DE596679C

DE596679C - Verfahren zur Herstellung von Derivaten aus Polymerisaten der Acrylsaeure, ihrer Abkoemmlinge oder ihrer Homologen

Info

Publication number: DE596679C
Application number: DER84200D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Bauer
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1932-02-24
Filing date: 1932-02-25
Publication date: 1934-05-11

Description

"DEUTSCSES REICH

AUSGEGEBEN AM 11. MAI 1934

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 596679 KLASSE 39 b GRUPPE 4

Rohm & Haas Akt.-Ges. in Darmstadt*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. Februar 1932 ab

Es wurde gefunden, daß Polymerisate der

Acrylsäure, ihrer Abkömmlinge oder ihrer Homologen für sich allein oder in Mischung beim Behandeln mit Chlor unter Abspaltung von Chlorwasserstoff Chlor aufnehmen.

Für die Chlorierung eignen sich beispielsweise auch die Polymerisate von α-substituierten Acrylsäuren, wie Chloracrylsäure, Methacrylsäure usw., deren Ester, Chloride, Nitrile, Amide und Anhydride.

Manchmal ist es vorteilhaft, die Chlorierung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen.

Ferner können bei der Chlorierung Katalysatoren mitverwendet werden, z. B. Licht, Metalle und Metallsalze, vorzugsweise das Eisen, sowie durch Metalloide, wie z. B. Brom, Jod, Phosphor, Arsen, Schwefel usw., allein oder in Mischung miteinander. Vorteilhaft ist die Mitverwendung von Wärme und bzw. oder Druck; gegebenenfalls kann auch gerührt werden.

Die Menge des aufgenommenen Chlors beträgt bis zu 50 o/_o und mehr des ursprüngliehen Gewichtes. Da die Chlorierung in jedem Stadium unterbrochen werden kann, können Erzeugnisse mit verschiedenem Chlorgehalt hergestellt werden. Da die Löslichkeit der chlorierten Polymerisate vom Chlorgehalt abhängig ist, läßt sich, auf diese Weise ihre Löslichkeit beeinflussen; besonders vorteilhaft verhalten sich die polymeren Ester der Acryl- und Methacrylsäure. Beispielsweise ist ein in Chloroform gelöster Polyacrylsäuremethylester nach einer Aufnahme von etwa 60 0/0 Chlor nach Verdunsten des Lösungsmittels in Chloroform, Essigester und anderen Lösungsmitteln, in denen er vor dem Chlorieren löslich war, nicht mehr löslich.

Gegenüber den nichtchlorierten Polymerisäten besitzen die chlorierten 'eine größere Härte und damit eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen Beanspruchungen. Da sie einen höheren Erweichungspunkt besitzen, sind sie auch gegen erhöhte Temperatur beständiger und zeigen verminderte Brennbarkeit. Durch die Aufnahme des billigen Chlors wird eine wesentliche Verbilligung der Polymerisate erzielt. Die chlorierten Polymerisate können mit anderen chlorierten und bzw. oder nichtchlorierten Polymerisaten und bzw. oder anderen organischen und bzw. oder anorganischen Zusatzstoffen, wie Leinöl, Cellulosederivaten, Weichmachungsmitteln, wie Phthalsäureestem, Füllmitteln, wie Ruß, Kaolin und Farbstoffen, zu beliebigem Zeitpunkt ihrer Herstellung gemischt werden.

Die Chlorierung der Polymerisate erfolgt im allgemeinen in festem oder gelöstem Zu-

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Walter Bauer in Darmstadt.

stand, jedoch kann sie auch anders durchgeführt werden, z. B. kann sie in Emulsion vor sich gehen. Werden beispielsweise Filme mit Chlor behandelt, so findet dabei eine Härrung der Filme unter Erhöhung der Zugfestigkeit statt. Beim Arbeiten in Lösungen werden solche Lösungsmittel verwendet, die mit Chlor nicht oder nur genügend langsam reagieren, wie z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan. Es können nicht nur die Polymerisate für sich allein, sondern auch Mischungen von Polymerisaten mit Chlor behandelt werden. Diese Mischungen wieder können durch Vereinigung fertiger Polymerisate oder durch gemeinschaftliche Polymerisation hergestellt werden.

Die Einwirkung des Chlors ist außerordentlich lebhaft und geht unter Wärmeentwicklung vor sich. Zweckmäßig wird deshalb gekühlt und gerührt und der abziehende Chlorwasserstoff beim Arbeiten in Lösung zum Zurückhalten des Lösungsmittels durch einen Kühler geleitet. Die Absorption des Chlors durch die Polymerisate ist scr stark, daß" zrB. beim Einleiten von Chlor in eine Chloroformlösung von polymerem Acrylsäureester das Chlor praktisch nur mit dem Polymerisat reagiert und nicht mit dem Chloroform.

Nach Beendigung der Reaktion kann das noch in der Lösung vorhandene Chlor und der Chlorwasserstoff entweder durch Erhitzen unter Durchleiten von Luft oder Behandeln mit Wasserdampf oder verdünnter Lauge entfernt werden.

Es kann auch mit anderem als Atmosphärendruck gearbeitet werden.

Beispiel 1

In 1000 Gewichtsteile einer ioo/oigen Lösung von polymerem Acrylsäuremethylester in Chloroform wird im Licht 15 Stunden lang ein lebhafter Chlorstrom eingeleitet. Das Chlor wird absorbiert, und aus der Lösung entweicht Chlorwasserstoff. Nach dem Behandeln mit Wasserdampf hinterbleiben 150 Gewichtsteile eines festen, weißen, porösen Materials, das in organischen Lösungsmitteln, wie Essigester, Aceton usw., löslich ist.

Beispiel 2

In eine Lösung von 50 g Polyacrylsäure in 450 ecm Wasser wird 15 Stunden lang Chlor eingeleitet, wobei unter Selbsterwärmung auf etwa 40° Chlor aufgenommen wird. Darauf wird zur Entfernung von Chlor unter Durchleiten von Luft erhitzt und dann das Wasser abdestilliert. Es hinterbleiben 62,5 g eines harten, nahezu farblosen Produkts, das 20 o/₀ Chlor enthält. Es ist löslich in Wasser.

Beispiels

Ein Film aus polymerem Acrylsäuremethylester wird 5 Stunden mit Chlorgas behandelt. Seine Zugfestigkeit ist hierauf um etwa 30 0/0 erhöht.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile einer 200/0igen Lösung von niedrig viscosem polymeren Acrylsäuremethylester in Chloroform werden mit 0,2 Gewichtsteilen Eisen versetzt, auf dem Wasserbad erhitzt und 6 Stunden lang unter Rühren Chlor 'eingeleitet. Das Chlor wird absorbiert, und es entweicht Chlorwasserstoff. In 6 Stunden werden von dem polymeren Acrylsäuremethylester etwa 5 Gewichtsteile Chlor aufgenommen.

Beispiel 5

In 100 Gewichtsteile einer ioO/₀igen Lösung von polymerem Methacrylsäureätiiyiester in Chloroform wird 10 Stunden lang unter Rühren Chlor eingeleitet, wobei der polymere Methacrylsäureester um 20 bis 30 o/_o an Gewicht zunimmt.

Beispiel 6

1000 Gewichtsteile einer 100/0igen Lösung von polymerem Acrylsäuremethylester in Chloroform werden mit 100 Gewichtsteilen trockenem Natriumcarbonat versetzt und in die siedende Lösung unter Rühren 16 Stunden ein lebhafter Chlorstrom eingeleitet. Nach dem Auswaschen des Salzes mit Wasser und Abtreiben des Chloroforms fällt der chlorierte Polyacrylsäuremethylester in Form einer weißen porösen Masse von guter Beständigkeit an.

Die chlorierten Polymerisate lassen sich vorteilhaft anwenden zur Herstellung von Kunststoffen, wie Lacken, Filmen, Zwischenschichten für Sicherheitsglas, Artikeln für die Elektrotechnik, Fäden, Kunstleder, Wachstuch, Kunstseide, Geweben für die verschiedensten Zwecke, Säcken, elastischen durchsichtigen Verbänden, Messer-, Schirm- und Bürstengriffen, Knöpfen, Spangen, Billardkugeln, Trinkbechern, Spielplatten, Grammophonplatten, Zahnbürsten, Linealen, Füllfederhaltern, künstlichen Gaumen und anderen zahntechnischen Artikeln, Schuhsohlen, Bodenbelägmässeh und anderen zahlreichen Gegenständen.

Claims

Patentansprüche:

f^i. Verfahren zur Herstellung von Derivaten aus Polymerisaten der Acrylsäure, ihrer Abkömmlinge oder ihrer Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Poly-

596|79

merisate für sich allein oder in Mischung, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wärme und bzw. oder Druck, evtl. unter Rühren, mit Chlor behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichniet, daß bei der ChIorierung Katalysatoren mitverwendet werden. -' 1