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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wertvoller metallfreier Azofarbstoffe
der allgemeinen Formel
In dieser Formel bedeutet A einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder
heterocyclischen Ring, X Wasserstoff oder einen Substituenten, Y Wasserstoff, Halogen
oder einen farblosen organischen Rest, »Halogen« ein Halogenatom, Z Wasserstoff
oder einen Substituenten, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R den
Rest einer gegebenenfalls weitere Azogruppen enthaltenden Diazokomponente der Benzol-
oder Naphthalinreihe, R, den Rest einer Azokomponente, m eine ganze Zahl und n eine
ganze Zahl von 1 -bis 3.
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Die neuen metallfreien Azofarbstoffe können sowohl Mono- als auch
Polyazofarbstoffe sein.
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In den Farbstoffen des allgemeinen Formel (I) ist der Rest
| (X)n N@ |
| Halogen |
| A (II) |
| N/ Y |
definitionsgemäß über eine
an das Farbstoffmolekül gebunden, wobei die Gruppe
über das Stickstoffatom mit dem Rest R und/oder R, verknüpft sein kann.
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Als Substituenten X kommen unter anderem in Betracht: gegebenenfalls
substituierte Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Halogensubstituenten,
wie Chlor- und Bromsubstituenten, ferner Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Sulfon-
und gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, Säureestergruppierungen, wie
Sulfonsäure-und Carbonsäureestergruppen u. dgl. Unter den Halogensubstituenten im
Pyrazinrest haben Chlor-und Bromsubstituenten bevorzugtes Interesse. Für den Fall,
daß Y einen farblosen organischen Rest darstellt, kann dieser beliebiger Art sein,
z. B. eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Acylaminogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylaminogruppe,
ferner Reste aliphatischer und aromatischer Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen.
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Die neuen Farbstoffe der Formel (I) können je nach Art ihrer Substituenten
sowohl wasserlöslich als auch in Wasser schwer löslich oder unlöslich sein. Der
Farbstoff R-N = N-Ri kann die in Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten,
wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid-, Sulfon-,
Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-,
Alkoxy-, Azogruppierungen u. dgl. Die Farbstoffe können im übrigen weitere fixierfähige
Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylamino-,
veresterte Sulfonsäure-oxalkylamid- und Oxyalkylsulfongruppen, Sulfofluorid-, Halogenalkylamino-
und Halogenacylamino-, Urethan-, ungesättigte Halogenalkylurethan-, Isocyanatgruppen
u. ä. aufweisen. Die Farbstoffe sollen aber keine komplexgebundenen Metalle aufweisen.
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Die neuen Farbstoffe sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. Im allgemeinen
wird man aminogruppenhaltige Azofarbstoffe der Formel
worin R, Ri, Z und m die angegebene Bedeutung
haben, oder Vorprodukte
für die Darstellung solcher Farbstoffe mit Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
die im aromatischen oder heterocyclischen Kern A eine Carbonsäurehalogenidgruppe
enthalten, umsetzen und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten, diese
in geeigneter Weise zu den gewünschten Endfarbstoffen (I) abwandeln.
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Für den Aufbau der Azofarbstoffe (III) sind Diazokomponenten der Benzol-
oder Naphthalinreihe vorgesehen. Geeignet sind sowohl sulfogruppenfreie als auch
sulfogruppenhaltige Anilin- und Naphthylaminderivate, wie Anilin-, o-, m- oder p-Chloranilin,
Dichloranilin, o-, m- oder p-Toluidin, p-Nitranilin, o-, m- oder p-Anisidin, m-
oder p-Acetylamino- bzw. -Sulfoacetylaminoanilin, o-, m- oder p-Sulfanilsäure, 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure,
1-Amino-2,4-dimethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4- bzw. -5-chlorbenzol-2-sulfonsäure,
1-Amino-4-methoxybenzol - 2 - sulfonsäure, 1- Amino - 2 - methoxybenzol-5-sulfonsäure,
2-Amino-5-sulfobenzoesäure, 2-Amino-4-sulfobenzoesäure, 2-(4'-Aminophenyl}-Crmethylbenzthiazol-3',7'-disulfonsäure
(Dehydrothiotoluidindisulfonsäure), 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure,
1 - Amino - 4 - nitrobenzol - 2 - sulfonsäure, 4-Amine-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure,
4-Aminoazobenzol - 3,4'- disulfonsäure, 4 - Amino - 2 - acetylaminoazobenzol - 2',4'-
disulfonsäure, 1 - Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-6(7)-sulfonsäure,
1-Amino-2-äthoxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,5-
bzw. -4,8- bzw. -5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,5,7-bzw.-3,6,8-bzw. -4,6,8-trisulfonsäure,
2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure,
2,4-Disulfophenyl-azo-(4'-aminonaphthalin) - 6'(7) - sulfonsäure, 2,5 - Disulfophenyl
- azo-(3'-äthoxy-4'-aminonaphthalin)-6'(7')-sulfonsäure.
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Die Azokomponenten können enolische oder phenolische Hydroxylgruppen
oder Aminogruppen aufweisen und z. B. der Reihe der Oxybenzol-, Aminobenzol-, Oxynaphthalin-,
Aminonaphthalin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol- und Acetessigsäureamidverbindungen angehören.
Beispielsweise zu nennen sind unter anderem Phenol, m- bzw. p-Kresol, Anilin, N-Methylanilin,
N-Athylanilin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin, N-Butylanilin, 1-Amino-3-methylbenzol,
1-Methylamino-3-methylbenzol, I-Athylamino-3-methylbenzol,1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol,1-Amino-3-acetylaminobenzol;1-Amino-3-ureidobenzoi,
1 - Amino - 3 - hydroxyacetylaminobenzol, 1-Amino-3-sulfoacetylaminobenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol,
2-Aminotoluol, 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-3-methoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol,
1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 1 - Aminonaphthalin - 7 - sulfonsäure, 1 - Hydroxynaphthalin,
2-Hydroxynaphthalin, 1-Hydroxynaphthalin-4- bzw. -5- bzw. -8-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-3,6-
bzw. -4,8- bzw. -5,7-disulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin
- 3,6 - disulfonsäure, 1 - Hydroxy-8-methoxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin
- 4 - sulfonsäure, 2 - Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, -7-sulfonsäure, -8-sulfonsäure,
2-Hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6- bzw. -4,8- bzw. -5,7-bzw. -6,8-disulfonsäure,1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disWfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Athylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-(4'-Aminophenyl)-amino-5-hydroxynaphthalin-3',7-disulfonsäure,
2-(3'-Aminophenyl) - amino- 5 - hydroxynaphthalin -4',7-disulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Benzoylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure,
2-Ureido-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure bzw. -1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(3'-AminopÜenyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-4',6-disulfonsäure,
2-(4'-Aminophenyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-3',6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disuffonsäure, 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure,
1- Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 1- Amino - 8 - hydroxynaphthalin
- 4,6 - disulfonsäure, 1- Acetylamino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure,
1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 1 - Benzoylamino - 8 - hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 1-(3'-Aminobenzoyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
1-(4'-Aminobenzoyl) - amino-8- hydroxynaphthalin - 3,6-disulfonsäure, 1 - Sulfoacetylamino
- 8 - hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Chlor-2-amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,
1-Chlor-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-(2'- bzw. 3'- bzw. 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),
1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),
1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2',4'-Disulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),
1-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),1-(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-methyl
- pyrazolon - (5), 1- (5', 7'- Disulfonaphthyl - [2'])-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),
1-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(2'-Sulfo-4'-aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),
1-(4'-Sulfo-3'-aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) sowie die entsprechenden 3-Carboxy-Derivate,
3-Methyl-pyrazolon-(5), 1-(ß-Hydroxyäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),1-(ß-Aminoäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),
1-(ß-Bromäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol,
1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, Bis-Pyrazolon aus 4,4'-Bis-hydrazinodibenzyl-2,2'-disulfonsäure
und Acetessigester, Acetessigsäure - (4 - sulfophenyl) - amid, Acetessigsäure-(4,8-disulfonaphthyl-2)-amid,
Acetessigsäure-(2-methoxy-4-sulfophenyl)-amid, Acetessigsäure-(3-amino-4-sulfophenyl)-amid.
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Je nach Anzahl der für die Umsetzungsreaktion in Betracht kommenden
reaktionsfähigen Gruppierungen im Farbstoffrest oder in den Farbstoffvorprodukten
lassen sich eine oder mehrere Gruppierungen der allgemeinen Formel (11) über eine
Gruppe
in die Farbstoffe einbauen. Im allgemeinen wird m die Zahl 4 nicht überschreiten.
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Unter den verfahrensgemäß hergestellten neuen Farbstoffen der Formel
(I) sind solche besonders bevorzugt, in denen A für einen Phenylrest und Y
für
ein Halogenatom steht. Ferner sind für ihre Anwendung zum Färben und Bedrucken von
Cellulosematerialien solche Farbstoffe von besonderem Interesse, die mindestens
eine löslichmachende Gruppe, vorzugsweise mindestens eine Sulfonsäuregruppe, aufweisen.
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Die Zwischenprodukte der Formel (II) sind teilweise aus 'der Literatur
bekannt (vergleiche z. B. Angewandte Chemie, 1960, 72, S. 973). Im allgemeinen ist
es vorteilhaft, die gewünschten Gruppen, z. B. Carbonsäure- bzw. Carbonsäurechloridgruppen
schon vor dem Ringschluß z. B. zum Chinoxalinderivat in den aromatischen Kern A
der o-Arylendiaminoverbindung einzuführen. In diesem Fall geht man z. B. von einer
gegebenenfalls weitersubstituierten 1,2-Diaminobenzoesäure aus, setzt diese mit
Oxalsäure unter Ausbildung eines Chinoxalinringes um und überführt die freien Hydroxylgruppen
in Halogensubstituenten. Zuweilen ist es auch möglich, die Abwandlung der Hydroxylgruppen
in Halogenatome in einem Verfahrensschritt mit einer gegebenenfalls gewünschten
Umwandlung eines im Kern A enthaltenen Substituenten, z. B. einer Carbonsäuregruppe,
zu verbinden, indem man beispielsweise die gegebenenfalls weitere Substituenten
tragende 2,3-Dihydroxychinoxalin-carbonsäure mit Thionylehlorid in Gegenwart von
Dimethylformamid oder mit einem Gemisch aus Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid
in das entsprechende 2,3-Dichlorchinoxalin - carbonsäurechlorid überführt (vgl.
französisches Patent 1 193 734). Einer der beiden Halogensubstituenten im Pyrazinring
kann in den Vorprodukten oder auch nach Ausbildung der Farbstoffe
| (X). N@ |
| Halogen |
| [R-N=N-Ri N-OC A |
| (IV) |
| Halogen |
| Z NI |
in den Rest einer organischen Verbindung abgewandelt werden, indem man an dieser
Stelle beispielsweise mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amino-,
Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen umsetzt.
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Aus der großen Zahl der verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe sind
solche Produkte besonders leicht zugänglich, die sich von aminogruppenhaltigen Azofarbstoffen
der Benzol-azo-benzol-, Benzol-azonaphthalin-, Benzol - azo - aminopyrazol- und
-pyrazolon-Reihe ableiten, die mit den Verbindungen der Formel (11), die im Arylkern
A eine Carbonsäurechloridgruppe aufweisen, unter Acylierung der Aminogruppe umgesetzt
sind.
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Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für
verschiedenste Anwendungszwecke vorzüglich eignen. Als wasserlösliche Verbindungen
finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben stickstoffhaltiger und hydroxylgruppenhaltiger
Textilmaterialien, insbesondere von nativer und regenerierter Cellulose, Wolle,
Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank der reaktiven Halogensubstituenten
im Pyrazinrest eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstöffe zum
Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuester Zeit bekanntgewordenen
Techniken.
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Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können
die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln,
wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat,
Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.
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Gegenüber dem aus Spalte 5, Beispiel 1, der deutschen Patentschrift
1 150 770 bekannten Reaktivfarbstoff ergibt der nach Beispiel 1 der vorliegenden
Erfindung erhältliche Farbstoff deutlich tiefere Ausfärbungen auf mercerisierter
Baumwolle. Im Vergleich zu dem aus Tabellenbeispiel 10 der belgischen Patentschrift
558 801 bekannten Farbstoff weist der verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff der
Formel
erheblich bessere Klotzflottenstabilität auf. Beispiel 1 Zur Lösung von 34,7 Teilen
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosaurem Natrium und 7 Teilen Natriumnitrit in 300 Teilen
Wasser gibt man unter Eiskühlung 28 Volumteile konzentrierter Salzsäure und rührt
die Mischung i/2 Stunde bei 0 bis 10°C. Nachdem überschüssige salpetrige Säure entfernt
worden ist, gibt man 10,7 Teile 2-Aminotoluol, gelöst in 10 Volumteilen konzentrierter
Salzsäure und 150 Teilen Wasser, hinzu und führt die Kupplung durch Abstumpfen der
Salzsäure auf pH 3 bis 5 zu Ende. Der entstandene Aminoazofarbstoff wird ausgesalzen,
abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 700 Teilen
Wasser unter
Zusatz von Natronlauge bei pH 7 gelöst. Die wäßrige Lösung wird hieraufmit26,5Teilen
2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid (Fp. 116°C, Kp. 144°C/0,05 mm),
gelöst in 100 Teilen Benzol, versetzt und kräftig gerührt. Durch die einsetzende
Reaktion erwärmt sich die Mischung auf 35 bis 40°C; man stumpft die frei werdende
Salzsäure mit Sodalösung ab, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der
entstandene Farbstoff der Formel
wird mit 80 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgepreßt, gewaschen und bei 40 bis 50°C
im Vakuum getrocknet. Er stellt ein gelbes, in Wasser mit gelber Farbe lösliches
Pulver dar.
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Der Farbstoff' liefert beim Bedrucken von Cellulosegewebe (mit Soda
und Natriumhydroxyd als säurebindendes Mittel) einen kräftigen, rotstichiggelben
Druck von guter Wasch- und Lichtechtheit.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die Diazokomponenten, Azokomponenten.
und die mit der Aminogruppe verknüpfbare Reaktivkomponente angeführt, aus denen
analog den Angaben im Beispiel 1 Farbstoffe aufgebaut werden können, deren Farbtöne
- erhalten nach einem der in den Beispielen 1 und 2 erwähnten Applikationsverfahren
- ebenfalls in der Tabelle verzeichnet sind.
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Abkürzung für die Reaktionskomponente: A = 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid.
| Diazokomponente Azokomponente Reaktiv- Farbton |
| komponente |
| 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosäure 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
A Gelb |
| 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfosäure 1-Amino-3-methylbenzol A
Gelb |
| 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfosäure desgl. A Gelb |
| 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfosäure desgl. A Braungelb |
| 2-(3'-Sulfo-4'-aminophenyl)-6-methyl- desgl. A Gelb |
| benzthiazol-7-sulfosäure |
| 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosäure 1-Amino-3-acetylaminobenzol
A Gelb |
| desgl. Anilin A Gelb |
Beispiel 2 In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 100 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 26,5 Teile feingepulvertes 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
eingetragen und bei 20 bis 40°C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure
auf pH 6 bis 7 so lange gerührt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist.
Das so erhaltene Farbstoffzwischenprodukt kristallisiert in gelblichen Nädelchen
aus und wird nach Verdünnen mit 600 Teilen Wasser und Zugabe von 12 Teilen Soda
bei 5 bis 10°C mit 17,5 Teilen diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure, gelöst in
200 Teilen Wasser, gekuppelt. Der bei einem End-pH von etwa 7 entstandene Farbstoff
der Formel
wird mit
100 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 40
bis 50°C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff bildet metallisch glänzende rote Nädelchen,
die sich in Wasser leicht mit roter Farbe lösen.
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Mit diesem Farbstoff kann Baumwollgewebe nach dem im Beispiel 1 genannten
Verfahren, aus langer Flotte, nach dem Thermofixierverfahren oder nach dem Klotz-Kaltverweilverfahren
gefärbt werden.
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Dabei erhält man eine blaustichigrote Färbung von guter Naß-, Reib-
und Lichtechtheit. In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne weiterer Farbstoffe
angeführt, die aus den ebenfalls aufgeführten Diazokomponenten, Azokomponenten und
mit der Aminogruppe in den letzteren verknüpfbaren Reaktivkomponenten analog den
Angaben im Beispiel 2 - oder auch durch Umsatz der entsprechenden Aminoazofarbstoffe
mit den Reaktivkomponenten - aufgebaut werden und nach einem der obenerwähnten Verfahren
auf Cellulosematerialien gefärbt oder gedruckt werden können:
| A = 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid. |
| Diazokomponente Azokomponente Reaktiv- Farbton |
| komponente |
| 1-Aminobenzol-2-.sulfosäure 1-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxy-
A Rot |
| naphthalin-3,6-disulfosäure |
| 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-di-
A Rot |
| sulfosäure |
| 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfosäure desgl. A Rot |
| 1-Amino-3-(2'-[4"-sulfophenylamino]- desgl. A Rot |
| 4'-chlortriazin-1',3',5'-yl-6')-amino- |
| benzol-6-sulfonsäure |
| 1-Aminobenzol-2-sulfosäure 2-Aminonaphthalin-5-hydroxy-7-sulfo-
A Orange |
| säure |
| 1-Amino-3-(2'-[4"-sulfophenylamino]- desgl. A Orange |
| 4'-methylamino-triazin-1',3',5'-yl-6')- |
| aminobenzol-6-sulfonsäure |
| 1-Amino-4-acetylaminobenzol-6-sulfosäure desgl. A Scharlach |
Beispiel 3 In die Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der 1,3 - Diaminobenzol
-.6 - sulfosäure in 100 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 26,5 Teile feingepulvertes
2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid eingetragen und bei 20 bis 403C
unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure auf pH 6 bis 7 so lange
gerührt, bis eine Probe beim Diazotieren und Kuppeln auf 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfosäure
eine klare, gelbstichigrote Färbung ergibt. Das entstandene Farbstoffzwischenprodukt
wird nach Zugabe von Eis direkt mit 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen konzentrierter
Salzsäure diazotiert und anschließend mit einer vorgelegten Lösung von 47 Teilen
des Natriumsalzes der 1-Benzoylamino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfosäure
und 12 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser vereinigt, wobei Kupplung zum Farbstoff
der Formel
erfolgt, der ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 40 bis
5W C C im Vakuum
getrocknet wird. Der Farbstoff löst sich in Wasser leicht mit roter Farbe und liefert
nach einem der oben erwähnten Verfahren klare blaustichigrote Färbungen und Drucke
auf Cellulosematerialien.
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Beim Färben eines Gewebes aus synthetischen Polyamidfasern erhält
man eine klare, blaustichigrote Färbung von guten Naßechtheiten.
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In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der pH-Wert des Kupplungsmediums
von Farbstoffen angeführt, die analog den Angaben im Beispiel 3 aus einer Diazokomponente,
welche eine weitere, bevorzugt acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Azokomponente
und aus einer mit der Diazokomponente verknüpfbaren Reaktivkomponente hergestellt
werden können. Zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien mit den Farbstoffen
der Tabelle können die oben erwähnten Verfahren herangezogen werden.
| A = 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid. |
| Reaktiv- PH des |
| Diazokomponente Azokomponente komponente Kupplungs- Farbton |
| mediums |
| 1,3-Diaminobenzol-4-sulfosäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfosäure
A 4 bis 5 Orange |
| desgl. 1-(2',3'-Dichlorchinoxalinoyl- A 7 bis 8 Rot |
| 6'-amino)-8-hydroxynaphthalin- |
| 3,6-disulfosäure |
| desgl. 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfo- A 8 Scharlach |
| säure |
| desgl. 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl- A 6 Gelb |
| pyrazolon-5 |
| Fortsetzung |
| pH des |
| Diazokomponente Azokomponente Reaktiv- Kupplungs- Farbton |
| komponente mediums |
| 1,3-Diaminobenzol-4-sulfosäure 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-
A 6 Gelb |
| 3-methyl-pyrazolon-5 |
| desgl. 1-(5',7'-Disulfonaphthyl-2')- A 6 Gelb |
| 3-methyi-pyrazolon-5 |
| 1,4-Diaminobenzol-3-sulfosäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-
A 4 bis 4,5 Rot |
| 6-sulfosäure |
| desgl. 2-Acetylamino-5-hydroxy- A 6 bis 7 Scharlach |
| naphthalin-7-sulfosäure |
Beispiel 4 In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 200 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 23 Teile feingepulvertes 3- oder
2-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid vom Kp.o.2s 138 bis 139°C eingetragen
und bei 40°C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure auf pH 3 bis
6 so lange gerührt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, was etwa 15
bis 20 Minuten dauert. Die klare Lösung des so erhaltenen Farbstoffzwischenproduktes
wird unter Zugabe von 12 Teilen Soda, gelöst in 100 Teilen Wasser, bei 5 bis IO°C
und einem pH von 6,5 bis 7,5 mit 17,5 Teilen diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure
in 200 Teilen Wasser gekuppelt. Der entstandene rote Farbstoff ist zum Teil auskristallisiert
und wird durch Zugabe von 50 Teilen Kochsalz abgeschieden.' Nach dem Absaugen, Waschen
mit verdünnter Kochsalzlösung und Trocknen bei 40 bis 50°C im Vakuum erhält man
ihn in Form eines in Wasser leicht mit roter Farbe löslichen Pulvers der Formel
Das in diesem Beispiel verwendete 3- bzw. 2-Chlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
wurde auf folgendem Wege hergestellt: 1 Mol 3,4-Diaminobenzoesäure und 1 Mol Monochloressigsäure
wurden in schwach ammonialkalischer wäßriger Lösung 1 Stunde unter Rückfluß gekocht.
Die klare Lösung wurde mit Natronlauge stark alkalisch gestellt, bei Raumtemperatur
mit 1,2 Mol Wasserstoffperoxyd versetzt und 1 Stunde bei 70°C nachgerührt. Die durch
Ansäuern isolierte 2- bzw. 3 - Monohydroxy - chinoxalin - 6 - carbonsäure wurde
getrocknet und mit 6 Mol Thionylchlorid und etwas Dimethylformamid bis zum Ende
der HCl-Entwicklung unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren des überschüssigen
Thionylchlorids würde das zurückbleibende 2- bzw. 3-Monochlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid
im Hochvakuum destilliert. Beispiel 5 Verfährt man wie im Beispie12 angegeben, gibt
jedoch zu der dort erhaltenen und mit Wasser auf 400 Volumteile verdünnten Suspension
des in gelblichen Nädelchen auskristallisierten Farbstoffzwischenproduktes 11,5
Teile des Mononatriumsalzes der Thioglykolsäure, gelöst in 50 Teilen Wasser und
stumpft die bei 45°C langsam frei werdende Salzsäure mit Sodalösung laufend auf
einen pH-Wert von 5 bis 7 ab, so erhält man nach etwa 3stündiger Reaktionsdauer
eine helle, dünnflüssige Suspension eines Monochlorchinoxalinderivates, aus dem
beim Ankuppeln mit 17,5 Teilen diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure in Gegenwart
von 12 Teilen Soda nach den Angaben des Beispiels 2 ein Farbstoff der Formel
entsteht. Man erhält auf Cellulosetextilien naß-, reib- und lichtechte klare Rottöne.
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Beispiel 6 27,5 Teile 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfosaures
Natrium werden in 150 Teilen Wasser gelöst, mit 26,5 Teilen feingepulvertem 2,3-Dichlorchinoxalin
- 6 - carbonsäurechlorid versetzt und bei 35 bis 40°C unter ständigem Abstumpfen
der gebildeten Salzsäure mit insgesamt 34 Volumteilen 16o/oiger Sodalösung auf pH
4 bis 61/2 Stunde gerührt. Bereits nach etwa 15 Minuten ist die Acylierung beendet,
das pH ist 6 und ändert sich nicht mehr.
| Fortsetzung |
| Diazokomponente Aminonaphtholsulfosäure Farbton |
| auf Baumwolle |
| 2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfosäure
blaustichiges Rot |
| 1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo-
blaustichiges Rot |
| säure |
| 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo-
blaustichiges Rot |
| säure |
| 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfosäure desgl. Violett |
| desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfo- blaustichiges
Rot |
| säure |
Beispiel 7 56,8 Teile des durch Kupplung von diazotierter 1 - Amino - 3 - acetylaminobenzol
- 6 - sulfosäure auf 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfosäure im essigsauren Milieu und
anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Acetylaminogruppe erhaltenen Diaminoazofarbstoffs
werden bei pH 7 in 450 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 26,5 Teilen fein gepulvertem
2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid wird unter ständigem Abstumpfen
der freiwerdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 4 bis 6 etwa 3 Stunden bei 45°C
gerührt. Nach beendeter Acylierung wird der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel
ausgesalzen, abfiltriert, nochmals in 4000 Teilen Wasser bei 60"C gelöst, filtriert
und aus dem Filtrat durch Zugabe von 400 Teilen Kochsalz in völlig reiner Form abgeschieden.
Der Farbstoff wird wie üblich bei 45"C im Vakuum getrocknet. Er färbt Zellulosematerialien
nach einem der öbengenannten Verfahren in echten gelbstichigen Orangetönen. Beispiel
8 Zur neutralen Lösung von 60 Teilen des Trinatriumsalzes des durch Kupplung von
diazotierter 2-Aminonaphthalin-3.6,8-trisulfosäure mit 3-Acetylaminoanilin im essigsauren
Milieu erhaltenen Aminoazofarbstoffs in 500 Teilen Wasser gibt man 26,5 Teile feingepulvertes
2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid und rührt 6 Stunden bei 45°C, wobei
durch ständige Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert von etwa 6 aufrechterhalten wird.
Das teilweise ausgefallene Acylierungsprodukt wird bei pH 6,5 durch Zugabe von 100
Teilen Kochsalz völlig abgeschieden und abfiltriert. Zur Reinigung kann der so erhaltene
Reaktivfarbstoff nochmals in 2500 Teilen Wasser von 60°C gelöst, geklärt und durch
Aussalzen des warmen Filtrates mit 350 Teilen Kochsalz wieder abgeschieden werden.
Der Farbstoff hat die Formel
und steilt nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 45'C und Mahlen ein gelbes Pulver
dar, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und Zellulosefasern nach einem
der obengenannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr echten
rotstichiggelben Tönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte gelbe
Färbungen erhalten.
-
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man wie oben verfährt,
jedoch an Stelle der 60 Teile 4'-amino-2'-acetylamino-phenyl-(1')-azo-naphthalin-(2)-3,6,8-trisulfosaurem
Natrium entsprechende Mengen der aus den in Spalte 1 angegebenen Aminoverbindungen
und den in Spalte 2 angegebenen Azokomponenten in üblicher Weise durch Diazotieren
und Kuppeln im essigsauren Milieu erhaltenen Aminoazofarbstoffe einsetzt und mit
2,3-Dichlorehinoxalin-6-carbonsäurechlorid acyliert.
Durch Zugabe
von 200 Teilen Wasser wird das teilweise auskristallisierte Reaktionsprodukt bei
45°C in Lösung gebracht. Dann gibt man 30 Teile Natriumbicarbonat zu und läBt bei
40°C innerhalb von 15 Minuten die Diazosuspension aus 34 Teilen des Dinatriumsalzes
der 2-Aminonaphthalin-1,7-disulfosäure in 200 Teilen Wasser zutropfen. Der sofort
gebildete orange Reaktivfarbstoff der Formel
wird nach 1 ständigem Nachrühren durch Zugabe von 80 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden,
abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 45°C im Vakuum getrocknet.
Er färbt Zellulosematerialien nach den obengenannten Verfahren in rotstichigen Orangetönen
von sehr guten Naßechtheiten und guter Chlorbeständigkeit.
-
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 26,5 Teilen 2,3 - Dichlorchinoxalin
- 6 - carbonsäurechlorid äquivalente Mengen 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid
oder 2- oder 3-Monobromchinoxalin-6-carbonsäurebromid, so erhält man einen orange
färbenden Reaktivfarbstoff, dessen färberisches Verhalten dem entsprechenden 2,3-Dichlorderivat
ähnlich ist.
-
In analoger Weise erhält man durch Acylierung der in Spalte 2 der
nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminonaphtholsulfosäuren mit 2,3-Dichlorchinoxalin
- 6 - carbonsäurechlorid und Ankuppeln der gebildeten Acylamino-naphtholsulfosäuren
mit den in Spalte 1 genannten Diazokomponenten orange bis rote Reaktivfarbstoffe.
| Diazokomponente Aminonaphtholsulfosäure Farbton |
| auf Baumwolle |
| 2-Aminonaphthalin-1,7-disulfosäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfo-
Orange |
| säure |
| desgl. 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo- Scharlach |
| säure |
| 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfosäure 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-
Orange |
| 7-sulfosäure |
| desgl. 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfo- Orange |
| säure |
| desgl. 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo- Scharlach |
| säure |
| 2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfosäure 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-
Orange |
| 7-sulfosäure |
| 2-Aminobenzolsulfonsäure 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-
Orange |
| 7-sulfosäure |
| desgl. 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo- Scharlach |
| säure |
| desgl. 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfo- Orange |
| säure |
| 2-Aminonaphthalin-1-sulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo-
blaustichiges Rot |
| säure |
| desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfo- blaustichiges
Rot |
| säure |
| 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo-
blaustichiges Rot |
| säure |
| desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfo- blaustichiges
Rot |
| säure |
| desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfosäure blaustichiges
Rot |
| 2-Aminonaphthalin-1,7-disulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo-
blaustichiges Rot |
| säure |
| desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfosäure blaustichiges
Rot |
| Diazokomponente Azokomponente Farbton |
| auf Baumwolle |
| 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfosäure 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure
rotstickiges Gelb |
| desgl. 1-Amino-3-acetylaminobenzol rotstickiges Gelb |
| 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfosäure 1-Aminonaphthalin-7-sulfosäure
rotstickiges Gelb |
| desgl. 1-Amino-3-acetylaminobenzol rotstickiges Gelb |
| 1-Aminonaphthalin-3,7-disulfosäure 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol
stark rotstickiges |
| Gelb |
| desgl. 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure rotstickiges Gelb |
| 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfosäure 1-Amino-3-acetylaminobenzol
rotstickiges Gelb |
| desgl. 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure rotstickiges Gelb |
| 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfosäuie 1-Amino-3-acetylaminobenzol
rotstickiges Gelb |
| desgl. 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfosäure stark rotstickiges |
| Gelb |
| desgl. - 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure rotstickiges Gelb |
| 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosäure 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure
Gelb |
| desgl. 1-Aminonaphthalin-7-sulfosäure Gelb |
| desgl. 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfosäure stark rotstickiges |
| Gelb |
| desgl. N-Methylanilin Gelb |
| 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfosäure Anilin rotstickiges Gelb |
| desgl. 1-Amino-3-methylbenzol rotstickiges Gelb |
| desgl. 3-Aminophenylharnstoff rotstickiges Gelb |
| desgl. 1-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol rotstickiges Gelb |
| desgl. 1-Amino-3-acetylamino-6-methoxybenzol gelbstickiges |
| Orange |
| desgl. 2,5-Dimethoxyanilin gelbstickiges |
| Orange |
| desgl. 3-Methyl-6-methoxyanilin gelbstickiges |
| ' Orange |
| desgl. N-Methylanilin rotstickiges Gelb |
| desgl. N-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin rotstickiges Gelb |
| desgl. 3-(N-Athylamino)-toluol rotstickiges Gelb |
| desgl. 2-Aminotoluol rotstickiges Gelb |
| desgl. 1-Amino-2,5-dimethylbenzol rotstickiges Gelb |
| desgl. 1-Amino-2-methoxybenzol stark rotstickiges |
| Gelb |
| desgl. 1-Amino-3-methoxybenzol rotstickiges Gelb |
| desgl. - 1-Äthylamino-3-methoxybenzol rotstickiges Gelb |
| desgl. 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure rotstickiges Gelb |
| desgl. 1-Aminonaphthalin-7-sulfosäure rotstickiges Gelb |
| 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfosäure 1-Amino-3-methylbenzol
rotstickiges Gelb |
| desgl. 1-Amino-3-acetylaminobenzol rotstickiges Gelb |
| 1-Aminonaphthalin-2,4,7-trisulfosäure 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure
Gelb |
| 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfosäure 1-Amino-3-acetylaminobenzol
rotstickiges Gelb |
| desgl. N-Methylanilin rotstickiges Gelb |
| Anilin-2,5-disulfosäure 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure rotstickiges
Gelb |
| desgl. 1-Aminonaphthalin-7-sulfosäure rotstickiges Gelb |
| desgl. 1-Amino-3-acetylaminobenzol Gelb |
| desgl. 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol rotstickiges Gelb |
| Anilin-2,4-disulfosäure 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol rotstickiges
Gelb |
Beispiel 9 Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, kuppelt jedoch
das diazotierte,-reaktivgruppenhaltige Zwi-5chenprodukt im sodaalkalischen Milieu
anstatt mit 47 Teilen des Natriumsalzes der 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfosäure
mit 40 Teilen des Natriumsalzes der 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfosäure
und isoliert den gebildeten Farbstoff der Formel
in der im Beispiel3 angegebenen Weise. Der in Wasser lösliche Farbstoff färbt Zellulosematerialien
mit Soda als säurebindendes Mittel aus langer Flotte bei 40°C, im Kaltverweilverfahren
oder nach dem Klotz-Dämpf- bzw. Klotz-Thermofixierverfahren (bei 140°C) in weißätzbaren,
naß-, reib- und lichtechten blaustichigroten Tönen.
-
Beispiel 10 Man gibt zur neutralen Lösung von 53,15 Teilen
des Dinatriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter 1 - Amino - 4 - nitrobenzol
- 2 - sulfosäure mit 1-(2'-Chlor-5'- sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und anschließende
Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs in 300
Teilen Wasser 26,5 Teile feingepulvertes 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
und rührt die Mischung 2 Stunden bei 45 bis 50°C, wobei man die frei werdende Salzsäure
laufend mit Sodalösung auf einen pH-Wert von 4 bis 6 abstumpft. Der abgeschiedene
Farbstoff der Formel
wird abfiltriert, in 3000 Teilen Wasser bei pH 6 bis 7 warm gelöst und aus der filtrierten
Lösung durch Zugabe von Kochsalz wieder ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen
und Pulvern erhält man ein gelbes, gut wasserlösliches Pulver, das Zellulosematerialien
aus langer Flotte bei 40°C oder nach dem Klotz-Kaltverweilverfahren mit Soda als
säurebindendes Mittel in klaren, wasch-, reib- und lichtechten Gelbtönen färbt.
-
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch an Stelle des dort eingesetzten
Aminoazofarbstoffs äquivalente Mengen der aus den in nachfolgender Tabelle angeführten
Komponenten aufgebauten Aminoazofarbstoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle
neue Reaktivfarbstoffe.
-
In der Tabelle bedeutet der Ausdruck »verseift«, daß eine im Azofarbstoff
enthaltene Acylaminogruppe nachträglich verseift worden ist, während der Ausdruck
»reduziert« besagt, daß eine in der Diazokomponente enthaltene Nitrogruppe nach
der Kupplung zur Aminogruppe reduziert wird, wobei sich der gewünschte Aminoazofarbstoff
ausbildet.
| pH des Farbton |
| Diazokomponente Azokomponente Kupplungs- auf Zellulose |
| mediums |
| 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfosäure 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-
5 bis 6 Gelb |
| pyrazolon-(5) |
| (4ständige Nitrogruppe anschließend |
| reduziert) |
| desgl. 1-(4'-Sulfophenyl)-3-cärboxy- 5 bis 6 rotstichiges |
| pyrazolon-(5) Gelb |
| desgl. . 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-amino- 6 bis 7 Gelb |
| pyrazol |
| Fortsetzung |
| pH des Farbton |
| Diazokomponente Azokomponente Kupplungs- auf Zellulose |
| Enediums |
| 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfon- 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-amino-
6 bis 7 Gelb |
| säure pyrazol |
| (3ständige Acetylaminogruppe |
| anschließend verseift) |
| desgl. 1-(ß-Hydroxyäthyl)-3-methyl- 5 bis 6 Gelb |
| pyrazolon-(5) |
| 2 Mol 1-Amino-3-acetylaminobenzol- 1 Mol Bis-Pyrazolon aus
4,4'-Bis- 5 bis 6 Gelb |
| 6-sulfonsäure (verseift) hydrazinodibenzyl-2,2'-disulfosäure |
| und Acetessig-äthylester |
| 1 Mol 1-Amino-3-acetylaminobenzol- 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-
5 bis 6 Gelb |
| 6-sulfonsäure (verseift) pyrazolon-(5) |
| 1-Amino-5-acetylaminonaphthalin- 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-
5 bis 6 rotstichiges |
| 3,7-disulfosäure (verseift) pyrazolon-(5) Gelb |
| 1-Amino-2-methylbenzol- 2-Acetylamino-5-naphthol- 7 bis 8 Orange |
| 4,6-disulfosäure 7-sulfosäure (verseift) |
| desgl. 1-Chlor-2-acetylamino-5-naphthol- 7 bis 8 Orange |
| 7-sulfosäure (verseift) |
| 1-Aminobenzol-2-sulfosäure 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-
7 bis 8 Rot |
| 4,6-disulfosäure (verseift) |
| 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfosäure desgl. 7 bis 8 blaustichiges |
| Rot |
| 2-Aminonaphthalin-3,7-disulfosäure desgl. 7 bis 8 blaustichiges |
| Rot |
| 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosäure desgl. 7 bis 8 blaustichiges |
| Rot |
| 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfosäure 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-
7 bis 8 blaustichiges |
| 3,6-disulfosäure (verseift) Rot |
| 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosäure desgl. 7 bis 8 blaustichiges |
| Rot |
| 1-Amino-4-methoxy-benzol- 2-(N-Acetyl-N-methylamino)- 7 bis
8 gelbstichiges |
| 2-sulfosäure 5-hydroxynaphthalin-7-sulfosäure Rot |
| (verseift) |
| desgl. 2-(N-Acetyl-N-methylamino)- 7 bis 8 Rot |
| 8-hydroxynaphthalin-6-sulfosäure |
| (verseift) |
| 1-Aminobenzol-2-sulfosäure desgl. 7 bis 8 Rot |
| 1-Aminobenzol-4-sulfosäure desgl. 7 bis 8 Rot |
| 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfosäure 1-Amino-3-acetylaminobenzol
5 bis 6 Gelbbraun |
| desgl. 1-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol 5 bis 6 Gelbbraun |
| desgl. 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure 5 bis 6 Gelbbraun |
| desgl. 1-Aminonaphthälin-7-sulfosäure 5 bis 6 Gelbbraun |
| desgl. 1-Amino-2-(4'-amino-2'-sulfophenyl- 8 Schwarz |
| [1']-azo)-8-hydroxynaphthalin- |
| 3,6-disulfosäure |
Beispiel 11 Zu dem nach den Angaben des Beispiels 2 erhaltenen Kondensationsprodukt
aus dem Natriumsalz der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfosäure und 2,3 - Dichlorchinoxalin
- 6 - carbonsäurechlorid werden nach Verdünnen mit 400 Teilen Wasser 19,5 Teile
des Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-3-sulfosäure, gelöst in wenig Wasser, gegeben.
Die Mischung wird mit etwas Salzsäure auf pH 2,5 bis 3 eingestellt und 4 Stunden
bei 45 bis 50°C gerührt. Dabei wird durch laufende Zugabe von insgesamt 5,3 Teilen
Soda, gelöst in etwas Wasser, der stets auf 2,5 bis 3 gehalten. Wenn keine 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
mehr durch Diazotieren und Kuppeln nachweisbar ist, wird der Ansatz mit Soda auf
pH 6 abgestumpft und nach Zugabe von weiteren 12 Teilen Soda bei 5 bis 10°C mit
der Diazolösung
aus 9,3 Teilen Anilin vereinigt. Der sofort gebildete
Farbstoff der Formel
wird abgesaugt und nochmals in 2000 Teilen Wasser von 50°C neutral gelöst; die Lösung
wird filtriert, und der reine Farbstoff wird durch Zugabe von 200 Teilen Kochsalz
abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen und Pulvern erhält man ein gut wasserlösliches
rotes Pulver, das Zellulosefasern in Gegenwart von Soda aus langer Flotte bei 80°C
in blaustichigen Rottönen von guter Naß-, Reib-und Lichtechtheit färbt. Beispiel
12 In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amine-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in l00 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 26,5 Teile feingepulvertes 2,3-Dichlorchinoxalin-5-carbonsäurechlorid
(Fp. 113 bis 114°C) eingetragen und bei 20 bis 40°C unter ständigem Abstumpfen der
frei werdenden Salzsäure auf pH 4 bis 6 so lange gerührt, bis keine freie Aminogruppe
mehr nachweisbar ist. Nach Verdünnen mit 600 Teilen Wasser und Zugabe von 12 Teilen
Soda wird das Reaktionsgemisch bei 5 bis 10°C langsam mit 17,5 Teilen diazotierter
2 - Aminobenzolsulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser, versetzt. Der sofort gebildete
Farbstoff der Formel
wird bei dem sich einstellenden End-pH-Wert 7 ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter
Kochsalzlösung gewaschen und bei 40 bis 50°C im Vakuum getrocknet. Er färbt Materialien
aus Baumwolle oder regnerierter Zellulose, Wolle oder synthetischen Polyamidfasern
nach einem der obengenannten Verfahren in klaren, blaustichigroten Tönen von guter
Naß-, Reib- und Lichtechtheit.
-
Rote Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man wie
oben beschrieben verfährt, mit dem Zellulosematerialien aus langer Flotte bei 40°C
oder nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Klotz- oder Druckverfahren mit
Soda als säurebindendes Mittel in naßechten, brillanten Rottönen gefärbt bzw: bedruckt
werden können. jedoch an Stelle der 26,5 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-5-carbonsäurechlorid
entsprechende molare Mengen der nachstehend genannten kondensierten 2-Chlorpyrazinderivate
in fein gepulverter Form mit dem Natriumsalz der 1- Amino - 8 - hydroxynaphthalin-3,6-disulfosäure
umsetzt: Kondensiertes 2-Chlorpyrazinderivat 2-Chlor-3-methoxy-chinoxaIin-6-carbonsäurechlorid.
-
2,3-Dichlorchinoxalin-8-methyl-6-carbonsäurechlorid.
-
2, 3-Dichlorchinoxalin-5-chlor-6-carbonsäurechlorid.
-
2,3 - Dichlorchinoxalin - 7 - chlor- 6 -carbonsäurechlorid.
-
2, 3-Dichlorchinoxalin-8-chlor -6-carbonsäurechlorid.
-
2,3 - Dichlorchinoxalin - 5,8 - dichlor - 6 - carbonsäurechlorid.
-
2,3 - Dichlorchinoxalin - 7 - nitro - 6 - carbonsäurechlorid.
-
2,3 - Dichlorchinoxalin -8- methylsulfonyl-6-carbonsäurechlorid.
-
2,3-Dichlorchinoxalin-7-methoxy-6-carbonsäurechlorid.
Beispiel 13 Wenn man nach den Angaben des Beispiels 2 verfährt, jedoch das erhaltene
Farbstoffzwischenprodukt nicht mit der Diazoverbindung aus 17,5 Teilen 2-Aminobenzolsulfonsäure,
sondern mit der Diazoverbindung aus 20,8 Teilen 3-Chloranitin-6-sulfosäure in Gegenwart
von 12 Teilen Soda bei einem End-pH von 7 ankuppelt, erhält man einen Reaktivfarbstoff
der Formel
In analoger Weise erhält man aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Kupplungskomponenten
durch Acylierung ihrer Aminogruppe mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
und Ankuppeln der gebildeten Farbstoffzwischenprodukte mit
den
angegebenen Diazokomponenten neue wertvolle Reaktivfarbstoffe, mit denen Zellulosematerialien
in den aufgeführten Tönen - vorzugsweise in Gegenwart von Soda-gefärbt oder bedruckt
werden können
| H |
| Diazokomponente Azokomponente Kuppngs- Farbton |
| p |
| 1-Amino-4-methoxybenzol-6-sulfosäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-
7 bis 8 Violett |
| . 3,6-disulfosäure |
| desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 7 bis 8 rotstichiges |
| 4,6-disulfosäure - Violett |
| desgl. 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7 Scharlach |
| 1,7-disulfosäure |
| 1-Aminobenzol-2-sulfosäure desgl. 7 Orange |
| 1-Aminobenzol-3-sulfosäure desgl. 7 Orange |
| 1-Aminobenzol-4-sulfosäure desgl. 7 Orange |
| desgl. : - 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 7 bis 8 Scharlach |
| 3,6-disulfosäure |
| 4-Aminobenzoesäure-(ß-sulfoäthyl)-amid 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-
7 bis 8 Rot |
| 3,6-disulfosäure |
| 1-Amino-4-sulfoacetylaminobenzol- desgl. 7 bis 8 Violett |
| 6-sulfosäure |
| 1-Amino-3-sulfoacetylaminobenzol- 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-
7 Orange |
| 6-sulfosäure 1,7-disulfosäure |
| 1-Amino-4-sulfoacetylaminobenzol desgl. 7 Scharlach |
| 1-Aminobenzol-2,4-disulfosäure 1-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-
6 Gelb |
| 3-methylpyrazolon-(5) |
| 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosäure desgl. 6 Gelb |
Beispiel 14 Wenn man nach den Angaben des Beispiels 3 verfährt, jedoch das aus 1,3-Diaminobenzol-6-sulfosäure
und 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid erhaltene Farbstoffzwischenprodukt
nach der Diazotierung bei 40°C und pH 7,5 bis 6,5 mit der Lösung von 40,5 Teilen
des Dinatriumsalzes der 2 - Sulfoacetylamino - 5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfosäure
kuppelt, erhält man einen Reaktivfarbstoff der Formel
der Zellulosematerialien nach den üblichen Applikationsverfahren mit Soda als säurebindendes
Mittel in echten Orangetönen färbt. Beispiel 15 Wenn man wie im Beispiel 10 angegeben
verfährt, jedoch an Stelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffs 53,15 Teile
des Dinatriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure
mit 1-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und anschließende Reduktion
der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs mit dem 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
acyliert, so erhält man ebenfalls einen wertvollen Reaktivfarbstoff, mit welchem
Zellulosematerialien nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren in echten gelben
Tönen gefärbt und bedruckt werden können.
-
Ähnliche Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man statt des obengenannten
Aminoazofarbstoffs einen der aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten
aufgebauten Aminoazofarbstoffe mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid acyliert:
| Diazokomponente Awkomponente Farbton |
| 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-
Gelb |
| (reduziert) pyrazolon-(5) |
| desgl. 1-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl- Gelb |
| pyrazolon-(5) |
| desgl. 1-(2'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlorphenyl)- Gelb |
| 3-methyl-pyrazolon-(5) |
| desgl. 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl- Gelb |
| pyrazolon-(5) |
| 1-Amine-3-acetylaminobenzol- 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-
grünstichiges |
| 6-sulfonsäure (verseift) pyrazolon-(5) Gelb |
| desgl. 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) grünstichiges |
| Gelb |
| desgl. 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-carboxy- grünstichiges |
| pyrazolon-(5) Gelb |
| desgl. 1-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-carboxy- grünstichiges |
| pyrazolon-(5) Gelb |
Beispiel 16 Die Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-4sulfonsäure
und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Wasser wir in eine Mischung aus 100 Teilen
Eis und 28 Volumteilen konzentrierte Salzsäure einlaufen gelassen; dann wird i/2
Stunde bei 0 bis 10°C gerührt und anschließend wird überschüssige salpetrige Säure
entfernt. Zu der so erhaltenen Diazosuspension gibt man bei 0 bis 10°C die abgekühlte
und dadurch wieder teilweise auskristallisierte Lösung von 26,2 Teilen des Kaliumsalzes
der 1-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure in 250 Teilen heißem Wasser und stumpft die
stark saure Kupplungsmischung bei 10 bis 20°C durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge
auf pH 4 ab. Die Kupplung ist rasch beendet; der gebildete Aminoazofarbstoff wird
mit 100 Teilen Kochsalz vollständig ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und wieder
in 400 Teilen Wasser bei 50°C und pH 6 bis 7 gelöst. Die wäßrige Lösung wird mit
26,5 Teilen feingepulvertem 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid versetzt
und unter laufendem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH
5 1 Stunde bei 45 bis 50°C gerührt. Wenn kein Aminoazofarbstoffmehr nachweisbar
ist, wird der teilweise ausgefallene Reaktivfarbstoff der Formel
mit 40 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und zur Reinigung nochmals in 800
Teilen warmem Wasser gelöst. Nach Klären der Lösung wird aus dem Filtrat durch Zugabe
von 80 bis 100 Teilen Kochsalz der reine Farbstoff abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren,
Trocknen bei 45°C und Mahlen erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Wasser leicht
mit gelber Farbe löst und das Cellulosefasern nach einem der obengenannten Färbeverfahren
in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr gut naß-, licht- und chlorechten Gelbtönen
färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte Gelbfärbungen erhalten.
-
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch an Stelle der 19,5 Teile
des Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure äquivalente Mengen der in nachfolgender
Tabelle angeführten Diazokomponenten auf die 1-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure kuppelt,
erhält man nach Acylierung mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid ebenfalls
wertvolle gelbe bis braune Reaktivfarbstoffe.
| Diazokomponente Farbton auf |
| Cellulosefaser |
| 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure rotstichi- |
| ges Gelb |
| 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure stark rot- |
| stichiges |
| Gelb |
| 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure desgl. |
| 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure desgl. |
| 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure desgl. |
| 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure desgl. |
| 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure gelbstichi- |
| ges Braun |
| 4-Amino-2-acetylaminoazobenzol- Orange- |
| 2',5'-disulfonsäure braun |
Fortsetzung
| Diazokomponente Farbton auf |
| Cellulosefaser |
| SO3Na |
| N = N NH2 rot- |
| - - stichiges |
| SO3Na \ / Braun |
| S03Na |
| (1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure |
| sauer auf 1-Aminonaphthalin- |
| 6-sulfonsäure gekuppelt) |
| SO3Na |
| / N=N NH2 rot- |
| stichiges |
| SO3Na \ / Braun |
| SO3Na(6,7) |
| (1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure |
| sauer auf die technische Mischung von |
| 1-Aminonaphthalin-6- und -7-sulfon- |
| säure gekuppelt) |
| Diazokomponente Farbton auf |
| Cellulosefaser |
| SOsNa |
| N=N NH2 violett- |
| - - stichiges |
| Va03S @ / @ / Braun |
| S03Na S03Na |
| (1-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfon- |
| säure sauer auf 1-Aminonaphthalin- |
| 6-sulfonsäure gekuppelt) |
| SO3Na OCHS |
| N=N @ NH2 rot- |
| - stichiges |
| Na03S CH3 Braun |
| S03Na |
| (1-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfon- |
| säure sauer auf 1-Amino-2-methoxy- |
| 5-methylbenzol gekuppelt) |