im pH-Bereich von 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9, bei niedriger Temperatur, z. B. bei -5 bis 25 C, vorzugsweise bei 0 bis 15 C.
Die Überführung eines in eine Aminogruppe über führbaren Substituenten in eine Aminogruppe kann durch Reduktion einer Nitrogruppe, z.
B. mit Alkali- rnetallsulfid oder Alkahmetallhydrogensulfid unter so milden Bedingungen, dass die Azogruppen nicht aufge spalten werden, oder durch saure oder alkalische Hydro lyse von Acylaminogruppen (Acetylamino, Äthoxy- carbonylamino, Methoxycarbonylamino), z. B. in 2 bis 10 iger Salzsäure oder in 3 bis 10%iger Natriumhy- droxidlösung bei 70 bis 100 C, ausgeführt werden.
Die Acylierung der Aminogruppe erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffen den Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z.
B. bei 0 bis 20 C, und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Calcium- hydroxid oder Natriumacetat, bei schwach saurer, neu traler oder schwach alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9.
Zur Acylierung werden die Carbonsäurechloride, als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methyl- benzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst, in die wäss- rige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tra genden Körpers eingetropft, z. B. bei einer Temperatur von 2 bis 5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.
Zur Einführung der 2,4-Dichlor- bzw. 2,4-Dibrompyrimidyl- 5-carbonyl- oder der 2,3-Dichlor- bzw. 2,3-Dibrom- chinoxalyl-6-carbonylreste verwendet man zweckmässig die Säurehalogenide, vorzugsweise die Säurechloride.
Man kann die Säurehalogenide als solche oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Dioxan, Aceton, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, ein setzen und die Umsetzung im Temperaturbereich von 0 bis etwa 50 C, vorzugsweise bei 0 bis 25 C für die 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrompyrimidin-5-carbonsäure- halogenide bzw. bei 20 bis 45 C für die 2,3-Dichlor- oder 2,3-Dibrom-chinoxalin-6-carbonsäurehalogenide, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7, ausführen.
Die Einführung eines Dihalogencyanurrestes wird am besten in wässrigem Medium bei etwa 0 C und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH-Werten zwischen 3 und 5, vorgenommen. Man verwendet das Cyanur- halogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton.
Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalo- genids wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis 60 C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine Temperaturen zwischen 40 und 100 C am geeignetsten sind.
Müssen höhere Temperaturen als etwa 50 C angewendet wer den, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtig- keit einzelner Halogenpyrimidine angezeigt, in gege benenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Ge fässen zu arbeiten. Die Reaktion kann in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, vorzugs weise im pH-Bereich 3 bis 9, ausgeführt werden.
Zur Konstanthaltung des pH-Wertes wird dem Reaktions gemisch entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphat puffer, zugesetzt oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wäss- rige Lösung hinzu.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Die Reaktion mit den halogenhaltigen heterocycli- sehen Verbindungen wird so geleitet, dass nur ein Halo genatom mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.
Die Alkylierung der -S02-NH-Gruppe kann nach der Kupplung mit der Kupplungskomponente H R2 bzw. nach der Umsetzung mit der Reaktivkomponente oder in einem Zwischenstadium erfolgen. Man arbeitet vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60 bis 80 C, in alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich von 9 bis 12. Geeignete Alkylierungs- mittel sind die Alkylhalogenide, z.
B. Alkylbromide so wie 2-Hydroxyäthylchlorid oder -bromid, 2-Methoxy- äthylbromid, 3-Methoxypropylbromid oder Benzylehlo- rid, ferner die Dialkylsulfate, wie Dimethyl- oder Di- äthylsulfat, sowie die Sulfonsäurealkylester, z.
B. die Arylsulfonsäurealkylester, wie Benzol- oder 4-Methyl- benzolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- oder -amylester, oder auch die Alkansulfonsäurealkylester.
Die fertigen Farbstoffe können aus ihren wässrigen Lösungen durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann ge trocknet werden.
Die neuen Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe, welche 4 und vorzugsweise 5 oder mehr wasserlöslich- machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, tragen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Stabili tät in Druckpasten und Klotzlösungen, gute Verträglich keit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, animalischen und synthetischen Polyamidfasern;
sie sind unempfindlich gegen Schwer metallionen, wie Kupfer-, Eisen- und Chromionen, und reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacryl nitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- und Poly- alkylenfasern. Dank ihrer guten Löslichkeit ist der un- fixierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar.
Die Reaktivfarbstoffe, welche 3 bis 5 wasserlöslich- machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen tragen, eignen sich gut für das sogenannte Auszieh verfahren für Cellulosefasern und für das saure Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern.
Die neuen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Cellu- losefasern, z. B. Baumwolle oder Leinen, und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupfer reyon oder Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die optimalen Applikations- bedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Na triummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegen wart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxäthylierten Fett aminen, oder Gemischen derselben mit Alkylpoly- glykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B.
Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw., oder Verbin dungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin oder Harnstoff bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hier auf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht- und Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Pottingechtheiten), sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheiten (organische Lösungsmittel).
Das Färben, Klotzen und Bedrucken, bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter- weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kali lauge, Natriummetasilikat, Natriumborat Trinatrium- phosphat, Ammoniak usw. Zur Vermeidung von Reduk tionserscheinungen, werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydations mittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zu gesetzt.
Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.
Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine, wie Trimethylamin, Triäthylendiamin, oder von asymmetri schem Dimethylhydrazin, vorzugsweise in stöchiometri- schen Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur erniedrigt und/oder die Fixierdauer verkürzt werden können.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen .sich durch gute Lichtechtheit, hervorragende Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meer wasser- und Alkaliechtheiten) sowie Reib- und Trocken reinigungsechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farb- stoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemi schen Umsetzung mit der Faser teil.
Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen, durch ge eignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gege benenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Wasch mittel, z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Na- triumlaurylpolyglykoläthersulfat, gegebenenfalls cabroxy- methylierte Alkylpolyglykoläther sowie Mono- und Di- alkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 106,1 Teile Nickelphthalocyanintrisulfonsäure sul- fonsäure-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-amid werden in 1000 Teilen Wasser angerührt und mit Natriumhydroxid- lösung auf den pH-Wert 8,5 gestellt.
Die auf 0 bis 5 abgekühlte Lösung wird langsam mit der salzsauren D.iazosuspension aus 15 Teilen 1-Amino-3-acetylamino- benzol versetzt, wobei durch allmählichen Zusatz von verdünnter Natriumhydroxidlösung der pH-Wert auf 7,5 bis 8,5 gehalten wird. Nach 1 Stunde wird die Lösung auf 70 erhitzt und zur Fällung des Zwischen produktes mit 250 Teilen Natriumchlond und 150 Teilen 30 % iger Salzsäure versetzt.
Der Niederschlag wird ab- genutscht und mit angesäuerter Natriumchloridlösung gewaschen. Der Filterrückstand wird mit 1000 Teilen Wasser angerührt und mit 50 Teilen 30 % iger Salzsäure angesäuert.
Nun wird bei 0 bis 5 mit einer Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert und diese Diazoniumsalzlösung bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 33 Teilen 1-(2',5'-Dichlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure und 40 Teilen Na- triumbicarbonat in 500 Teilen Wasser gegossen. Nach 1- Stunde gibt man 350 Teile 30 % ige Salzsäure zu und erhitzt 5 Stunden auf 85 , wobei die Acetylgruppe abge spalten wird. Man setzt noch 200 Teile Natriumchlorid zu und filtriert den Niederschlag ab.
Er wird mit ange säuerter Natriumchloridlösung gewaschen und hierauf unter Zusatz von Natriumhydroxidlösung in 1000 Teilen Wasser gelöst. Nun werden 22 Teile 2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin zugesetzt und das Gemisch auf 80 bis 85 erhitzt.
Solange der pH-Wert sinkt, hält man ihn durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung zwischen 6 und 7. Dann wird der Farbstoff durch Zusatz von Natrium chlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 80 getrocknet. Er färbt Baumwolle in waschechten oliv grünen Tönen.
<I>Färbevorschrift</I> Man löst 1,5 Teile des nach den obestehenden An gaben erhaltenen Farbstoffes in 3000 Teilen enthärtetem Wasser von 40 , geht mit 100 Teilen rnercerisiertem Baumwollsatin in dieses Färbebad ein, erhitzt es nach Zugabe von 75 Teilen kalziniertem Natriumsulfat in 30 Minuten auf 100 und gibt hierauf weitere 75 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 60 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu. Man färbt 1 Stunde bei 100 ;
dann wird das Färbegut herausgenommen, kalt und heiss gespült, während 10 bis 20 Minuten mit einer Lösung von 2g/1 eines Alkylpolyglykoläthersulfats kochend ge seift, dann wiederum gut gespült und schliesslich ge trocknet. Man erhält so eine licht- und nassechte oliv grüne Färbung.
Einen ähnlichen, aber etwas weniger lichtechten Farbstoff erhält man bei Verwendung der entsprechen den Kupferphthalocyaninverbindung.
Die folgende Tabelle enthält weitere Reaktivfarb- stoffe der Formel
EMI0006.0022
Diese Farbstoffe werden nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt und sind durch die Symbole PC, X, Rt, R, und Y sowie durch den Farbton der Färbung auf Cellulosefasern gekennzeichnet.
EMI0006.0026
<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> PC= <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> X <SEP> RI <SEP> R2 <SEP> Y <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> (I) <SEP> (1I) <SEP> (11I) <SEP> (IV) <SEP> (V) <SEP> (V1)
<tb> 2 <SEP> Ni-Phthalo- <SEP> H <SEP> 3-Y-Amino- <SEP> 1-(2',5'-Disulfophenyl) cyanin <SEP> 6-sulfophenyl <SEP> 3-methyl-5-pyrazolonyl-4 <SEP> 2,5,6-Trichlorpyrimidyl-4 <SEP> oliv
<tb> 3 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> do. <SEP> 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo phenyl)-3-methyl 5-pyrazolonyl-4 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 4 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> do. <SEP> 1-Hydroxy-4-sulfo naphthyl-2 <SEP> do. <SEP> braunoliv
<tb> 5 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> 2,4-Disulfo- <SEP> 6-Y-Amino-l-hydroxy phenyl <SEP> 3-naphthyl-2 <SEP> 2,6-Dichlorpyrimidyl-4 <SEP> do.
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do.
<SEP> 1-(4'-Y-Aminophenyl)-3- <SEP> 4-Chlor-6-(4'-sulfophenyl methyl-5-pyrazolonyl-4 <SEP> amino)-1,3,5-triazinyl-2 <SEP> oliv
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> 4-Sulfophenyl <SEP> do. <SEP> f-Chlorpropionyl <SEP> do.
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4,6-Dichlor-1,3,5-triazinyl-2 <SEP> do.
Process for the preparation of reactive dyes of the phthalocyanine series The present invention relates to a process for the preparation of reactive dyes of the phthalocyanine series of the formula
EMI0001.0005
where PC is the remainder of a metal-free or metal-containing phthalocyanine, R1 is the remainder of a diazo component of the aromatic or heterocyclic series, R2 is the remainder of a coupling component, X is hydrogen, halogen,
Low molecular weight alkyl or alkoxy or the sulfonic acid group, Y has at least one substituent which can be split off as an anion and / or a CC multiple bond capable of addition, a halopyrimidyl or halotriazinyl radical, Z is hydrogen or optionally substituted low molecular weight alkyl, m one of the Numbers 1, 2 or 3, n one of the numbers 1,
2 or 3 and r one of the numbers 1 or 2, the sum m + n + r being at least 3 and at most 5 and the dye molecule containing the number of water-solubilizing groups necessary for water solubility.
The inventive method is characterized in that r moles of the diazo compound from an amine of the formula (w) p - i-Ri-NI2 (II), where w is a reducible nitro group or a saponifiable acylamino group and p is one of the numbers 1 or 2, with 1 mole of a compound of the formula
EMI0001.0038
couples, then the amino group is diazotized and with r mol of a coupling component of the formula H-R2- (v)
2-p (IV), in which v denotes a reducible nitro group or saponifiable acylamino group, couples, converts the substituent v or w into the amino group by reduction or saponification and the latter with an acylating agent which also contains at least one substituent which can be split off as an anion and / or contains a CC multiple bond capable of addition,
with a polyhalotriazine or polyhalopyrimidine sets.
The group -S02 - NH- can be alkylated subsequently. Suitable acylamino groups v and w are, for. B. the acetylamino, methoxycarbonylamino or ethoxy carbonylamino groups.
As water-solubilizing groups, for. Examples include: the sulfonic acid group, the carboxylic acid group, the methylsulfonyl or ethylsulfonyl group and the sulfonic acid amide group which is optionally monosubstituted, preferably by low molecular weight hydrocarbon radicals. The dyes of the formula (I) advantageously carry at least three water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid groups, in order to have the water-solubility required in practice.
On the other hand, more than ten sulfonic acid groups can hardly be introduced into the dye molecule. The dyes of the formula (I) preferably contain four to seven sulfonic acid groups, some of which can be replaced by carboxylic acid, alkylsulfonyl or optionally mono-substituted sulfonic acid amide groups.
It should be noted, however, that the water-solubilizing effect of the carboxylic acid group and the optionally monosubstituted sulfonic acid amide group is strongly pH-dependent. In the cold, only the alkali metal salts of these groups are effective, while the acid forms are significantly less effective.
Different. weak to very weak water-solubilizing groups, such as hydroxyl groups, acetylamino, carbomethoxyamino or carbethoxyamino groups or disubstituted sulfonic acid amide groups, are of only minor importance.
The phthalocyanine-, tri- or -tetrasulfonic acid chlorides used as starting materials and their mixtures are derived from the metal-free phthalocyanine or from the metal-containing phthalocyanines z. B. from cobalt and preferably from nickel or copper phthalocyanine. They carry the sulfonic acid chloride groups in positions 3 of the benzene nuclei if they are produced by direct sulfochlorination or
in positions 4 when they are made from the corresponding sulfonic acids.
The substituent X is preferably a hydrogen atom or a chlorine atom, a methyl, ethyl, methoxy or ethoxy group or a sulfonic acid group.
The radical Z can be a hydrogen atom or e.g. B. an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, a hydroxy alkyl or haloalkyl group with 2 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group with 3 to 6 carbon atoms or a phenylalkyl group with 1 to 2 carbon atoms in the alkyl group.
The diazo components on which the radical R 1 is based are z. B. primary aromatic amines of the benzene, naphthalene or diphenyl series or primary heterocyclic amines.
Suitable compounds are: aminobenzene, 1-amino-2-, -3- or -4-methylbenzene, 1-amino-4-ethyl-, -4-isopropyl-, -4-n-butyl-, -4-tert.- butyl- or -4-tert-amylbenzene, 1-amino-2,4-, -2,5- or -3,5-dimethylbenzene, 1-amino-2,4,6- or -2,3,6 -trimethylbenzene, 1-amino-2-, -3- or -4-chloro- or -bromo- or -fluorobenzene,
1-amino-2-, -3- or -4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4 nitrobenzene. 1-amino-4-methyl-2-nitrobenzene, 1-amino-4-acetylamino- or -4-benzoylamino- benzene, 1-amino-2- or -4-methoxy- or ethoxybenzene, 1-amino-2-methoxy -5-methylbenzene, 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-carboxylic acid, 1-aminobenzene-2-,
-3- or -4-sulfonic acid or sulfonic acid amide, 1-aminobenzene-2,5-dicarboxylic acid, 1-aminobenzene-2,4- or -2,5-disulfonic acid, 1-amino-2-chlorobenzene-4- or - 5-sulfonic acid, 1-amino-2-methylbenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2,5-dichloro- or 1-amino-2-chloro-6-methylbenzene-4-sulfonic acid, 1- or 2-aminonaphthalene, 1-aminonaphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid,
2-aminonaphthalene-1-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6-, -3,7-, -4,6- or -4,8- disulfonic acid, or -3,6,8-trisulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1,5-, -3.6-, -3.8-, -4.8-, -5.7- or -6.8- disulfonic acid or -3,6,8- or -4,6,8-trisulfonic acid, 4-amino-4'-acetyl amino-2,2'-dimethyl-1,1'-diphenyl-5-sulfonic acid, 4-amino -4'-acetylamino-1,
1'-diphenyl-5-sulfonic acid, 4-amino-1,1'-diphenylamine-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (4'-cyclohexylphenoxy) -benzene-2-sulfonic acid, 1-amino-4 - (4'-octylphenoxy) -benzene-2-sulfonic acid, 4-amino-1,1'-azobenzene-4'-sulfonic acid or -3,4'-disulfonic acid, 1-amino-3-acetylamino- or -4- acetylaminobenzene-6-sulfonic acid, 2-amino-nitro- or -6-acetylaminonaphthalene-4,8-disulfonic acid,
also 2-aminothiazole, 2-aminobenzothiazole-6-sulfonic acid or 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-sulfonic acid.
All classes of coupling components come into consideration for the coupling, e.g. B. in the para position to a dialkylated amino group coupling aminobenzene or 1-aminonaphthalenes, such as N-ethyl-N-ß-hydroxyethylaminobenzene, N-ethyl-N-ß-cyanoethylaminobenzene, N, N-dimethylamino or N, N -Diethylaminobenzene, 1-N, N-dimethylamino- or 1-N,
Aminonaphthalenes coupling N-diethylamino-3-methylbenzene in the ortho position to an optionally monosubstituted amino group, such as 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid, 2-methylaminonaphthalene-6-sulfonic acid, 2 - or 3-amino-, 2- or 3-methylamino-, 2- or 3-phenylamino-5-hydroxynaphthalene- 7-sulfonic acid, 2- (4'-methoxyphenylamino)
-5 hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenylamino) - 8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid; coupling in ortho- or para-position to a phenolic hydroxy group:
Hydroxybenzenes, 1-hydroxy-2-, -3- or -4-methyl- or -ethylbenzene, 1-hydroxy-4-isopropyl-, -isobutyl- or -tert-amylbenzene, 1-hydroxy-4-acetylamino- or -propionylaminobenzene, 1-hydroxy-4-methoxy- or ethoxybenzene, 1-hydroxy-4-chlorobenzene, 1-hydroxynaphthalene, 2-hydroxynaphthalene,
1-hydroxynaphthalene-4- or -5-sulfonic acid, -3.6-, -3.7-, -3.8-, -4.6-, -4.7- or -4.8-disulfonic acid or - 3,6,8-trisulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid, 2-hydroxynaphthalene-4-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, -3,6-, -3,7-, -4 , 8-, -5,7- or -6,8-disulfonic acid, -3,6,8-trisulfonic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-4-sulfonic acid or -3,6-disulfonic acid,
1-Hydroxy-8-chloro- or -8-ethoxynaphthalene- 3,6-disulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid amide or -3,6-disulfonic acid amide, 1-hydroxy-8-acetylaminonaphthalene-5-sulfonic acid, -3, 5- or -3,6-disulfonic acid, 1-hydroxy-6-acetylaminonaphthalene-3-sulfonic acid or -3,5-disulfonic acid, 1-hydroxy-6-N-acetyl-N-methylaminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-hydroxy -7-acetylaminonaphthalene-3-sulfonic acid or -3,
6-disulfonic acid, in the vicinity of an enolic hydroxyl group coupling compounds with a reactive methylene group, such as acetoacetylaminobenzene, 1-acetoacetylamino-4-methyl- or -4-methoxy-benzene, 1-acetoacetylaminobenzene-2-, 3- or -4-carboxylic acid or sulfonic acid, -2,5-dicarboxylic acid, -2,4- or -2,5-disulfonic acid or -4-sulfonic acid amide,
1-acetoacetylaminonaphthalene-4-sulfonic acid, -3,6- or -4,6-disulfonic acid, 2-acetoacetylaminonapht # halin-5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid or -5,7- or - 6,8-disulfonic acid or -4,6,8-trisulfonic acid and the corresponding benzoylacetylamino compounds:
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2'-, -3'- or -4'-sulfonic acid, -2 ', 4'-, -2', 5'- or -3 ', 5'- disulfonic acid, 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'- or -5'-sulfonic acid, 1- (2'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'- or -5'-sulfonic acid, 1- (2'-methyl-6'-chlorophenyl) - or 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1-phenyl- 3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid amide, 1-phenyl-3-carboxy-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid,
1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-carboxy-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1- (naphthyl-1') -3-mebhyl-5-pyrazolone-4'-, -5'- , -6'- or -7'-sulfonic acid, -3 ', 6'-, -3', 7'- -4 ', 6'- or -4', 7'-disulfonic acid, 1- (naphthyl-2 ') -3-methyl-5-pyrazolone-5'-, -6'- or -8'-sulfonic acid, -4', 8'-, -5 ', 7'- or 6', 8'-disulfonic acid, -3 ', 6', 8'- or -4 ', 6', 8'-trisulfonic acid,
1- (3'-nitrophenyl) - or 1- (4'-nitrophenyl) - 3-methyl- or -3-carboxy-5-pyrazolone, 1- (3'-acetylaminophenyl) - or 1- (4'-acetylamino - phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'-acetylaminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1- (4 "-acetylamino-1 ', 1" -stilbenyl- 4 ') - 3-methyl-5-pyrazolone-2', 2 "-disulfonic acid;
also 5-aminopyrazoles coupling adjacent to the amino group, such as 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole-2'-, -3'- or -4'-sulfonic acid or -2 ', 4'- or -2', 5'-dsulfonic acid.
The reactive group Y can be derived from the following acids: chloroacetic acid, bromoacetic acid, ss chloro and ss-bromopropionic acid, a, ss-dichloro and a, ss-dibromopropionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, a- chloro and a-bromoacrylic acid, ss- or y-chlorine or bromine crotons:
acid, α, β and β, β-dichloro or -D.ibromo-acrylic acid, furthermore 2,4-di- or 2,4,6-trihalopyrimidine-5-carboxylic acid, 2,3-dihaloquinoxaline-5 - or -6-carboxylic acid, sulfonic acid or aminocarboxylic acid. It can also be the remainder of one of the heterocyclic compounds listed below. Cyanuric chloride,
Cyanur bromide, primary condensation products of a cyanuric halide of the formula
EMI0003.0123
wherein Hal is chlorine or bromine and v is the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic amine, a phatic, alicyclic,
aromatic or heterocyclic hydroxyl or thiol compound, however, in particular denotes the remainder of aniline, its alkyl and sulfonic acid or carboxylic acid derivatives, of lower mono- and dialkylamines and the remainder of ammonia; also 2,4,6 trichloropyrimidine and 2,4,6-tribromopyrimidine, as well as their derivatives, which have, for example, the following substituents in the 5-position:
Methyl, ethyl, carboxy, substituted alkyl, e.g. B. carboxymethyl, chloro- or bromomethyl; 5-bromo-2,4,6-trichloropyrimidine, 2,4,5,6-tetrachloro- or tetrabromopyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethylpyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-me- thylpyrimidine, 2,4-dibromo-5-bromomethyl-pyrimidine and 2,
4-dibromo-5-bromomethyl-6-methylpyrimidine.
The coupling of the diazo compound of the amine of the formula (II) with the compound of the formula (III) is advantageously carried out in an aqueous medium at temperatures from 0 to 20 ° C., preferably at 0 to 5 ° C., and with a neutral to alkaline reaction, preferably at pH Range from 7 to 9.
The coupling product obtained can be precipitated by adding salt or acid, then filtered off with suction and, if necessary, washed and dried. The wet paste or the dried product of the formula
EMI0004.0001
are then dissolved in water and diazotized by the direct or indirect method at temperatures from 0 to 15 ° C., preferably from 0 to 5 ° C.
The coupling product obtained can also be processed further immediately without isolation. However, it must be taken into account here that the isolation is also an effective purification and that undesired by-products arise during the coupling and / or unreacted starting products can remain, so that isolation is recommended as the safest way.
The coupling can, depending on the coupling component used, in acidic, neutral or alka cal medium at temperatures of z. B. -5 to 40 C. In the para position to a dialkylated amino group or in the ortho position to an optionally with alkyl, aryl,
Cycloal'kyl- or aralkyl radicals, mono- or disubstituted amino group-coupling amines are advantageously used in an acidic to neutral medium, e.g. B. in the pH range of 1.0 to 7.0 and temperatures below about 40 C, z. B. from 0 to 30 C, coupled. They are in water, in a dilute acid solution or in a mixture of water or a dilute acid solution and an organic solvent, e.g. B.
Alcohol, acetone, dioxane, dimethylformamide, etc., dissolved or finely divided, optionally with the aid of a dispersing or emulsifying agent.
It is expedient to work in such a way that the coupling begins in a clearly acidic medium and the acid is gradually blunted or neutralized with sodium or potassium acetate, bicarbonate or carbonate. With the coupling components containing a phenolic or enolic hydroxyl group one works before part in weakly acidic, neutral to alkaline medium, eg. B. in the pH range of 5 to 11, preferably 7 to 9, at low temperature, e.g. B. at -5 to 25 C, preferably at 0 to 15 C.
The conversion of a substituent which can be converted into an amino group into an amino group can be carried out by reducing a nitro group, e.g.
B. with Alkali- rnetallsulfid or Alkahmetallhydrogensulfid under such mild conditions that the azo groups are not split up, or by acidic or alkaline hydrolysis of acylamino groups (acetylamino, ethoxycarbonylamino, methoxycarbonylamino), eg. B. in 2 to 10% hydrochloric acid or in 3 to 10% sodium hydroxide solution at 70 to 100 ° C.
The acylation of the amino group is usually easiest by using the acid halides concerned, and in some cases also the acid anhydrides. It is preferred to work at low temperatures, e.g.
B. at 0 to 20 C, and in the presence of acid-binding agents, such as sodium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate, in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline reaction, for example in the pH range 4 to 9.
For acylation, the carboxylic acid chlorides, as such or in twice to five times the amount of benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone, are added dropwise to the aqueous, well-buffered solution of the body carrying the amino group, e.g. B. at a temperature of 2 to 5 C. In the same way, the acylation can also be carried out with the anhydrides.
To introduce the 2,4-dichloro or 2,4-dibromopyrimidyl-5-carbonyl or the 2,3-dichloro or 2,3-dibromoquinoxalyl-6-carbonyl radicals, the acid halides are advantageously used, preferably the Acid chlorides.
You can use the acid halides as such or in the form of a solution in an organic solvent, such as dioxane, acetone, benzene, toluene or chlorobenzene, and the reaction in the temperature range from 0 to about 50 C, preferably at 0 to 25 C for the 2 , 4-dichloro- or 2,4-dibromopyrimidine-5-carboxylic acid halides or at 20 to 45 C for the 2,3-dichloro- or 2,3-dibromo-quinoxaline-6-carboxylic acid halides, and at a pH Execute a value between 3 and 8, preferably between 4 and 7.
The introduction of a Dihalogencyanurrest is best in an aqueous medium at about 0 C and with a weakly acidic reaction, z. B. at pH values between 3 and 5, made. The cyanuric halide is used as such in solid form or dissolved in an organic solvent, e.g. B. in acetone.
For the primary condensation products of a cyanuric halide, it is best to choose a temperature of 30 to 60 C and a pH value of 4 to 6, while temperatures between 40 and 100 C are most suitable for the di-, tri- or tetrahalopyrimidines.
If temperatures higher than about 50 C have to be used, it is advisable, with regard to the water vapor volatility of individual halopyrimidines, to work in vessels equipped with a reflux condenser, if necessary. The reaction can be carried out in a weakly acidic, neutral to weakly alkaline medium, preferably in the pH range 3 to 9.
To keep the pH constant, either an acid-binding agent, such as sodium acetate or a phosphate buffer, is added to the reaction mixture at the beginning, or sodium or potassium carbonate or bicarbonate in solid, powdered form or as small portions is added during the reaction add aqueous solution.
However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifying agent to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.
The reaction with the halogen-containing heterocyclic compounds is conducted in such a way that only one halogen atom reacts with an exchangeable hydrogen atom of the amino group.
The alkylation of the -SO2-NH group can take place after the coupling with the coupling component H R2 or after the reaction with the reactive component or in an intermediate stage. It is advantageous to work at an elevated temperature, preferably at 60 to 80 ° C., in an alkaline medium, preferably in the pH range from 9 to 12. Suitable alkylating agents are the alkyl halides, e.g.
B. alkyl bromides such as 2-hydroxyethyl chloride or bromide, 2-methoxy ethyl bromide, 3-methoxypropyl bromide or benzyl chloride, also the dialkyl sulfates, such as dimethyl or diethyl sulfate, and the sulfonic acid alkyl esters, eg.
B. the arylsulfonic acid alkyl esters, such as benzene or 4-methylbenzenesulfonic acid methyl, ethyl, propyl, butyl or amyl ester, or the alkyl alkanesulfonate.
The finished dyes can be separated out from their aqueous solutions by adding salt, then filtered off, optionally washed and then dried.
The new reactive dyes of the phthalocyanine series, which have 4 and preferably 5 or more water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid groups, have good solubility in water, good stability in printing pastes and pad solutions, good compatibility with salts and hard water, good reactivity with vegetable fibers , animal and synthetic polyamide fibers;
they are insensitive to heavy metal ions such as copper, iron and chromium ions and reserve acetate, triacetate, polyester, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and polyalkylene fibers. Thanks to their good solubility, the unfixed dye content can be easily washed out of the prints or dyeings on cellulose fibers.
The reactive dyes, which carry 3 to 5 water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid groups, are well suited for the so-called exhaust process for cellulose fibers and for the acid dyeing of wool, silk and synthetic polyamide fibers.
The new reactive dyes are suitable for dyeing leather, for dyeing, padding and printing fibers of animal origin, e.g. B. wool, silk, synthetic polyamide fibers, e.g. B. nylon, cellulose fibers, z. B. cotton or linen, and regenerated cellulose fibers, e.g. B. viscose rayon, copper rayon or rayon, as well as mixtures and / or structures made of these fibers.
The optimal application conditions vary depending on the type of fiber and the dyes used.
Animal fibers and synthetic polyamide fibers will preferably be dyed and printed or fixed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium, e.g. B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, Na trium metaphosphate, etc. You can also in the presence of leveling agents such. B. polyoxyethylated fatty amines, or mixtures thereof with alkyl poly glycol ethers, color acetic acid to neutral and at the end of the coloration the bath by adding small amounts of an alkaline agent, eg. B.
Ammonia, sodium bicarbonate or carbonate, etc., or compounds which react alkaline in the heat, e.g. B. hexamethylenetetramine or urea to a neutral or weakly alkaline reaction. Here it is rinsed thoroughly and, if necessary, acidified with a little acetic acid.
The dyeings obtained have good light and wet fastness properties (washing, perspiration, milled, water, sea water, potting fastness properties) and good rub and dry cleaning fastness properties (organic solvents).
The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes on cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium metasilicate, sodium borate trisodium phosphate, ammonia, etc. To avoid reduction phenomena, mild oxidizing agents such as 1-nitrobenzene are often advantageous when dyeing, padding or printing the fibers -3-Sodium sulfonic acid, added.
In the case of cellulose fibers, too, the dyes are usually fixed in the heat. Depending on the reactivity of the reactive groups, some of the dyes can also be used at low temperatures, e.g. B. 20 to 40 C, colored or fixed.
The addition of certain quaternizable amines, such as trimethylamine, triethylenediamine, or asymmetric dimethylhydrazine, preferably in stoichiometric amounts, accelerates the fixing of the dye on the fiber, so that the fixing temperature can be lowered and / or the fixing time can be shortened.
The dyeings and prints on cellulose fibers are characterized by good light fastness, excellent wet fastness (washing, perspiration, water, seawater and alkali fastness) as well as rubbing and dry cleaning fastness. These are based on the formation of a stable chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule. Often not the entire amount of dye takes part in the chemical reaction with the fiber.
The proportion of the unreacted dye is removed from the fiber in these cases, by suitable operations such as rinsing and / or soaps, if necessary using higher temperatures, with synthetic detergents such. B. alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate, optionally cabroxymethylated alkyl polyglycol ethers and mono- and dialkylphenyl polyglycol ethers, find use.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 106.1 parts of nickel phthalocyanine trisulfonic acid sulphonic acid (3'-amino-4'-sulfophenyl) amide are stirred in 1000 parts of water and adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide solution posed.
The solution, which has cooled to 0 to 5, is slowly mixed with the hydrochloric acid diazo suspension of 15 parts of 1-amino-3-acetylamino-benzene, the pH being kept at 7.5 to 8.5 by gradually adding dilute sodium hydroxide solution . After 1 hour, the solution is heated to 70 and 250 parts of sodium chloride and 150 parts of 30% hydrochloric acid are added to precipitate the intermediate product.
The precipitate is filtered off with suction and washed with acidified sodium chloride solution. The filter residue is mixed with 1000 parts of water and acidified with 50 parts of 30% hydrochloric acid.
It is now diazotized at 0 to 5 with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 50 parts of water and this diazonium salt solution at 0 to 5 to a solution of 33 parts of 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5 pyrazolone-4'-sulfonic acid and 40 parts of sodium bicarbonate poured into 500 parts of water. After 1 hour, 350 parts of 30% strength hydrochloric acid are added and the mixture is heated to 85 for 5 hours, the acetyl group being split off. Another 200 parts of sodium chloride are added and the precipitate is filtered off.
It is washed with acidified sodium chloride solution and then dissolved in 1000 parts of water with the addition of sodium hydroxide solution. 22 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine are then added and the mixture is heated to 80-85.
As long as the pH falls, it is kept between 6 and 7 by adding sodium hydroxide solution. The dye is then precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried at 80 in vacuo. It dyes cotton in washable olive green tones.
<I> Dyeing instructions </I> 1.5 parts of the dye obtained according to the above information are dissolved in 3000 parts of softened water of 40, 100 parts of thermoset cotton sateen are added to this dyebath and, after addition of 75 parts of calcined sodium sulfate, it is heated in 30 minutes to 100 and then a further 75 parts of calcined sodium sulfate and 60 parts of calcined sodium carbonate are added. You dye at 100 for 1 hour;
then the dyed material is removed, rinsed cold and hot, soaped at the boil for 10 to 20 minutes with a solution of 2g / 1 of an alkyl polyglycol ether sulfate, then rinsed again well and finally dried. This gives a lightfast and wetfast olive green coloration.
A similar but slightly less lightfast dye is obtained when using the corresponding copper phthalocyanine compound.
The following table contains further reactive dyes of the formula
EMI0006.0022
These dyes are prepared as described in Example 1 and are identified by the symbols PC, X, Rt, R and Y and by the color of the dyeing on cellulose fibers.
EMI0006.0026
<I> table </I>
<tb> Example <SEP> PC = <SEP> remainder <SEP> from <SEP> X <SEP> RI <SEP> R2 <SEP> Y <SEP> color
<tb> No. <SEP> (I) <SEP> (1I) <SEP> (11I) <SEP> (IV) <SEP> (V) <SEP> (V1)
<tb> 2 <SEP> Ni-Phthalo- <SEP> H <SEP> 3-Y-Amino- <SEP> 1- (2 ', 5'-Disulfophenyl) cyanine <SEP> 6-sulfophenyl <SEP> 3- methyl-5-pyrazolonyl-4 <SEP> 2,5,6-trichloropyrimidyl-4 <SEP> olive
<tb> 3 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> do. <SEP> 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfo phenyl) -3-methyl 5-pyrazolonyl-4 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 4 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> do. <SEP> 1-Hydroxy-4-sulfonaphthyl-2 <SEP> do. <SEP> brown olive
<tb> 5 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> 2,4-disulfo- <SEP> 6-Y-amino-1-hydroxyphenyl <SEP> 3-naphthyl-2 <SEP> 2,6-dichloropyrimidyl-4 <SEP> do.
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do.
<SEP> 1- (4'-Y-aminophenyl) -3- <SEP> 4-chloro-6- (4'-sulfophenyl methyl-5-pyrazolonyl-4 <SEP> amino) -1,3,5-triazinyl -2 <SEP> olive
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> 4-sulfophenyl <SEP> do. <SEP> f-chloropropionyl <SEP> do.
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> S03H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4,6-dichloro-1,3,5-triazinyl-2 <SEP> do.