DE1065176B - - Google Patents

Description

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

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INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1065176

duf ) F25375IVb/39c

ANMELDETAG: 2 9. MÄRZ 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 10. SEPTEMBER 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festem, abfiltrierbarem Polyvinylalkohol durch Umesterung von Polvvinylestern mit Alkoholen in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren.

Polyvinylalkohol in fester Form wird technisch durch alkalisch oder sauer katalysierte Umesterung von Polyvinylestern mit Alkoholen hergestellt. Bei Verfahren, die in saurem Medium durchgeführt werden, erhitzt man den Polyvinylester unter Zusatz von Mineralsäure in einem niederen, aliphatischen Alkohol, meist in Methanol, und destilliert eventuell den entstehenden Ester ab. Nach einigen Stunden fällt der Polyvinylalkohol in pulvriger Form aus.

Diesen Verfahren haftet der Nachteil an, daß man von wasserfreiem Polyvinylester und von wasserfreiem Alkohol ausgehen muß. Hochmolekulare Polyvinylester mit besonders hohem Polymerisationsgrad entstehen bei der Fabrikation aber meist in wäßriger Aufschlämmung als Suspension-oder Perlpolymerisate. Ihre Trocknung ist mit erheblichem zeitlichen und finanziellen Aufwand verbunden. Es wurden daher Verfahren zur Verseifung von nassen Polyvinylestern entwickelt. Nach einem Verfahren erhitzt man z. B. das Suspensions- oder Emulsionspolymerisat in wäßriger Mineralsäure unter Zusatz von einem aliphatisehen Alkohol oder von Essigsäure als Lösungsvermittler. Oder nach einem anderen Verfahren vollzieht man die Verseifung mittels eines Gemisches aus wäßriger Salz- oder Schwefelsäure und Überchlorsäure und extrahiert die entstehende Carbonsäure fortlaufend. Diese Extraktion ist sehr kostspielig. Vor allem aber liefern alle bisherigen Verfahren dieser Art eine Polyvinylalkohollösung. In den Lösungen befindet sich immer ein Teil, wenn nicht sogar die ganze zur Spaltung dienende Säure, welche bei der Weiterverarbeitung neutralisiert werden muß und dann als störendes Salz vorliegt. Ferner können die Polyvinylalkohollösungen, sofern sie aus Emulsionspolymerisaten entstanden sind, Emulgatoren enthalten. A^erfahren, die Polyvinylalkohol nur in gelöster Form ergeben, haben noch den Nachteil, daß die bei ihnen anfallenden Lösungen, insbesondere wenn es sich um die Herstellung von hochviskos löslichem Polyvinylalkohol handelt, große Mengen von für viele Anwendungszwecke unerwünschtem Wasser enthalten, das in anschließenden Aufarbeitungsprozessen ganz oder teilweise entfernt werden muß.

Verfahren, bei denen Polyvinylalkohol in fester Form anfällt, erlauben die Abtrennung des größten Teiles der Säuren, Emulgatoren und anderen Fremdstoffe durch einfache Filtrationsprozesse, wobei die genannten Stoffe mit der Mutterlauge abgezogen werden können. Der zurückbleibende Polyvinylalkohol kann durch Nachwaschen zusätzlich gereinigt werden.

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Burning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Werner Ehmann, Frankfurt/M.,

und Dr. Alfred Kühlkamp, Frankfurt/M.-Sossenheim,

sind als Erfinder genannt worden

Die Rückgewinnung der organischen Lösungsmittel aus der Mutterlauge nach Abtrennung des festen Polyvinylalkohole ist wesentlich einfacher als die aus wasserhaltigen Polyvinylalkohollösungen.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von festem, abfiltrierbarem Polyvinylalkohol aus Polyvinylestern oder vinylesterhaltigen Mischpolymerisaten durch Umesterung mit Alkoholen in Gegenwart von Säuren auch in Anwesenheit von Wasser gelingt, wenn zur Umesterung aliphatische Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkohole mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Butanol oder Pentanol, eingesetzt werden und die Menge des in der Umesterungsmischung vorhandenen Wassers innerhalb eines Bereiches von 12 bis 100%, vorzugsweise 20 bis 50%, bezogen auf das Polymerisat, liegt und die Umesterung bei Temperaturen zwischen 60 und 95° C durchgeführt wird. An Stelle von nur einem Alkohol können auch Mischungen der angeführten Alkohole eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyvinylalkohole fallen pulvrig oder körnig an und sind gut abfiltrierbar. Sie sind farblos bis schwach gelblich gefärbt. Die zu ihrer Entstehung führende Umesterungsreaktion erfolgt schnell, und im Reaktionskessel bilden sich allenfalls nur geringfügige Ansätze.

Die im Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise anwesende Menge Wasser ist abhängig vom Polymerisationsgrad des Polyvinylesters, von der angewandten Umesterungstemperatur und von der Konzentration des Polyvinylesters in der Umesterungsmischung. Die Umesterungsmischung soll im allgemeinen etwa 20 bis 40% Polyvinylester enthalten. Wird gegenüber den angegebenen Grenzen der Wassergehalt erniedrigt,

d. h. liegt er unterhalb von 12°/o, so benötigt die Umesterung längere Zeit, überdies ist der anfallende Polyvinylalkohol stärker gefärbt und enthält zunehmend wasserunlösliche Teile. Bei völliger Abwesenheit von Wasser entsteht schließlich ein in Wasser und Methanol unlösliches Produkt. Wird die Menge an Wasser gegenüber der angegebenen oberen Grenze wesentlich erhöht, so wird entweder die Umesterungsreaktion überhaupt verhindert, oder es entstehen nur teilweise umgeesterte Polymerisate. Dazwischen liegt ein Mengenbereich an Wasser, bei dem zwar ausreichende Umesterung eintritt, der entstehende Polyvinylalkohol jedoch aufgequollen anfällt, dabei zur Klumpenbildung und zum Kleben an der Kesselwand und am Rührer neigt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einhaltung bestimmter Temperaturen während der Umesterung von besonderer Bedeutung. Liegt nämlich die Umesterungstemperatur unter 60° C, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering.

Bei höheren Temperaturen, z. B. oberhalb 95° C, beginnt sich die Reaktionsmischung gelb bis braun zu färben, und der entstehende Polyvinylalkohol enthält unlösliche Bestandteile. Um farblose Polyvinylalkohole in für die Technik interessanten Reaktionszeiten zu erhalten, wird die Umesterung vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich zwischen etwa 65 und 85° C durchgeführt. Um ein Verkleben des sich in feiner Verteilung aus der Reaktionsmischung ausscheidenden Polyvinylalkohole zu verhindern, empfiehlt es sich sehr oft, gegen Ende der Umesterung die Reaktionstemperatur auf 60 bis 70° C zu senken.

Werden die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen durch kurzkettige Alkohole wie Methanol oder Äthanol ersetzt, so verläuft die sauer katalysierte Umesterung langsamer. In gleicher Richtung, d. h. in einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit, wirkt sich ein Ersatz der Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen durch Alkohole mit höherem Gehalt an Kohlenstoffatomen, z. B. Heptanolen und den darauffolgenden Alkoholen aus. Bei der durch Säuren katalysierten Umesterung von Polyvinylestern mit Methanol oder Äthanol können, wenn feste Polyvinylalkohole erhalten werden sollen, nur ganz geringe Wassermengen zugegen sein. Bei Anwesenheit von Wassermengen, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegen sind, erhält man bei der Umesterung von Polyvinylestern mit Methanol oder Äthanol nur Polyvinylalkohol, der in Form einer Lösung anfällt oder in Form eines nur teilverseiften, gequollenen, nicht abfiltrierbaren Produktes.

Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu werten, daß die einen Bestandteil des eingesetzten Polyvinylesters bildende Carbonsäure in solche Ester übergeführt wird, welche für die Herstellung von Lacken besonders wertvoll sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl von Suspensions-(Perl)-Polymerisaten oder auch von Block-Polymerisaten ausgegangen werden. Bei der Verwendung von Perl-Polymerisaten, denen von der Herstellung her noch Wasser anhaftet, ist es im Gegensatz zu den bisher üblichen Umesterungsverfahren nicht notwendig, diese Perl-Polymerisate erst zu trocknen, im Gegenteil, es kann ihnen noch weiteres Wasser zugesetzt werden, was sich in einer Ersparung von organischen Lösungsmitteln im Umesterungsprozeß auswirkt. Das Verfahren hat somit zwei Vorteile, einmal Ersparnis von Trockenkosten und zum anderen Ersparnis an Lösungsmitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf reine Polyvinylester beschränkt, sondern es können auch Mischpolymerisate, die Vinylester als Komponenten enthalten, verwendet werden. Als den Umesterungsprozeß beschleunigende Säuren eignen sich vorzugsweise starke Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfosäure, Toloulsulfosäure, Naphthalinsulfosäuren, Kogasinsulfosäure, Phenyl-Kogasinsulfosäure u ä.

Beispiel 1

a) In einen Kolben mit kräftigem Rührer bringt man:

300 g Butanol-(l)

200 g Polyvinylacetat (Blockpolymerisat) vom

K-Wert = 39 (K-Wert nach Fikentseher, gemessen l°/oig in Äthylacetat) 100 g Wasser

8 g Schwefelsäure (konz.)
20

Die Mischung wird auf 66° C erhitzt. Nach Z³U Stunden scheidet sich der Polyvinylalkohol ab. Nach 7V4Stündiger Reaktionsdauer ist der angefallene Polyvinylalkohol in Wasser klar löslich, enthält weniger als 1,5 °/o Acetylgruppen und ist gut abfiltrierbar. Das Filtrat ist frei von Polyvinylacetat.

In den beiden folgenden Vergleichsversuchen wurde n-Butanol-(l) durch einen Alkohol mit einer geringeren Zahl von Kohlenstoffatomen durch Methanol bzw. durch einen Alkohol mit einer höheren Zahl von Kohlenstoffatomen durch n-Octanol-(l) ersetzt.

b) 300 g Methanol

200 g Polyvinylacetat (Blockpolymerisat)
vom K-Wert = 39

100 g Wasser

8 g Schwefelsäure (konz.)

Es wird wiederum auf 66° C erhitzt. Nach 10 Stunden beginnt sich der Polyvinylalkohol in Form aufgequollener Klumpen auszuscheiden. Der nach 13stündiger Reaktionsdauer angefallene Polyvinylalkohol besitzt noch 3,5% restliche Acetylgruppen und ist nur sehr schwierig durch Filtrieren abzutrennen. Im Filtrat befindet sich noch unverseiftes Polyvinylacetat.

c) 300 g n-Octanol-(l)

200 g Polyvinylacetat (Blockpolymerisat)

vom K-Wert = 39
100 g Wasser

8 g Schwefelsäure (konz.)

Die Umesterungstemperatur beträgt wiederum

66° C. Der Polyvinylalkohol scheidet sich nach 12 Stunden in Form weicher Klumpen aus. Der nach lostündiger Reaktionsdauer angefallene Polyvinylalkohol ist in Wasser nur teilweise löslich.

Aus dem Vergleich des Versuches 1, a) mit den Versuchen b) und c) ergibt sich, daß der Einsatz von Butanol im Vergleich zu Methanol und Octanol weitaus bessere Ergebnisse liefert.
60

Beispiel 2

In einen Kolben mit kräftigem Rührer gibt man:
400 g i-Propanol

100 g Polyvinylacetat (Perlpolymerisat)
vom K-Wert = 82

100 g Wasser

8 g Schwefelsäure (konz.)

Man erhitzt auf 78° C. Nach 12 Stunden scheidet sich fast farbloser, körniger, sehr gut abfiltrierbarer

Polyvinylalkohol aus. Nach 15stündiger Versuchsdauer besitzt der angefallene Polyvinylalkohol weniger als 1,5% Acetylgruppen und ist in Wasser klar löslich.

Beispiel 3

In einen kleinen, mit Ankerrührer ausgestattetem Emaillekessel bringt man:
2450 g n-Butanol-(l)
700 g Wasser
28 g Schwefelsäure (konz.)

Diese Mischung heizt man auf 90° C und trägt innerhalb 2 Stunden

1750 g Polyvinylacetat (Perlpolymerisat)

vom K-Wert = 82
ein.

Nach 5 Stunden scheidet sich der Polyvinylalkohol in flockiger Form aus. Nach 12stündiger Versuchsdauer ist der angefallene Polyvinylalkohol gut abfiltrierbar. Sein Acetylgruppengehalt liegt bei 1,5 bis 2Vo.

Beispiel 4

In einen Kolben mit kräftigem Rührer bringt man: 325 g n-Pentanol-(l)
100 g Polyvinylacetat (Perlpolymerisat)

vom K-Wert = 103
10 g Wasser
25 g Salzsäure 3OVoig

Nach lVastündigem Rühren bei 85° C fällt der Polyvinylalkohol als grobes Pulver aus. Nach 2stündiger \^ersuchsdauer ist der angefallene Polyvinylalkohol in Wasser klar löslich.

Beispiel 5

In einen Kolben mit kräftigem Rührer bringt man: 350 g n-Butanol-(l)

200 g Vinylacetat-Crotonsäure- Mischpolymerisat (Vinylacetat zu Crotonsäure = 95 : 5)
vom K-Wert = 32
50 g Wasser

8 g Schwefelsäure (konz.)
und erhitzt auf 80° C.

Nach 4 Stunden fällt der Polyvinylalkohol in körniger Form, gelblich gefärbt, aus. Nach 7stündiger Versuchsdauer ist der angefallene Polyvinylalkohol wasserlöslich.

Beispiel 6

In einen kleinen, mit Ankerrührer ausgestattetem Emaillekessel bringt man:
2,8 kg n-Butanol-(l)
2,0 kg Polyvinylacetat (Perlpolymerisat)

vom K-Wert =103, welches 20% Wasser enthält
64 g Schwefelsäure (konz.)

und erhitzt 3 Stunden auf 82° C, bis der Polyvinylalkohol sich ausgeschieden hat, senkt dann die Temperatur auf 68° C und rührt weitere 15 Stunden. Der fast farblose, feinpulvrige Polyvinylalkohol besitzt weniger als 2% Acetylgruppen und ist gut abfiltrierbar.

Beispiel 7
5

In einen Kolben mit kräftigem Rührer bringt man: 350 g n-Butanol-(l)
100 g Polyvinylacetat (Perlpolymerisat)

vom K-Wert = 82
ίο 50 g Wasser

4 g Phenylkogasinsulfosäure
und rührt bei 85° C.

Nach 6 Stunden fällt der Polyvinylalkohol in Form linsenförmiger, schwachgelbstichiger Körner aus. ¹S Nach 12stündiger Versuchsdauer ist der angefallene Polyvinylalkohol in Wasser klar löslich.

Beispiel 8

In einen kleinen, mit einem Ankerrührer ausgestatteten Emaillekessel bringt man:
1600 g n-Butanol-(l)
1173 g Aceton
425 g Wasser
102 g Schwefelsäure
1700 g Polyvinylacetat (Perlpolymerisat)

vom K-Wert = 90
und erhitzt 18 Stunden auf 65° C.

Es entsteht farbloser, pulvriger Polyvinylalkohol, der durch Filtration gut abzutrennen ist. Er ist in heißem Wasser klar löslich.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von festem, abfiltrierbarem Polyvinylalkohol durch Umesterung von Polyvinylestern bzw. vinylesterhaltigen Mischpolymerisaten mit Alkoholen in Gegenwart von Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung in Gegenwart von 12 bis 100% Wasser, bezogen auf das Polymerisat, und aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen zwischen 60 und 95° C durchführt.

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   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Umesterungsmischung verwendet wird, die zu Beginn 20 bis 40% Polyvinylester enthält.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung bei einer höheren innerhalb des angegebenen Bereiches liegenden Temperatur beginnt und nachdem sich der Polyvinylalkohol aus der Reaktionsmischung ausgeschieden hat, die Umesterung bei einer tieferen innerhalb der angegebenen Grenze liegenden Temperatur zu Ende führt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 898 811.

   © 909 627/434 9.59