CH359561A - Fungizides Mittel - Google Patents

Description

      Fungizides        Mittel       Die vorliegende Erfindung betrifft ein     fungizides     Mittel, das zur     Verhütung    und Bekämpfung des Pilz  befalls von lebenden Pflanzen verwendet werden kann.

    Es ist bekannt, dass Salze der allgemeinen     Formel     
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    in der R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe  oder eine zweiwertige     aliphatische    Kette mit mehr  als drei     Kohlenstoffatomen    darstellt, die durch min  destens     ein    Stickstoffatom zwecks Bildung von       Äthylengruppen    mit mindestens je zwei Kohlenstoff  atomen voneinander getrennt sind, R' und R" jedes  für sich     Wasserstoff    oder in Verbindung miteinander  eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen,       fungizid    wirksam sind.

   Ein Nachteil dieser Verbin  dungen ist, dass sie unbeständig sind und zum Zer  fall neigen, so dass sie nach längerem Lagern beson  ders bei Wärme .sich zersetzen und an     fungizider     Wirksamkeit verlieren. Auch nach dem Aufbringen  auf die Pflanzen beginnen sie besonders in tropischen    und subtropischen Gebieten unter .dem     Einfluss    des  Sonnenlichtes     zu    zerfallen und     ihre        fungizide    Wirk  samkeit     zu    vermindern, weshalb eine mehrmalige Be  handlung mit diesen Mitteln oft notwendig wird.  



  Es wurde     gefunden,    dass     Aminkomplexe    geeigne  ter Metallsalze von     Alkylenpolythiocarbaminsäuren     nicht nur ausgezeichnete     Fungizide    sind,     sondern    auch  eine vorzügliche Stabilität aufweisen, die schon bei  der Produktion schärfere     Herstellungsbedingungen    zu  lässt und bei dem Verbrauch im Freiland bei Sonnen  einstrahlung eine Zersetzung des. fein     verteilten    Mate  rials bedeutend     vermindert.     



  Das     fungizide    Mittel gemäss der Erfindung ist da  durch gekennzeichnet, dass es als     wirksamen    Bestand  teil einen     Aminkomplex    eines Metallsalzes einer       Alkylenpoiydithiocarbaminsäure        enthält.     



  Besonders zweckmässig ist es, einen Komplex zu  verwenden, der ein zweiwertiges Metall enthält. Das  zweiwertige Metall kann     vorteilhafterweise    Zink sein.  



  Die     nachfolgende    Tabelle gibt     vergleichsweise        die          Stabilitäten    von     Aminkomplexverbindungen    bei ver  schiedenen Temperaturen wieder. Die     Analyse    er  folgte nach der Methode aus Analyst     Chemistry          Vol.    13, Nr. 12, Dezember 1951, Seiten 1842-44.

    
EMI0001.0041     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Abnahme <SEP> an <SEP> wirksamer <SEP> Substanz
<tb>  Substanz <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Stunden
<tb>  bei <SEP> 75o <SEP> bei <SEP> 100o
<tb>  Zinkäthylenbisdithiocarbamat <SEP> (Zineb) <SEP> <B>61/o <SEP> 230/a</B>
<tb>  Äthylendiaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylen- <SEP> 2%, <SEP> <B>100/0</B>
<tb>  bisdithiocarbamats
<tb>  Dimethylaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylen  bisdithiocarbamats <SEP> 2%, <SEP> <B>80/0</B>         Die Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfin  dung sind also stabiler als die nichtkomplexen Ver  bindungen vom Typ des bisher bekannten Zink  äthylenbisdithiocarbamats gemäss Formel I.

   Diese  erhöhte Stabilität der Komplexverbindung, die keinen  für die Pflanzen oft schädigenden Zusatz von Stabili  satoren erfordert, drückt sich auch durch eine erhöhte       fungizide    Wirkung aus. Der Verlust an wirksamer  Substanz beim     Zinkäthylenbisdithiocarbamat    beträgt  nach den extremen Bedingungen der Tabelle 1 mehr  als das Doppelte der entsprechenden     Aminkomplex-          verbindung.    Deutlich ist zu erkennen, dass der Unter  schied in der Zersetzung bei     einer    Temperatur von  75 , die bei     Trocknungsprozessen    unter normalen Be  dingungen vorliegt, ein Mehrfaches von dem bei 100   beträgt.  



  Bei Lagerung des     Zinkäthylenbisdithiocarbamats     ist nach sechs Monaten ohne Zusatz von     Stabilisatoren     der Gehalt an wirksamer     Substanz    bereits um 25     bis       30     0/a    vermindert. Auch ein Zusatz von Stabilisatoren  gibt keine genügende Sicherheit, da auch stabilisiertes       Zinkäthylenbisdithiocarbamat    beim Lagern zersetzt  wird und an     fungizider    Wirksamkeit einbüsst. Dagegen  zeigen die     Aminkoinplexverbindungen    auch bei nor  malen     Bedingungen    eine beachtliche Stabilität.

   Dies  bedeutet aber, dass sowohl ihre Lagerfähigkeit als  auch die     Beständigkeit    des Spritzbelages auf den  Pflanzen erheblich grösser ist.  



  überraschenderweise zeigte eine vergleichende       fungizide    Prüfung der drei Stunden lang bei l00  C  behandelten Substanzen gegenüber den chemisch  analytisch ermittelten Werten noch weitaus grössere  Unterschiede in der     fungiziden    Wirksamkeit. Diese  Erscheinung liegt darin begründet, dass die Amin  komplexverbindungen stärker     fungizid    wirksam     sind     als die bisher bekannten normalen Verbindungen. Die  beiden folgenden Tabellen beweisen die Angaben.

    
EMI0002.0021     
  
    <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb>  Ergebnisse <SEP> der <SEP> fungiziden <SEP> Prüfung <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Sporenkeimungstest
<tb>  Substanz <SEP> Macrosporium <SEP> sarcinaeforme <SEP> LD;,,;
<tb>  t <SEP> - <SEP> 20o <SEP> C <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb>  Zinkäthylenbisdithiocarbamat <SEP> (unbehandelt) <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb>  Zinkäthylenbisdithiocarbamat <SEP> (3 <SEP> Stunden <SEP> feucht <SEP> bei <SEP> 100 C) <SEP> 20 <SEP> ppm
<tb>  Äthylendiaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylenbisdithiocarbamats
<tb>  (unbehandelt) <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb>  Äthylendiaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylenbisdithiocarbamats
<tb>  (3 <SEP> Stunden <SEP> feucht <SEP> bei <SEP> 100  <SEP> C)

   <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb>  Cyclohexylaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylenbisdithiocarbamats <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb>  Cyclohexylaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylenbisdithiocarbamats
<tb>  (3 <SEP> Stunden <SEP> feucht <SEP> bei <SEP> 100  <SEP> C) <SEP> 2 <SEP> ppm     
EMI0002.0022     
  
    <I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb>  Prüfung <SEP> von <SEP> Aminkomplexverbindungen <SEP> des <SEP> Zink- <SEP> 0,1 <SEP> bzw. <SEP> 0,2 <SEP> 0/a <SEP> und <SEP> Pilz <SEP> in <SEP> der <SEP> Zeit <SEP> vom <SEP> 25. <SEP> 6. <SEP> bis
<tb>  äthylenbisdithiocarbamats <SEP> auf <SEP> fungiziden <SEP> Effekt <SEP> gegen <SEP> 22. <SEP> 7. <SEP> 1956 <SEP> überprüft.

   <SEP> Die <SEP> Konidieninfektionen <SEP> er  Phytophthora <SEP> infestans, <SEP> Venturia <SEP> pirina, <SEP> Cladospo- <SEP> folgten <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Sprühen <SEP> der <SEP> Präparate
<tb>  rium <SEP> fulvum <SEP> und <SEP> Puccinia <SEP> chrysanthemi. <SEP> und <SEP> deren <SEP> Antrocknung. <SEP> Die <SEP> Bonitierungen <SEP> erfolgten
<tb>  Die <SEP> Mittel <SEP> wurden <SEP> im <SEP> Topfpflanzenversuch <SEP> (Ge- <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Schema:
<tb>  wächshaus) <SEP> mit <SEP> je <SEP> 10 <SEP> Testungen <SEP> pro <SEP> Konzentration <SEP> 0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Befall; <SEP> bis <SEP> 5 <SEP> = <SEP> sehr <SEP> starker <SEP> Befall.
<tb>  Ergebnis:

   <SEP> Durchschnittsbefall <SEP> von <SEP> 10 <SEP> Pflanzen
<tb>  Mittel <SEP> Konzentration <SEP> Phytophthora <SEP> Cladosp. <SEP> Vent. <SEP> Puccinia
<tb>  infestans <SEP> fulvum <SEP> pir. <SEP> chrysanth.
<tb>  Unbehandelt <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>  Zinkäthylen- <SEP> 0,1% <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>  bisdithiocarbamat <SEP> 0,20/0 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>  Zinkäthylenbisdithiocarbamat- <SEP> 0,10/0 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3
<tb>  Äthyl-endiaminkomplex <SEP> 0,2% <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>  Zinkäthylenbisdithiocarbamat- <SEP> 0,10/a <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>  Dimethylaminkomplex <SEP> 0,

  2% <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0       Parallel zu diesen Prüfungen durchgeführte     Mikro-          untersuchungen    mit     Sporenaufschwemmung    und Zu  satz der Mittel in den vorgeschriebenen Konzentra-         tionen    ergaben in keinem Falle eine     S.porenkeimung.     Die Kontrollen keimten bei allen Pilzspezies zu       1000/0'.         Die zum     Sporenkeimungstest    eingesetzten Sub  stanzen wurden jeweils vorher chemisch-analytisch  auf ihren     Wirkstoffgehalt    geprüft, so dass stets     mit     gleichen Konzentrationen gearbeitet wurde.  



  Die in beiden Tabellen zusammengefassten Ergeb  nisse zeigen einerseits die     beachtliche        fungizide    Wir  kungssteigerung der     Aminkomplexe    von Salzen der       Alkylenpolydithiocarbaminsäuren    und unterstreichen  anderseits die schon anfangs beschriebene besonders  hohe Stabilität dieser Verbindungen. Gleichzeitig  zeigen diese Verbindungen auch antibakterielle Wirk  samkeit.

   So konnte festgestellt werden, dass bei Be  handlung bakterieller und     pilzlicher    Lagerkrankheiten  bei Bananen,     Zitrus-    und     Ananasfrüchten    ausser     einer     wirksamen Bekämpfung der vorhandenen Fungi bak  terielle Infektionen vollständig verhindert wurden.  



  Die in Betracht kommenden     Aminkomplexe    von  Metallsalzen von     Alkylenpolydithiocarbaminsäuren     können aus Metallsalzen der     Alkylenpolydithiocarb-          aminsäuren    in Gegenwart überschüssigen Amins her  gestellt werden. Als geeignete Metallsalze von     Alkylen-          polydithiocarbaminsäuren    kommen z.

   B. solche     in     Betracht, die mit Schwefelkohlenstoff und Metall  salzlösung nach bekannten Verfahren aus folgenden  Polyaminen erhalten werden:       Äthylendiamin,          sym.        Diäthyl-äthylen-diamin,     
EMI0003.0022     
    worin     Ri    Wasserstoff oder ein     Alkylradikal    und     R2     eine oder mehrere durch     Alkyl-    oder     Arylgruppen     voneinander getrennte primäre oder     sekundäre          Aminogruppen    sein können.

   Mit jeder primären oder  sekundären     Aminogruppe    wird jeweils ein     Mol     Schwefelkohlenstoff zur Reaktion gebracht. Die ge  bildeten wasserlöslichen Salze der     Alkylenpolydithio-          carbaminsäuren    werden in Gegenwart einer entspre  chenden Menge eines vorzugsweise     aliphatischen     Amins mit der     wässrigen    Lösung eines Metallsalzes  bei Temperaturen zwischen 10 und 60  unter Rühren  zur Reaktion gebracht, wobei die     Metallkomplexver-          bindung    ausfällt.

   Zur Erläuterung der Herstellung  solcher Verbindungen werden die folgenden Beispiele  angeführt:  <I>Beispiel 1</I>  Zu 500 ml einer     wässrigen    Lösung,     enthaltend     123g     Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat    (0,5     Mol)     und 30 g     Äthylendiamin    (0,5     Mol)    werden bei 25  C  und unter Rühren 150 ml einer     Zinksulfatlösung,     enthaltend 32,7 .g Zn (0,5     b    Atom) rasch     zugegeben.     Anschliessend wird bei dieser Temperatur noch eine  Stunde nachgerührt, danach der     gebildete    Nieder  schlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

    Ausbeute: 165 g entsprechend 98,8 g d.     Th.            sym.        Dibutyl-trimethylen-diamin,          sym.        Diäthylen-triamin,          sym.        Dimethyl-äthylen-diamin,          a-Hexadecyl-propylen-diamin,          Dibutyl-äthylen-diamin,          sym.        Diäthyl-triäthylen-tetramin    u. a.  



  Für die Bildung der     Aminkomplexe    entsprechend  der vorliegenden Erfindung können     allgemein        alipha-          tische,        araliphatische    oder gesättigte     heterocyclische          Amine    Verwendung finden. Besonders vorteilhaft ver  wendet man jedoch     primäre    und sekundäre,     alipha-          tische    und     cycloaliphatische    Amine.  



  Als     Amine    zur direkten     Bildung    der Komplex  verbindungen können verwendet werden:     Methylamin,          Äthylamin,        Butylamin,        Amylamin,        Hexadecylamin,          Octadecylamin,        Dimethylamin,        Diäthylamin,        Dibutyl-          amin,        Diamylamin,        Trimethylamin,        Äthylendiamin,          Cyclohexylamin,        Piperidin,

          Diäthyl@äthylen-diamin,          Dibutyl-äthylen-diamin,        Diäthylen-triamin,        Dimethyl-          äthylen    -     diamin,        Diäthyl    -     triäthylen    -     diamin,        Cyclo-          hexylamin,        Morpholin,        Äthyl-cyclohexylamin,        Benzyl-          amin,        Toluidin,        N-Meth,yl-cyclohexylamin    u. a.  



  Beispielsweise erhält man die     erfindungsgemäss     verwendeten Komplexverbindungen in hoher Rein  heit und guter Ausbeute, indem man zuerst ein pri  märes oder sekundäres     Alkylenpolyamin    mit Schwefel  kohlenstoff     umsetzt:     
EMI0003.0107     
  
    <I>Analyse:

  </I>
<tb>  berechnet <SEP> gefunden
<tb>  Äthylendiamin <SEP> <B>35,8% <SEP> 36,911/9</B>
<tb>  Schwefelkohlenstoff <SEP> 45,3 <SEP> "/o <SEP> 44,51/o
<tb>  Zink <SEP> <B>19,5,1/0'</B> <SEP> 19,61/o       <I>Beispiel 2</I>  
EMI0003.0108     
    Zu 500 ml einer     wässrigen    Lösung, enthaltend  123g     Ammoniumäthylen-bisdithiocarbamat    (0,5     Mol)     und 22,5 g     Dimethylamin    (0,5     Mol)    werden bei 25  C  und unter Rühren 150 ml     einer        Zinksulfatlösung,     enthaltend 32,7 g Zn (0,5 --Atom) rasch.

       zugegeben.     Anschliessend wird bei dieser Temperatur noch eine  Stunde     lang    gerührt, danach der gebildete Nieder  schlag     filtriert,        mit    Wasser gewaschen und getrocknet.  



  Ausbeute: 159,0 g entsprechend 99,2 d.     Th.       
EMI0004.0001     
  
    <I>Analyse:</I>
<tb>  berechnet <SEP> gefunden
<tb>  Stickstoff <SEP> 13,1% <SEP> 12,9 <SEP> %
<tb>  Schwefelkohlenstoff <SEP> 47,41/o <SEP> 47,2%
<tb>  Zink <SEP> 20,41/o. <SEP> <B>20,50/c,</B>       Zur Herstellung der     fungiziden    Mittel können die  genannten Verbindungen z. B. in Staubform mit  festen     Trägerstoffen    wie z. B.     Talkum    und     anderen     bekannten Materialien gemischt werden oder zur  Herstellung von Spritz- bzw. Sprühmitteln     in    Wasser  suspendiert werden. Im letzten Fall ist es zweck  mässig, geeignete     Emulgatoren    oder Netzmittel zuzu  setzen.  



  Die erfindungsgemässen     fungiziden    Mittel können  ausser den genannten     Aminkomplexen    auch andere  Fungizide, ferner Insektizide,     Akarizide,    Düngemittel  und Hormone enthalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestandteil einen Aminkomplex eines Metallsalzes einer Alkylenpolydithiocarbamin- säure enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Fungizides Mittel nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, d'ass der Aminkompl:ex ein zweiwertiges Metall enthält. 2. Fungizides Mittel nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass das zweiwertige Metall Zink ist.

   3. Fungizides Mittel nach dem Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es ausser dem Amin komplex einen weiteren fungiziden Stoff enthält.. 4. Fungizides Mittel nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass es ausser dem Aminkom- plex einen insektizid wirkenden Stoff enthält. 5. Fungizides Mittel nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger stoff für den Aminkomplex enthält. 6.

   Fungizides Mittel nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass es in Form einer wässe rigen Spritzlösung vorliegt.