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CH476818A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Phthalocyaninreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Phthalocyaninreihe

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Publication number
CH476818A
CH476818A CH1030068A CH1030068A CH476818A CH 476818 A CH476818 A CH 476818A CH 1030068 A CH1030068 A CH 1030068A CH 1030068 A CH1030068 A CH 1030068A CH 476818 A CH476818 A CH 476818A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
sulfonic acid
acid
formula
amino
Prior art date
Application number
CH1030068A
Other languages
English (en)
Inventor
Tobel Hans Dr Von
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Priority to CH1030068A priority Critical patent/CH476818A/de
Priority claimed from CH1747465A external-priority patent/CH476815A/de
Publication of CH476818A publication Critical patent/CH476818A/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/006—Azodyes
    • C09B62/0068—Azodyes dyes containing in the molecule at least one azo group and at least one other chromophore group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description


  Verfahren     zur        Herstellung    von     Reaktivfarbstoffen    der     Phthaloeyaninreihe       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von     Reaktivfarbstoffen    der       Phthalocyaninreihe    der Formel  
EMI0001.0007     
  
EMI0001.0008     
  
    worin
<tb>  PC <SEP> den <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> metallfreien <SEP> oder <SEP> metallhaltigen
<tb>  Phthalocyanins,
<tb>  R1 <SEP> den <SEP> Rest <SEP> einer <SEP> Diazokomponente <SEP> der <SEP> aromatischen
<tb>  oder <SEP> heterocyclischen <SEP> Reihe,
<tb>  R2 <SEP> den <SEP> Rest <SEP> einer <SEP> Kupplungskomponente,
<tb>  X <SEP> Wasserstoff, <SEP> Halogen,

   <SEP> niedrigmolekulares <SEP> Alkyl
<tb>  oder <SEP> Alkoxy <SEP> oder <SEP> die <SEP> Sulfonsäuregruppe,
<tb>  Y <SEP> einen <SEP> mindestens <SEP> einen <SEP> als <SEP> Anion <SEP> abspaltbaren
<tb>  Substituenten <SEP> und/oder <SEP> eine <SEP> zur <SEP> Addition <SEP> befähigte
<tb>  C-C-Mehrfachbindung <SEP> enthaltenden <SEP> Acylrest, <SEP> einen
<tb>  Halogenpyrimidyl- <SEP> oder <SEP> Halogentriazinylrest,
<tb>  Z <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> gegebenenfalls <SEP> substituiertes <SEP> nied  rigmolekulares <SEP> Alkyl,
<tb>  m <SEP> eine <SEP> der <SEP> Zahlen <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> oder <SEP> 3,
<tb>  n <SEP> eine <SEP> der <SEP> Zahlen <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> oder <SEP> 3 <SEP> und
<tb>  r <SEP> eine <SEP> der <SEP> Zahlen <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> 2 <SEP> bedeuten,       wobei die Summe m + n + r mindestens 3 und höch  stens 5 beträgt,

   die Gruppe
EMI0001.0009  
   an     R1    oder an     R2     gebunden ist und das     Farbstoffmolekül    die zur Wasser  löslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machender  Gruppen enthält.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man r     Mol    der     Diazoverbindung    aus  einem Amin der Formel  
EMI0001.0015     
    worin p 1 oder 2 bedeutet,  auf 1     Mol    einer Verbindung der Formel  
EMI0001.0017     
    kuppelt und hierauf die     Aminogruppe        diazotiert    und  mit r     Mol    einer Kupplungskomponente der Formel  
EMI0001.0021     
      Nachträglich kann man die Gruppe     -S02-NH-          alkylieren.     



  Als wasserlöslich machende Gruppen kommen zum  Beispiel in Betracht: die     Sulfonsäuregruppe,    die     Carbon-          säuregruppe,    die     Methylsulfonyl-    oder     Äthylsulfonyl-          gruppe    und die gegebenenfalls, vorzugsweise durch       niedrigmolekulare        Kohlenstoffwasserreste        monosub-          tuierte        Sulfonsäureamidgruppe.    Die Farbstoffe der For  mel (I) tragen vorteilhaft mindestens drei wasserlöslich  machende Gruppen, vorzugsweise     Sulfonsäuregruppen,

       um die für die Praxis     benötigte    Wasserlöslichkeit zu  besitzen. Anderseits können mehr als zehn     Sulfonsäure-          gruppen    kaum in das     Farbstoffmolekül    eingeführt wer  den. Vorzugsweise enthalten die Farbstoffe der Formel  (I) vier bis sieben     Sulfonsäuregruppen,    welche teilweise  durch     Carbonsäure-,        Alkylsulfonyl-    oder gegebenenfalls  monosubstituierte     Sulfonsäureamidgruppen    ersetzt wer  den können.

   Dabei ist allerdings zu bemerken, dass die  wasserlöslich machende Wirkung der     Carbonsäure-          gruppe    und der gegebenenfalls monosubstituierten     Sul-          fonsäureamidgruppe    stark     pH-abhängig    ist. In der  Kälte besitzen nur die     Alkalimetallsalze    dieser Grup  pen eine gute Wirksamkeit, während die Säureformen  deutlich weniger wirksam sind.  



  Andere schwache bis sehr schwache, wasserlöslich  machende Gruppen, wie     Hydroxylgruppen,        Acetyl-          amino-,        Methoxycarbonylamino-    oder     Äthoxycarbonyl-          aminogruppen    oder     disubstituierte        Sulfonsäureamid-          gruppen    besitzen nur eine untergeordnete Bedeutung.  



  Die als Ausgangsprodukte verwendeten     Phthalo-          cyanindi-,        -tri-    oder     -tetrasulfonsäurechloride    und deren  Gemische leiten sich vom metallfreien     Phthalocyanin     oder von den metallhaltigen     Phthalocyaninen,    z. B. vom  Kobalt- und vorzugsweise vom Nickel- oder     Kupfer-          phthaloeyanin,    ab.

   Sie     tragen    die     Sulfonsäurechlorid-          gruppen    in den Stellungen 3 der     Benzolkerne,    wenn  sie durch direkte     Sulfochlorierung    hergestellt werden,  bzw. in den Stellungen 4, wenn sie aus den entspre  chenden     Sulfonsäuren    hergestellt werden.  



  Der     Substituent    X ist vorzugsweise ein Wasserstoff  atom oder ein Chloratom, eine     Methyl-,    Äthyl-,     Meth-          oxy-    oder     Äthoxygruppe    oder eine     Sulfonsäuregruppe.     



  Der Rest Z kann ein Wasserstoffatom oder zum  Beispiel ein     Alkylrest    mit 1 bis 5     Kohlenstoffatomen,     ein     Hydroxyalkyl-    oder     Halogenalkylrest    mit 2 bis 5       Kohlenstoffatomen,    ein     Alhoxyalkylrest    mit 3 bis 6       Kohlenstoffatomen    oder ein     Phenylalkylrest    mit 1 bis  2     Kohlenstoffatomen    im     Alkylrest    sein.  



  Die dem Rest     R1    zugrunde liegenden     Diazokompo-          nenten    sind zum Beispiel primäre aromatische Amine  der Benzol-, Naphthalin- oder     Diphenylreihe    oder pri  märe     heterocyclische    Amine.

   Geeignete Verbindungen  sind:       Aminobenzol,        1-Amino-2-,    -3- oder       -4-methyl-benzol,        1-Amino-4-äthyl-,    -4     isopropyl-,          -4-n-butyl-,        -4-tert.-butyl-    oder       -4-tert:

          amylbenzol,        1-Amino-2,4-,    -2,5- oder       -3,5-dimethylbenzol,        1-Amino-2,4,6-    oder       -2,3,6-trimethylbenzol,        1-Amino-2-,    -3- oder       -4-chlor-    oder     -brom-    oder     -fluorbenzol,          1-Amino-2-,    -3- oder     -4-nitrobenzol,          1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,          1-Amino-4-methyl-2-nitrobenzol,          1-Amino-4-acetylamino-    oder       -4-benzoylaminobenzol,

          1-Amino-2-    oder       -4-methoxy-    oder     -äthoxybenzol,          1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,            1-Aminobenzol-2-,    -3- oder     -4-carbonsäure,          1-Aminobenzol-2-,    -3- oder     -4-sulfonsäure    oder       -sulfonsäureamid,          1-Aminobenzol-2,5-dicarbonsäure,          1-Aminobenzol-2,4-    oder     -2,5-disulfonsäure,          1-Amino-2-chlorbenzol-4-    oder     -5-sulfonsäure,

            1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure,          1-Amino-2,5-dichlor-    oder       1-Amino-2-chlor-6-methylbenzol-4-sulfonsäure,     1- oder     2-Aminonaphthalin,          1-Aminonaphthalin-4-,    -5-, -6-, -7- oder       -8-sulfonsäure,    2     Aminonaphthalin-l-,    -5-, -6-,  -7- oder     -8-sulfonsäure,          1-Aminonaphthalin-3,6-,    -3,7-, -4,6- oder       -4,8-disulfonsäure,    oder     -3,6,8-trisulfonsäure,          2-Aminonaphthalin-1,5-,    -3,6-, -3,8-, -4,8-,     -5,

  7-          oder        -6,8-disulfonsäure    oder -3;6,8- oder       -4,6,8-trisulfonsäure,        4-Amino-4'-acetylamino-2,2'-          -dimethyl-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure,          4-Amino-4'-acetylamino-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure,          4-Amino-l,        l'-diphenylamin-2-sulfonsäure,          1-Amino-4-(4'-cyclohexylphenoxy)-benzol-2-          sulfonsäure,          1-Amino-4-(4'-octylphenoxy)-benzol-2-sulfonsäure.          4-Amino-1,1'-azobenzol-4'-sulfonsäure    oder     -3,

  4'-          disulfonsäure,          1-Amino-3-acetylamino-    oder       -4-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure,          2-Amino-6-nitro-    oder     -6-acetylamino-naphthalin-          4,8-disulfonsäure,    ferner       2-Amino-thiazol,        2-Aminobenzthiazol-6-sulfonsäure     oder     2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-sul-          fonsäure;

      ferner     Diazokomponenten,    die schon eine  Gruppe
EMI0002.0147  
    tragen, wie     1-Amino-3-    oder       -4-dichlorpyrimidylamino-          oder        -trichlorpyrimidylamino-    oder       -ss-chlorpropionylamino-    oder       -(4',6'-dichlor-1',3',5'-triazinyl-2'-amino)-    oder       -(4'-chlor-6'-amino-1',3',5'-triazinyl-2'-amino)-          benzol-6-sulfonsäure,

            4-Amino-4'-dichlorpyrimidylamino-    oder       -trichlorpyrimidylamino-    oder       ss-chlorpropionylamino-    oder       -(4'-chlor-6'-p-sulfophenylamino-1',3',5'-triazinyl-2'-          amino)-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure,          2-Amino-6-dichlorpyrimidylamino-    oder       -(5'-brom-dichlorpyrimidylamino)-    oder       -acryloylamino-    oder     -vinylsulfonylamino-    oder       -(4'-chlor-6'-ss-hydroxyäthylamino-1',3',5'-triazi-          nyl-2'-amino)-naphthalin-4,        8-disulfonsäure.     



  Für die Kupplung kommen alle Klassen von Kupp  lungskomponenten in Frage, z. B. in     para-Stellung    zu  zu einer     dialkylierten        Aminogruppe        kuppelnde        Amino-          benzole    oder     Aminonaphthaline,    wie     N-Äthyl-N-ss-hy-          droxyäthylaminobenzol,        N-Äthyl-N-ss-cyanäthylamino-          benzol,        N,N-Dimethyl-    oder     N,N-Diäthylaminobenzol,          1-N,N-Diäthylamirio-3-methylbenzol;

      in     ortho-Stellung     zu einer gegebenenfalls monosubstituierten     Amino-          gruppe        kuppelnde        Aminonaphthaline,    wie       1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure,          2-Aminonaphthalin-5-    oder     -6-sulfonsäure,              2-Methylaminonaphthalin-6-sulfonsäure,     2- oder     3-Amino-,    2- oder     3-Methylamino-,     2- oder     3-Phenylamino-5-hydroxynaphthalin-7-          sulfonsäure,          2-(2',4',6'-Trimethylphenylamino)

  -8-hydroxy-          naphthalin-6-sulfonsäure;     in     ortho-    oder     para-Stellung    zu einer     phenolischen        Hy-          droxygruppe        kuppelnde        Hydroxybenzole    oder     Hydroxy-          naphthaline,    wie     Hydroxybenzol,        1,3-Dihydroxybenzol,          1-Hydroxy-2-,    -3- oder     -4-methyl-    oder     -äthylbenzol,          1-Hydroxy-4-isopropyl=,

          -isobutyl-    oder     -tert.-amyl-          benzol,        1-Hydroxy-4-acetylamino-    oder     -propionyl-          aminobenzol,        1-Hydroxynaphthalin,        2-Hydroxynaphtha-          lin,        1-Hydroxynaphthalin-4-    oder     -5-sulfonsäure,    -3,6-,  -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7- oder     -4,8-disulfonsäure    oder       -3,6,8-trisulfonsäure,        2-Hydroxynaphthalin-3-carbon-          säure,

          2-Hydroxynaphthalin-4-,    -6-, -7- oder     -8-sulfon-          säure,    -3,6-, -3,7-, -4,8-, -5,7- oder     -6,8-disulfonsäure,     -3,6,8- oder     -4,6,8-trisulfonsäure,        1,8-Dihydroxynaph-          thalin-4-sulfonsäure    oder     -3,6-disulfonsäure,        1-Hydroxy-          8-chlor-    oder     -8-äthoxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,    2  Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäureamid oder     -3,6-disul-          fonsäureamid,

          1-Hydroxy-8-acetylamino-    oder     -8-benz-          oylamino-naphthalin-5-sulfonsäure,    -3,6, -3,5, oder       -5,7-disulfonsäure,        1-Hydroxy-6-acetylamino-    oder     -6-          benzoylaminonaphthalin-3-sulfonsäure    oder     -3,5-disul-          fonsäure,        1-Hydroxy-6-N-acetyl-N-methylaminonaph-          thalin-3-sulfonsäure,        1-Hydroxy-7-acetylaminonaphtha-          lin-3-sulfonsäure    oder     -3,6-disulfonsäure;

      in Nachbar  stellung zu einer     enolischen        Hydroxygruppe    kuppelnde  Verbindungen mit einer reaktionsfähigen     Methylen-          gruppe,    wie     Acetoacetylaminobenzol,        1-Acetoacetyl-          amino-4-methyl-    oder     -4-methoxybenzol,        1-Acetoace-          tylaminobenzol-2-,    -3- oder     -4-carbonsäure    oder     -sul-          fonsäure,        -2,5-dicarbonsäure,    -2,4- oder     -2,

  5-disulfon-          säure    oder     -4-sulfonsäureamid,        1-Acetoacetylamino-          naphthalin-4-sulfonsäure,    -3,6- oder     -4,6-disulfonsäure,          2-Acetoacetylaminonaphthalin-5-,    -6-, -7- oder     -8-sul-          fonsäure    oder -5,7- oder     -6,8-disulfonsäure    oder     -4,6,8-          trisulfonsäure    sowie die entsprechenden     Benzoylacetyl-          aminoverbindungen:

            1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-,    -3'- oder       -4'-sulfons@äure,    -2',4'-, -2',5'- oder     -3',5'-          disulfonsäure,          1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-    oder       -5'-sulfonsäure,          1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-    oder       -5'-sulfonsäure,          1-(2'-Methyl-6'-chlorphenyl)-    oder     1-(2',5'-dichlor-          phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,            1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid,

            1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,          1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon-          4-sulfonsäure,          1-(Naphthyl-1')-3-methyl-5-pyrazolon-4'-,    -5'-,     -6'-          oder        -7'-sulfonsäure,    -3',6'-, -3',7'-, -4',6'- oder       -4',7'-disulfonsäure,          1-(Naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon-5'-,    -6'- oder       -8'-sulfonsäure,    -4',8'-, -5',7'- oder     -6',8'-disulfon-          säure,    -3',6',8'- oder     -4',6',8'-trisulfonsäure,

            1-(3'-Acetylaminophenyl)-    oder     1-(4'-Acetylamino-          phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(3'-Acetylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-          4'-sulfonsäure,          1-(4"-Acetylamino-1',1        "-stilbenyl-4')-3-methyl-5-          pyrazolon-2,2"-disulfonsäure;

       ferner in Nachbarstellung zur     Aminogruppe    kuppelnde       5-Aminopyrazole    wie     1-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyr-          azol-2'-,    -3'- oder     -4'-sulfonsäure    oder -2',4'- oder     -2',5'-          disulfonsäure;

      ferner Kupplungskomponenten, welche  schon eine  Gruppe
EMI0003.0133  
    tragen, wie       1-Hydroxy-2-/3-chlorpropionylamino-4-methyl-          benzol,          1-Hydroxy-8-dichlor-pyrimidylamino-    oder       -trichlorpyrimidylamino-    oder     -acryloylamino-          oder        (4',6'rdichlor-1',3',5'-triazinyl-2'-amino)-          naphthalin-5-sulfonsäure,    -3,6- oder       -3,5-disulfonsäure,          1-Hydroxy-6-    oder     -7-dichlorpyrimidylamino-    oder       -(4'-chlor-6'-methylamino-1',3',

  5'-triazinyl-2'-          amino)-    oder     -f-chlorpropionylamino-naphthalin-          3-sulfonsäure,          -Hydroxy-6-N-trichlorpyrimndyl-N-methylamino-          naphthalin-3-sulfonsäure,     1-(3'- oder     4'-ss-chlorpropionylaminophenyl)-3-          methyl-5-pyrazolon.     



  Die Kupplung der     Diazoverbindung    des Amins der  Formel     (II)    mit der Verbindung der Formel     (11I)    wird       vorteilhaft    in wässerigem Medium bei Temperaturen  von 0 bis 20  C, vorzugsweise bei 0 bis 5 C, und bei  neutraler bis alkalischer Reaktion, vorzugsweise im       pH-Bereich    von 7 bis 9,     ausgeführt.     



  Das erhaltene Kupplungsprodukt kann durch     Salz-          oder    Säurezugabe ausgefällt,     dann    abgesaugt und gege  benenfalls gewaschen und getrocknet werden. Die  feuchte Paste oder das getrocknete Produkt der Formel  
EMI0003.0162     
    werden hierauf in Wasser wieder gelöst und nach der  direkten oder nach der indirekten Methode bei Tem  peraturen von 0 bis<B>15'</B> C, vorzugsweise bei 0 bis 5   C,       diazotiert.     



  Man kann auch das Produkt der Formel     (VI)    ohne  Isolierung aus dem Kupplungsgemisch sofort weiter  verarbeiten. Dabei     ist,    jedoch zu berücksichtigen, dass die    Isolierung zugleich eine wirksame Reinigung darstellt  und dass bei der Kupplung unerwünschte Nebenpro  dukte entstehen und/oder nicht umgesetzte Ausgangs  produkte verbleiben können, so dass die Isolierung als  sicherster Weg zu empfehlen ist.  



  Die Kupplung mit der Kupplungskomponente der  Formel     (ZV)    kann in saurem, neutralem oder alkali-           schem    Medium bei Temperaturen zum Beispiel von  -5 bis 40  C erfolgen. In     ortho-    oder in     para-Stellung     zu einer gegebenenfalls mit     Alkyl-,        Aryl-,        Cycloalkyl-          oder        Aralkylresten    mono- oder     disubstituierten        Amino-          gruppe    kuppelnde Amine werden vorteilhaft in saurem  bis neutralem Medium, z.

   B. im     pH-Bereich    von 1,0  bis 7,0 und bei Temperaturen unterhalb von etwa  40  C, z. B. von 0 bis 30  C, gekuppelt. Sie werden  in Wasser, in einer verdünnten Säurelösung oder in  einem Gemisch aus Wasser bzw. einer verdünnten  Säurelösung und einem     organischen    Lösungsmittel, z. B.  Alkohol, Aceton,     Dioxan,        Dimethylformamid@    usw., ge  löst oder, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines     Di-          spergier-    oder     Emulgiermittels,    fein verteilt.

   Zweck  mässig arbeitet man so, dass man die Kupplung in deut  lich saurem Medium beginnt und nach und nach die  Säure mit Natrium- oder     Kaliumacetat,        -bicarbonat     oder     -carbonat    abstumpft bzw. neutralisiert. Mit den  eine     phenolische    oder     enolische        Hydroxylgruppe     enthaltenden Kupplungskomponenten arbeitet man  vorteilhaft in schwach saurem, neutralem bis alkali  schem Medium, z. B. im     pH-Bereich    von 5 bis 11,  vorzugsweise 7 bis 9, bei niedriger Temperatur, z. B.  bei -5 bis 25  C, vorzugsweise bei 0 bis 15  C.  



  Die     Alkylierung    der     -SO2--NH-Gruppe        kann    nach  der Kupplung mit der Kupplungskomponente der For  mel (IV) erfolgen. Man arbeitet     vorteilhaft    bei erhöh  ter Temperatur, vorzugsweise bei 60-80  C, in alkali  schem Medium, vorzugsweise     im        pH-Bereich    von 9  bis 12. Geeignete     Alkylierungsmittel    sind die     Alkyl-          halogenide,    z.

   B.     Alkylbromide,    sowie     2-Hydroxyäthyl-          chlorid    oder     -bromid,        2-Methoxyäthylbromid,        3-Meth-          oxypropylbromid    oder     Benzylchlorid,        ferner    die     Di-          alkylsulfate,    wie     Dimethyl-    oder     Diäthylsulfat,    sowie  die     Sulfonsäurealkylester,    z.

   B. die     Arylsulfonsäurealkyl-          ester,    wie Benzol- oder     4-Methylbenzol-sulfonsäure-          methyl-,        -äthyl-,        -propyl-        -butyl-    oder     -amylester,    oder  auch die     Alkansulfonsäurealkylester.     



  Die gebildeten Farbstoffe können durch Zugabe von  Salz oder Säure ausgefällt, dann     abfiltriert    gegebenen  falls mit einer     Salzlösung    gewaschen und getrocknet  werden. Dabei ist zu     berücksichtigen,    dass sowohl bei  der     Diazotierung    und der Kupplung wie bei der Isolie  rung die Arbeitsbedingungen so gewählt werden müs  sen, dass die reaktive Gruppe Y nicht beschädigt wird.  



  Die neuen     Reaktivfarbstoffe    der     Phthalocyaninreihe,     welche 4 und vorzugsweise 5 oder mehr wasserlöslich  machende Gruppen, vorzugsweise     Sulfonsäuregruppen,     tragen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Sta  bilität in     Druckpasten    und     Klotzlösungen,    gute Ver  träglichkeit mit Salzen und Hartwasser, gute     Reak-          tivität    mit vegetabilischen Fasern, animalischen und  synthetischen     Polyamidfasern;

      sie sind unempfindlich  gegen     Schwermetallionen,    wie Kupfer-, Eisen- und  Chromionen, und reservieren Acetat-,     Triacetat-,    Poly  ester-,     Polyacrylnitril-,        Polyvinylchlorid-,        Polyvinylace-          tat-    und     Polyalkylenfasern.    Dank ihrer guten Löslichkeit  ist der     unfixierte        Farbstoffanteil    aus den Drucken oder  Färbungen auf     Cellulosefasern    leicht     auswaschbar.     



  Die     Reaktivfarbstoffe,    welche 3 bis 5 wasserlöslich  machende Gruppen, vorzugsweise     Sulfonsäuregruppen,     tragen, eignen sich gut für das sogenannte Auszieh  verfahren für     Cellulosefasern    und für das saure Färben  von Wolle, Seide und     synthetischen        Polyamidfasern.     



  Die neuen     Reaktivfarbstoffe        eignen    sich zum Färben  von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von  Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von    synthetischen     Polyamidfasern,    z. B. Nylon, von     Cellu-          losefasern,    z. B. Baumwolle oder Leinen, und von Fa  sern aus regenerierter     Cellulose,    z.

   B.     Viskosereyon,          Kupferreyon    oder Zellwolle, sowie von Gemischen und/  oder Gebilden aus diesen     Fasern.    Die optimalen     Appli-          kationsbedingungen    sind je nach der Art der Faser und  der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschie  den. Tierische Fasern und synthetische     Polyamidfasern     wird man vorzugsweise     in    saurem, neutralem oder  schwach alkalischem Medium färben und bedrucken  bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Amei  sensäure, Schwefelsäure,     Ammoniumsulfat,    Natrium  metaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von       Egalisiermitteln,    z.

   B.     polyoxäthylierten    Fettaminen,  oder Gemischen derselben mit     Allzylpolyglykoläthern,     essigsauer bis neutral färben und am Schluss der  Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen  eines     alkalisch    reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak,       Natriumbicarbonat    oder     -carbonat    usw., oder Verbin  dungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B.       Hexamethylentetramin,    oder Harnstoff, bis zur neutra  len oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen.  Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit  etwas Essigsäure     abgesäuert.     



  Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht- und       Nassechtheiten    (Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-,  Meerwasser-,     Pottingechtheiten)    sowie gute Reib- und       Trockenreinigungsechtheiten    (organische Lösungsmit  tel).  



  Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren  der Farbstoffe auf     Cellulosefasern    erfolgt vorteilhafter  weise in alkalischem Medium, z. B.     in    Gegenwart von       Natriumbicarbonat,        Natriumcarbonat,        Natronlauge,     Kalilauge,     Natriummetasilikat,        Natriumborat,        Tri-          natriumphosphat,    Ammoniak usw. Zur Vermeidung von  Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen  oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxy  dationsmittel, wie     1-nitrobenzol-3-sulfonsaures    Natrium,  zugesetzt.

   Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei  den     Cellulosefasern    in der Regel in der Wärme.     Ein     Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähig  keit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Tem  peraturen, z. B. 20 bis 40  C, gefärbt bzw. fixiert wer  den.  



  Der Zusatz gewisser     quaternierbarer    Amine, wie     Tri-          methylamin,        Triäthylendiamin,    oder von asymmetri  schem     Dimethylhydrazin,    vorzugsweise in     stöchiometri-          schen    Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farb  stoffes auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur er  niedrigt und/oder die Fixierdauer verkürzt werden kön  nen.  



  Die Färbungen und Drucke auf     Cellulosefasern     zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, hervorragende       Nassechtheiten    (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meerwas  ser- und     Alkaliechtheiten)    sowie Reib- und     Trocken-          reinigungsechtheiten    aus. Diese sind in der Bildung     einer     stabilen chemischen Bindungen zwischen dem Farbstoff  molekül und dem     Cellulosemolekül        begründet.    Oft  nimmt nicht die gesamte     Farbstoffmenge    an der che  mischen Umsetzung mit der Faser teil.

   Der Anteil des  nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen  durch geeignete Operationen, wie Spülen     und/oder    Sei  fen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Tem  peraturen, von der Faser     entfernt,    wobei auch synthe  tische     Waschmittel,    z. B.     Alkylarylsulfonate,        Natrium-          laurylsulfat,        Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat,    gegebe  nenfalls     carboxymethylierte        Alkylpolyglykoläther    sowie      Mono- und     Dialkylphenylpolyglykoläther,    Verwendung  finden.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile  Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  106 Teile     Nickelphthalocyanin-monosulfonsäure-(3'-          amino-4'-sulfophenylamid)-trisulfonsäure,    auf üblichem  Weg hergestellt durch Kondensation von 96,5 Teilen       Nickelphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorid    mit 20 Tei  len     1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure,    werden in 1000  Teilen Wasser bei 0-5      neutral    gelöst und mit 30 Teilen  wasserfreiem     Natriumcarbonat        alkalisch    gestellt.

   Ander  seits werden 37 Teile     1-Amino-3-(2',5',6'-trichlorpyri-          midyl4'-amino)-benzol6-sulfonsäure    in 250 Teilen  Wasser     und    20 Teilen 30%iger     Salzsäure    bei 0-5  mit  einer Lösung von 7 Teilen     Natriumnitrit        in    20 Teilen  Wasser     diazotiert.    Das     Diazoniumsalz    wird unter gutem  Rühren langsam zur     Farbstofflösung    gegeben. Nach 2  bis 3 Stunden wird die entstandene grüne Lösung mit       Salzsäure    neutralisiert. Dann wird bei 60-70  durch  Zusatz von     Natriumchlorid    das Zwischenprodukt aus  gefällt.

   Es wird     abfiltriert    und mit     Natriumchloridlösung     gewaschen. Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Was  ser und 30 Teilen 30%iger Salzsäure eingerührt und  mit 7 Teilen     Natriumnitrit    in Form der 25%igen Lösung  bei<B>0-51</B>     diazotiert.    Die     Diazoniumverbindung    wird  langsam bei 0-5  zu einer gut gerührten Lösung von  32,5 Teilen     1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-          pyrazolon    und 40 Teilen     kalziniertem        Natriumcarbonat     in 300 Teilen Wasser gegeben.

   Man rührt noch 2-3    Stunden, neutralisiert dann mit     Salzsäure    und scheidet  den Farbstoff durch Zugabe von     Natriumchlorid    bei  70-80  ab. Die Suspension wird     abfiltriert    und mit  3%iger     Natriumchloridlösung    gewaschen. Der Filter  rückstand wird bei 80  im Vakuum getrocknet. Man  erhält einen Farbstoff, mit dem sich     Cellulosefasern    in       nassechten        gelbstichig    grünen Tönen färben und be  drucken lassen.  



  <I>Druckvorschrift:</I>  Baumwolle wird mit einer Druckpaste folgender  Zusammensetzung     bedruckt:     
EMI0005.0037     
  
    30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb>  erhaltenen <SEP> Farbstoffes,
<tb>  100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb>  395 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb>  450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4%igen <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb>  10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3,-sulfonsaures <SEP> Natrium,
<tb>  <U>15 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcarbonat
<tb>  1000 <SEP> Teile       Das getrocknete Textilgut wird während 10 Minuten  bei 100  gedämpft, dann kalt und heiss gespült und  kochend geseift. Nach erneutem Spülen und Trocknen  erhält man einen     gelbstichig    grünen Druck von guter  Nass- und Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 2</I>  Ersetzt man in Beispiel 1 die 37 Teile     1-Amino-3-          (2',5',6'-trichlorpyrimidyl-4'-amino)-benzol-6-sulfonsäure     durch 12,3 Teile     1-Amino-2-methoxybenzol    und     die    32,5  Teile     1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazo-          lon    durch 63,5 Teile der Verbindung der Formel  
EMI0005.0045     
  
     so. erhält man einen grünen, für das     Ausziehfärbever-          fahren    geeigneten Farbstoff.  



  <I>Färbevorschrift</I>  Man löst 1,5 Teile des nach den     obenstehenden     Angaben erhaltenen Farbstoffes in 3000 Teilen enthär  tetem Wasser von 40 , geht mit 100 Teilen     merceri-          siertem    Baumwollsatin in dieses Färbebad ein, erhitzt  es nach Zugabe von 75 Teilen     kalziniertem    Natrium  sulfat in 30 Minuten auf 100  und gibt hierauf weitere  75 Teile     kalziniertes    Natriumsulfat und 60 Teile kalzi-    viertes.     Natriumcarbonat    zu.

   Man fährt 1 Stunde bei  100 ; dann wird das Färbegut herausgenommen, kalt  und heiss gespült, während 10-20 Minuten mit einer  Lösung von 2     g/1    eines     Alkylpolyglykoläthersulfates     kochend geseift, dann wiederum gut gespült und schliess  lich getrocknet. Man erhält so eine licht- und     nassechte     grüne Färbung.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Phthalocyaninreihe der Formel EMI0005.0059 EMI0005.0060 worin <tb> PC <SEP> den <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> metallfreien <SEP> oder <SEP> metallhaltigen <tb> P'hthalocyanins, <tb> R1 <SEP> den <SEP> Rest <SEP> einer <SEP> Diazokomponente <SEP> der <SEP> aromatischen <tb> oder <SEP> heterocyclischen <SEP> Reihe, <tb> R2 <SEP> den <SEP> Rest <SEP> einer <SEP> Kupplungskomponente, EMI0005.0061 X <SEP> Wasserstoff, <SEP> Halogen, <SEP> niedrigmolekulares <SEP> Alkyl <tb> oder <SEP> Alkoxy <SEP> oder <SEP> die <SEP> Sulfonsäuregruppe,
    <tb> Y <SEP> einen <SEP> mindestens <SEP> einen <SEP> als <SEP> Anion <SEP> abspaltbaren <tb> Substituenten <SEP> und/oder <SEP> eine <SEP> zur <SEP> Addition <SEP> befähigte <tb> C-C-Mehrfachbindung <SEP> enthaltenden <SEP> Acylrest, <SEP> einen <tb> Halogenpyrimidyl- <SEP> oder <SEP> Halogentriazinylrest, EMI0006.0001 Z <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> gegebenenfalls <SEP> substituiertes <SEP> nied rigmolekulares <SEP> Alkyl, <tb> m <SEP> eine <SEP> der <SEP> Zahlen <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> oder <SEP> 3, <tb> n <SEP> eine <SEP> der <SEP> Zahlen <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> oder <SEP> 3 <SEP> und <tb> r <SEP> eine <SEP> der <SEP> Zahlen <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> 2 <SEP> bedeuten, wobei die Summe m + n + r mindestens 3 und höch stens 5 beträgt,
    die Gruppe EMI0006.0003 an R1 oder an R. gebunden ist und das Farbstoffmolekül die zur Wasser löslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man r Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel EMI0006.0012 worin p 1 oder 2 bedeutet,
    auf 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI0006.0014 kuppelt und hierauf die Aminogruppe diazotiert und mit r Mol einer Kupplungskomponente der Formel EMI0006.0018 kuppelt.
    UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man den Farbstoff der Formel (I) zusätz lich alkyliert. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.
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