AT156810B - Verfahren zur Herstellung von gekörnten oder kugelförmigen Polymerisationsprodukten. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von gekörnten oder kugelförmigen Polymerisationsprodukten. 



   Es wurde bereits vorgeschlagen, bei der Polymerisation von Vinylverbindungen bzw. von Abkömmlingen der Acrylsäure so vorzugehen, dass man dieselben in Flüssigkeiten, in welchen sie 
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 schläge sollen die Emulsionen mit Hilfe eines Emulgier-und Netzmittels hergestellt werden, und es wurde auch empfohlen, die Emulsionen während des Polymerisationsvorganges in Bewegung zu halten.

   Die in solcher Weise erhaltenen Erzeugnisse wechselten von latexartigen   Flüssigkeiten   bis 
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 polymerisierbaren Stoffen entstand manchmal ein gekörntes Produkt, während die Behandlung von Estern, wie Äthylacrylat, stets   zu'latexartigen   Produkten geführt hat, welche um eine kautschuk- 
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Es ist ferner bekannt (deutsche Patentschrift Nr. 544325), Vinylester oder-äther in Gegen- wart organischer stickstoffhaltiger Verbindungen zu polymerisieren, wobei diese in einer Konzentra- tion von etwa   10%   zugesetzt werden und dazu dienen sollen, die Elastizität der Polymerisate zu erhöhen.

   Diese organischen stickstoffhaltigen Stoffe können auch nach der Polymerisation zugesetzt werden und sollen ihrem Zweck, nämlich der Beeinflussung der Eigenschaften des Endproduktes ent- sprechend, aus demselben nicht entfernt werden. 



   Bekannt ist auch (schweizer. Patentschrift Nr. 160177) der Zusatz von verschiedenen hydrophoben Stoffen zu Vinylalkoholen. Die Menge des Zusatzes beträgt auch hier 10% und die Zusätze dienen gleichfalls zur Beeinflussung gewisser physikalischer Eigenschaften des Endproduktes, so z. B. zur Erhöhung der Elastizität und zur Veränderung ihres Verhaltens gegenüber Wasser, und verbleiben auch in diesem Falle im Endprodukt. 



   Diesen bekannten Vorschlägen gegenüber besteht das Verfahren zur Herstellung von gekörnten oder kugelförmigen   Polymerisationsprodukten   aus Vinylestern oder niedrigen Alkylestern der Acrylsäure bzw. deren Homologen oder aus Gemischen solcher Ester darin, dass die zu polymerisierenden Stoffe in einer wässrigen Phase, welche Kolloide, wie beispielsweise Kohlehydrate, lösliche Stärke,   alkali-oder wasserlösliche Glykolcellulose, Gelatine, Tragantgummi, Akaziengummi   oder Tragongummi enthält, durch Rühren dispergiert und in diesem dispergierten Zustand polymerisiert werden, und ist dadurch gekennzeichnet,

   dass der wässrigen Phase die Kolloide in einer geringeren Konzentration als   2%   zugesetzt und dass nach Beendigung der Polymerisation die entstandenen   kleinstückigen   festen Teilchen des Polymerisats von der wässrigen Phase durch Abfiltrieren od. dgl. getrennt werden. 



  Die zugesetzten Kolloide verbleiben somit in der wässrigen Phase und beeinflussen bloss den Polymerisationsvorgang. Das Endpolymerisat soll aber die Kolloide nicht mehr enthalten, was durch die obenerwähnte Trennung der mit den Kolloiden versetzten wässrigen Phase von dem festen Polymerisat erzielt wird. 



   In den Estern können vor der   Durchführung   der Reaktion   Plastizierungsmittel,   Farbstoffe oder Füllstoffe für das herzustellende Polymerisat aufgelöst oder suspendiert werden. 



   Aus der Reihe der für das Verfahren geeigneten kolloiden Stoffe seien beispielsweise folgende erwähnt : Gewisse Arten löslicher Stärke, Tragantgummi, Akaziengummi, wasserlösliche Glykoleellulose, Natriumalginat, Agar-Agar, Leim und Gelatine ; auch Glykoleellulosen, die wohl in Wasser unlöslich, jedoch in verdünntem Natriumhydroxyd löslich sind, können in sehr verdünnten alkoholischen Lösungen verwendet werden. Es sei bemerkt, dass die Wirksamkeit der löslichen Stärken 

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 allgemein eine verschiedene ist : vor ihrer Verwendung ist eine Probe erforderlich, um die Verwendbarkeit der jeweiligen   Stiirkeart   festzustellen. 



   Nach vorliegendem Verfahren werden die Polymerisate als feste Körner oder   Kügelchen   erhalten, wobei der Durchmesser der Teilchen auch so klein sein kann, dass das Erzeugnis als Haufen ein pulverförmiges Aussehen besitzt. Dieses Produkt kann aus dem Polymerisierkessel besonders leicht entfernt werden und es ist für Zwecke, für welche derartige Polymerisate gewöhnlich verwendet werden, ohne Vermahlen, Zerschneiden bzw. ohne eine sonstige Zerkleinerung unmittelbar geeignet. 
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 die Mischung in Berührung mit einem Polymerisationskatalysator erhitzt oder der Einwirkung von ultraviolettem Licht aussetzt, wobei die Mischung so lange in Bewegung gehalten wird, bis das Polymerisat nicht mehr klebrig ist ;

   dasselbe wird dann von der Reaktionsmasse beispielsweise durch Filtration getrennt und mit geeigneten Mitteln gewaschen, um das anhaftende Kolloid nach   Möglich-   keit zu entfernen. und kann dann mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. 



   Da bei der Polymerisation von Vinylverbindungen oft beträchtliche Wärmemengen frei werden, kann es zweckmässig sein, zunächst bei Beginn der Polymerisation bloss einen Teil der aufzuarbeitenden monomeren Vinylverbindung mit dem wässrigen Mittel zu mischen und den Rest der 
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 Gewichtsteile zu verstehen sind. 



   Beispiel 1 :   562   Teile einer   5% igen Losung   von   wasserlöslicher   Glykoleellulose werden von ungelösten suspendierten Teilen durch Schleudern befreit und dann mit 5000 Teilen Wasser verdünnt. Diese Lösung wird 2270 Teilen 1ethylmethacrylat, enthaltend in Lösung   22.   7 Teile Benzoyl- 
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 den Doppelmantel des Kessels Dampf eingelassen und die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf etwa 800 erhöht. Zur Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit wird in den Kesselmantel 
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 um die vollkommene Polymerisation des Methylmethaerylats zu siehern. 



   Das feste Produkt wird abfiltriert und zuerst zur Entfernung der adsorbierten   Glykoleellulose   mit einer   0-1%igen Ätznatronlösung   und dann wiederholt mit Wasser gewaschen. Es wird dann ausgeschleudert und bei einer Temperatur von   405 getrocknet,   wobei man ein weisses, sandartiges Pulver erhält. 



   Das Rührwerk kann   zweckmässig   250 Umdrehungen je   Minute ausführen, wenn gemäss   obigem Beispiel etwa   3. 5 kg   Ester verarbeitet werden sollen. 



   Beispiel 2 : 5 Teile   Benzoylperoxyd   und   50   Teile Dibutylphthalat werden in 500 Teilen   Methylmethscrylat gelost   und die Lösung wird mit einer Lösung von 24 Teilen   Akaxiengummi   in 1200 Teilen Wasser gerührt. Erhitzung des Gemisehes und die   Durchführung   der   Polymerisation   erfolgt in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Das feste Produkt wird abfiltriert,   wiederholt mit   Wasser gewaschen und getrocknet. Gegebenenfalls kann es gleich nach der Filtrierung mit 0,   1''0   Salzsäure gewaschen werden. 



   Das Erzeugnis ist ein feines Pulver, welches zur Herstellung geformter Gegenstände verwendet werden kann. 



     Beispiels : 8. 45   Teile Benzoylperoxyd, gelost in 840 Teilen   Äthylmethacrylat   und 211 Teile 
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 merisation erfolgt gemäss Beispiel 1 und das in beschriebener Weise isolierte Produkt stellt eine sandartige, gekörnte weisse Masse dar. 



   Beispiel   4 : 7'7   Teile Sudan IV (Spirit Red III ; Sehultz,   Farbstofftabellen, VII. Aufl.,     Nr.   541) und 40,9 Teile Benzovlperoxyd werden in einem Gemisch von   4086 Teilen Methylmethacrylat   und   408' {)   Teilen Dibutylphthalat gelöst. Die Lösung wird mit einer Lösung von 374 Teilen einer   8% eigen   wässrigen   Glykolcellulose   in   10,     500   Teile Wasser in Bewegung gehalten und erhitzt. Die Reinigung des Polymerisationsproduktes erfolgt in der in   Beispiel l angeführten Weise. Das Produkt   ist ein rotes, gekörntes Pulver, welches zur Herstellung von Erzeugnissen durch Spritzguss geeignet ist. 



   Beispiel Ï : 100 Teile Methylmethacrylat, enthaltend in Lösung 1 Teil   Benzoylperoxid,   werden mit 200 Teilen Wasser, in welchem 2 Teile einer   löslichen   Stärke gelöst sind, gemischt. In das mittels eines Rührwerks, welches 1000 Umdrehungen je Minute ausführt, bewegte Gemisch wird Dampf eingeblasen, um die Temperatur des Gemisches auf 750 zu erhöhen und auf dieser Tempera- 
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 unterbrochen wird. Nach Erreichung einer   Höchsttemperatur   von 82  wird das Gemisch durch Zusatz von kaltem Wasser auf   600 abgekiihlt,   nunmehr wird das feste, gekörnte Produkt abgeschleudert und mit einer Lösung enthaltend, 1% HCI, Wasser, 2% Ammoniak, und dann wiederholt mit Wasser gewaschen und bei   1000 getrocknet.   



   Beispiel 6 : 100 Teile Methylmethacrylat, enthaltend in Lösung 1 Teil   Benzoylperoxyd,   werden mit einer Lösung von 2 Teilen Gelatine in 200 Teilen Wasser vermengt. Das Gemisch wird 
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 mechanischer Bewegung auf   800 erwärmt,   bis sich eine lebhafte Polymerisation bemerkbar macht. Der Rest der Benzoylperoxyd-Esterlösung wird dem Reaktionsgemisch so aufgeteilt zugesetzt, dass die sich während der Reaktion entwickelnde Wärme in geeigneter Weise   überwacht   werden kann. Das körnige Produkt wird mit verdünntem   ätznatron   dann mit Wasser gewaschen und schliesslich in einem Ofen unter Verwendung eines Luftstromes bei etwa   450 getrocknet.   



   Beispiel 8 : 5 Teile   Benzoylperoxyd   werden in 500 Teilen Vinylacetat gelöst und die Lösung unter Erwärmung mit 1000 Teilen einer   0#5%igen Glykolcelluloselösung gerührt.   Die Polymerisation findet unter heftiger   Wärmeentwicklung   statt. Das während der Reaktion verdampfte monomere Vinylacetat wird nebst dem abgehenden Wasserdampf kondensiert und in den Prozess   zurückgeführt.   Nach beendeter Polymerisation wird das   Gemisch   abgekühlt, das gekörnte polymerisierte Vinylacetat vom   wässrigen   Teil getrennt, mit kaltem,   verdünntem   Ätznatron, dann mit kaltem Wasser 
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 zu werden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von gekörnten oder kugelförmigen Polymerisationsprodukten aus Vinylestern oder niedrigen Alkylestern der Acrylsäure bzw. deren Homologen oder aus Gemischen solcher Ester, wobei die zu polymerisierenden Stoffe in einer wässrigen Phase durch Rühren dispergiert und in diesem dispergierten Zustand polymerisiert und der wässrigen Phase solche Kolloide, wie beispielsweise Kohlehydrate, lösliche Stärke, alkali-oder wasserlösliche Glykoleellulose, Gelatine, Tragantgummi, Akaziengummi, zugesetzt werden, welche einer weitgehenden Agglomeration oder Zusammenballung der Teilchen der dispersen Phase entgegenwirken, dadurch gekennzeichnet,

   dass die Kolloide in einer geringeren Konzentration als 2% zugesetzt und dass nach Beendigung des Polymerisationsvorganges die entstandenen kleinstückigen festen Teilchen des Polymerisats von der wässrigen Phase durch Abfiltrieren od. dgl. getrennt werden.