DE1157598B - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbaminsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-silbstituierten Carbaminsäureestern Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches und elegantes Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbaminsäureestern.
• Es wurde gefunden, daß die genannten Verbindungen glatt und in guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man kationisch polymerisierbare Olefine an Carbaminsäureester, die mindestens ein Wasserstoffatom an der Aminofunktion enthalten, in Gegenwart von als Säure reagierenden Katalysatoren anlagert.
• Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind zum Teil in der Literatur beschrieben oder lassen sich auf prinzipiell bekannte Weise herstellen. An Carbaminsäurederivaten kommen zunächst nichtbasische Ester von gegebenenfalls N-monosubstituierten Carbaminsäuren als Ausgangssubstanzen in Betracht.
• Genannt seien vorzugsweise die Methyl-, Äthyl-Propyl-, Butyl-, Allyl- und Benzylester der Carbaminsäure. Ebensogut ist es aber auch möglich, Carbaminsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, für die verfahrensgemäße Umsetzung zu verwenden. Basische Carbaminsäureester von Aminoalkoholen können gleichfalls in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Darüber hinaus sind auch cyclische Carbaminsäureester, die ein freies Wasserstoffatom an der Aminogruppe enthalten, der erfindungsgemäßen Reaktion zugänglich.
• Als Olefine sind ein- oder mehrfach ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische, kationisch polymerisierbare Verbindungen geeignet.
• Sie sollen im allgemeinen zwecks Vermeidung einer radikalischen Polymerisation Inhibitoren wie Hydrochinon oder tert.-Butyl-brenzkatechin enthalten; aus dem gleichen Grunde ist die Anwesenheit eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, bei der Reaktion vorteilhaft. Als Monoolefine seien beispielsweise genannt: Buten-(2) oder -(1), Iso- und Diisobutylen, Styrol, a-Methylstyrol, l,l-Diphenyläthylen, 4-Isopropenyl-phenol, Cyclohexen. An Polyolefinen können z. B. Isopren, Butadien, Pentadien41,4), Sorbinsäure-(ester), Divinylbenzol Verwendung finden. Die Anlagerung des Carbaminsäureesters an konjugierte Doppelbindungen im Sinne vorliegender Erfindung erfolgt in 1,2-, 2,3- oder bevorzugt in 1,4-Stellung.
• Die Alkylierung der Carbaminsäureester wird, wie oben bereits erwähnt, in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren, z. B. solchen, die gewöhnlich bei Friedel-Crafts-Reaktionen Verwendung finden, durchgeführt. Genannt seien wasserfreie Mineralsäuren, wie Fluor-, Chlor- und Bromwasserstoff, Schwefel-, Phosphor-, Chlorsulfon- oder organische Sulfonsäuren sowie saure Ionenaustauscher, z. B. auf der Basis von Polystyrolsulfonsäure, ferner Lewis-Säuren wie Aluminium-, Zink-, Eisen(III)-, Chrom(III)- oder Zinn(IV)-chlorid. Bevorzugt werden wegen der damit verbundenen Vorteile bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches Bortrifluorid und seine Addukte verwendet.
• Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen durch Zugabe des Olefins zu dem gegebenenfalls zusammen mit dem sauren Katalysator vorgelegten Carbaminsäureester.
• Dabei können die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Ausgangskomponenten beliebig gewählt werden, zweckmäßig setzt man jedoch pro Urethangruppierung 0,2 bis 10 Äquivalente Olefin und 0,1 bis 100 Molprozent des Katalysators, bezogen auf die Urethangruppierung, ein.
• Weiterhin ist es möglich, die verfahrensgemäße Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff, sowie unter normalem oder - im Falle der Verwendung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln und Olefinen - unter erhöhtem Druck durchzuführen. Die Reaktionstemperatur ist von der Reaktionsfähigkeit des betreffenden Olefins abhängig und schwankt demzufolge zwischen 0 und 2000 C. So stellt man beispielsweise bei der Umsetzung von Isobutylen und Carbaminsäureäthylester bei 150"C in Gegenwart von BF3-Ätherat nur eine geringe Reaktion fest; dagegen bildet sich bei einer Temperatur von 70"C der N-tert.-Butyl-carbaminsäureäthylester glatt und in guter Ausbeute. Allgemein werden für die Umsetzung Temperaturen von 0 bis 1500C und Reaktionszeiten von 1 bis 20Stunden zweckmäßig sein. Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet, indem man beispielsweise den sauren Katalysator durch Neutralisieren, Abfiltrieren, Auswaschen, Extrahieren entfernt und das Umsetzungsprodukt durch Kristallisation, Destillation reinigt.
• Die verfahrensgemäß herstellbaren N-substituierten Carbaminsäureester sind im allgemeinen 1: l-Addukte; daneben entstehen zum Teil aber auch Telomere mit höheren Olefinanteilen.
• Der glatte Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insofern völlig überraschend, als nach den Angaben der Literatur die Anlagerung von Verbindungen mit NH-Gruppierungen an Olefine, z. B. Styrol, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren wie metallischem Natrium beispielsweise im Falle des Styrols zu ß-Phenyläthylaminen führt. Demgegenüber wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß durch Addition von Carbaminsäureestern, die mindestens eine NH-Gruppierung aufweisen, an Olefine in Gegenwart saurer Katalysatoren die isomeren Verbindungen erhalten werden, also z. B. bei Verwendung des Styrols als Ausgangsmaterial Produkte entstehen, die die Konfiguration eines a-Phenyläthylaminderivates aufweisen.
• Zur Erklärung dieser umgekehrten Addition muß zumindest im Falle der Katalyse durch protonenfreie Lewis-Säuren, wie das vorzugsweise zu verwendende Bortrifluoridätherat, die Abspaltung eines Protons aus dem Carbaminsäureester angenommen werden, was bei Verwendung der angegebenen Mengen an saurem Katalysator nicht zu erwarten war.
• Die erfindungsgemäß erhältlichen Carbaminsäureester, die nach dem beanspruchten Verfahren in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten gewonnen werden können, stellen wertvolle Zwischenprodukte für weitere Synthesen dar, beispielsweise zur Herstellung von auf anderem Wege nicht oder nur schwer zugänglichen sekundären und tertiären Aminen (durch Verseifung) oder basischen Urethanen (durch Umesterung). Außerdem besitzen die Verfahrensprodukte selbst fungizide Eigenschaften und sind daher als Pflanzenschutzmittel geeignet.
• Die Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 In einem Autoklav werden zu einer Lösung von 89 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester und 20 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat in 200 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol innerhalb von 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei 70"C 70 Gewichtsteile Isobutylen gepumpt.
• Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch weitere 8 Stunden auf 70"C und entfernt danach den sauren Katalysator sowie nicht umgesetzten Carbaminsäureäthylester durch mehrfaches Ausschütteln mit Wasser. Nach Abdestillieren des Benzols aus der organischen Phase hinterbleiben 102 Gewichtsteile N-tert.-Butyl-carbáminsäureäthylester. Durch Destillation des letzteren unter vermindertem Druck erhält man 95 Gewichtsteile des reinen Produktes vom Kr.14 700cm Mit dem so erhaltenen anspruchsgemäßen Verfahrensprodukt kann man z. B.folgende Umsetzungen durchführen: a) Man löst 58 Gewichtsteile N-tert.-Butyl-carbaminsäureäthylester und 56 Gewichtsteile Kalium- hydroxyd in 200 Gewichtsteilen 500!obigem wäßrigem n-Propanol und verseift das Urethan durch mehrstündiges Erhitzen der Mischung unter Rückfluß, wobei das entstehende tert. -Butylamin gleichzeitig über eine Kolonne abdestilliert wird. Nach Redestillation erhält man 25 Gewichtsteile tert.-Butylamin. b) 44 Gewichtsteile tert. -Butyl-carbaminsäureäthylester werden mit 70 Gewichtsteilen N,N-Diäthylaminoäthanol unter Zusatz von 1 Gewichtsteil Natrium innerhalb von 2 Stunden bei 1200C nach der von N. G. Gaylord in »Journal of organic Chemistry«, Bd. 25 (1960), S. 1874, beschriebenen Methode umgeestert. Man erhält 33 Gewichtsteile des N - tert. - Butyl - carbaminsäure - N',N' - diäthylaminoäthylesters vom Kp.o,l 80 bis 82"C.
• Beispiel 2 Eine Lösung von 89 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester und 20 Gewichtsteilen Bortrifiuoridätherat in 300 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol wird auf 70"C erwärmt, wobei man die Luft im Reaktionsgefäß durch Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes allmählich vertreibt. Anschließend werden zu der Lösung innerhalb von 3 Stunden 118 Gewichtsteile a-Methylstyrol getropft. Man erhitzt das Reaktionsgemisch weitere 6 Stunden auf 70"C, arbeitet es dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf und vertreibt das Lösungsmittel durch Abdestillieren. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert. Man erhält 90 Gewichtsteile des N-(a-Methyl-a-phenyl)-äthylcarbaminsäureäthylesters vom Kp.o,l 116 bis 117"C.
• Beispiel 3 Man erhitzt eine Lösung von 89 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester und 25 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat in 300 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol auf80"C und tropft anschließend innerhalb von 3 Stunden unter gleichzeitigem Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes 82 Gewichtsteile Isopren zu dieser Lösung. Danach wird das Reaktionsgemisch im Autoklav unter Stickstoff 6 Stunden auf 150"C erhitzt. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Ausschütteln mit Wasser und Abdestillieren des Benzols.
• Zwecks Reinigung des Reaktionsproduktes, das in einer Menge von 124 Gewichtsteilen anfällt, wird es unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Dabei erhält man das 1: l-Addukt, das 2 Methyl - 4 - [N - carbäthoxyamino] - buten - (2) vom Kp.14 116 bis 1170C in einer Ausbeute von 45 Gewichtsteilen und das nächsthöhere Telomere vom Kp.o,l 1-50°C in einer Menge von 20 Gewichtsteilen.
• Die Herstellung der Addukte aus Isopren und Carbaminsäureäthylester kann in analoger Weise auch unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure oder 20 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und entsprechender Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgen.
• Beispiel 4 Eine Lösung von 89 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester und 20 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat in 200 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol wird auf 70"C erhitzt, wobei man durch Überleiten von Stickstoff die Luft aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Anschließend werden im Verlauf einer Stunde 120 Gewichtsteile Diisobutylen zu der Lösung getropft. Man läßt die Mischung weitere 6 Stunden bei 70"C nachreagieren und arbeitet sie dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf.
• Es werden 30 Gewichtsteile des unter einem Druck von 0,1 Torr bei 60 bis 65"C siedenden Additionsproduktes erhalten.
• Beispiel 5 Zu einer Lösung von 178 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester und 60 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat in 300 Gewichtsteilen wasserfreiem Toluol werden unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 8 Stunden bei 100"C 104 Gewichtsteile Styrol getropft. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch weitere 10 Stunden bei 100"C, arbeitet es dann in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise auf und fraktioniert den Rückstand unter vermindertem Druck. Es werden 125 Gewichtsteile N-a-Phenyl]-äthyl-carbaminsäureäthylester vom Kp.o,l 110°C erhalten. Das Produkt erstarrt nach einigem Stehen kristallin.
• Beispiel 6 75 Gewichtsteile Carbaminsäuremethylester und 25 Gewichtsteile Bortrifluoridätherat werden in 200 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol gelöst Zu dieser Lösung pumpt man im Autoklav bei 75"C unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 2 Stunden 70 Gewichtsteile Isobutylen, läßt das Reaktionsgemisch anschließend weitere 8 Stunden bei 75"C nachreagieren, arbeitet es dann, wie vorstehend beschrieben, auf und destilliert das Additionsprodukt unter vermindertem Druck. Es werden 90 Gewichtsteile des N-tert.-Butyl-carbaminsäuremethylesters vom Kp.1s 62"C erhalten.
• Beispiel 7 Zu einer Lösung von 356 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester und 100 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in 600 Gewichtsteilen Eisessig werden im Verlauf von 8 Stunden bei 50"C 480 Gewichtsteile Diisobutylen zugetropft. Man läßt weitere 10 Stunden bei 50"C reagieren, trägt dann die Reaktionslösung in 1500 Gewichtsteile Eiswasser ein und schüttelt nun die wäßrige Emulsion einige Male mit Benzol aus. Die Benzollösungen werden vereinigt und über Calciumchlorid getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 250 Gewichtsteile des N-tert.-Oktyl-carbaminsäureäthylesters vom Kp.is 114 bis 116"C, n200 = 1,4449.
• Beispiel 8 In eine Lösung von 89 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester und 98 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in 300 Gewichtsteilen Eisessig werden bei 15 bis 20"C in 41/2 Stunden 125 Gewichtsteile Isobutylen eingeleitet. Die Reaktionslösung wird in 2000 Gewichtsteile Eiswasser eingetragen, dann wird mit Natronlauge neutralisiert, und die neutrale wäßrige Emulsion wird mit Benzol mehrmals ausgeschüttelt. Die Benzollösungen werden vereinigt und getrocknet, das Lösungsmittel wird abgedampft, und der Rückstand wird zur Kristallisation einige Zeit auf 0°C abgekühlt. Aus dem rohen Reaktionsgemisch kristallisiert der N-tert.-Butyl-carbaminsäureäthylester in einer Menge von 100 bis 110 Gewichtsteilen aus. Er wird bei 0 bis 15"C abgesaugt und anschließend durch Destillation gereinigt. Kp.14 70"C, n200 = 1,4265.
• Beispiel 9 Zu einer Lösung von 356 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester und 150 Gewichtsteilen Bortrifiuoridätherat in 600 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol werden bei 80"C in 8 Stunden 264 Gewichtsteile Dicyclopentadien zugetropft. Man läßt weitere 10 Stunden bei 80"C reagieren, entfernt den sauren Katalysator und nicht umgesetzten Carbaminsäureäthylester durch mehrfaches Ausschütteln mit Wasser, trocknet die Benzollösung, destilliert das Benzol im Vakuum ab und fraktioniert den Rückstand.
• Man erhält 256 Gewichtsteile eines ungesättigten N-substituierten Carbaminsäureesters der Struktur und/oder einer isomeren Struktur, z. B. vom Kp.o,i 128 bis 135"C, n200 = 1,5136.
• Beispiel 10 Zu einer Lösung von 178 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester und 60 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat in 300 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol werden in 5 Stunden bei 70"C 136 Gewichtsteile Limonen zugetropft. Man läßt weitere 12 Stunden bei 700 C reagieren, arbeitet, wie im vorigen Beispiel beschrieben, auf und erhält nach der Destillation 36 Gewichtsteile eines bei Kp.o,1 94 bis 100"C siedenden Reaktionsproduktes, das durch Addition von 1 Mol Carbaminsäureäthylester an 1 Mol Limonen entstanden ist, und 10 Gewichtsteile eines bei Kp.o,os 130 bis 150"C siedenden Reaktionsproduktes, das durch Addition von 2 Mol Carbaminsäureester an 1 Mol Limonen entstanden ist.
• Beispiel 11 Zu einer Lösung von 178 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester und 60 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat in 250 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol werden in 6 Stunden bei 70"C 252 Gewichtsteile Tripropylen zugetropft. Man läßt weitere 8 8 Stunden bei 70"C reagieren, schüttelt, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, die Reaktionslösung mit Wasser aus, trocknet die Benzollösung, destilliert das Lösungsmittel ab und fraktioniert den Rückstand. Man erhält 64 Gewichtsteile eines N-substituierten Carbaminsäureäthylesters der Zusammensetzung C9H19 - NH - COOC2H5 vom Kp.n 120 bis 125"C, n2Do = 1,4488.
• Beispiel 12 In einem Autoklav werden zu einer Lösung von 356 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester und 120 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat in 700 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 4 Stunden bei 90"C 280 Gewichtsteile 2-Methylbuten-(2) zugepumpt.
• Man läßt weitere 10 Stunden bei 90"C reagieren, arbeitet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf und erhält nach der Destillation 352 Gewichtsteile des N-tert.-Amyl-carbaminsäureäthylesters vom Kp.12 800C, nD = 1,4350.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man kationisch polymerisierbare Olefine in Gegenwart von sauer reagierenden Katalysatoren an Carbaminsäureester, die mindestens ein Wasserstoffatom an der Aminofunktion enthalten, anlagert.