Verfahren zur ilerstellung von Arylsulfoxiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfoxiden mit Hilfe von aliphatischen oder aromatischen Aluminiumverbindungen.
Es ist bekannt, dass sich Sulfoxide hauptsächlich durch Oxydation der entsprechenden Sulfide, vorwiegend mittels Sauerstoff in Gegenwart von Stickstoffoxiden als Katalysatoren oder mittels Wasserstoffperoxid, herstellen lassen. Nach der DB-Patentschrift 1 133 723 werden Dialkylsulfoxide auch mit Hilfe von Alkylaluminium-Verbindungen und Thionylchlorid hergestellt.
Ein Verfahren, das zu unterschiedlich substituierten Sulfoxiden führt und dabei von Sulfonsäurehalogeniden ausgeht, ist bisher noch nicht bekannt geworden.
Die Grignard-Reaktion mit aromatischen Sulfonsäurechloriden führt zu keinen einheitlichen Produktenund gestattet auch nicht die technische Herstellung von Sulfoxiden.
Der- Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfoxiden zu entwik- keln, das von technisch leicht zugänglichen Ausgangsprodukten ausgeht und sich der aliphatischen oder aromatischen Aluminium-Verbindungen bedient.
Erfindungsgemäss werden Arylsulfoxide der Formel R-SO-R', in der R einen aromatischen Rest und R' einen aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, oder Gemische von diesen, erhalten, indem Verbindungen der Formel Rtn AIX5, in der R' die oben genannnte Bedeutung hat, X Halogen bedeutet und n 1 bis 3 ist, oder Gemische von diesen, mit aromatischen Sulfonsäurehalogeniden umgesetzt werden und das entstandene Reaktionsgemisch nach dem Verdünnen mit organischen Lösungsmitteln mit Wasser oder Alkohol hydrolysiert wird.
Die Reaktion verläuft z. B. für 2ithylaluminiumdi- chlorid nach folgender Gleichung: R402C1 + C2H5AlCl2 < RO2-AlCl2 + C2H5C1 RO2-A1Cl + C2H5-AlCl2 4 R4OwC2H5 + Cl2Al-O-AlCl2
Die Umsetzung kann sowohl in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann ein- oder zweistufig durchgeführt werden.
Wird einstufig gearbeitet, so kann man in einem Arbeitsgang aus einem Mol aromatischem Sulfonsäurehalogenid und zwei Molen aliphatischer oder aromatischer Aluminium-Verbindung theoretisch ein Mol Arylsulfoxid erhalten, wobei 1 Mol Organohalogenid als Nebenprodukt anfällt.
Arbeitet man zweistufig, so kann in der ersten Stufe nach einem bereits vorgeschlagenen Verfahren aus einem Mol aromatischem Sulfonsäurehalogenid= und einem Mol leicht herstellbarem billigem Athylalu- miniumsesquichlorid oder Äthylaluminiumdichlorid die entsprechende Arylsulfonyl- bzw. Arylsulfinoxy-Aluminium-Verbindung erhalten werden, wobei Athylchlorid entweicht. In der zweiten Stufe kann diese Aluminium Verbindung mit der erforderlichen aliphatischen oder aromatischen Aluminium-Verbindung zum entsprechenden Arylsulfoxid umgesetzt werden.
Als Beispiele für bevorzugt verwendete Aluminium Verbindungen seien genannt:
Triäthylaluminium, Äthylaluminiumsesquichlorid, Tri-n-hexylaluminium, Di-n-hexylaluminiumchlorid und Gemische höherer Aluminiumtrialkyle aus der Ad dition niederer Aluminiumtrialkyle an Äthylen und daraus hergestellte Alkylaluminiumhalogenide. Vorzugsweise eingesetzte aromatische Sulfonsäurehalogenide sind Benzolsulfonsäurechlorid und p-Toluolsulfonsäurechlorid. Eingesetzte inerte Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und Benzine, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyolohexan, und teilweise halogenierte Kohlenwasser- stoffe, wie Methylenchlorid.
Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff oder Edelgas, bei einer Temperatur zwischen 0 und 500 C. Die Reaktion kann im allgemeinen aber auch innerhalb eines grossen Temperaturbereichs zwischen -50 und + 1500 C ausgeführt werden.
Gearbeitet wird am günstigsten wie folgt:
Beim einstufigen Verfahren werden auf ein Mol aromatisches Sulfonsäurehalogenid zwei Mol aliphatischer oder aromatischer Aluminium-Verbindung eingesetzt.
Beim zweistufigen Verfahren wird zuerst zu einem Mol aromatisches Sulfonsäurehalogenid ein Mol der billigen Athylaluminium-Verbindung zugegeben und dann ein Mol der erforderlichen alipatischen oder aromatischen Aluminium-Verbindung.
Zweckmässigerweise wird ein Reaktionspartner in Lösung oder unverdünnt vorgelegt und der andere Reaktionspartner, ebenfalls in Lösung oder unverdünnt, unter Rühren und Überleiten eines Inertgases in dem angegebenen Temperaturbereich zugesetzt. Bei einigen Umsetzungen ist es angebracht, nach der Reaktion, sofern diese bei niederen Temperaturen ausgeführt wird, noch kurze Zeit auf 50 bis 1500 C zu erwärmen.
Die Arylsulfoxide können nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit organischen Verdünnungsmittel, wie Äther oder Benzin, durch Hydrolyse mit Wasser oder Alkoholen bei vorwiegend 0 bis 200 C.
Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Extraktion der wässrigen Lösung mit einem organischen Lösungsmittel und Fraktionierung des Rückstandes nach Verdampfen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck erhalten werden. Die Ausbeuten liegen gewöhnlich zwischen 60 und 85 0/0 der Theorie.
Zuweilen treten als Vorlauf bei der Destillation geringe Mengen der entsprechenden Sulfide auf, die sich aber einfach bei der Fraktionierung von den Arylsulfoxiden trennen lassen.
Das beim einstufigen Arbeiten als Nebenprodukt anfallende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylhalogenid ist vor allem von hoher Reinheit und kann leicht mittels Destillation abgetrennt werden. Beim zweistufigen Arbeiten entsteht in der Regel stets Äthylchlorid, das für eine Neudarstellung des Ausgangsproduktes Athylaluminiumsesquichlorid einzusetzen ist. Das erfindungsgemässe Verfahren erfordert somit beim zweistufigen Arbeiten für die erste Stufe zum überwiegenden Teil nur den Einsatz von Aluminium, da bei Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid maximal 2/3 und bei Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid sogar alle Äthylgruppen in Form von Äthylchlorid anfallen und zur Neudarstellung von Äthylaluminiumsesquichlorid zur Verfügung stehen.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht insbesondere darin, dass Arylsulfoxide in guten Ausbeuten aus den leicht zugänglichen aromatischen Sulfonsäurehalogeniden mit Hilfe von aliphatischen oder aromatischen Aluminium-Verbindungen erhalten werden können.
Weiterhin ist es möglich, unabhängig vom aromatischen Rest, vorwiegend Arylalkylsulfoxide beliebiger Kettenlänge herzustellen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Arylsulfoxide können als Emulsionspolymerisationskatalysatoren, als Insektizide und neuerdings auch als Pharmazeutica bzw. Trägersubstanzen in der pharmazeutischen Industrie eingesetzt werden.
Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
Unter Rühren und überleiten von Stickstoff werden bei Raumtemperatur 9,5 Gewichtsteile Triäthylaluminium ohne Lösungsmittel in 7,0 Gewichtsteile Benzolsulfonsäurechlorid in 20 Gewichtsteilen Methylenchlorid getropft. Dabei wird das bei der Reaktion entstehende Äthylchlorid in einer Kühlfalle aufgefangen.
Das Reaktionsgemisch erwärmt sich bei der Umsetzung. Es wird durch Zutropfen des Triäthylaluminiums am Sieden gehalten und unter Rühren anschliessend noch 30 min gekocht. Nach dem Verdünnen mit Benzin wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung bei Raumtemperatur mit Wasser zersetzt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Benzinextraktion, Trocknen der organischen Lösung, Verdampfen der Lösungsmittel und Fraktionierung des fast reinen Rückstandes liefern 5,0 Gewichtsteile (81 O/o der Theorie) Äthylphenylsulfoxid vom Sdp. 0.025 = 81,5 bis 820 C; und20 = 1,5663.
Der Vorlauf enthält 0,6 Gewichtsteile (11 /o der Theorie) Äthylphonylsulfid vom Sdp.,, = 90" C.
Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 werden 25,0 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid in 25 Gewichtsteilen Benzin zu 19,0 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäurechlorid in 20 Gewichtsteilen Benzin unter Auffangen des Äthylchlorids getropft. Das Gemisch wird während der Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 500 C gehalten. Die Beispiel 1 analoge Zersetzung und Aufarbeitung liefert 12,8 Gewichtsteile (760/o der Theorie) Äthyl-p-tolylsulf- oxid vom Sdp. 0.02 = 90,5 bis 91,50 C; nD20 = 1,5620. Der Vorlauf enthält 3,0 Gewichtsteile (20 o/o der Theorie) Äthyl-p-tolylsulfid vom Sdp. s = 81,5 bis 82" C.
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 werden 23,0 Gewichtsteile Tri-n-hexylaluminium zu 7,1 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird durch die exotherme Reaktion bei 40 bis 50 C gehalten und nach beendetem Zutropfen noch 30 min aus 70 C erwärmt. Dann wird bei vermindertem Druck das n-Hexylchlorid (4,6 Gewichtsteile, das sind 94 O/o der Theorie) abdestilliert und der Rückstand analog Beispiel 1 zersetzt und aufgearbeitet. Die Fraktionierung ergibt 6,0 Gewichtsteile (700/0 der Theorie) n Hexylphenylsulfoxid vom Sdp. 009 = 105 bis 110"C; nD20 = 1,5233.
Beispiel 4
Entsprechend einem Molverhältnis von 1:1 werden analog Beispiel 1 12,5 Gewichtsteile Äthylaluminium sesquichlorid unverdünnt zu 17,6 Gewichtsteilen Ben zolsulfonsäurechlorid in 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid getropft und das bei der Reaktion entstehende ÄthylchloridineinerKühlfalleaufgefangen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 30 min am Sieden gehalten.
Bei der gleichen Temperatur werden dann entsprechend einem Molverhältnis von 1:1 23,5 Gewichtsteile Di-n-hexylaluminiumchlorid zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch noch eine Stunde erhitzt.
Die Beispiel 1 analoge Zersetzung und Aufarbeitung liefert 13,0 Gewichtsteile (62 O/o der Theorie) n-Hexylphenylsulfoxid vom Sdp. 0.3 = 125 bis 13(4" C; nD20 = 1,5228.
Process for the preparation of aryl sulfoxides
The invention relates to a process for the preparation of aryl sulfoxides with the aid of aliphatic or aromatic aluminum compounds.
It is known that sulfoxides can be produced mainly by oxidation of the corresponding sulfides, predominantly by means of oxygen in the presence of nitrogen oxides as catalysts or by means of hydrogen peroxide. According to DB patent specification 1,133,723, dialkyl sulfoxides are also produced with the aid of alkylaluminum compounds and thionyl chloride.
A process which leads to differently substituted sulfoxides and which starts from sulfonic acid halides has not yet become known.
The Grignard reaction with aromatic sulfonic acid chlorides does not lead to uniform products and also does not allow the industrial production of sulfoxides.
The invention is based on the object of developing a process for the preparation of aryl sulfoxides which starts from technically easily accessible starting materials and uses aliphatic or aromatic aluminum compounds.
According to the invention, aryl sulfoxides of the formula R-SO-R ', in which R is an aromatic radical and R' is an aliphatic, cycloaliphatic araliphatic or aromatic radical, or mixtures of these, are obtained by adding compounds of the formula Rtn AIX5, in which R 'the has the abovementioned meaning, X is halogen and n is 1 to 3, or mixtures of these are reacted with aromatic sulfonic acid halides and the resulting reaction mixture is hydrolyzed with water or alcohol after dilution with organic solvents.
The reaction proceeds z. B. for 2ithylaluminum dichloride according to the following equation: R402C1 + C2H5AlCl2 <RO2-AlCl2 + C2H5C1 RO2-A1Cl + C2H5-AlCl2 4 R4OwC2H5 + Cl2Al-O-AlCl2
The reaction can be carried out either in the presence of inert solvents or without a solvent. The process according to the invention can be carried out in one or two stages.
If the process is carried out in one step, one mole of aryl sulfoxide can theoretically be obtained in one operation from one mole of aromatic sulfonic acid halide and two moles of aliphatic or aromatic aluminum compound, 1 mole of organohalide being obtained as a by-product.
If you work in two stages, the corresponding arylsulfonyl- or arylsulfinoxy-aluminum compound can be obtained in the first stage according to a process already proposed from one mole of aromatic sulfonic acid halide and one mole of inexpensive ethylaluminum sesquichloride or ethylaluminum dichloride which is easy to prepare, with ethyl chloride escaping. In the second stage, this aluminum compound can be reacted with the required aliphatic or aromatic aluminum compound to form the corresponding aryl sulfoxide.
Examples of preferably used aluminum compounds are:
Triethylaluminum, ethylaluminum sesquichloride, tri-n-hexylaluminum, di-n-hexylaluminum chloride and mixtures of higher aluminum trialkyls from the addition of lower aluminum trialkyls to ethylene and alkylaluminum halides made therefrom. Aromatic sulfonic acid halides which are preferably used are benzenesulfonic acid chloride and p-toluenesulfonic acid chloride. Inert solvents used are in particular aliphatic hydrocarbons, such as n-hexane and gasoline, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyolohexane, and partially halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride.
The reaction is expediently carried out in a protective gas atmosphere, for example nitrogen or noble gas, at a temperature between 0 and 500.degree.
It is best to work as follows:
In the one-step process, two moles of aliphatic or aromatic aluminum compound are used for one mole of aromatic sulfonic acid halide.
In the two-stage process, one mole of the inexpensive ethylaluminum compound is first added to one mole of aromatic sulfonic acid halide and then one mole of the required aliphatic or aromatic aluminum compound.
One reaction partner is expediently presented in solution or undiluted and the other reactant, likewise in solution or undiluted, is added with stirring and passing over an inert gas in the specified temperature range. In some reactions, it is advisable to warm to 50 to 1500 C for a short time after the reaction, provided that it is carried out at low temperatures.
The aryl sulfoxides can, after diluting the reaction mixture with organic diluents such as ether or gasoline, by hydrolysis with water or alcohols at predominantly 0 to 200 C.
Acidification with dilute mineral acid, such as sulfuric acid, extraction of the aqueous solution with an organic solvent and fractionation of the residue after evaporation of the solvent under reduced pressure. The yields are usually between 60 and 85% of theory.
Occasionally, small amounts of the corresponding sulfides occur as first runnings in the distillation, but these can easily be separated from the aryl sulfoxides during fractionation.
The alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl halide obtained as a by-product in single-stage work is above all of high purity and can easily be separated off by means of distillation. When working in two stages, ethyl chloride is usually formed, which must be used for a new representation of the starting product ethylaluminum sesquichloride. The process according to the invention thus requires for the most part only the use of aluminum when working in two stages for the first stage, since when using ethylaluminum sesquichloride a maximum of 2/3 and when using ethylaluminum dichloride even all the ethyl groups are obtained in the form of ethyl chloride and are available for the new preparation of ethylaluminum sesquichloride stand.
The advantage of the process according to the invention is in particular that aryl sulfoxides can be obtained in good yields from the readily available aromatic sulfonic acid halides with the aid of aliphatic or aromatic aluminum compounds.
It is also possible, independently of the aromatic radical, to prepare predominantly arylalkyl sulfoxides of any chain length.
The aryl sulfoxides obtainable according to the invention can be used as emulsion polymerization catalysts, as insecticides and, more recently, as pharmaceuticals or carrier substances in the pharmaceutical industry.
The invention is to be explained in more detail below using exemplary embodiments.
example 1
While stirring and passing nitrogen over it, 9.5 parts by weight of triethylaluminum are added dropwise without a solvent to 7.0 parts by weight of benzenesulfonic acid chloride in 20 parts by weight of methylene chloride. The ethyl chloride formed during the reaction is caught in a cold trap.
The reaction mixture heats up during the reaction. It is kept at the boil by adding the triethylaluminum dropwise and then boiled for a further 30 minutes while stirring. After dilution with gasoline, the reaction mixture is decomposed with water while cooling at room temperature and acidified with dilute sulfuric acid. Gasoline extraction, drying of the organic solution, evaporation of the solvents and fractionation of the almost pure residue yield 5.0 parts by weight (81% of theory) of ethylphenyl sulfoxide with a boiling point of 0.025 = 81.5 to 820 ° C .; and 20 = 1.5663.
The forerun contains 0.6 parts by weight (11 / o of theory) ethylphonyl sulfide of bp ,, = 90 "C.
Example 2
As in Example 1, 25.0 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride in 25 parts by weight of gasoline are added dropwise to 19.0 parts by weight of p-toluenesulfonyl chloride in 20 parts by weight of gasoline, with the ethyl chloride being collected. The mixture is kept at a temperature of 40 to 500 ° C. during the reaction. The decomposition and work-up analogous to Example 1 yields 12.8 parts by weight (760 / o of theory) of ethyl p-tolylsulfoxide with a bp 0.02 = 90.5 to 91.50 C; nD20 = 1.5620. The first run contains 3.0 parts by weight (20 o / o of theory) of ethyl p-tolyl sulfide with a bp. S = 81.5 to 82 "C.
Example 3
As in Example 1, 23.0 parts by weight of tri-n-hexylaluminum are added dropwise to 7.1 parts by weight of benzenesulfonic acid chloride. The reaction mixture is kept at 40 to 50 ° C. by the exothermic reaction and heated to 70 ° C. for a further 30 min after the dropwise addition. The n-hexyl chloride (4.6 parts by weight, that is 94% of theory) is then distilled off under reduced pressure and the residue is decomposed and worked up as in Example 1. Fractionation gives 6.0 parts by weight (700/0 of theory) n hexylphenyl sulfoxide with bp 009 = 105 to 110 "C; nD20 = 1.5233.
Example 4
Corresponding to a molar ratio of 1: 1, 12.5 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride undiluted to 17.6 parts by weight of benzene sulfonic acid chloride in 40 parts by weight of methylene chloride are added dropwise as in Example 1 and the ethyl chloride formed in the reaction is collected in a cold trap. The reaction mixture is then kept boiling for 30 min.
At the same temperature, 23.5 parts by weight of di-n-hexylaluminum chloride are then added dropwise in a molar ratio of 1: 1. When the reaction has ended, the mixture is heated for a further hour.
The decomposition and work-up analogous to Example 1 gives 13.0 parts by weight (62% of theory) of n-hexylphenyl sulfoxide with a bp 0.3 = 125 to 13 (4 "C; nD20 = 1.5228.