DE1568367C - Verfahren zur Herstellung von Aryl sulfoxiden - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß sich Sulfoxide hauptsächlich durch Oxydation der entsprechenden Sulfide, vorwiegend mittels Sauerstoff in Gegenwart von Stickstoffoxiden als Katalysatoren oder mittels Wasserstoffperoxid, herstellen lassen. Nach der deutschen Patentschrift 1 133 723 werden Dialkylsulfoxide auch mit Hilfe von Alkylaluminium-Verbindungen und Thionylchlorid hergestellt. Ein Verfahren, das zu unterschiedlich substituierten Sulfoxiden führt und dabei von Sulfonsäurehalogeniden ausgeht, ist bisher noch nicht bekanntgeworden. Die Grignard-Reaktion mit aromatischen Sulfonsäurechloriden führt zu keinen einheitlichen Produkten und gestattet auch nicht die technische Herstellung von Sulfoxiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfoxiden zu entwickeln, das von technisch leicht zugänglichen Ausgangsprodukten ausgeht und sich der aluminiumorganischen Verbindungen bedient.

Erfindungsgemäß werden Arylsulfoxide der allgemeinen Formel ·

R —SO —R',

in der R einen aromatischen Rest und R' einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, hergestellt, indem man eine aluminiumorganische Verbindung.der allgemeinen Formel

R'„A1C1₃_„,

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in der η 1 bis 3 ist, im Molverhältnis 2:1 mit einem entsprechenden aromatischen Sulfonsäurechlorid der allgemeinen Formel

R — SO₂ — Cl

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gegebenenfalls in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder teilweise halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel umsetzt und das Reaktionsgemisch in üblicher Weise hydrolytisch aufarbeitet.

Die Reaktion verläuft z. B. für Äthylaluminiumdichlorid nach folgender Gleichung:

R — SO₂CI + C₂H₅AlCl₂

-* R — SO₂ — AlCl₂ + C₂H₅Cl

R-SO₂- AlCl₂ -J- C₂H₅ — AlCl₂

-* R — SO — C₂H₅ + Cl₂Al — O -T

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Die Umsetzung ist sowohl in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln als auch ohne Lösungsmittel durchführbar.

Das entstandene Reaktionsgemisch wird anschließend mit Wasser oder Alkohol hydrolysiert.

[Das erfindungsgemäße Verfahren kann ein- oder zweistufig durchgeführt werden.

Wird einstufig gearbeitet, so erhält man in einem Arbeitsgang aus J Mol aromatischem Sulfonsäurechlorid und 2 Mol der aluminiumorganischen Verbindung I Mol Arylsulfoxid.

Arbeitet man zweistufig, so wird in der ersten Stufe nach einem bereits vorgeschlagenen Verfahren aus 1 Mol aromatischem Sulfonsäurechlorid und 1 Mol leicht herstellbarem Äthylaluminiumsesquichlorid oder Äthyluluminiumdichlorid das entsprechende Aluminiumsulfinat erhalten, wobei Äthylchlorid entweicht. In der zweiten Stufe wird dieses Aluminiumsulfinat mit der erforderlichen aluminiiimorganischen Verbindung /um entsprechenden Arylsulfoxid alkyliert.

Als Beispiele für bevorzugte verwendete Aluminium alkyle seien genannt: Triäthylalummium,- Äthylalu miniumsesquichlorid, Tri-n-hexylaluminium, Di-n-he xylaluminiumchlorid und Gemische höherer Alumi niumtrialkyle aus der Addition niederer Aluminium trialkyle an Äthylen und daraus hergestellte Alkyl aluminiumhalogenide. Vorzugsweise eingesetzte aro matische ■ Sulfonsäurehalogenide sind Benzolsulfon Säurechlorid und p-Toluolsulfonsäurechlorid.

Eingesetzte inerte Lösungsmittel sind insbesonder; alipahtische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan unc Benzine, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, v/k Cyclohexan, und teilweise halogenierte Kohlenwasser stoffe, wie Methylenchlorid. Die Umsetzung erfolg zweckmäßigerweise in einer Schutzgasatmosphäre beispielsweise aus Stickstoff oder Edelgas, bei eine: Temperatur zwischen O und 5O⁰C. Die Reaktion kanr im allgemeinen aber auch innerhalb eines großer. Temperaturbereichs zwischen —50 und +150⁰C aus geführt werden.

Gearbeitet wird am günstigsten wie folgt: Beineinstufigen Verfahren werden auf 1 Mol Sulfonsäure halogenid 2 Mol der aluminiumorganischen Verbin dung eingesetzt.

Beim zweistufigen Verfahren wird zuerst zu 1 Mo Sulfonsäurehalogenid 1 Mol der leicht zugänglichei äthylaluminiumorganischen Verbindung zugegebei und dann 1 Mol des erforderlichen Aluminiumalkyls

Zweckmäßigerweise wird ein Reaktionspartner ii Lösung oder verdünnt vorgelegt und der ander. Reaktionspartner, ebenfalls in Lösung oder unver dünnt, unter Rühren und Überleiten eines Inertgase^ in dem angegebenen Temperaturbereich zugesetzt Bei einigen Umsetzungen ist es angebracht, nach de Reaktion, sofern diese bei niederen Temperature) ausgeführt wird, noch kurze Zeit auf 50 bis 150⁰C zu erwärmen.

Die Arylsulfoxide werden erhalten nach dem Ver dünnen des Reaktionsgemisches mit organische] Verdünnungsmitteln, wie Äther oder Benzin, durcl Hydrolyse mit Wasser oder Alkoholen bei vorwiegen« 0 bis 20⁰C, Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure wie Schwefelsäure, Extraktion der wäßrigen Lösun; mit einem organischen Lösungsmittel und Frak tionierung des Rückstandes nach Verdampfen de Lösungsmittels bei vermindertem Druck. Die Aus beuten liegen zwischen 60 und 85°/₀ der Theorie Zuweilen treten als Vorlauf bei der Destillation gering'. Mengen der entsprechenden Sulfide auf, die sich abe einfach bei der Fraktionierung von den Arylsulfoxidei trennen lassen. Das beim einstufigen Arbeiten al Nebenprodukt anfallende Alkyl-, Cycloalkyl-Aralkyl- oder Arylchlorid ist von hoher Reinheit unc kann leicht mittels Destillation abgetrennt werden Beim zweistufigen Arbeiten entsteht stets Äthyl chlorid, das für eine Neudarstellung des Ausgangs Produktes Äthylaluminiumsesquichlorid einzusetzer ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert somi beim zweistufigen Arbeiten für die erste Stufe zun überwiegenden Teil nur den Einsatz von Aluminium da bei Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlork maximal zwei Drittel und bei Verwendung von Äthyl aluminiumdichlorid sogar alle Äthylgruppen in Forn von Äthylchlorid anfallen und zur Neudarstellun von Äthylaluminiumsesquichlorid zurVerfügung stehen

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren besteht insbesondere darin, daß Arylsulfoxide i: guten Ausbeuten aus den leicht zugänglichen aromati

sehen Sulfonsäurechloriden mit Hilfe von aluminiumorganischen Verbindungen erhalten werden können.

Weiterhin ist es möglich, unabhängig vom aromatischen Rest, vorwiegend Arylalkylsulfoxide beliebiger Kettenlänge herzustellen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Arylsulfoxide können als Emulsionspolymerisationskatalysatoren, als Insektizide und auch als Phärmazeutica eingesetzt werden.

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiell

Unter Rühren und Überleiten von Stickstoff werden bei Raumtemperatur 9,5 Gewichtsteile Triäthylaluminium ohne Lösungsmittel in 7,0 Gewichtsteile Benzolsulfonsäurechlorid in 20 Gewichtsteilen. Methylenchlorid getropft. Dabei wird das bei der Reaktion entstehende Äthylchlorid in einer Kühlfalle aufgefangen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich bei der Umsetzung. Es wird durch Zutropfen des Triäthylaluminiums am Sieden gehalten und unter Rühren anschließend noch 30 Minuten gekocht. Nach dem Verdünnen mit Benzin wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung bei Raumtemperatur mit Wasser zersetzt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Benzinextraktion, Trocknen der organischen Lösung,' Verdampfen der Lösungsmittel und Fraktionierung des fast reinen Rückstandes liefern 5,0 Gewichtsteile (81% der Theorie) Äthylphenylsulfoxid vom Sdp._0j025 = 81,5 bis 82° C; n%° = 1,5663. Der Vorlauf enthält 0,6 Gewichtsteile (11% der Theorie) Äthylphenylsulfid vom Sdp._lo = 90^cC.

Beispiele

Wie im Beispiel 1 werden 25,0 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid in 25 Gewichtsteilen Benzin zu 19,0 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäurechlorid in 20 Gewichtsteilen Benzin unter Auffangen des Äthylchlorids getropft. Das Gemisch wird während der Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 50°.C gehalten. Die Beispiel 1 analoge Zusetzung und Aufarbeitung liefert 12,8 Gewichtsteile (76% der Theorie) Äthyl-p-tolylsulfoxid vom Sdp._0>02 = (90,5 bis 91,5°C; n%° = 1,5620. Der Vorlauf enthält 3,0 Gewichtsteile (20 % der Theorie) Äthyl-p-tolylsulfid vom Sdp.₅ = 81,5

bis 82°C. _ . . . -

B ei s ρ ι e 1 3

Entsprechend Beispiel 1 werden 23,0 Gewichtsteile Tri-n-hexylaluminium zu 7,1 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird durch die exotherme Reaktion bei 40 bis 50⁰C gehalten und nach beendetem Zutropfen noch 30 min auf 70° C erwärmt. Dann wird bei vermindertem Druck das n-Hexylchlorid (4,6 Gewichtsteile, das sind 94% der Theorie) abdestilliert und der Rückstand analog Beispiel 1 zersetzt und aufgearbeitet. Die Fraktionierung ergibt 6,0 Gewichtsteile (70% der Theorie) n-Hexylphenylsulfoxid vom Sdp._ooe = 105 bis 110⁰C; nl° = 1,5233.

B e i s ρ i e 1 4

Entsprechend einem Molverhältnis von 1: 1 werden analog Beispiel 1 12,5 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid unverdünnt zu 17,6 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid in 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid getropft und das bei der Reaktion entstehende Äthylchlorid in einer Kühlfalle aufgefangen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten am Sieden gehalten. Bei der gleichen Temperatur werden dann entsprechend einem Molverhältnis von .1:1 23,5 Gewichtsteile Di-n-hexylaluminiumchlorid zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch von 1 Stunde erhitzt. Die Beispiel 1 analoge Zersetzung und Aufarbeitung liefert 13,0 Gewichtsteile'(62% der Theorie) n-Hexylphenylsulfoxid vom Sdp._0>3 = 125 bis 130^aC; „i° = 1,5228.

B e i s ρ i e I 5

Eine Lösung von 39,0 Gewichtsteilen Phenylaluminiumsesquichlorid in Methylenchlorid wird analog Beispiel 1 zu 8,8 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid in Methylenchlorid getropft. Während der Umsetzung wird die Temperatur 4O⁰C gehalten, später bei 70⁰C. Lösungsmittel und Chlorbenzol werden anschließend bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wie in Beispiel 1 zersetzt und aufgearbeitet. Die Fraktionierung ergibt 5,0 Gewichtsteile (50% der Theorie) Diphenylsulfoxid vom Sdp.₁₀ = 198 bis 201⁰C; F, = 69 bis 7O⁰C.

B e i s ρ i e 1 6

Entsprechend einem Molverhältnis von 1: 1 werden analog Beispiel 4 13,0 Gewichtsteile Äthylaluminiumdichlorid in 20 Gewichtsteilen Methylenchlorid zu 17,6 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid in 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid getropft, und das'bei der Reaktion entstehende Äthylchlorid wird in einer Kühlfalle aufgefangen. Anschließend wild das Reaktionsgemisch 30 Minuten am Sieden gehalten. Bei der gleichen Temperatur werden dann entsprechend einem Molverhältnis von 1:1 23,5 Gewichtsteile Di-n-hexylaluminiumchlorid zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch noch 1 Stunde erhitzt. Die Beispiel 1 analoge Zersetzung und Aufarbeitung liefert 11,5 Gewichtsteile (55% der Theorie) n-F-xyl-phenylsulfoxid vom Sdp._0p3 = 125 bis 129⁰C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Arylsulfoxiden der allgemeinen Formel

R — SO — R',

in der R einen aromatischen Rest und R' einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alüminiumorganische. Verbindung der allgemeinen Formel

R'«AICl₃-n,

in der η 1 bis 3 ist, im Molverhältnis 2 : 1 mit einem entsprechenden aromatischen Sulfonsäurechlorid der allgemeinen Formel

R-SO₂-Cl

gegebenenfalls in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder teilweise halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel umsetzt und das Reaktionsgemisch in üblicher Weise hydrolytisch aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 1 Mol Sulfonsäurechlorid mit 1 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid oder Äthylaluminiumdichlorid umsetzt und anschließend das entstandene 'Arylaluminiumsiilfmat erneut mit 1 Mol einer aluminiumorganischen Verbindung umsetzt.