CH476701A

CH476701A - Verfahren zur Herstellung von Arylsulfoxiden

Info

Publication number: CH476701A
Application number: CH173366A
Authority: CH
Inventors: Reinheckel Heinz Dr Dipl-Chem; Dietrich Dipl Chem Jahnke
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1965-12-11
Filing date: 1966-02-08
Publication date: 1969-08-15

Description

Verfahren zur ilerstellung von Arylsulfoxiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfoxiden mit Hilfe von aliphatischen oder aromatischen Aluminiumverbindungen.

Es ist bekannt, dass sich Sulfoxide hauptsächlich durch Oxydation der entsprechenden Sulfide, vorwiegend mittels Sauerstoff in Gegenwart von Stickstoffoxiden als Katalysatoren oder mittels Wasserstoffperoxid, herstellen lassen. Nach der DB-Patentschrift 1 133 723 werden Dialkylsulfoxide auch mit Hilfe von Alkylaluminium-Verbindungen und Thionylchlorid hergestellt.

Ein Verfahren, das zu unterschiedlich substituierten Sulfoxiden führt und dabei von Sulfonsäurehalogeniden ausgeht, ist bisher noch nicht bekannt geworden.

Die Grignard-Reaktion mit aromatischen Sulfonsäurechloriden führt zu keinen einheitlichen Produktenund gestattet auch nicht die technische Herstellung von Sulfoxiden.

Der- Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfoxiden zu entwik- keln, das von technisch leicht zugänglichen Ausgangsprodukten ausgeht und sich der aliphatischen oder aromatischen Aluminium-Verbindungen bedient.

Erfindungsgemäss werden Arylsulfoxide der Formel R-SO-R', in der R einen aromatischen Rest und R' einen aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, oder Gemische von diesen, erhalten, indem Verbindungen der Formel Rtn AIX5, in der R' die oben genannnte Bedeutung hat, X Halogen bedeutet und n 1 bis 3 ist, oder Gemische von diesen, mit aromatischen Sulfonsäurehalogeniden umgesetzt werden und das entstandene Reaktionsgemisch nach dem Verdünnen mit organischen Lösungsmitteln mit Wasser oder Alkohol hydrolysiert wird.

Die Reaktion verläuft z. B. für 2ithylaluminiumdi- chlorid nach folgender Gleichung: R402C1 + C2H5AlCl2 < RO2-AlCl2 + C2H5C1 RO2-A1Cl + C2H5-AlCl2 4 R4OwC2H5 + Cl2Al-O-AlCl2
Die Umsetzung kann sowohl in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann ein- oder zweistufig durchgeführt werden.

Wird einstufig gearbeitet, so kann man in einem Arbeitsgang aus einem Mol aromatischem Sulfonsäurehalogenid und zwei Molen aliphatischer oder aromatischer Aluminium-Verbindung theoretisch ein Mol Arylsulfoxid erhalten, wobei 1 Mol Organohalogenid als Nebenprodukt anfällt.

Arbeitet man zweistufig, so kann in der ersten Stufe nach einem bereits vorgeschlagenen Verfahren aus einem Mol aromatischem Sulfonsäurehalogenid= und einem Mol leicht herstellbarem billigem Athylalu- miniumsesquichlorid oder Äthylaluminiumdichlorid die entsprechende Arylsulfonyl- bzw. Arylsulfinoxy-Aluminium-Verbindung erhalten werden, wobei Athylchlorid entweicht. In der zweiten Stufe kann diese Aluminium Verbindung mit der erforderlichen aliphatischen oder aromatischen Aluminium-Verbindung zum entsprechenden Arylsulfoxid umgesetzt werden.

Als Beispiele für bevorzugt verwendete Aluminium Verbindungen seien genannt:
Triäthylaluminium, Äthylaluminiumsesquichlorid, Tri-n-hexylaluminium, Di-n-hexylaluminiumchlorid und Gemische höherer Aluminiumtrialkyle aus der Ad dition niederer Aluminiumtrialkyle an Äthylen und daraus hergestellte Alkylaluminiumhalogenide. Vorzugsweise eingesetzte aromatische Sulfonsäurehalogenide sind Benzolsulfonsäurechlorid und p-Toluolsulfonsäurechlorid. Eingesetzte inerte Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und Benzine, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyolohexan, und teilweise halogenierte Kohlenwasser- stoffe, wie Methylenchlorid.

Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff oder Edelgas, bei einer Temperatur zwischen 0 und 500 C. Die Reaktion kann im allgemeinen aber auch innerhalb eines grossen Temperaturbereichs zwischen -50 und + 1500 C ausgeführt werden.

Gearbeitet wird am günstigsten wie folgt:
Beim einstufigen Verfahren werden auf ein Mol aromatisches Sulfonsäurehalogenid zwei Mol aliphatischer oder aromatischer Aluminium-Verbindung eingesetzt.

Beim zweistufigen Verfahren wird zuerst zu einem Mol aromatisches Sulfonsäurehalogenid ein Mol der billigen Athylaluminium-Verbindung zugegeben und dann ein Mol der erforderlichen alipatischen oder aromatischen Aluminium-Verbindung.

Zweckmässigerweise wird ein Reaktionspartner in Lösung oder unverdünnt vorgelegt und der andere Reaktionspartner, ebenfalls in Lösung oder unverdünnt, unter Rühren und Überleiten eines Inertgases in dem angegebenen Temperaturbereich zugesetzt. Bei einigen Umsetzungen ist es angebracht, nach der Reaktion, sofern diese bei niederen Temperaturen ausgeführt wird, noch kurze Zeit auf 50 bis 1500 C zu erwärmen.

Die Arylsulfoxide können nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit organischen Verdünnungsmittel, wie Äther oder Benzin, durch Hydrolyse mit Wasser oder Alkoholen bei vorwiegend 0 bis 200 C.

Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Extraktion der wässrigen Lösung mit einem organischen Lösungsmittel und Fraktionierung des Rückstandes nach Verdampfen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck erhalten werden. Die Ausbeuten liegen gewöhnlich zwischen 60 und 85 0/0 der Theorie.

Zuweilen treten als Vorlauf bei der Destillation geringe Mengen der entsprechenden Sulfide auf, die sich aber einfach bei der Fraktionierung von den Arylsulfoxiden trennen lassen.

Das beim einstufigen Arbeiten als Nebenprodukt anfallende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylhalogenid ist vor allem von hoher Reinheit und kann leicht mittels Destillation abgetrennt werden. Beim zweistufigen Arbeiten entsteht in der Regel stets Äthylchlorid, das für eine Neudarstellung des Ausgangsproduktes Athylaluminiumsesquichlorid einzusetzen ist. Das erfindungsgemässe Verfahren erfordert somit beim zweistufigen Arbeiten für die erste Stufe zum überwiegenden Teil nur den Einsatz von Aluminium, da bei Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid maximal 2/3 und bei Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid sogar alle Äthylgruppen in Form von Äthylchlorid anfallen und zur Neudarstellung von Äthylaluminiumsesquichlorid zur Verfügung stehen.

Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht insbesondere darin, dass Arylsulfoxide in guten Ausbeuten aus den leicht zugänglichen aromatischen Sulfonsäurehalogeniden mit Hilfe von aliphatischen oder aromatischen Aluminium-Verbindungen erhalten werden können.

Weiterhin ist es möglich, unabhängig vom aromatischen Rest, vorwiegend Arylalkylsulfoxide beliebiger Kettenlänge herzustellen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Arylsulfoxide können als Emulsionspolymerisationskatalysatoren, als Insektizide und neuerdings auch als Pharmazeutica bzw. Trägersubstanzen in der pharmazeutischen Industrie eingesetzt werden.

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1
Unter Rühren und überleiten von Stickstoff werden bei Raumtemperatur 9,5 Gewichtsteile Triäthylaluminium ohne Lösungsmittel in 7,0 Gewichtsteile Benzolsulfonsäurechlorid in 20 Gewichtsteilen Methylenchlorid getropft. Dabei wird das bei der Reaktion entstehende Äthylchlorid in einer Kühlfalle aufgefangen.

Das Reaktionsgemisch erwärmt sich bei der Umsetzung. Es wird durch Zutropfen des Triäthylaluminiums am Sieden gehalten und unter Rühren anschliessend noch 30 min gekocht. Nach dem Verdünnen mit Benzin wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung bei Raumtemperatur mit Wasser zersetzt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Benzinextraktion, Trocknen der organischen Lösung, Verdampfen der Lösungsmittel und Fraktionierung des fast reinen Rückstandes liefern 5,0 Gewichtsteile (81 O/o der Theorie) Äthylphenylsulfoxid vom Sdp. 0.025 = 81,5 bis 820 C; und20 = 1,5663.

Der Vorlauf enthält 0,6 Gewichtsteile (11 /o der Theorie) Äthylphonylsulfid vom Sdp.,, = 90" C.

Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 werden 25,0 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid in 25 Gewichtsteilen Benzin zu 19,0 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäurechlorid in 20 Gewichtsteilen Benzin unter Auffangen des Äthylchlorids getropft. Das Gemisch wird während der Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 500 C gehalten. Die Beispiel 1 analoge Zersetzung und Aufarbeitung liefert 12,8 Gewichtsteile (760/o der Theorie) Äthyl-p-tolylsulf- oxid vom Sdp. 0.02 = 90,5 bis 91,50 C; nD20 = 1,5620. Der Vorlauf enthält 3,0 Gewichtsteile (20 o/o der Theorie) Äthyl-p-tolylsulfid vom Sdp. s = 81,5 bis 82" C.

Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 werden 23,0 Gewichtsteile Tri-n-hexylaluminium zu 7,1 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird durch die exotherme Reaktion bei 40 bis 50 C gehalten und nach beendetem Zutropfen noch 30 min aus 70 C erwärmt. Dann wird bei vermindertem Druck das n-Hexylchlorid (4,6 Gewichtsteile, das sind 94 O/o der Theorie) abdestilliert und der Rückstand analog Beispiel 1 zersetzt und aufgearbeitet. Die Fraktionierung ergibt 6,0 Gewichtsteile (700/0 der Theorie) n Hexylphenylsulfoxid vom Sdp. 009 = 105 bis 110"C; nD20 = 1,5233.

Beispiel 4
Entsprechend einem Molverhältnis von 1:1 werden analog Beispiel 1 12,5 Gewichtsteile Äthylaluminium sesquichlorid unverdünnt zu 17,6 Gewichtsteilen Ben zolsulfonsäurechlorid in 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid getropft und das bei der Reaktion entstehende ÄthylchloridineinerKühlfalleaufgefangen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 30 min am Sieden gehalten.

Bei der gleichen Temperatur werden dann entsprechend einem Molverhältnis von 1:1 23,5 Gewichtsteile Di-n-hexylaluminiumchlorid zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch noch eine Stunde erhitzt.

Die Beispiel 1 analoge Zersetzung und Aufarbeitung liefert 13,0 Gewichtsteile (62 O/o der Theorie) n-Hexylphenylsulfoxid vom Sdp. 0.3 = 125 bis 13(4" C; nD20 = 1,5228.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Arylsulfoxiden der Formel RSO-R', in der R einen aromatischen Rest und R'einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, oder Gemischen von diesen, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel Rtn Alu3.0, in der R' die obengenannte Bedeutung hat, X Halogen bedeutet und n 1 bis 3 ist, oder Gemische von diesen, mit aromatischen Sulfonsäurehalogeniden umgesetzt werden und das entstandene Reaktionsgemisch nach dem Verdünnen mit organischen Lösungsmitteln mit Wasser oder Alkoholen hydrolysiert wird.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in einem einstufigen Verfahren 1 Mol des aromatischen Sulfonsäurehalogenids mit 2 Molen der aliphatischen oder aromatischen Aluminium-Verbindung umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zweistufigen Verfahren zunächst 1 Mol des aromatischen Sulfonsäurehalogenids mit 1 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid oder ltthylalu- miniumdichlorid umgesetzt und anschliessend der entstandenen Ärylsulfonyl bzw. Arylsulfinoxy-Aluminium Verbindung 1 Mol der aliphatischen oder aromatischen Aluminium-Verbindung zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in erster Stufe entweichende Äthylchlorid zur Herstellung von neuem Äthylaluminiumsesquichlorid eingesetzt und dieses in den Prozess zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in aliphatischen, cycloaliphatischen oder teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen zwischen -50 bis +150 C gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, dass bei Temperaturen zwischen 0 und 50 C gearbeitet wird.