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Verfahren zum Polymerisieren von Vinyl-, Aeryl-und Methaerylverbindungen.
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Falle besonders zeigen die Polymerisate die bemerkenswerte Eigenschaft, dass die Zusatzstoffe meistens, sei es mit Hilfe von Säuren, durch Abschlämmen mit Wasser u. dgl., leicht entfernt werden können, so dass praktisch reine, von anorganischen Stoffen freie Polymerisate entstehen. Die so erhaltenen reinen Polymerisate können z. B. als Ausgangsmaterial für Lösungen und als solche als Press-und Spritzpulver usw. verwendet werden.
Schon bei Anwendung von perzentuell sehr geringen Mengen der fein verteilten festen Zusatzstoffe werden die Polymerisate in sehr regelmässiger, kleinkörniger oder pulverartige Beschaffenheit zur Entstehung gebracht. Die Grösse der Körner kann hiebei beliebig variiert werden. Sie wird beeinflusst durch Menge und Art der pulverförmigen Substanzen, die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Polymerisate, eventuelle Zusätze, wie Weichmachungsmittel, und die Polymerisationstemperatur. Werden unter sonst gleichartigen Bedingungen geringere Mengen von pulverförmigen Stoffen verwendet, z. B. ein Teil Talkum auf 99 Teile zu polymerisierenden Aerylsäureester, so entstehen etwa erbsen-bis bohnengrosse Körner bei einer bestimmten Rührwirkung. Bei Anwendung von o%
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welches jedoch leicht filtrierbar ist, entsteht.
Auch durch Änderung der Zulaufgesehwindigkeit des Monomeren zu der wässrigen Aufschlämmung der pulverförmigen Substanzen während der Polymersation wird die Beschaffenheit des entstehenden Polymerisates beeinflusst. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Monomeren richtet sieh nach der Geschwindigkeit, mit der die Polymerisation fortschreitet.
Bei sehr langsamer Zulaufgeschwindigkeit des Monomeren entstehen sehr feinkörnige Produkte.
Die Polymerisation erfolgt in kürzester Zeit. Die Regelung des Polymerisationsverlaufes bereitet keinerlei Schwierigkeiten. Bei zu heftig einsetzender Reaktion kann z. B. durch Zugabe von Wasser in die Reaktionsmasse schnell gekühlt werden.
Die Polymerisate fallen in bequem zu handhabender Form frei von monomeren Verbindungen an.
Auch die in trockenem und reinem Zustand für gewöhnlich stark klebenden Produkte zeigen in nassem Zustande überraschenderweise keine Neigung zum Verkleben zu grösseren unhandlichen Klumpen, so dass sich die Aufarbeitung der Reaktionsmasse ausserordentlich einfach gestaltet. Die Isolierung der Polymerisate kann im allgemeinen durch Aussieben oder Ausschleudern und gleichzeitiges Waschen vorgenommen werden.
Zu den zu polymerisierenden Substanzen können beliebige Zusätze, beispielsweise Lösung-un Weichmaehungsmittel, Harze, Celluloseester und-äther usw. gemacht werden, welche die Eigenschaften der Polvmerisate verändern. Die Löslichkeit der Polvmerisate in organischen Lösungsmitteln kann durch Zusätze von Lösungs-oder polymerisationsverzögernden Mitteln beeinflusst werden. Es lassen sich auch Produkte, welche unlöslich oder nur quellbar sind, herstellen. Sehr geeignet ist das neue Verfahren auch zur Herstellung von Mischpolymerisaten, selbst wenn deren Monomere relativ weit auseinanderliegende Siedepunkte besitzen.
Die Eigenschaften der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerisate lassen sich in weiten Grenzen variieren. Durch Zusatz von Polymerisationsreglern und Lösungsmitteln, wie Tetralin, Dioxan usw., können Polymerisate jeden beliebigen Grades hergestellt werden. Es lassen sich unlösliche Polymerisate gewinnen, beispielsweise durch Polymerisation von Acrylsäureestern bei Temperaturen oberhalb 75 . Diese unlöslichen Polymerisate zeigen eine bewerkenswerte Festigkeit, Zähigkeit und Elastizität.
Die Polymerisate lassen sich in beliebiger Weise verarbeiten. Die mit hohem Gehalt an pulverförmigen Stoffen erhaltenen, ebenfalls pulverförmigen Mischungen lassen sich als solche zu festen Kunstmassen verpressen und verspritzen und gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Füllstoffe verwalzen.
Es ist auch möglich, die Polymerisate auf Lösungen zu verarbeiten.
Beispiel 1 : 400 Gew.-Teile Wasser werden mit 5 Gew. -Teilen Talkum in einem Kessel mit Rückflusskühler und mit einem gut wirkenden Rührwerk verrührt. In die auf etwa 70 erhitzte Auf- schlämmung werden unter Rühren innerhalb einer Stunde 95 Gew.-Teile Aerylsäureäthylester, in welchem 0'1% Benzoylperoxyd gelöst ist, zugefügt. Die Temperatur wird im Laufe der Polymerisation bis zum Siedepunkt des Wassers erhöht. Nach etwa drei Stunden ist die Polymerisation beendet. Das erhaltene Produkt bildet feine Körner, welche nach dem Abschleudern oder Absieben an der Luft getrocknet werden.
Das Material ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich, in den bekannten Lösungsmitteln für Polyaerylsäureäthylester mittleren oder niederen Polymerisationsgrades quellbar. Es lässt sich mit weiteren Füll-und Zusatzstoffen, wie Russ oder Talkum, auf der Misehwalze zu einem weichen oder lederähnlichen Produkt verwalzen. Werden an Stelle von 5 Gew.-TeiIen Talkum 10 Gew.-Teile Talkum verwendet, so ist das entstehende Produkt feinkörniger. Bei Anwendung von nur einem
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esterpulver verrührt. Die Polymerisation wird unter Zugabe von 90 Gew. -Teilen Acrylsäuremethylester wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das entstehende Polymerisationsprodukt bildet eine körnige Masse.
Beispiel 3 : 200 Gew.-Teile Wasser werden mit 10 Gew.-Teilen Bariumsulfat vermischt und unter Rühren in einem Kessel mit RückflusskÜhler innerhalb einer Stunde mit 90 Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester, welcher 0'2% Benzolperoxyd enthält, bei einer Temperatur von 950 versetzt. Nach
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eineinhalb Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Polymerisat bildet sagoartige Körner, welche nach dem Filtrieren und Trocknen zu einer schwammartigen Masse verkleben.
Beispiel 4 : 200 Gew.-Teile Wasser werden mit 10 Gew.-Teilen Talkum vermischt ; bei 80
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unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Polymerisation wird eine Stunde auf 950 erhitzt. Das Reaktionsprodukt bildet eine pulverförmige Masse, welche leicht getrocknet werden kann.
Beispiel 5 : 200 Gew.-Teile Wasser werden mit 30 Gew.-Teilen Talkum vermischt. Zu der auf 90 erhitzten Mischung werden innerhalb von vier Stunden 70 Gew.-Teile Methaerylsäurebutylester, in welchem 0'3% Benzoylperoxyd gelöst sind, zugefügt. Nach fünf Stunden ist die Polymerisation beendet.
Das Polymerisat bildet ein pulverförmiges Material, welches durch einfaches Verpressen oder Verspritzen verarbeitet werden kann.
Beispiel 6 : 200 Gew.-Teile Wasser werden mit 5 Gew.-Teilen Kaolin verrührt. Bei 750 werden 95 Gew.-Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Vinylacetat und Acrylsäureäthylester, welche 0'2% Benzoylperoxyd enthält, langsam unter Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 950 gesteigert. Das Polymerisat fällt in Form eines Pulvers an.
Beispiel 7 : 200 Gew.-Teile Wasser werden mit 5 Gew.-Teilen Aluniiniumoxyd verrührt. Zu der Mischung werden bei einer Temperatur von 80 95 Gew.-Teile einer 10% igen Äthylcelluloselösung in Acrylsäureäthylester, welcher 0'2% Benzoylperoxyd enthält, unter Rühren zugegeben. Zur Beendigung der Polymerisation wird auf 950 erhitzt. Das Polymerisat fällt in griess ähnlicher Beschaffen- heit an. Die Polymerisationsdauer beträgt etwa eineinhalb Stunden.
Beispiel8 : 200 Gew. - Teile Wasser werden mit 50 Gew. - Teilen Talkum venührt. Zu der Mischung werden bei einer Temperatur von 800 C 50 Gew.-Teile Aerylsäureäthylester gegeben, welcher dz Benzoylperoxyd enthält. Nach einstündigem Erhitzen ist die Polymerisation beendet. Das Polymerisat bildet auch nach dem Trocknen ein feines Pulver.
Beispiel 9 : 200 Gew.-Teile einer kolloiden Aluminiumhydroxydlösung, welche 2 g Al203 im Liter enthält, werden auf 950 erhitzt. Eine Mischung von 40 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester mit 60 Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester, welche 0#5 Gew.-Teile Benzoylperoxyd enthält, wird unter Rühren langsam zugegeben. Nach zwei Stunden ist die Polymerisation beendet, das Polymerisat bildet glasklare Perlen, welche von anhaftendem Aluminiumhydroxyd durch Waschen mit Wasser befreit werden. Nach dem Trocknen ist das Polymerisat praktisch frei von anorganischen Bestandteilen.
Beispiel 10 : In eine Mischung von 300 Gew.-Teilen Wasser mit 10 Gew.-Teilen Talkum werden bei 95 180 Gew.-Teile Acrylsäureäthylester, in welchem 0#25% Benzoylperoxyd und 1% Tetrahydronaphthalin gelöst sind, unter Rühren zugegeben. Nach zwei Stunden ist die Polymerisation beendet, das Polymerisat fällt als leicht filtrierbare pulverige Masse an, verklebt jedoch nach dem Trocknen, welches schnell erfolgt, zu einer schwammartigen Masse. Das Produkt ist in Lösungsmitteln für polymerisierten Acrylsäureäthylester löslich und liefert niedrig viskose Lösungen.
Beispiel 11 : In 400 Gew.-Teilen einer kolloiden wässrigen Aluminiumhydroxydlösung, welche
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eingerührt. Die Mischung wird unter Rühren auf 80-90 erwärmt. Nach etwa acht bis zehn Stunden ist die Polymerisation beendet. Letzte Spuren von monomerem Material können durch stärkeres Erhitzen der Mischung abdestilliert oder polymerisiert werden. Das Polymerisat bildet kleine, regelmässige glasklare Perlen, welche von anhaftendem Aluminiumhydroxyd durch Dekantieren mit Wasser oder Behandlung mit verdünnter Salzsäure befreit werden können. Es ist in Benzol vollständig und klar löslich. Die Perlen bilden ein Pulver, das als solches z. B. zur Herstellung von Spritzgussartikeln verwendet werden kann.
Beispiel 12 : 400 Gew.-Teile Wasser, welche O'l Gew.-Teil kolloides Aluminiumhydroxyd enthalten, werden mit einer Mischung von 50 Gew.-Teilen Vynilacetat, 50 Gew.-Teilen Acrylsäure- methylester und 0'5 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd verrührt. Die Mischung wird unter Rühren drei Stunden auf 70-80 und innerhalb weiterer zwei Stunden auf 950 erhitzt und unter Rühren auf 20 abgekühlt. Das Polymerisat bildet glasklare Perlen von 0#3-1 mm Durchmesser, welche von Aluminiumhydroxyd durch Dekantieren und Waschen mit Wasser befreit werden. Es enthält keine anorganischen Bestandteile.
Beispiel 13 : 400 Gew.-Teile Wasser, in welchen 0'4 Gew.-Teile kolloides Aluminiumhydroxyd gelöst sind, werden mit 50 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester, welcher 0#5 Benzoylperoxyd enthält, vermischt. Die Mischung wird unter Rühren auf 65-70 erhitzt. Nach beendeter Polymerisation wird die Mischung mit Salzsäure versetzt und das gebildete Polymerisat durch Filtration und Waschen mit Wasser isoliert. Es bildet ein weisses Pulver, das aus kleinen glasklaren Perlen besteht. Wird die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 900 durchgeführt, so entsteht ein lockeres, zum Teil faseriges Produkt. Die Grösse der entstehenden Perlen hängt ausser von der Menge des angewendeten Aluminiumhydroxydes und der Rührwirkung auch von der Polymerisationstemperatur ab. Je höher die Temperatur der.
Polymerisation ist, um so kleinere Perlen werden erhalten.
Beispiel 14 : Eine Lösung von 1 Gew.-Teil Eisenchlorid und 0#5 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd in 100 Gew.-Teilen Aerylsäureäthylester wird unter Rühren in 200 Gew.-Teile Wasser, in welchem
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0'5 Gew.-Teile Magnesiumkarbonat aufgeschlämmt sind, bei einer Temperatur von 60 bis 700 eingetropft. Die Polymerisation ist innerhalb einiger Stunden beendet. Das feinkörnige Polymerisationsprodukt ist nach dem Trocknen durch ausgeschiedenes Eisenhydroxyd braun gefärbt.
Beispiel 15 : 100 Gew.-Teile Acrylsäureäthylester, welche 0'5 Gew.-Teile einer 50% igen Zinn- chlorrirlösung in Äthylalkohol und 0'5 Gew.-Teile Benzoylperoxyd enthalten, werden unter Rühren in 400 Gew.-Teile 80-90 warmes Wasser eingetropft. Die Polymerisation erfolgt unter Rüekfluss- kühlung. Es bildet sich eine weisse, aus kleinen Perlen bestehende Masse, die mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Beispiel 16 : Eine Lösung von 10 Gew.-Teilen Äthylcellulose in 90 Gew.-Teilen Aerylsäure- äthylester, welcher 0-1% Benzoylperoxyd enthält, wird in 600 Gew.-Teile Wasser unter kräftigem Rühren bei 800 langsam zugegeben. Beim Einfliessenlassen der Lösung bildet sich im Wasser eine flockige Ausfällung. Nach beendeter Polymerisation hat sich ein krümeliges Polymerisat gebildet, das leicht getrocknet werden kann.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Polymerisieren von Vinyl-, Acryl- und Methacrylverbindungen, wobei die Monomeren in Wasser durch mechanische Bewegung verteilt und in Gegenwart von fein verteilten festen Stoffen polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass als fein verteilte feste Stoffe anorganische Stoffe oder Harzpulver verwendet werden und die Polymerisation mit Hilfe von sauerstoffabgebenden Mitteln als Katalysatoren durchgeführt wird.