Fungizides Mittel Die vorliegende Erfindung betrifft ein fungizides Mittel, das zur Verhütung und Bekämpfung des Pilz befalls von lebenden Pflanzen verwendet werden kann.
Es ist bekannt, dass Salze der allgemeinen Formel
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in der R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige aliphatische Kette mit mehr als drei Kohlenstoffatomen darstellt, die durch min destens ein Stickstoffatom zwecks Bildung von Äthylengruppen mit mindestens je zwei Kohlenstoff atomen voneinander getrennt sind, R' und R" jedes für sich Wasserstoff oder in Verbindung miteinander eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, fungizid wirksam sind.
Ein Nachteil dieser Verbin dungen ist, dass sie unbeständig sind und zum Zer fall neigen, so dass sie nach längerem Lagern beson ders bei Wärme .sich zersetzen und an fungizider Wirksamkeit verlieren. Auch nach dem Aufbringen auf die Pflanzen beginnen sie besonders in tropischen und subtropischen Gebieten unter .dem Einfluss des Sonnenlichtes zu zerfallen und ihre fungizide Wirk samkeit zu vermindern, weshalb eine mehrmalige Be handlung mit diesen Mitteln oft notwendig wird.
Es wurde gefunden, dass Aminkomplexe geeigne ter Metallsalze von Alkylenpolythiocarbaminsäuren nicht nur ausgezeichnete Fungizide sind, sondern auch eine vorzügliche Stabilität aufweisen, die schon bei der Produktion schärfere Herstellungsbedingungen zu lässt und bei dem Verbrauch im Freiland bei Sonnen einstrahlung eine Zersetzung des. fein verteilten Mate rials bedeutend vermindert.
Das fungizide Mittel gemäss der Erfindung ist da durch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestand teil einen Aminkomplex eines Metallsalzes einer Alkylenpoiydithiocarbaminsäure enthält.
Besonders zweckmässig ist es, einen Komplex zu verwenden, der ein zweiwertiges Metall enthält. Das zweiwertige Metall kann vorteilhafterweise Zink sein.
Die nachfolgende Tabelle gibt vergleichsweise die Stabilitäten von Aminkomplexverbindungen bei ver schiedenen Temperaturen wieder. Die Analyse er folgte nach der Methode aus Analyst Chemistry Vol. 13, Nr. 12, Dezember 1951, Seiten 1842-44.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Abnahme <SEP> an <SEP> wirksamer <SEP> Substanz
<tb> Substanz <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Stunden
<tb> bei <SEP> 75o <SEP> bei <SEP> 100o
<tb> Zinkäthylenbisdithiocarbamat <SEP> (Zineb) <SEP> <B>61/o <SEP> 230/a</B>
<tb> Äthylendiaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylen- <SEP> 2%, <SEP> <B>100/0</B>
<tb> bisdithiocarbamats
<tb> Dimethylaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylen bisdithiocarbamats <SEP> 2%, <SEP> <B>80/0</B> Die Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfin dung sind also stabiler als die nichtkomplexen Ver bindungen vom Typ des bisher bekannten Zink äthylenbisdithiocarbamats gemäss Formel I.
Diese erhöhte Stabilität der Komplexverbindung, die keinen für die Pflanzen oft schädigenden Zusatz von Stabili satoren erfordert, drückt sich auch durch eine erhöhte fungizide Wirkung aus. Der Verlust an wirksamer Substanz beim Zinkäthylenbisdithiocarbamat beträgt nach den extremen Bedingungen der Tabelle 1 mehr als das Doppelte der entsprechenden Aminkomplex- verbindung. Deutlich ist zu erkennen, dass der Unter schied in der Zersetzung bei einer Temperatur von 75 , die bei Trocknungsprozessen unter normalen Be dingungen vorliegt, ein Mehrfaches von dem bei 100 beträgt.
Bei Lagerung des Zinkäthylenbisdithiocarbamats ist nach sechs Monaten ohne Zusatz von Stabilisatoren der Gehalt an wirksamer Substanz bereits um 25 bis 30 0/a vermindert. Auch ein Zusatz von Stabilisatoren gibt keine genügende Sicherheit, da auch stabilisiertes Zinkäthylenbisdithiocarbamat beim Lagern zersetzt wird und an fungizider Wirksamkeit einbüsst. Dagegen zeigen die Aminkoinplexverbindungen auch bei nor malen Bedingungen eine beachtliche Stabilität.
Dies bedeutet aber, dass sowohl ihre Lagerfähigkeit als auch die Beständigkeit des Spritzbelages auf den Pflanzen erheblich grösser ist.
überraschenderweise zeigte eine vergleichende fungizide Prüfung der drei Stunden lang bei l00 C behandelten Substanzen gegenüber den chemisch analytisch ermittelten Werten noch weitaus grössere Unterschiede in der fungiziden Wirksamkeit. Diese Erscheinung liegt darin begründet, dass die Amin komplexverbindungen stärker fungizid wirksam sind als die bisher bekannten normalen Verbindungen. Die beiden folgenden Tabellen beweisen die Angaben.
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<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Ergebnisse <SEP> der <SEP> fungiziden <SEP> Prüfung <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Sporenkeimungstest
<tb> Substanz <SEP> Macrosporium <SEP> sarcinaeforme <SEP> LD;,,;
<tb> t <SEP> - <SEP> 20o <SEP> C <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> Zinkäthylenbisdithiocarbamat <SEP> (unbehandelt) <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb> Zinkäthylenbisdithiocarbamat <SEP> (3 <SEP> Stunden <SEP> feucht <SEP> bei <SEP> 100 C) <SEP> 20 <SEP> ppm
<tb> Äthylendiaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylenbisdithiocarbamats
<tb> (unbehandelt) <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb> Äthylendiaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylenbisdithiocarbamats
<tb> (3 <SEP> Stunden <SEP> feucht <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C)
<SEP> 2 <SEP> ppm
<tb> Cyclohexylaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylenbisdithiocarbamats <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb> Cyclohexylaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylenbisdithiocarbamats
<tb> (3 <SEP> Stunden <SEP> feucht <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C) <SEP> 2 <SEP> ppm
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<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Prüfung <SEP> von <SEP> Aminkomplexverbindungen <SEP> des <SEP> Zink- <SEP> 0,1 <SEP> bzw. <SEP> 0,2 <SEP> 0/a <SEP> und <SEP> Pilz <SEP> in <SEP> der <SEP> Zeit <SEP> vom <SEP> 25. <SEP> 6. <SEP> bis
<tb> äthylenbisdithiocarbamats <SEP> auf <SEP> fungiziden <SEP> Effekt <SEP> gegen <SEP> 22. <SEP> 7. <SEP> 1956 <SEP> überprüft.
<SEP> Die <SEP> Konidieninfektionen <SEP> er Phytophthora <SEP> infestans, <SEP> Venturia <SEP> pirina, <SEP> Cladospo- <SEP> folgten <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Sprühen <SEP> der <SEP> Präparate
<tb> rium <SEP> fulvum <SEP> und <SEP> Puccinia <SEP> chrysanthemi. <SEP> und <SEP> deren <SEP> Antrocknung. <SEP> Die <SEP> Bonitierungen <SEP> erfolgten
<tb> Die <SEP> Mittel <SEP> wurden <SEP> im <SEP> Topfpflanzenversuch <SEP> (Ge- <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Schema:
<tb> wächshaus) <SEP> mit <SEP> je <SEP> 10 <SEP> Testungen <SEP> pro <SEP> Konzentration <SEP> 0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Befall; <SEP> bis <SEP> 5 <SEP> = <SEP> sehr <SEP> starker <SEP> Befall.
<tb> Ergebnis:
<SEP> Durchschnittsbefall <SEP> von <SEP> 10 <SEP> Pflanzen
<tb> Mittel <SEP> Konzentration <SEP> Phytophthora <SEP> Cladosp. <SEP> Vent. <SEP> Puccinia
<tb> infestans <SEP> fulvum <SEP> pir. <SEP> chrysanth.
<tb> Unbehandelt <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Zinkäthylen- <SEP> 0,1% <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> bisdithiocarbamat <SEP> 0,20/0 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Zinkäthylenbisdithiocarbamat- <SEP> 0,10/0 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3
<tb> Äthyl-endiaminkomplex <SEP> 0,2% <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Zinkäthylenbisdithiocarbamat- <SEP> 0,10/a <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Dimethylaminkomplex <SEP> 0,
2% <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 Parallel zu diesen Prüfungen durchgeführte Mikro- untersuchungen mit Sporenaufschwemmung und Zu satz der Mittel in den vorgeschriebenen Konzentra- tionen ergaben in keinem Falle eine S.porenkeimung. Die Kontrollen keimten bei allen Pilzspezies zu 1000/0'. Die zum Sporenkeimungstest eingesetzten Sub stanzen wurden jeweils vorher chemisch-analytisch auf ihren Wirkstoffgehalt geprüft, so dass stets mit gleichen Konzentrationen gearbeitet wurde.
Die in beiden Tabellen zusammengefassten Ergeb nisse zeigen einerseits die beachtliche fungizide Wir kungssteigerung der Aminkomplexe von Salzen der Alkylenpolydithiocarbaminsäuren und unterstreichen anderseits die schon anfangs beschriebene besonders hohe Stabilität dieser Verbindungen. Gleichzeitig zeigen diese Verbindungen auch antibakterielle Wirk samkeit.
So konnte festgestellt werden, dass bei Be handlung bakterieller und pilzlicher Lagerkrankheiten bei Bananen, Zitrus- und Ananasfrüchten ausser einer wirksamen Bekämpfung der vorhandenen Fungi bak terielle Infektionen vollständig verhindert wurden.
Die in Betracht kommenden Aminkomplexe von Metallsalzen von Alkylenpolydithiocarbaminsäuren können aus Metallsalzen der Alkylenpolydithiocarb- aminsäuren in Gegenwart überschüssigen Amins her gestellt werden. Als geeignete Metallsalze von Alkylen- polydithiocarbaminsäuren kommen z.
B. solche in Betracht, die mit Schwefelkohlenstoff und Metall salzlösung nach bekannten Verfahren aus folgenden Polyaminen erhalten werden: Äthylendiamin, sym. Diäthyl-äthylen-diamin,
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worin Ri Wasserstoff oder ein Alkylradikal und R2 eine oder mehrere durch Alkyl- oder Arylgruppen voneinander getrennte primäre oder sekundäre Aminogruppen sein können.
Mit jeder primären oder sekundären Aminogruppe wird jeweils ein Mol Schwefelkohlenstoff zur Reaktion gebracht. Die ge bildeten wasserlöslichen Salze der Alkylenpolydithio- carbaminsäuren werden in Gegenwart einer entspre chenden Menge eines vorzugsweise aliphatischen Amins mit der wässrigen Lösung eines Metallsalzes bei Temperaturen zwischen 10 und 60 unter Rühren zur Reaktion gebracht, wobei die Metallkomplexver- bindung ausfällt.
Zur Erläuterung der Herstellung solcher Verbindungen werden die folgenden Beispiele angeführt: <I>Beispiel 1</I> Zu 500 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 123g Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat (0,5 Mol) und 30 g Äthylendiamin (0,5 Mol) werden bei 25 C und unter Rühren 150 ml einer Zinksulfatlösung, enthaltend 32,7 .g Zn (0,5 b Atom) rasch zugegeben. Anschliessend wird bei dieser Temperatur noch eine Stunde nachgerührt, danach der gebildete Nieder schlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 165 g entsprechend 98,8 g d. Th. sym. Dibutyl-trimethylen-diamin, sym. Diäthylen-triamin, sym. Dimethyl-äthylen-diamin, a-Hexadecyl-propylen-diamin, Dibutyl-äthylen-diamin, sym. Diäthyl-triäthylen-tetramin u. a.
Für die Bildung der Aminkomplexe entsprechend der vorliegenden Erfindung können allgemein alipha- tische, araliphatische oder gesättigte heterocyclische Amine Verwendung finden. Besonders vorteilhaft ver wendet man jedoch primäre und sekundäre, alipha- tische und cycloaliphatische Amine.
Als Amine zur direkten Bildung der Komplex verbindungen können verwendet werden: Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Amylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutyl- amin, Diamylamin, Trimethylamin, Äthylendiamin, Cyclohexylamin, Piperidin,
Diäthyl@äthylen-diamin, Dibutyl-äthylen-diamin, Diäthylen-triamin, Dimethyl- äthylen - diamin, Diäthyl - triäthylen - diamin, Cyclo- hexylamin, Morpholin, Äthyl-cyclohexylamin, Benzyl- amin, Toluidin, N-Meth,yl-cyclohexylamin u. a.
Beispielsweise erhält man die erfindungsgemäss verwendeten Komplexverbindungen in hoher Rein heit und guter Ausbeute, indem man zuerst ein pri märes oder sekundäres Alkylenpolyamin mit Schwefel kohlenstoff umsetzt:
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<I>Analyse:
</I>
<tb> berechnet <SEP> gefunden
<tb> Äthylendiamin <SEP> <B>35,8% <SEP> 36,911/9</B>
<tb> Schwefelkohlenstoff <SEP> 45,3 <SEP> "/o <SEP> 44,51/o
<tb> Zink <SEP> <B>19,5,1/0'</B> <SEP> 19,61/o <I>Beispiel 2</I>
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Zu 500 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 123g Ammoniumäthylen-bisdithiocarbamat (0,5 Mol) und 22,5 g Dimethylamin (0,5 Mol) werden bei 25 C und unter Rühren 150 ml einer Zinksulfatlösung, enthaltend 32,7 g Zn (0,5 --Atom) rasch.
zugegeben. Anschliessend wird bei dieser Temperatur noch eine Stunde lang gerührt, danach der gebildete Nieder schlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 159,0 g entsprechend 99,2 d. Th.
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<I>Analyse:</I>
<tb> berechnet <SEP> gefunden
<tb> Stickstoff <SEP> 13,1% <SEP> 12,9 <SEP> %
<tb> Schwefelkohlenstoff <SEP> 47,41/o <SEP> 47,2%
<tb> Zink <SEP> 20,41/o. <SEP> <B>20,50/c,</B> Zur Herstellung der fungiziden Mittel können die genannten Verbindungen z. B. in Staubform mit festen Trägerstoffen wie z. B. Talkum und anderen bekannten Materialien gemischt werden oder zur Herstellung von Spritz- bzw. Sprühmitteln in Wasser suspendiert werden. Im letzten Fall ist es zweck mässig, geeignete Emulgatoren oder Netzmittel zuzu setzen.
Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel können ausser den genannten Aminkomplexen auch andere Fungizide, ferner Insektizide, Akarizide, Düngemittel und Hormone enthalten.
Fungicidal Agent The present invention relates to a fungicidal agent which can be used to prevent and control fungal attack on living plants.
It is known that salts of the general formula
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in which R represents a divalent hydrocarbon group or a divalent aliphatic chain with more than three carbon atoms, which are separated from one another by at least one nitrogen atom for the purpose of forming ethylene groups with at least two carbon atoms each, R 'and R "each hydrogen or in combination represent a divalent hydrocarbon group with one another, are fungicidally active.
A disadvantage of these compounds is that they are unstable and tend to decay, so that after prolonged storage, especially when heated, they decompose and lose their fungicidal effectiveness. Even after they have been applied to the plants, they begin to disintegrate under the influence of sunlight, especially in tropical and subtropical areas, and reduce their fungicidal effectiveness, which is why repeated treatment with these agents is often necessary.
It has been found that amine complexes of suitable metal salts of alkylenepolythiocarbamic acids are not only excellent fungicides, but also have excellent stability, which allows for more stringent manufacturing conditions during production and, if consumed in the open air, a decomposition of the finely divided material significantly reduced.
The fungicidal agent according to the invention is characterized in that it contains an amine complex of a metal salt of an Alkylenpoiydithiocarbamic acid as the active ingredient.
It is particularly useful to use a complex that contains a divalent metal. The divalent metal can advantageously be zinc.
The table below compares the stabilities of amine complex compounds at different temperatures. The analysis he followed the method from Analyst Chemistry Vol. 13, No. 12, December 1951, pages 1842-44.
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<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Decrease <SEP> of <SEP> effective <SEP> substance
<tb> substance <SEP> after <SEP> 3 <SEP> hours
<tb> at <SEP> 75o <SEP> at <SEP> 100o
<tb> Zinc ethylene bisdithiocarbamate <SEP> (Zineb) <SEP> <B> 61 / o <SEP> 230 / a </B>
<tb> Ethylenediamine complex <SEP> of <SEP> zinc ethylene <SEP> 2%, <SEP> <B> 100/0 </B>
<tb> bisdithiocarbamate
<tb> Dimethylamine complex <SEP> of <SEP> zinc ethylene bisdithiocarbamate <SEP> 2%, <SEP> <B> 80/0 </B> The compounds according to the present invention are therefore more stable than the non-complex compounds of the type des hitherto known zinc ethylene bisdithiocarbamate according to formula I.
This increased stability of the complex compound, which does not require the addition of stabilizers, which is often harmful to the plants, is also expressed in an increased fungicidal effect. The loss of active substance in the case of zinc ethylene bisdithiocarbamate, according to the extreme conditions in Table 1, is more than double that of the corresponding amine complex compound. It can be clearly seen that the difference in decomposition at a temperature of 75, which is present in drying processes under normal conditions, is several times that of 100.
When the zinc ethylene bisdithiocarbamate is stored, after six months without the addition of stabilizers, the content of active substance is already reduced by 25 to 30% / a. The addition of stabilizers does not provide sufficient safety either, since stabilized zinc ethylene bisdithiocarbamate is also decomposed during storage and loses its fungicidal effectiveness. In contrast, the amine co-plex compounds show remarkable stability even under normal conditions.
However, this means that both their shelf life and the resistance of the spray coating on the plants is considerably greater.
Surprisingly, a comparative fungicidal test of the substances treated for three hours at 100 ° C. compared with the chemically analytically determined values showed far greater differences in the fungicidal effectiveness. This phenomenon is due to the fact that the amine complex compounds are more fungicidally active than the normal compounds known to date. The following two tables prove the information.
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<I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> Results <SEP> of the <SEP> fungicidal <SEP> test <SEP> after <SEP> the <SEP> spore germination test
<tb> substance <SEP> Macrosporium <SEP> sarcinaeforme <SEP> LD; ,,;
<tb> t <SEP> - <SEP> 20o <SEP> C <SEP> after <SEP> 24 <SEP> hours
<tb> Zinc ethylene bisdithiocarbamate <SEP> (untreated) <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb> zinc ethylene bisdithiocarbamate <SEP> (3 <SEP> hours <SEP> humid <SEP> at <SEP> 100 C) <SEP> 20 <SEP> ppm
<tb> Ethylenediamine complex <SEP> of the <SEP> zinc ethylene bisdithiocarbamate
<tb> (untreated) <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb> Ethylenediamine complex <SEP> of the <SEP> zinc ethylene bisdithiocarbamate
<tb> (3 <SEP> hours <SEP> humid <SEP> at <SEP> 100 <SEP> C)
<SEP> 2 <SEP> ppm
<tb> Cyclohexylamine complex <SEP> of the <SEP> zinc ethylene bisdithiocarbamate <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb> Cyclohexylamine complex <SEP> of the <SEP> zinc ethylene bisdithiocarbamate
<tb> (3 <SEP> hours <SEP> humid <SEP> at <SEP> 100 <SEP> C) <SEP> 2 <SEP> ppm
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<I> Table <SEP> 3 </I>
<tb> Testing <SEP> of <SEP> amine complex compounds <SEP> of <SEP> zinc <SEP> 0.1 <SEP> or <SEP> 0.2 <SEP> 0 / a <SEP> and <SEP > Pilz <SEP> in <SEP> the <SEP> time <SEP> from <SEP> 25th <SEP> 6th <SEP> to
<tb> ethylene bisdithiocarbamate <SEP> checked for <SEP> fungicidal <SEP> effect <SEP> against <SEP> 22nd <SEP> 7th <SEP> 1956 <SEP>.
<SEP> The <SEP> conidial infections <SEP> er Phytophthora <SEP> infestans, <SEP> Venturia <SEP> pirina, <SEP> Cladospo- <SEP> followed <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> after <SEP > <SEP> spraying <SEP> the <SEP> preparations
<tb> rium <SEP> fulvum <SEP> and <SEP> Puccinia <SEP> chrysanthemi. <SEP> and <SEP> their <SEP> drying. <SEP> The <SEP> assessments <SEP> took place
<tb> The <SEP> agents <SEP> were <SEP> in the <SEP> potted plant test <SEP> (Ge <SEP> according to <SEP> the <SEP> scheme:
<tb> greenhouse) <SEP> with <SEP> each <SEP> 10 <SEP> tests <SEP> per <SEP> concentration <SEP> 0 <SEP> = <SEP> no <SEP> infestation; <SEP> to <SEP> 5 <SEP> = <SEP> very <SEP> severe <SEP> infestation.
<tb> result:
<SEP> Average <SEP> infection of <SEP> 10 <SEP> plants
<tb> Medium <SEP> Concentration <SEP> Phytophthora <SEP> Cladosp. <SEP> vent. <SEP> Puccinia
<tb> infestans <SEP> fulvum <SEP> pir. <SEP> chrysanth.
<tb> Untreated <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> zinc ethylene- <SEP> 0.1% <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> bisdithiocarbamate <SEP> 0.20 / 0 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Zinc ethylene bisdithiocarbamate- <SEP> 0.10 / 0 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3
<tb> Ethylenediamine complex <SEP> 0.2% <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Zinc ethylene bisdithiocarbamate- <SEP> 0.10 / a <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> dimethylamine complex <SEP> 0,
2% <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 Micro-examinations carried out in parallel to these tests with spore suspension and the addition of the agents in the prescribed concentrations did not in any case reveal spore germination. The controls germinated 1000/0 'for all fungal species. The substances used for the spore germination test were each previously checked chemically and analytically for their active ingredient content, so that the same concentrations were always used.
The results summarized in both tables show, on the one hand, the considerable fungicidal increase in the effectiveness of the amine complexes of salts of alkylenepolydithiocarbamic acids and, on the other hand, underscore the particularly high stability of these compounds described above. At the same time, these compounds also show antibacterial effectiveness.
It was found that when treating bacterial and fungal storage diseases in bananas, citrus and pineapple fruits, in addition to effective control of the existing fungi, bacterial infections were completely prevented.
The suitable amine complexes of metal salts of alkylene polydithiocarbamic acids can be made from metal salts of alkylene polydithiocarbamic acids in the presence of excess amine. Suitable metal salts of alkylenepolydithiocarbamic acids come, for.
B. those into consideration, which are obtained with carbon disulfide and metal salt solution by known methods from the following polyamines: Ethylenediamine, sym. Diethyl-ethylene-diamine,
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where Ri can be hydrogen or an alkyl radical and R2 can be one or more primary or secondary amino groups separated from one another by alkyl or aryl groups.
One mole of carbon disulfide is reacted with each primary or secondary amino group. The water-soluble salts formed of the alkylenepolydithiocarbamic acids are reacted in the presence of a corresponding amount of a preferably aliphatic amine with the aqueous solution of a metal salt at temperatures between 10 and 60 with stirring, the metal complex compound precipitating.
The following examples are given to illustrate the preparation of such compounds: <I> Example 1 </I> To 500 ml of an aqueous solution containing 123 g of ammonium ethylene bisdithiocarbamate (0.5 mol) and 30 g of ethylenediamine (0.5 mol) are added at 25 C and with stirring 150 ml of a zinc sulfate solution containing 32.7 g Zn (0.5 b atom) was added rapidly. The mixture is then stirred for a further hour at this temperature, then the precipitate formed is filtered, washed with water and dried.
Yield: 165 g corresponding to 98.8 g d. Th. Sym. Dibutyl-trimethylene-diamine, sym. Diethylene-triamine, sym. Dimethyl-ethylene-diamine, α-hexadecyl-propylene-diamine, dibutyl-ethylene-diamine, sym. Diethyl-triethylene-tetramine u. a.
For the formation of the amine complexes according to the present invention, aliphatic, araliphatic or saturated heterocyclic amines can generally be used. However, primary and secondary, aliphatic and cycloaliphatic amines are particularly advantageously used.
The following amines can be used for the direct formation of the complex compounds: methylamine, ethylamine, butylamine, amylamine, hexadecylamine, octadecylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diamylamine, trimethylamine, ethylenediamine, cyclohexylamine, piperidine,
Diethyl @ ethylene-diamine, dibutyl-ethylene-diamine, diethylene-triamine, dimethyl-ethylene-diamine, diethyl-triethylene-diamine, cyclohexylamine, morpholine, ethyl-cyclohexylamine, benzylamine, toluidine, N-meth, yl- cyclohexylamine u. a.
For example, the complex compounds used according to the invention are obtained in high purity and good yield by first reacting a primary or secondary alkylene polyamine with carbon disulfide:
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<I> analysis:
</I>
<tb> calculated <SEP> found
<tb> Ethylenediamine <SEP> <B> 35.8% <SEP> 36.911 / 9 </B>
<tb> Carbon disulfide <SEP> 45.3 <SEP> "/ o <SEP> 44.51 / o
<tb> Zinc <SEP> <B> 19,5,1 / 0 '</B> <SEP> 19,61 / o <I> Example 2 </I>
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To 500 ml of an aqueous solution containing 123 g of ammonium ethylene bisdithiocarbamate (0.5 mol) and 22.5 g of dimethylamine (0.5 mol) are added 150 ml of a zinc sulfate solution containing 32.7 g of Zn (0 , 5 - atom) quickly.
admitted. The mixture is then stirred at this temperature for a further hour, then the precipitate formed is filtered, washed with water and dried.
Yield: 159.0 g corresponding to 99.2 d. Th.
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<I> Analysis: </I>
<tb> calculated <SEP> found
<tb> nitrogen <SEP> 13.1% <SEP> 12.9 <SEP>%
<tb> Carbon disulfide <SEP> 47.41 / o <SEP> 47.2%
<tb> zinc <SEP> 20.41 / o. <SEP> <B> 20.50 / c, </B> For the preparation of the fungicidal agents, the compounds mentioned can e.g. B. in dust form with solid carriers such. B. talc and other known materials can be mixed or suspended in water for the preparation of sprays. In the latter case it is advisable to add suitable emulsifiers or wetting agents.
In addition to the amine complexes mentioned, the fungicidal agents according to the invention can also contain other fungicides, furthermore insecticides, acaricides, fertilizers and hormones.