MX2010011149A

MX2010011149A - Metodo para la produccion continua de poliesteres biodegradables.

Info

Publication number: MX2010011149A
Application number: MX2010011149A
Authority: MX
Inventors: Motonori Yamamoto; Uwe Witt
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-04-15
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2010-11-05
Also published as: WO2009127556A1; CN102007159B; EP2268702B1; JP5675587B2; BRPI0911045B8; ES2397765T3; CN102007159A; US20110039999A1; BRPI0911045A2; US20140128514A1; US8614280B2; KR101543489B1; US9040639B2; KR20110007185A; EP2268702A1; JP2011516709A

Abstract

La invención se relaciona con un método para la producción continua de poliéster biodegradable con base en ácidos dicarboxílicos alifáticos o alifáticos y aromáticos y compuestos de hidroxi alifáticos. De acuerdo con tal método, una mezcla de los compuestos dihidroxi alifáticos, los ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y, opcionalmente, otros comonómeros (componente C) se mezclan para proporcionar una pasta, sin añadir ningún catalizador o, de manera alternativa, los ésteres líquidos de los ácidos dicarboxílicos y el compuesto dihidroxi y, de manera opcional, otros comonómeros se suministran en la mezcla, sin añadir un catalizador, i) la mezcla se esterifica de manera continua o se transesterifica con la cantidad total o una cantidad parcial del catalizador en una primera etapa; ii) el producto de transesterificación o esterificación obtenido de acuerdo con i) se precondensa de manera continua en una segunda etapa, opcionalmente con la cantidad restante del catalizador, hasta un índice de viscosidad de 20 a 70 cm3/g (DIN 53728); iii) el producto que puede obtenerse de acuerdo con ii) se policondensa en una tercera etapa hasta un índice de viscosidad de 60 a 170 cm3/g (DIN 53728) y iv) el producto que puede obtenerse de acuerdo con iii) reacciona en una reacción de poliadición con un extensor de cadena en una cuarta etapa hasta un índice de viscosidad de 150 a 320 cm3/g (DIN 53728). Además, la invención se relaciona con poliésteres biodegradables que se obtienen por primera vez por este método.

Description

MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN CONTINUA DE POLIÉSTERES BIODEGRADABLES Descripción La presente invención se relaciona con un proceso para la producción continua de un poliéster biodegradable con base en ácidos dicarboxílicos alifáticos o alifáticos y aromáticos y en compuestos dihidroxi alifáticos, donde una mezcla compuesta por los compuestos alifáticos dihidroxi, los ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y, si es apropiado, comonómeros adicionales (componente C) se mezcla, sin añadir un catalizador, para producir una pasta, o, como alternativa, los ásteres líquidos de los ácidos dicarboxílicos se suministran en el sistema, al igual que el componente dihidroxi y, si es apropiado, comonómeros adicionales, sin añadir ningún catalizador, y i) en una primera etapa, esta mezcla, junto con la cantidad completa o con una porción del catalizador, se esterifica de manera continua o, respectivamente, se transesterifica . ii) en una segunda etapa, la transesterificación o, respectivamente, esterificación del producto obtenido en i) se precondensa de manera continua si es apropiado con la cantidad restante del catalizador a una viscosidad intrínseca de 20 a 70 cm3/g a DIN 53728; iii) en una tercera etapa, el producto que puede obtenerse de ii) se policondensa de manera continua a una viscosidad intrínseca de 60 a 70 cm3/g a DIN 53728; y iv) en una cuarta etapa, el producto que puede obtenerse de iii) reacciona de manera continua con un extensor D de cadena en una reacción de poliadición con una viscosidad intrínseca de 150 a 320 cm3/g a DIN 53728; En particular, la invención se relaciona con un proceso para la preparación continua de un poliéster biodegradable con base en ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y en compuestos dihidroxi alifáticos, donde una mezcla compuesta por los compuestos dihidroxi alifáticos de los ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y, si es apropiado, de comonómeros adicionales (componente C) se mezcla, sin añadir un catalizador, para producir una pasta o, como alternativa, los esteres líquidos de los ácidos dicarboxílicos se suministran al sistema, al igual que el compuesto dihidroxi y, si es apropiado, comonómeros adicionales, sin añadir ningún catalizador, y i) en una primera etapa, esta mezcla, junto con la cantidad completa o con una porción del catalizador, se esterifica de manera continua o, respectivamente, se transesterifica . ii) en una segunda etapa, la transesterificación o, respectivamente, esterificación del producto obtenido en i) se precondensa de manera continua si es apropiado con la cantidad restante del catalizador a una viscosidad intrínseca de 20 a 60 cm3/g a DIN 53728; iii) en una tercera etapa, el producto que puede obtenerse de ii) se policondensa de manera continua a una viscosidad intrínseca de 70 a 130 cm3/g a DIN 53728; y iv) en una cuarta etapa, el producto que puede obtenerse de iii) reacciona de manera continua con un extensor D de cadena en una reacción de poliadición con una viscosidad intrínseca de 160 a 250 cm3/g a DIN 53728; La invención se relaciona además con poliésteres biodegradables que son accesibles por primera vez gracias a este proceso.

La técnica anterior para la producción de poliésteres biodegradables con base en ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y en compuestos dihidroxi alifáticos en particular, describe los procesos por lotes (WO-A 92/09654 y WO-A 96/15173) . Una desventaja de esto es que los poliésteres alifáticos/aromáticos requieren un tiempo de permanencia más o menos prolongado en el recipiente de reacción a altas temperaturas para alcanzar un alto peso molecular, la viscosidad intrínseca deseada es mayor que 160 cm3/g a DIN 53728. Un resultado de los tiempos de permanencia prolongados a altas temperaturas es cierta cantidad de degradación de los poliésteres alifáticos/aromáticos susceptibles. El índice de acidez de los poliésteres aumenta con rapidez y puede alcanzar fácilmente valores mayores que 1.6 mg KOH/g. Los índices de acidez altos causan problemas durante el proceso subsiguiente de extensión de cadena (en particular, con el uso de isocianatos) . Después, se vuelve imposible alcanzar pesos moleculares más altos. Los materiales de este tipo sólo alcanzan baja viscosidad y con frecuencia presentan defectos y, por lo tanto, no pueden utilizarse para numerosas aplicaciones de moldeo por inyección o extrusión. Por último, los poliésteres biodegradables con alto índice de acidez, tienen resistencia a la hidrólisis muy limitada.

La literatura describe procesos continuos eficientes para la producción de poliésteres aromáticos, tales como PET y PBT (véase, por ejemplo, WO 03/042278 y DE-A 199 29790) . Sin embargo, éstos no pueden transformarse directamente en poliésteres alifáticos/aromáticos . En primer lugar, los poliésteres aromáticos tienen con frecuencia altos índices de acidez y, en segundo lugar, el problema de la resistencia a la hidrólisis es menos grave en poliésteres aromáticos que en los poliésteres alifáticos/aromáticos .

En consecuencia, un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso industrial que permita la producción de poliésteres alifáticos o alif ticos/aromáticos (semi-aromáticos) biodegradables con viscosidad intrínseca de acuerdo con el DIN 53728 o de 150 a 320 e índices de acidez de acuerdo con DIN EN 12634 menores que 1.2 mg de KOH/g, de preferencia menores que 1.0 mg de KOH/g. Otros factores de gran importancia para un proceso industrial son la capacidad de procesamiento y rentabilidad (rendimiento del producto y rendimiento del espacio/tiempo) .

De manera sorprendente, el proceso continuo de 4 etapas mencionado en la introducción cumple con cada aspecto del objetivo.

Una modalidad preferida del proceso de la invención (véase las reivindicaciones 6, 17, 18) permite además, por primera vez, producir poliésteres semi-aromáticos biodegradables con viscosidad intrínseca mayor que 160 cm3/g e índices de acidez menores que 1.0 mg de KOH/g y con MVR menor que 6.0 cm3/10 min. (medida a 190°C, con un peso de 216 kg) (véase la reivindicación 19) . Éstos son esencialmente más resistentes a la hidrólisis que los poliésteres biodegradables descritos para el ejemplo en O-A 96/15173. Por lo tanto, los poliésteres son fáciles de procesar. Además,' esto brinda acceso a nuevos sectores de aplicación que incluyen aquellos con mezclas con otros biopolímeros susceptibles a la hidrólisis, cuyos ejemplos son PLA (poliláctido) ; PHA (polihidroxialcanoatos) , PBS (succinato de polibutileno) y almidón.

Los poliésteres biodegradables son poliésteres alifáticos y semi -aromáticos , como se describen a modo de ejemplo en WO-A 96/15173 y DE-A 10 2005053068.

En particular, los poliésteres biodegradables son poliésteres alifático/aromáticos cuya estructura es la siguiente: A) un componente ácido que comprende al) de 30 a 99% en moles de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático o sus ésteres o una mezcla de los mismos , a2) de 1 a 70% en moles de por lo menos un ácido dicarboxílico aromático o sus ésteres o una mezcla de los mismos, y a3) de 0 a 5% en moles de un compuesto que comprende grupos sulfonato, donde el total de los porcentajes molares de los componentes al) a a3) es de 100% y B) un componente diol compuesto por: bl) por lo menos cantidades equimolares con respecto al componente A de un alcandiol de C2-C12, o una mezcla de las mismas, y b2) de 0 a 2% en peso, con base en la cantidad de poliéster después de la etapa iii (que corresponde la cantidad utilizada de los componentes A y B menos los vapores de reacción extraídos) , de un compuesto que comprende por lo menos 3 grupos funcionales; y, si es apropiado, uno o más componentes seleccionados de C) un componente seleccionado de el) por lo menos un compuesto de hidroxi que comprende funciones de éter y que tiene la fórmula I HO-((CH2)n-0|m-H (!) donde n es 2, 3 ó 4 y m es un número entero de 2 a 250, c2) por lo menos un ácido hidroxicarboxílico de la fórmula lia o Ilb HO-j-C(0}-G-oHiyH (Ha) (Ilb) donde p es un número entero de 1 a 1,500 y r es un número entero de 1 a 4, y G es un radical seleccionado del grupo que consiste de fenileno, -(CH2)q-, donde q es un número entero de 1 a 5 , -C(R)H- y -C(R)HCH2, donde R es metilo o etilo, c3) por lo menos un amino alcanol de C2-Ci2 o por lo menos un amino cicloalcanol de C5-Ci0 o una mezcla de estos, c4) por lo menos un diamino alcano de Ci-C8, c5) por lo menos un compuesto de ácido aminocarboxílico seleccionado del grupo que consiste de caprolactama, ácido 1 , 6-aminocaproico, laurolactama, ácido 1 , 12 -aminoláurico, y ácido 1 , 11-aminoundecanoico, o mezclas compuestas de el) bis c5), y D) de 0.01 a 4% en peso, con base en la cantidad de poliéster después de la etapa iii, de por lo menos un componente seleccionado del grupo di) a d4) di) de un isocianato y/o isocianurato di- u oligofuncional , d2) de un peróxido di- u oligofuncional , d3) de un epóxido di- u oligofuncional , d4) de una oxazolina, oxazina, caprolactama, y/o carbodiimida di- u oligofuncional ; E) de 0 a 10% en peso, con base en la cantidad de poliéster después de la etapa iii de un componente seleccionado del grupo el) a e3) el) de un lubricante, tal como erucamida o un estearato, e2) de un agente nucléante, tal como carbonato de calcio, tereftalato de polietileno, o tereftalato de polibutileno, e3) de un poliéster alifático seleccionado del grupo que consiste de: ácido poliláctico, policaprolactona, polihidroxialcanoato .

En una modalidad preferida, el componente A ácido de los poliesteres semiaromáticos comprende de 30 a 70% en moles, en particular de 40 a 60% en moles, de al y de 30 a 70% en moles, en particular de 40 a 60% en moles, de a2. En una modalidad preferida, el componente A ácido de los poliésteres semiaromáticos comprende más de 50% en moles del ácido dicarboxílico alifático al) . Una característica de estos poliésteres es su excelente biodegradabilidad.

Los ácidos alifáticos y los derivados al correspondientes que pueden utilizarse son por lo general aquellos que tienen de 2 a 40 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 14 átomos de carbono. Estos pueden ser ya sea lineales o ramificados. Los ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que pueden utilizarse para el propósito de la presente invención son por lo general aquellos que tienen de 7 a 10 átomos de carbono y en particular aquellos que tienen 8 átomos de carbono. Sin embargo, en principio, también es posible utilizar ácidos dicarboxílicos que tengan un número mayor de átomos de carbono, por ejemplo que tienen hasta 30 átomos de carbono.

Los ejemplos que pueden mencionarse son: ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido 2-metil glutárico, ácido 3-metil glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecandioico, ácido dodecandioico, ácido brasílico, ácido tetradecandioico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetil glutárico, ácido subérico, ácido graso dimérico (por ejemplo Empol® 1061 de Cognis) , ácido 1, 3-ciclopentandicarboxílico, ácido 1 , 4 -ciclo-hexandicarboxílico , ácido 1,3-ciclohexandicarboxílico, ácido diglicólico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, y ácido 2,5-norbornandicarboxílico .

Los derivados que forman ésteres de los ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos mencionados en lo anterior, que pueden utilizarse y que pueden mencionarse son, en particular, los di-alquilésteres de Ci-C6, tales como dimetilo, dietilo, di-n-propilo, diisopropilo, di-n-butilo, diisobutilo, di- ter-butilo, di-n-pentilo, diisopentilo o di-n-hexilésteres . También es posible utilizar anhídridos de los ácidos dicarboxílicos.

Los ácidos dicarboxílicos de sus derivados de formación de ésteres pueden utilizarse aquí de manera individual o en la forma de una mezcla compuesta de dos o más de estos.

Se prefiere utilizar ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, o sus derivados respectivos de formación de ésteres, o una mezcla de los mismos. En particular, se prefiere utilizar ácido succínico, ácido adípico o ácido sebácico, o sus derivados respectivos de formación de ésteres, o una mezcla de los mismos. Con preferencia particular, se utiliza ácido adípico o sus derivados de formación de ésteres, por ejemplo sus alquilésteres o mezclas de estos. El ácido sebácico o una mezcla de ácido sebácico con ácido adípico se utiliza de preferencia como ácido dicarboxílico alifático cuando se producen mezclas poliméricas que tienen componentes "rígidos" o "frágiles" ii) , tal como polihidroxibutirato o, en particular, poliláctido. El ácido succínico o una mezcla de ácido succínico con ácido adípico, se utiliza de preferencia como ácido dicarboxílico alifático al producir mezclas poliméricas con componentes "blandos" o "resistentes" ii) , ejemplos de estos son polihidroxibutirato-co-valerato o poli-3 -hidroxibutirato-co-4 -hidroxibutirato .

El ácido succínico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido brasílico tiene la ventaja adicional de encontrarse disponibles en la forma de materia prima renovable.

Los ácidos a2 dicarboxílicos aromáticos que pueden mencionarse son por lo general aquellos que tienen de 8 a 12 átomos de carbono y, de preferencia, aquellos que tienen 8 átomos de carbono. A modo de ejemplo, se pueden mencionar el ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftoico y ácido 1 , 5-naftoico, y también los derivados de formación de ésteres de los mismos. En particular, se pueden mencionar aquí los di-alquilésteres de Ci-C6, por ejemplo, dimetilo, dietilo, di-n-propilo, diisopropilo, di-n-butilo, diisobutilo, di- ter-butilo, di-n-pentilo, diisopentilo, o di- n-hexilésteres . Los anhídridos de la ácidos a2 dicarboxílieos también son derivados de formación de ásteres adecuados .

Sin embargo, en principio, también es posible utilizar ácidos a2 dicarboxílicos aromáticos que tengan un número mayor de átomos de carbono, por ejemplo, hasta 20 átomos de carbono.

Los ácidos dicarboxílicos aromáticos o derivados de formación de ésteres de estos a2 pueden utilizarse de manera individual o como una mezcla de dos o más de estos. Con preferencia particular, se utiliza el ácido tereftálico o sus derivados de formación de ésteres, tales como tereftalato de dimetilo .

El compuesto utilizado que comprende grupos sulfonato es normalmente una sal de metal álcali o sal de metal alcalinotérreo de un ácido dicarboxílico que comprende grupos sulfonato o derivados de formación ésteres del mismo, de preferencia sales de metal álcali del ácido 5-sulfoisoftálico o una mezcla de estos, con particular preferencia la sal sódica.

De acuerdo con una de las modalidades preferidas, el componente A ácido comprende de 40 a 60% en moles de al, de 40 a 60% en moles de a2 , y de 0 a 2% en moles de a3.

Los dioles B se seleccionan por lo general de alcandioles ramificados o lineales que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 6 átomos de carbono.

Ejemplos de alcandioles adecuados son el etilenglicol , 1 , 2-propandiol , 1, 3-propandiol , 1 , 2-butandiol , 1 , 4 -butandiol , 1 , 5 -pentandiol , 1 , 6 -hexandiol , 2 , 4-dimetil-2-etil-1, 3-hexandiol, 2 , 2-dimetil-l , 3-propandiol , 2-etil-2-butil-1, 3-propandiol, 2-etil-2-isobutil-l, 3-propandiol y 2 , 2 , 4 -trimetil-1 , 6-hexandiol , en particular, etilenglicol, 1 , 3 -propandiol , 1 , 4 -butandiol o 2, 2-dimetil-l, 3-propandiol (neopentilglicol) ; ciclopentandiol , 1 , 4-ciclohexandiol, 1,2-ciclohexandimetanol , 1 , 3 -ciclohexandimetanol , 1,4-ciclohexandimetanol o 2 , 2 , 4 , 4 -tetrametil-1 , 3 -ciclobutandiol . Se da preferencia particular a 1 , 4 -butandiol , en particular en combinación con ácido adípico como componente al) y 1,3-propandiol, en particular en combinación con ácido sebácico como componente al). El 1 , 3 -propandiol tiene la ventaja adicional de poder obtenerse en la forma de materia primar renovable. También es posible utilizar mezclas de diferentes alcandioles .

La proporción del componente bl (diol) respecto a los diácidos A por lo general establecida en las etapas i) y ii) de los procesos es de 1.5 a 2.5 y de preferencia de 1.8 a 2.2.

Los compuestos b2) de preferencia comprenden agentes de reticulación que comprenden por lo menos tres grupos funcionales. Los compuestos particularmente preferidos tienen de tres a seis grupos hidroxi . Los ejemplos que pueden mencionarse son: ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico; trimetilolpropano, trimetiloletano; pentaeritritol; polietertrioles , y · glicerol, ácido trimésico, ácido trimelítico, anhídrido trimelítico, ácido piromelítico, y dianhídrido piromelítico. Se da preferencia a los polioles, tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y, en particular, glicerol. Los compuestos b2 pueden actuar como agentes de ramificación o, de otro modo, como agentes de reticulación. Al utilizar componentes b2, es posible construir poliésteres biodegradables que sean pseudoplásticos . La reología de las fusiones mejora,- los poliésteres biodegradables son más fáciles de procesar, por ejemplo, más fáciles de extraer mediante procesos de fusión y solidificación para producir láminas. Los compuestos b2 tienen un efecto de adelgazamiento por corte y, por lo tanto la viscosidad disminuye con la carga.

Las cantidades utilizadas de los compuestos b2 son de preferencia de 0.01 a 2% en peso, de preferencia de 0.05 a 1% en peso, con particular preferencia de 0.08 a 0.20% en peso, con base en la cantidad del polímero después de la etapa iii) .

Los poliésteres en los que se basan las mezclas de poliésteres de la invención pueden comprender componentes adicionales junto con los componentes A y B.

Los compuestos el dihidroxi adecuados son dietilenglicol , trietilenglicol , polietilenglicol, polipropilenglicol y politetrahidrofurano (poliTHF) , con particular preferencia dietilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicol, y también pueden utilizarse mezclas de estos, al igual que compuestos que tengan diferentes variables n (véase fórmula I) , por ejemplo polietilenglicol que comprende unidades de propileno (n = 3), obtenibles, por ejemplo, al utilizar métodos de polimerización conocidos per se y polimerizar primero con óxido de etileno y luego con óxido de propileno y, con preferencia particular, un polímero con base en polietilenglicol con diferentes variables n, donde predominan las unidades formadas a partir de óxido de etileno. La masa molar ( n) del polietilenglicol se selecciona en general dentro del margen de 250 a 8,000 g/mol, de preferencia de 600 a 3 , 000 g/mol .

De acuerdo con una de las modalidades preferidas para producir los poliésteres semiaromáticos , se puede utilizar, por ejemplo, de 15 a 98% en moles, de preferencia de 60 a 99.5% en moles, de los dioles B y de 0.2 a 85% en moles, de preferencia de 0.5 a 30% en moles, de los compuestos el dihidroxi, con base en la cantidad molar de B y el .

El ácido c2) hidroxicarboxílico que puede utilizarse para la producción de copoliésteres es: ácido glicólico, ácido D- , L- , o D, L-láctico, ácido 6-hidroxihexanoico, derivados cíclicos de estos, tales como glicólido (1, 4-dioxan-2, 5-diona) , D- o L-diláctido (3,6-dimetil-1 , 4 -dioxan-2 , 5-diona) , ácido p-hidroxibenzoico o de otro modo, sus oligómeros y polímeros, tales como ácido 3-polihidroxibutírico, ácido polihidroxivalérico , poliláctido (por ejemplo que puede obtenerse en la forma de NatureWorks® (Cargill) ) o, de otro modo, una mezcla de ácido 3-polihidroxibutírico y ácido polihidroxivalérico (el último puede obtenerse como Biopol de Zeneca) y, para producir poliésteres semiaromáticos , con particular preferencia los derivados de bajo peso molecular y cíclicos de los mismos.

Los ejemplos de cantidades que pueden utilizarse de los ácidos hidroxicarboxílicos son de 0.01 a 50% en peso, de preferencia de 0.1 a 40% en peso, con base en la cantidad de A y B.

El amino alcanoide de C2-Ci2 o amino cicloalcanol de C5-C10 utilizado (componente c3) que, para propósitos de la presente invención, también incluyen 4 -aminometilciclohexano-metanol, son de preferencia amino alcanoles de C2-C6, tales como 2-aminoetanol, 3 -aminopropanol , 4 -aminobutanol , 5-aminopentanol o 6-aminohexanol o, de otro modo, amino cicloalcanoles de C5-C6, tales como aminociclopentanol y aminociclohexanol o una mezcla de estos.

Los diamino alcanos de Ci-C8 (componente c ) utilizados son de preferencia diamino alcanos de C4-C6, tales como 1 , 4 -diaminobutano, 1 , 5 -diaminopentano o 1,6-diaminohexano (hexametilendiamina, "HMD").

En una modalidad preferida para producir los poliésteres semiaromáticos , se puede utilizar de 0.5 a 99.5% en moles, de preferencia de 0.5 a 50% en moles, de c3 , con base en la cantidad molar de B y de 0 a 50% en moles, de preferencia de 0 a 35% en moles, de c4 , con base en la cantidad molar de B.

El componente c5 utilizado puede comprender ácidos aminocarboxílicos seleccionados del grupo que consiste de caprolactama, ácido 1 , 6-aminocaproico, laurolactama, ácido 1,12-amino láurico, y ácido 1 , 11-aminoundecanoico .

En general, las cantidades utilizadas de c5 van de 0 a 20% en peso, de preferencia de 0.1 a 10% en peso, con base en la cantidad total de los componentes A y B.

El componente di utilizado comprende un isocianato o una mezcla de varios isocianatos . Es posible utilizar diisocianatos aromáticos alifáticos. Sin embargo, también es posible utilizar isocianatos con mayor funcionalidad.

Para los propósitos de la presente invención, un diisocianato di aromático es en especial 2 , 4 -diisocianato de tolileno, 2 , 6 -diisocianato de tolileno, 2 , 2 ' -diisocianato de difenilmetano, 2 , 4 ' -diisocianato de difenilmetano, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 1, 5-diisocianato de naftileno, o diisocianato de xilileno.

Entre estos, se da preferencia particular a 2,2'-, 2,4'-, o 4 , 4 ' -di-isocianato de difenilmetano como componente di. Estos últimos diisocianatos se utilizan por lo general en la forma de una mezcla.

Un isocianato di que también puede utilizarse, que tiene tres anillos, es tri (4-isocianato-fenil)metano. Los diisocianatos aromáticos polinucleares se producen a modo de ejemplo durante la producción de diisocianatos que tienen uno o dos anillos.

El componente di también puede comprender cantidades subordinadas de grupos uretdiona, por ejemplo de hasta 5% en peso, con base en el peso total del componente di, por ejemplo para el tapado de los grupos isocianato.

Para los propósitos de la presente invención, un diisocianato di alifático es en especial cualquier diisocianato de alquileno o diisocianato de cicloalquileno lineal o ramificado que tenga de 2 a 20 átomos de carbono, de preferencia de 3 a 12 átomos de carbono, ejemplos de estos son 1, 6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, o metilenobis (4 - isocianatociclohexano) . Los diisocianatos di alifáticos particularmente preferidos son diisocianato de isoforona y, en especial 1 , 6 -diisocianato de hexametileno .

Entre los isocianuratos preferidos, se encuentran los isocianuratos alifáticos que se derivan de diisocianatos de alquileno o de diisocianatos de cicloalquileno, donde estos tienen de 2 a 20 átomos de carbono, de preferencia de 3 a 12 átomos de carbono, ejemplos de estos son diisocianato de isoforona o metilenobis (4-isocianatociclohexano) . Estos diisocianatos de alquileno pueden ser compuestos ya sea lineales o ramificados. Se da especial preferencia a los isocianuratos con base en diisocianato de n-hexametileno, ejemplos de estos son trímeros cíclicos, pentámeros, u oligómeros superiores de 1, 6 -diisocianato de hexametileno.

Por lo general, las cantidades utilizadas del componente di van de 0.01 a 4% en peso, de preferencia de 0.05 a 2% en peso, con particular preferencia de 0.2 a 1.2% en peso, con base en la cantidad de polímeros después de la etapa iii) .

Los ejemplos de peróxidos di- u oligofuncionales adecuados (componente d2) son los siguientes compuestos: peróxido de benzoilo, 1, 1-bis (ter-butilperoxi) -3 , 3 , 5-trimetilciclohexano, 1, 1-bis (ter-butilperoxi) metilciclododecano, n-butil 4,4-bis (butilperoxi) valerato, peróxido de dicumilo, peroxibenzoato de ter-butilo, peróxido de dibutilo, a,a-bis (ter-butilperoxi) diisopropilbenceno, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (ter-butilperoxi) hexano, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (ter-butilperoxi) hex-3-ina, y ter-butilperoxicumeno .

La cantidad utilizada del componente d2 va de 0.01 a 4% en peso, de preferencia de 0.1 a 2% en peso, y con particular preferencia de 0.2 a 1% en peso, con base en el biopolímero .

El componente d3 utilizado puede comprender epóxidos difuncionales u oligofuncionales , tales como: hidroquinona, diglicidiléter, resorcinol diglicidiléter, 1,6-hexandiol diglicidiléter y diglicidiléter de bisfenol A hidrogenado. Otros ejemplos de epóxidos comprenden tereftalato de diglicidilo, tetrahidroftalato de diglicidilo, hexahidroftalato de diglicidilo, ftalato de dimetildiglicidilo, fenilendiglicidiléter, etilendiglicidiléter, trimetilendiglicidiléter, tetrametilendiglicidiléter, hexametilendiglicidiléter, sorbitol diglicidiléter, poliglicerol poliglicidiléter, pentaeritritol poliglicidiléter, diglicerol poliglicidiléter, glicerol poliglicidiléter, trimetilol-propano poliglicidiléter, resorcinol diglicidiléter, neopentilglicol diglicidiléter, etilenglicol diglicidiléter, dietilenglicol diglicidiléter, polietilenglicol diglicidiléter, propilenglicol diglicidiléter, dipropilenglicol diglicidiléter, polipropilenglicol diglicidiléter, y polibutilenglicol diglicidiléter.

Un componente d3a particularmente adecuado es un copolímero que comprende grupos epoxi y basados en estireno, éster acrílico y/o éster d3a metacrílico. Las unidades que portan grupos epoxi son de preferencia de glicidil (met) acrilatos . Los compuestos que han resultado ser ventajosos son copolímeros que tienen una proporción de más de 20% en peso, con particular preferencia más de 30% en peso y con particular preferencia más de 50% en peso, de diglicidilmetacrilato en el copolimero. El peso equivalente de epoxi (EEW) en estos polímeros es de preferencia de 150 a 3,000 g/equivalente, con particular preferencia de 200 a 500 g/equivalente. El peso molecular promedio (peso promedio) Mw de los polímeros es de preferencia de 2,000 a 25,000, en particular de 3,000 a 8,000. El peso molecular promedio (peso promedio) Mn de los polímeros es de preferencia de 400 a 6,000, en particular de 1,000 a 4,000. En general, la polidispersión (Q) va de 1.5 a 5. Los copolímeros del tipo mencionado en lo anterior comprenden grupos epoxi comercializados, a modo de ejemplo, por BASF Resins B.V. con la marca Joncryl" ADR. Los extensores de cadena particularmente adecuados son Joncryle ADR 4368, acrilatos de cadena larga como se describen en la Solicitud EP No. 08166596.0 y Cardura^ElO de Shell.

La cantidad del componente d3 utilizado, con base en el biopolímero, va de 0.01 a 4% en peso, de preferencia de 0.1 a 2% en peso y con particular preferencia de 0.2 a 1% en peso. El componente d3 también puede utilizarse como captor de ácido. En esta modalidad, es preferible que la concentración utilizada de d3 sea de 0.01 a 0.5% en peso (etapa iva) , y que ésta sea sucedida por la extensión de cadena utilizando el componente di, d2 y/o d3a (etapa ivb) , cuya concentración se añade de preferencia de 0.2 a 1.2% en peso .

El componente d4 utilizado puede comprender oxazolinas, oxazinas, caprolactamas , y/o carbodiimidas di- u oligofuncionales .

En general, las bisoxazolinas pueden obtenerse a través del proceso descrito en Angew. Chem. Int. Ed. , vol . 11 (1972), pp . 287—288. Las bisoxazolinas y bisoxazinas particularmente preferidas son aquellas en las que el miembro de puente es un enlace único, un grupo alquileno de (CH2)Z/ donde z = 2, 3 ó 4, por ejemplo, metileno, etan-1, 2-dilo, propan-l, 3-diilo, o propan-1, 2-diilo, o un grupo fenileno. Las bisoxasolinas preferidas en particular que puedan mencionarse son 2 , 2 ' -bis (2-oxazolina) , bis (2-oxazolinil) metano, 1, 2-bis (2-oxazolinil) etano, l,3-bis(2-oxazolinil) propano o 1, 4-bis (2-oxazolinil) butano, en particular 1, 4-bis (2-oxazolinil) benceno, 1, 2-bis (2-oxazolinil) benceno o 1 , 3 -bis ( 2 -oxazolinil) benceno . Los ejemplos adicionales son: 2 , 2 ' -bis (2-oxazolina) , 2,2'bis(4-metil-2-oxazolina) , 2 , 2 ' -bis (4 , 4 ' -dimetil-2 -oxazolina) , 2,2'-bis (4 -etil-2 -oxazolina) , 2 , 2 ' -bis (4 , 4 ' -dietil-2-oxazolina) , 2,2' -bis (4-propil-2-oxazolina) , 2,2' -bis (4-butil-2-oxazolina) , 2 , 2 ' -bis (4-hexil-2-oxazolina) , 2 , 2 ' -bis (4-fenil-2-oxazolina) , 2 , 2 ' -bis (4 -ciclohexil-2 -oxazolina) , 2,2'-bis(4-bencil-2-oxazolina) , 2 , 2 ' -p-fenilenbis (4 -metil-2 -oxazolina) , 2 , 2 ' -p-fenilenbis (4 , 4 ' dimetil-2-oxazolina) , 2,2'-m-fenilenbis (4-metil-2-oxazolina) , 2,2' -m- fenilenbis (4,4'-dimetil-2-oxazolina) , 2 , 2 ' -hexametilenbis (2-oxazolina) , 2,2'-octametilenbis (2-oxazolina) , 2 , 2 ' -decametilenbis (2-oxazolina) , 2 , 2 ' -etilenbis (4-metil-2-oxazolina) , 2,2'-tetraraetilenbis (4 , 4 ' -dimetil-2-oxazolina) , 2,2' -9,9'-difenoxietanbis (2-oxazolina) , 2,2' -ciclohexilenbis (2-oxazolina) , y 2 , 2 ' -difenilenbis (2-oxazolina) .

Las bisoxazinas preferidas son 2 , 2 ' -bis (2-oxazina) , bis (2-oxazinil) metano, 1, 2-bis (2-oxazinil) etano, l,3-bis(2-oxazinil) propano, o 1, 4 -bis (2-oxazinil) butano, en particular 1, 4-bis (2-oxazinil) benceno, 1 , 2 -bis ( 2 -oxazinil ) benceno, o 1 , 3 -bis (2-oxazinil) -benceno .

Las carbodiimidas y carbodiimidas poliméricas se comercializan a modo de ejemplo por Lanxess con la marca Stabaxol® o por Elastogran con la marca Elastostab*.

Los ejemplos son: N,N'-di-2,6-diisopropilfenilcarbodiimida, ?,?' -di-o-tolilcarbodiimida, ?,?' -difenilcarbodiimida, ?,?' -dioctildecilcarbodiimida, ?,?' -di-2, 6-dimetilfenil-carbodiimida, N-tolil-N' -ciclohexilcarbodiimida, ?,?' -di-2 , 6-di-ter-butilfenil- carbodiimida, N-tolil-N' -fenilcarbodiimida, ?,?'-di-p-nitrofenilcarbodiimida, ?,?' -di-p-aminofenilcarbodiimida, ?,?' -di-p-hidroxifenilcarbodiimida, ?,?' -diciclohexilcarbodiimida, ?, ' -di-p-tolilcarbodiimida, ?-fenilenbisdi-o-tolilcarbodiimida, p-fenilenbisdiciclohexilcarbodiimida, hexametilenbisdiciclohexilcarbodiimida, 4,4' -diciclohexilmetancarbodiimida, etilenbisdifenilcarbodiimida, N, N' -bencilcarbodiimida, N-octadecil-N' -fenilcarbodiimida, N-bencil-N' -fenilcarbodiimida, N-octadecil-N' -tolilcarbodiimida, N-ciclohexil-N' -tolilcarbodiimida, N-fenil-N' -tolilcarbodiimida, N-bencil-N' -tolilcarbodiimida, ?,?' -di-o-etilfenilcarbodiimida, ?,?' -di-p-etilfenilcarbodiimida, ?,?' -di-o- isopropilfenilcarbodiimida, ?,?' -di-p-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-o-isobutilfenilcarbodiimida, ?,?' -di-p-isobutilfenilcarbodiimida, N, N' -di-2 , 6-dietilfenilcarbodiimida, ?,?' -di-2-etil-6-isopropilfenilcarbodiimida, ?,?' -di-2-isobutil-6-isopropilfenilcarbodiimida, N, N' -di-2 ,4,6-trimetilfenilcarbodiimida, N, ' -di-2 ,4,6-triisopropilfenilcarbodiimida, N, ' -di-2 ,4,6-triisobutilfenilcarbodiimida, diisopropilcarbodiimida, dimetilcarbodiimida, diisobutilcarbodiimida, dioctilcarbodiimida, ter-butilisopropilcarbodiimida, di-ß- naftilcarbodiimida, y di-ter-butilcarbodiimida.

La cantidad del componente d4 utilizada, con base en el biopolímero, va de 0.01 a 4% en peso, de preferencia de 0.1 a 2% en peso y con particular preferencia de 0.2 a 1% en peso. El componente d4 también puede utilizarse como captor de ácido. En esta modalidad, es preferible que- la concentración utilizada de d4 sea de 0.01 a 0.5% en peso (etapa iva) , y que ésta sea sucedida por una extensión de cadena utilizando el componente di, d2 y/o d3a (etapa ivb) , cuya concentración se añade de preferencia de 0.2 a 1.2% en peso .

En una modalidad preferida del proceso de la invención, entre las etapas iii) y iv) o durante la etapa iv) , se añade un componente seleccionado del siguiente grupo: lubricantes (el), agentes (e2) de nucleación y/o agentes (e3) de compatibilidad. En particular, se prefiere que el componente E se añada al final de la etapa iii) .

Los lubricantes o agentes para la liberación del molde particulares (componente el) que han resultado ser éxitos son los hidrocarburos, alcoholes grasos, ácidos carboxílieos superiores, sales de metal o ácidos carboxílicos superiores, por ejemplo, estearato de calcio o estearato de zinc, amidas de ácidos grasos, tales como erucamida y tipos de cera, por ejemplo, ceras de parafina, cera de abejas o cera montana. Los lubricantes preferidos son erucamida y/o tipos de cera y las combinaciones particularmente preferidas de estos lubricantes. Los tipos preferidos de cera son las ceras de abejas y las ceras de ásteres, en particular monoestearato de glicerol o dimetilsiloxano, o polidimetilsiloxano, por ejemplo Belsil* D de Wacker. Al añadir los lubricantes antes de la extensión de la cadena, los lubricantes pueden unirse en cierta medida a la cadena polimérica. Este método puede proporcionar una supresión efectiva del exudado prematuro de los lubricantes a partir de las composiciones poliméricas terminadas.

La cantidad añadida del componente el es por lo general de 0.05 a 2.0% en peso y de preferencia de 0.1 a 1.0% en peso, con base en la composición polimérica al final de la etapa iii) .

Los agentes de nucleación (componentes e2) que pueden utilizarse son por lo general compuestos inorgánicos, tales como talco, tiza, mica, óxidos de silicio, o sulfato de bario. Los compuestos que han resultado ser particularmente exitosos para los poliésteres de la invención son poliésteres aromáticos, tales como tereftalato de polietileno y, en particular tereftalato de polibutileno . De manera sorprendente, se ha encontrado que el agente e2 de nucleación es esencialmente más efectivo cuando se añade después de la etapa iii) que cuando se añade después de la etapa iv) . La cantidad utilizada del agente de nucleación puede reducirse a alrededor de la mitad para el mismo efecto técnico, por ejemplo, cristalización rápida y evitación de adherencia. En otras palabras, se obtienen composiciones poliméricas que, aunque aún cuentan con una excelente biodegradabilidad en virtud de su bajo contenido de bloques aromáticos, no presentan adherencia en virtud del comportamiento de cristalización mejorada.

La cantidad del componente e2 añadida es por lo general de 0.05 a 10.0% en peso, de preferencia de 0.05 a 5.0% en peso y con particular preferencia de 0.1 a 1.0% en peso, con base en la composición polimérica al final de la etapa iii) .

Los agentes de compatibilidad que han mostrado ser ventajosos comprenden poliésteres alif ticos, tales como ácido poliláctico, policaprolactona, polihidroxialcanoato, o ácido poliglicólico (PGA) . Cuando se añaden al final de la etapa iii) , estos pueden unirse a la cadena polimérica en cierta medida. La compatibilidad mejorada de las mezclas poliméricas se obtiene cuando los poliésteres alifáticos o semiaromáticos se mezclan después con estos poliésteres, tales como ácido poliláctico, policaprolactona o polihidroxialcanoato y con frecuencia es posible omitir el uso de agentes de compatibilidad adicionales. Si los poliésteres alifáticos o semiaromáticos se mezclan después de la extensión de cadena con una de las contrapartes de mezclado mencionadas en lo anterior, los componentes poliméricos tienen menos compatibilidad. En esos casos, con frecuencia es necesario añadir un agente de compatibilidad a la mezcla polimérica.

La cantidad añadida del componente e3 es por lo general de 0.05 a 15.0% en peso, de preferencia de 0.1 a 8.0% en peso y con particular preferencia de 0.1 a 5.0% en peso, con base en la composición polimérica al final de la etapa iii) .

Se da preferencia particular a los poliésteres semiaromáticos biodegradables que comprenden, como ácido dicarboxílico alifático (componente al)), ácido succínico, ácido adípico o ácido sebácico, ásteres de los mismos o una mezcla de estos; como ácido dicarboxílico aromático (componente a2) ) , ácido tereftálico o sus ásteres; como componente de diol (componente B) , 1 , 4 -butandiol o 1,3-propandiol, como componente b2) glicerol, pentaeritritol , trimetilolpropano y, como componente di) , diisocianato de hexametileno .

El proceso de la invención puede utilizarse para producir poliésteres alifáticos. Los poliésteres alifáticos son poliésteres fabricados a partir de alcandioles de C2-Ci2 alifáticos y ácidos alcanodicarboxílicos C4-C36 alif ticos, tales como succinato de polibutileno (PBS) , adipato de polibutileno (PBA) , succinato-adipato de polibutileno (PBSA) , succinato-sebacato de polibutileno (PBSSe) , sebacato-adipato de polibutileno (PBSeA) , sebacato de polibutileno (PBSe) , o poliésteramidas correspondientes. Los poliésteres alif ticos se comercializan por Showa Highpolymers como Bionolle y por Mitsubishi como GSPla. La EP08165370.1 describe desarrollos más recientes .

Las viscosidades intrínsecas de acuerdo con DIN 53728 de los poliésteres alifáticos producidos a través del proceso de la invención son por lo general de 150 a 320 cm3/g y de preferencia de 150 a 250 cm3/g.

El MVR (índice de volumen de fusión) de acuerdo con la EN ISO 1133 (190°C, 2.16 kg de peso) es en general de 0.1 a 70 cm3/10 min, de preferencia de 0.8 a 70 cm3/10 min, y en particular de 1 a 60 cm3/10 min.

Los índices de acidez de acuerdo con DIN EN 12634 son por lo general de 0.01 a 1.2 mg KOH/g, de preferencia de 0.01 a 1.0 mg KOH/g, y con particular preferencia de 0.01 a 0.7 mg KOH/g.

Los poliésteres alifáticos y semiaromáticos mencionados y las mezclas de poliésteres de la invención son biodegradables .

Para el propósito de la presente invención, la característica "biodegradable" se obtiene a través de una sustancia o una mezcla de sustancias si esta sustancia o la mezcla de sustancia muestra, como se define según DIN EN 13432, un porcentaje de biodegradación de por lo menos 90%.

Por lo general, la biodegradación lleva a la descomposición de los poliésteres o mezclas de poliésteres en un período apropiado y demostrable. La degradación puede ocurrir mediante una ruta enzimática, hidrolítica u oxidativa o a través de la exposición a radiación electromagnética, tal como radiación UV, y, en su mayoría, puede provocarse de manera predominante a través de la exposición a microorganismos, tales como bacterias, levaduras, hongos y algas. La biodegradabilidad puede cuantificarse a modo de ejemplo al mezclar el poliéster con composta y almacenarlo durante un período particular. A modo de ejemplo, de acuerdo con DIN EN 13432, aire libre de C02 pasa a través de una composta madura durante el proceso de composta y la composta se somete a un perfil de temperatura definido. La biodegradabilidad en este caso se define como un porcentaje de la biodegradación por medio de la proporción de la cantidad neta de C02 liberado del espécimen (después de la sustracción de la cantidad de C02 liberado por la composta sin espécimen) a la cantidad máxima de C02 que puede liberarse del espécimen (calculada a partir del contenido de carbono del espécimen) . Los poliésteres biodegradables o mezclas de poliésteres biodegradables muestran por lo general signos destacados de degradación después de tan sólo unos días de composta, y ejemplos de esto son el crecimiento de un hongo, agrietamiento y perforación.

Otros métodos para determinar la biodegradabilidad se describen a modo de ejemplo en ASTM D5338 y ASTM D6400.

Los poliésteres semiaromáticos son por lo general copoliésteres aleatorios, es decir, las unidades de diácido aromático y alifático se incorporan de manera completamente aleatoria. La distribución de las longitudes de los bloques individuales pueden calcularse a través del método de B. Vollmert, Grundriss der makromolekularen Chemie [Principios básicos de química macromolecular] . Como describen Witt et al. en J. Environ. Pol. Degradation, volumen 4, No. 1 (1996), página 9, la degradación del oligómero aromático modelo donde n > 3 en la composta es normalmente muy baja. Sin embargo, en el caso de los poliésteres semiaromáticos, las estructuras de bloque se degradan con rapidez .

La masa molar (Mn) de los poliésteres semiaromáticos preferidos está por lo general en el margen de 1,000 a 100,000 g/mol, en particular en el margen de 9,000 a 75,000 g/mol, de preferencia en el margen de 20,000 a 50,000 g/mol, y su masa molecular (Mw) es por lo general de 50,000 a 300,000 g/mol, de preferencia de 75,000 a 200,000 g/mol, y su proporción de Mw/Mn es por lo general de 1 a 6 , de preferencia de 2 a 4. El punto de fusión se encuentra en el margen de 60 a 170°C, de preferencia en el margen de 80 a 150°C.

El MVR (índice de volumen de fusión) de acuerdo con EN ISO 1133 (190°C, 2.16 kg de peso) después de la etapa 4 es por lo general de 0.5 a 6.0 cm3/10 min, de preferencia de 1.0 a 5.0 cm3/10 min, y con particular preferencia de 1.5 a 3 cm3/10 min.

Las viscosidades intrínsecas de los poliésteres alif ticos/aromáticos biodegradables de acuerdo con DIN 53728 son por lo general elevados y de 160 a 250 cm3/g, de preferencia de 170 a 220 cm3/g. La dimensión para las viscosidades intrínsecas debajo de estos valores es siempre cm3/g.

Se desea proporcionar copoliésteres alifáticos/aromáticos que no sólo tengan alta viscosidad intrínseca, sino que también tengan un índice de acidez bajo de acuerdo con DIN EN 12634. Entre menor sea el índice de acidez de los copoliésteres alifáticos/aromáticos , mayor será la resistencia a la hidrólisis de los poliésteres, ya sea solos o en una combinación con biopolímeros , tales como almidón (termoplastificado o no plastificado) , poliláctido (PLA) , polihidroxialcanoatos , poliésteres alif ticos tales como Bionolle®, celulosa, o policaprolactona . La vida útil de los poliésteres o mezclas de poliésteres mejora en consecuencia.

Además, es más sencillo extender la cadena de los prepoliésteres que pueden obtenerse en la etapa iii) , donde estos tienen un índice de acidez reducido de acuerdo con DIN EN 12634 - < 1.2 mg KOH/g, de preferencia < 1.0 mg KOH/g, con mayor preferencia < 0.9 mg KOH/g. El resultado es un tiempo de permanencia más breve con un incremento en masa molar más efectivo y un menor incremento en el índice de acidez en la siguiente etapa iv) . Es posible obtener una evitación casi completa de reacciones colaterales o formación no deseada de defectos. Existe una posibilidad preferida para disminuir aún más el índice de acidez si los prepoliésteres obtenidos en la etapa iii) se tratan en una etapa intermedia iva) con captores de ácido, tales como d3 y/o d4 , y sólo después se someten a la extensión de cadena ivb) .

En general, los copoliésteres biodegradables de la invención (de cadena extendida, véase la reivindicación 13) con un índice de acidez reducido y MVR bajo tiene las siguientes ventajas: menor disminución de peso molecular durante el procesamiento, tal como, por ejemplo, formación de compuestos con almidón - mejor estabilidad en el almacenamiento mejor estabilidad de porción durante la producción de láminas, y debido al elevado peso molecular, excelentes características de desempeño en el moldeo por inyección y en particular, durante la extrusión.

El proceso de la invención se describe con mayor detalle a continuación.

Los componentes A, B y, si es apropiado, C se mezclan en una etapa preliminar. En general, los materiales mezclados son equivalentes a 1.0 mol de una mezcla compuesta de ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos o su éster (componente A), de 1.1 a 1.5 equivalentes en moles, de preferencia de 1.2 a 1.4 equivalentes en moles, de compuestos dihidroxi alifáticos (componente bl) , y de 0 a 2% en peso, de preferencia de 0.01 a 0.5% en peso, con base en la cantidad de polímeros después de la etapa iii) de un compuesto b2 ; si es apropiado, como números adicionales (componente C) también se premezclan.

En un procedimiento preferido, los ácidos dicarboxílicos se utilizan en la forma de ácidos libres (componente A) . La mezcla en este caso se combina en las proporciones de mezclado mencionadas en lo anterior, sin la adición de ningún catalizador para proporcionar una pasta, cuya temperatura se controla por lo general de 20 a 70°C.

Como alternativa para esto, los ásteres líquidos de los ácidos dicarboxílicos (componente A) se mezclan con el compuesto dihidroxi y, si es apropiado comonómeros adicionales, en las proporciones de mezclado mencionadas en lo anterior, sin la adición de ningún catalizador, por lo general a una temperatura de 140 a 200°C.

En una alternativa adicional, uno o ambos ácidos dicarboxílicos se esterifican en una etapa preliminar con los compuestos dihidroxi alifáticos para proporcionar un poliéster alifático o aromático puro y éste se mezcla después con el otro ácido dicarboxilico respectivo y con compuesto de dihidroxi alifático adicional y también, si es apropiado, el compuesto b2. A modo de ejemplo, es posible utilizar tereftalato de polibutileno y/o adipato de polibutileno en esta etapa preliminar.

En la etapa i) , el líquido, lechada y/o pasta (etapa preliminar) descritos en lo anterior, compuestos por ácidos (A) dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y un compuesto (bl) dihidroxi alifático, si es apropiado el compuesto (b2), y comonómeros adicionales (componente C) se esterifica en la presencia de 0.001 a 1% en peso, de preferencia de 0.03 a 0.2% en peso, con base en la cantidad del polímero después de la etapa iii, de un catalizador, en lo que respecta a una viscosidad intrínseca que por lo general va de 5 a 15 cm3/g de acuerdo con DIN 53728.

El exceso del componente de diol se extrae por lo general mediante destilación y después, por ejemplo, por purificación destilativa, y regresa al circuito.

En la etapa i) , se menciona ya sea toda la cantidad o una porción, de preferencia de 50 a 80 partes, del catalizador. Los catalizadores utilizados por lo general comprenden compuestos de zinc, aluminio, y, en particular, compuestos de titanio. Otra ventaja de los catalizadores de titanio, tal como el ortotitanato de tetrabutilo u ortotitanato de tetra (isopropilo) , en comparación con los compuestos de estaño, compuestos de antimonio, compuestos de cobalto y compuestos de plomo utilizados con frecuencia en la literatura, por ejemplo, dioctanoato de estaño, es que las cantidades residuales que permanecen dentro del producto del catalizador o productos corriente abajo del catalizador son menos tóxicas. Esta circunstancia es en particular importante en los poliésteres biodegradables , ya que estos pasan directamente al ambiente, por ejemplo, en la forma de bolsas de composta o láminas de mezclas de paja y hojas.

De manera simultánea, en la etapa i) , se establece una temperatura de 180 a 260°C y de preferencia de 220 a 250°C, y también una presión de 0.6 a 1.2 bares y de preferencia de 0.8 a 1.1 bares. La etapa i) puede llevarse a cabo en un ensamble de mezclado, tal como un hidrociclón. Los tiempos de permanencia típicos van de 1 a 2 horas.

La etapa i) y ii) se llevan a cabo de manera ventajosa en un solo reactor, tal como un reactor de torre (véase, por ejemplo, WO 03/042278 y DE-A 199 29 790) , el reactor tiene los componentes internos apropiados para cada etapa .

El componente bl adicional y también el componente c) opcional pueden añadirse, si es apropiado, en la etapa i) y/o ii) . La proporción del componente B (diol) respecto a los diácidos A establecidos en la etapa i) es por lo general de 1.5 a 2.5 y de preferencia de 1.8 a 2.2.

En la etapa ii) , el líquido obtenido en la etapa i (esterificación) se suministra, junto con, si es apropiado, la cantidad residual del catalizador, en un reactor apropiado para la reacción de precondensación . Los reactores que han demostrado ser adecuados para la reacción de precondensación son los reactores de fases tubulares, una cascada de reactores o una columna de burbujas y en particular, una • cascada de flujo descendente, si es apropiado, con una unidad de desgasificación (procedimiento iia) . Las temperaturas de reacción establecidas van por lo general de 230 a 270°C, de preferencia de 240 a 260°C, y las presiones establecidas al comienzo de la etapa ii) son por lo general de 0.1 a 0.5 bares, de preferencia de 0.2 a 0.4 bares, y las presiones establecidas al final de la etapa ii) son por lo general de 5 a 100 mbares, de preferencia de 5 a 20 mbares . Con el uso de tiempo de permanencia de 60 a 160 minutos, es posible producir prepoliésteres alifáticos/aromáticos cuya viscosidad intrínseca va de 20 a 60 cm3/g, de preferencia de 25 a 55 cm3/g, de acuerdo con DIN 53728. Los índices de acidez de acuerdo con DIN EN 12634 de los prepoliésteres aún puede variar en gran medida después de etapa ii) en función del método de producción. Si la etapa preliminar comienza a partir de los ácidos dicarboxilicos libres. Los índices de acidez al final de la etapa ii) y aún son más o menos elevados; sin embargo, estos caen dentro de la etapa iii) . Si la etapa preliminar comienza a partir de los ásteres dicarboxilicos correspondientes, el índice de acidez al final de la etapa ii) es comparativamente pequeño. Sin embargo, en este caso, los índices de acidez se incrementan durante el transcurso de la etapa iii) . Los índices de acidez de acuerdo con DIN EN 12634 al final de la etapa ii) son por lo general de 0.7 a 2 mg KOH/g.

Los reactores de torre descritos con detalle en W0-A 03/042278 y WO-A 05/042615 han demostrado ser en particular ventajosos para la reacción ii) de precondensación, en la que la corriente del producto pasa de manera simultánea a través de un evaporador de película descendente de una o múltiples etapas, donde los vapores de reacción, en particular agua, THF y, si se utilizan ésteres dicarboxilicos, alcoholes, se extraen a una pluralidad de sitios distribuidos en todo el reactor (procedimiento iib) . El procedimiento simultáneo descrito en WO-A 03/042278 y WO-A 05/042615, con extracción continua de los vapores de reacción, por lo menos en una pluralidad de sitios, se incorpora de manera expresa en la presente para referencia. Este procedimiento en particular tiene las siguientes ventajas: las bombas para transportar la corriente del producto pueden omitirse de manera sustancial; puede utilizarse un método de flujo gravimétrico más sencillo para el progreso del producto; el reactor puede ejecutarse a una presión levemente superatmosférica o presión atmosférica o utilizar una presión levemente subatmosférica (véase lo anterior) , en un procedimiento que, en cualquier caso, no es muy agresivo, la extracción continua de los vapores de reacción in situ de la mezcla de reacción cambia el equilibrio a un lado de los productos de reacción; la extracción rápida de los vapores de reacción evita además, o por lo menos suprime las reacciones colaterales; con el uso del procedimiento descrito en lo anterior, por lo general es posible producir prepoliésteres alifáticos/aromáticos cuya viscosidad intrínseca sea de 25 a 55 cm3/g de acuerdo con DIN 53728; estos prepoliésteres además tienen índices de acidez muy bajos de acuerdo con DIN EN 12634.

Los vapores de reacción, que consisten esencialmente de agua y, si se utilizan ésteres dicarboxílieos , de alcohol, o, si se utiliza el diol 1,4-butandiol, de excedente de diol y subproducto de THF, se purifican a través de procesos de destilación convencionales y regresan al proceso.

En la etapa iii) de policondensación, se combina un desactivador para el catalizador, si es apropiado, con el poliéster precondensado . Los desactivadores que en particular pueden utilizarse son compuestos de fósforo: ya sea organofosfitos tales como ácido fosfonoso o ácido fosforoso. En particular, es recomendable utilizar desactivadores si se emplean catalizadores de titanio de alta reactividad. Las cantidades que pueden añadirse de los desactivadores van de 0.001 a 0.1% en peso, de preferencia de 0.01 a 0.05% en peso, con base en la cantidad de polímero después de la etapa iii) . De preferencia, la proporción de Ti/P establecida va de 1.3-1.5: 1 y con particular preferencia de 1.1-1.3:1.

Si es apropiado, se combina un estabilizador de color para él proceso de condensación con el poliéster precondensado en la etapa iii) y de policondensación. Los estabilizadores de color que pueden utilizarse son en particular compuestos de fósforo. Los ejemplos de estos, son ácido fosfórico, ácido fosforoso, trifenilfosfito, trifenilfosfato, IrgafosPEPQ, hipofosfito de sodio y fosfito de sodio. Estos compuestos de fósforo también pueden utilizarse en la forma de una mezcla. El uso de estabilizadores de color por lo general lleva a una reducción en el índice de condensación. El fosfato de trifenilo es un estabilizador de color en particular adecuado, ya que no existe un efecto adverso en el índice de condensación.

Una cantidad que puede añadirse de los estabilizadores de color va de 0.001 a 1.5% en peso, de preferencia de 0.01 a 1.0% en peso, con base en la cantidad de polímero después de la etapa iii) . Es preferible establecer una proporción de Ti/P (mol/mol) de 1.0:0.3 a 1.0 y con particular preferencia de 1.0:0.5 a 1.0.

En la etapa iii) de policondensación, se combina un activador para el proceso de condensación, si es apropiado, con el poliéster precondensado . Los activadores que pueden utilizarse son en particular compuestos de fósforo. Los ejemplos son hidrógeno fosfato disódico, hipofosfito de calcio, fosfito de calcio, fosfato de calcio, hipofosfito de sodio, fosfito de sodio, trifenil fosfito, trifenil fosfato, trimetil fosfato, trietril fosfato, tripropil fosfato, tributil fosfato, Irgafos 168. Estos compuestos de fósforo también pueden utilizarse en la forma de una mezcla. Los activadores en particular adecuados son el hidrógeno fosfato disódico y el fosfito de sodio.

Una cantidad que pueden añadirse de los activadores va de 0.001 a 1.5% en peso, de preferencia de 0.01 a 1.0% en peso, con base en la cantidad del polímero después de la etapa iii) . Es preferible establecer una proporción de Ti/P (mol/mol) de 1.0 a 1.5:1, y con particular preferencia de 1.1 a 1.3:1.

El uso combinado del estabilizador de color y el activador es de particular interés, un ejemplo de esto es trifenilfosfato/hidrógeno fosfato disódico.

El proceso de policondensación ocurre en lo que se conoce como un terminador. Los terminadores que son en particular adecuados son reactores tales como un reactor de disco giratorio o un reactor de celdas, estos se describen en US 5779986 y EP 719582. Este último reactor, en particular, considera el hecho de que la viscosidad del poliéster se incrementa con un mayor tiempo de reacción. Las" temperaturas de reacción establecidas van por lo general de 220 a 270°C, de preferencia de 230 a 250°C, y las presiones establecidas van por lo general de 0.2 a 5 mbares, de preferencia de 0.5 a 3 mbares. Con el uso de tiempo de permanencia de 30 a 90 minutos, de preferencia de 40 a 80 minutos, es posible producir poliésteres alifáticos/aromáticos con viscosidad intrínseca de acuerdo con DIN 53728 de 70 a 130 cm3/g, e índices de acidez de acuerdo con DIN EN 12634 de 0.5 a 1.2 mg KOH/g, de preferencia de 0.6 a 0.9 mg KOH/g. Los pesos moleculares habituales (Mn) van de 10,000 a 25,000, con pesos molecular (Mw) de 35,000 a 70,000 en esta etapa.

En los procesos de extensión de cadena (etapa iv) , El poliéster policondensado se suministra en una extrusora o en una amasadora continua (Reactor de la lista) , o en una mezcla estática, junta con de 0.01 a 4% en peso, de preferencia de 0.1 a 2% en peso y con particular preferencia de 0.5 a 1.2% en peso, con base en el poliéster. Pueden mencionarse los siguientes componentes internos a modo de ejemplo: la mezcladora estática puede utilizar elementos SMR, SMX, o SMXL o una combinación de estos, por ejemplo de Sulzer Chemtech AG, Suiza. Ejemplos de un Reactor de la lista, en función del sector de aplicación, son: DISCOTHERM B de un solo árbol o reactores de CRP u ORP de dos árboles. Las extrusoras que pueden utilizarse son extrusoras de un solo tornillo o de doble tornillo.

Los extensores de cadena que pueden utilizarse son los isocianatos o isocianuratos di, peróxidos d2 y epóxidos d3a descritos en lo anterior. A modo de ejemplo, estos son diisocianatos seleccionados del grupo que consiste de 2,4-diisocianato de tolileno, 2 , 6 -diisocianato de tolileno, 4,4'-y 2 , ' -diisocianato de difenilmetano, 1, 5 -diisocianato de naftileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de isoforona y metilenbis (4 - isocianatociclohexano) . Se da preferencia particular al diisocianato de hexametileno.

Para la producción de poliésteres dentro del margen de viscosidad que se reclama que de manera simultánea tienen índices de acidez bajos, puede ser ventajoso añadir lo que se conoce como captores de ácido, por ejemplo, componentes d3 y d4 descritos en la introducción. La concentración utilizada en este caso es de preferencia de 0.01 a 2.0% en peso, y en particular de 0.02 a 1.0% en peso, con base en la mezcla polimérica. Es recomendable añadir los captores de ácido al inicio de, durante, o al final de la etapa iii) o en una etapa iva) corriente arriba antes del proceso ivb) de extensión de cadena. Los extensores de cadena en particular adecuados son los componentes di, d2 y d3a. Sin embargo, también es posible añadir los captores de d3 y d4 de ácido después de la adición de los extensores di y d2 de cadena.

La reacción de extensión de cadena (poliadición, etapa iv) ocurre a las temperaturas de reacción de 220 a 270°C, de preferencia de 230 a 250°C, y a una presión superatmosférica o presión atmosférica, en función del sistema utilizado. Con el uso de tiempos de permanencia de 2 a 30 minutos, de preferencia de 4 a 15 minutos, es posible producir poliésteres alifáticos/aromático cuya viscosidad intrínseca va de 160 a 250 cm3/g de acuerdo con DIN 53728 y cuyos índices de acidez de acuerdo con DIN EN 12634 van de preferencia de 0.5 a 1.2 mg KOH/g y con particular preferencia de 0.6 a 1.0 mg KOH/g.

El MVR (índice de volumen de fusión) de acuerdo con EN ISO 1133 (190°C, 2.16 kg en peso) después de la etapa 4 por lo general va de 0.5 a 6.0 cm3/10 min, de preferencia de 1.0 a 5.0 cm3/10 min, y con particular preferencia de 1.5 a 3 cm3/l0 min.

Aunque los compuestos b2 actúan como se describe en lo anterior en particular como agentes de reticulación, los isocianatos actúan a bajas temperaturas, en particular, como extensores de cadena lineal. Si la reacción de extensión de cadena (etapa iv) se lleva a cabo a temperaturas relativamente elevadas, en particular, a temperaturas por encima de 120 °C, ocurre la formación alofanato. El extensor de cadena actúa también después como agente de ramificación y tiene una influencia directa sobre la pseudoplasticidad de los poliésteres biodegradables. Mejora la reología de las fusiones; los poliésteres biodegradables son más fáciles de procesar, por ejemplo, proporcionan mejores resultados cuando se extraen a través de procesos de fusión y solidificación para producir láminas. Los isocianatos di tienen un efecto de adelgazamiento por corte y esto significa que la viscosidad disminuye con la carga.

El reactor en el que la reacción de cadena se lleva a cabo tiene los componentes internos descritos en lo anterior, y estos proporcionan un buen mezclado de la corriente del producto.

Debido al notable incremento en la viscosidad durante la reacción de extensión de cadena, puede ser ventajoso ejecutar la reacción de extensión de cadena en el reactor sólo hasta que el extensor de cadena haya reaccionado por lo menos de manera total con una unidad funcional. El incremento en la longitud de la cadena puede completarse a modo de ejemplo en un frasco agitado por separado o en un tubo sin componentes internos. Este método puede evitar bloqueos y depósitos en las paredes.

La fusión con una reacción completa se transfiere por lo general directamente por medio del filtro de fusión al proceso determinado, por ejemplo, granulación bajo el agua.

Los poliésteres alifáticos/aromáticos pueden producirse con buena capacidad de procesamiento y eficiencia utilizando el proceso de cuatro etapas de la invención.

Si la reacción ii) de precondensación se lleva a cabo, por ejemplo, en un reactor de torre, donde la corriente del producto pasa de manera simultánea a través de un evaporador de película descendente y los vapores de reacción se extraen in situ de la mezcla de reacción, es posible obtener prepoliésteres cuyas viscosidades intrínsecas sean de 25 a 55 cm3/g de acuerdo con DIN 53728 y cuyos índices de acidez sean bajos de manera simultánea: menor que 0.9 mg KOH/g. Si se utilizan ácidos libres, por ejemplo, ácido tereftálico, el índice de acidez en la etapa ii) y puede permanecer relativamente elevado, pero en la etapa iii) , éste cae por debajo de 0.9 mg KOH/g. Estos prepoliésteres pueden proporcionar una policondensación más eficiente y menos agresiva y, en particular, con el uso de diisocianato de hexametileno, estos pueden proporcionar una extensión de cadena más eficiente y menos agresiva. Con el uso de esta modalidad del proceso de la invención, es posible por primera vez producir poliésteres alif ticos/aromáticos cuya viscosidad intrínseca sea mayor que 160 cm3/g de acuerdo con DIN 53728 y cuyo índice de acidez sea menor que 1 mg KOH/g, y cuyo MVR de acuerdo con EN IS01133 sea menor que 6.0 cm3/10 min.

Los poliésteres de la invención (véase reivindicaciones 16 y 19) tiene excelente capacidad de procesamiento debido a que su MVR es bajo. Estos también tienen un índice de acidez muy bajo y esto, a su vez, tiene como consecuencia una buena resistencia a la hidrólisis. Por lo tanto, los poliésteres de la invención también son adecuados para la producción de mezclas poliméricas biodegradable que comprenden uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste en poliéster alifático, tal como Bionolle® (Showa Highpolymer) , policaprolactona, almidón ( termoplastificado o no plastificado) , celulosa, polihidroxialcanoatos (productos de PHB Industrial, Tianan, Metabolix) , y ácido poliláctico, tal como NatureWorks® (Cargill) .

Estas mezclas de poliésteres biodegradables por lo general comprenden i) de 5 a 95% en peso, de preferencia de 20 a 80% en peso del poliéster de la invención; ii) de 95 a 5% en peso, de preferencia de 80 a 20% en peso, de por lo menos uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste en poliéster alifático, policaprolactona, almidón, celulosa, polihidroxialcanoato y ácido poliláctico.

En contraste, los poliésteres alifáticos/aromáticos conocidos de la técnica anterior tienen las siguientes propiedades : PBAT= Adipato co/tereftalato de polibutileno Métodos de prueba: El índice de acidez se determinó de acuerdo con DIN EN 12634 de octubre de 1998. La mezcla de solventes utilizada comprendió una mezcla de 1 parte en volumen de DMSO, 8 partes en volumen de propan-2-ol, y 7 partes' en volumen de tolueno. El espécimen se calentó a 50°C y el circuito utilizó un solo electrodo de varilla y un llenado de cloruro de potasio. La solución estándar utilizada fue hidróxido de tetrametilamonio .

La viscosidad intrínseca se determinó de acuerdo con DIN 53728, parte 3, 3 de enero de 1985. El solvente utilizado comprendía la siguiente mezcla: fenol/diclorobenceno, con una proporción de 50/50 en peso.

El índice de flujo de volumen de fusión (MVR) se determinó de acuerdo con ISO 1133. Las condiciones de prueba fueron de 190°C, 2.16 kg. El tiempo de fusión fue de 4 minutos. El MVR produce el índice de extrusión de una composición de moldeo de plástico moldeado a través de un molde de extrusión de la longitud definida y el diámetro definido en las condiciones establecidas: temperatura, carga y posición de pistón. Se determina el volumen del barril de un plastometro de extrusión extruido en un tiempo definido.

Ej emplos 1. Producción continua de adipato co-tereftalato de polibutileno con HDI (proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4) Para producir el poliéster biodegradable , se añadieron de manera continua 440 kg/h de tereftalato de dimetilo, 510 kg/h de un prepoliéster compuesto por ácido adípico y 1 , 4 -butandiol (Mn 2,000 g/mol) , 270 kg/h de 1,4-butandiol, y 1.0 kg/h de glicerol con 0.55 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo en una cascada de tanques con agitación de múltiples etapas. La mezcla de reacción se transesterificó a una presión atmosférica dentro de la cascada de tanques con agitación a temperaturas de 180°C a 210°C y con un tiempo de permanencia de 2.5 h, y el metanol, producto de la condensación resultante, se extrajo mediante destilación. La viscosidad intrínseca (IV) del poliéster de bajo peso molecular resultante fue de 10 cm3/g.

La mezcla de reacción se calentó después a 260 °C en un reactor tubular con enjuague descendente en el que la fusión pasa (véase DE 19509551) a través de un gran número de tubos calientes con la adición de 0.30 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo, la presión disminuye a 100 mbares, y la mayoría del excedente del butandiol se extrae mediante destilación. Después de un tiempo de permanencia de 45 minutos, la IV del poliéster fue de 23 cm3/g.

Después de la adición de 0.28 kg/h de ácido fosforoso, la mezcla de reacción se transfirió a un reactor de disco giratorio (véase, US 5,779,986) y se policondensó a una temperatura de 250°C y a una presión de 4 mbares durante 45 minutos adicionales, y el excedente restante de butandiol se extrajo mediante destilación. La IV del poliéster resultante fue 89 cm3/g y su índice de acidez (AN) fue 1.0 mg KOH/g.

Después de la reacción de policondensación, se midieron 8.0 kg/h de diisocianato de hexametileno (HDI) en el poliéster a 240°C, utilizando un sistema de mezclado estático. Después de un tiempo de permanencia de 7 minutos, el poliéster se granuló utilizando un granulador bajo el agua y se secó. La IV del poliéster resultante fue de 191 cm3/g, su masa molar Mn fue de 36,000 g/mol (y el Mw fue respectivamente de 125,000 g/mol), su MVR fue de 3 cm3/10 min, y su AN fue de 1.1 mg KOH/g. Se utilizó un Reactor de la lista en un experimento adicional en la etapa iv) en lugar de una mezcladora estática. Los polímeros obtenidos de esta manera presentaron propiedades equiparables (índice de acidez, viscosidad intrínseca, MVR). 2. Producción continua de adipato de co-tereftalato de polibutileno de cadena extendida utilizando HDI (proceso de acuerdo con las reivindicaciones 5 y 6) Para producir el poliéster biodegradable, se mezclaron 19 kg/h de ácido tereftálico, 19 kg/h de ácido adípico, 32 kg/h de 1 , -butandiol y 0.05 kg/h de glicerol físicamente a 35°C, y, después, la mezcla se transfirió de manera continua a un reactor de esterificación (por ejemplo, diseñado en la forma de un hidrociclón como se describe a modo de ejemplo en WO 03/042278 Al) . La mezcla se esterificó a una temperatura de 240°C, con un tiempo de permanencia de 1.5 h, y a una presión de 0.85 bar, con adición de 16 kg/h adicionales de 1 , 4 -butandiol y 0.022 kg/h de ortotitanato de tetrabutilo (TBOT) , y el agua, producto de la condensación resultante, se extrajo mediante destilación, así como cierta parte del excedente de butandiol. La viscosidad intrínseca (IV) del poliéster de peso molecular bajo resultante fue de 12 cm3/g.

La mezcla de reacción paso después a través de una cascada de flujo descendente (como se describe a modo de ejemplo en WO 03/042278 Al) a una temperatura en aumento de 250 a 260°C, con un tiempo de permanencia de 2 h, y a una presión descendente de 300 mbares a 10 mbares, con adición de 0.012 kg adicionales de TBOT/h, y la mayoría del excedente de butandiol se extrajo mediante destilación. La viscosidad intrínseca (IV) del poliéster resultante fue 47 cm3/g.

Después de la adición de 0.01 kg/h de ácido fosforoso, la mezcla de reacción se transfirió a un reactor de policondensación (como se describe a modo de ejemplo en EP 0719582) y se policondensó a una temperatura de 245°C a una presión de 1 mbar durante 45 minutos adicionales y el excedente restante del butandiol se extrajo mediante destilación. La IV del poliéster resultante fue de 95 cm3/g y su índice de acidez (AN) fue de 0.6 mg KOH/g. Después de la reacción de policondensación, se midió 0.4 kg/h de diisocianato de hexametileno (HDI) en el poliéster a 240°C, utilizando un sistema de mezclado estático. Después de un tiempo de permanencia de 7 minutos, el poliéster se granuló, utilizando un granulador bajo el agua, y se secó. La IV del poliéster resultante fue de 235 cm3/g, su masa molar Mn fue de 47,000 g/mol (y Mw fue respectivamente de 165,000 g/mol), su MVR fue de 1.9 cm3/10 min, y su AN fue de 0.7 mg KOH/g. Se utilizó un Reactor de la lista en un experimento adicional en la etapa iv) en lugar de una mezcladora estática. Los polímeros obtenidos de esta manera presentaron propiedades equiparables (índice de acidez, viscosidad intrínseca, MVR) . 3. Ejemplo comparativo de producción por lotes de adipato-co-tereftalato de polibutileno de cadena extendida utilizando HDI Para producir el poliéster biodegradable, se añadieron 3,700 kg de tereftalato de dimetilo, 4,300 kg de un prepoliéster compuesto por ácido adípico y 1 , 4 -butandiol (Mn 2,000 g/mol) , 2,200 kg de 1 , 4 -butandiol , 8.5 kg de glicerol, y 2.4 kg de ortotitanato de tetrabutilo a un tanque con agitación. La mezcla de reacción se calentó por etapas en un período de 8 h a una temperatura de 245°C, y al mismo tiempo se redujo la presión por etapas a 5 mbares, mientras que el excedente de 1 , 4 -butandiol se extrajo mediante destilación. De manera subsiguiente, 0.6 kg de ácido fosforoso se añadieron después, con agitación, al vacío. La viscosidad intrínseca (IV) del poliéster resultante fue de 91 cm3/g y su índice (AN) de acidez fue de 1.3 mg KOH/g. Después de la reacción de policondensación, se midieron 6.8 kg/h de diisocianato de hexametileno (HDI) en el poliéster a 240°C, utilizando un sistema de mezclado estático. Después un tiempo de permanencia de 7 minutos, el poliéster se granuló, utilizando un granulador bajo el agua y se secó. La IV del poliéster resultante fue de 170 cm3/g, su masa molar Mn fue de 32,000 g/mol (y Mw fue de 95,000 g/mol), su MVR fue de 6.0 cm3/10 min, y su AN fue de 1.5 mg KOH/g.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la producción continua de un poliéster biodegradable con base en ácidos dicarboxílicos alifáticos o alifáticos y aromáticos y en compuestos dihidroxi alifáticos, donde una mezcla compuesta por los compuestos dihidroxi alifáticos, los ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y, si es apropiado, comonómeros adicionales (componente C) se mezcla, sin la adición de un catalizador, para proporcionar una pasta, o, como una alternativa, los ásteres líquidos de los ácidos dicarboxílicos se suministran al sistema, al igual que el compuesto dihidroxi y, si es apropiado, comonómeros adicionales, sin la adición de ningún catalizador, donde i) en una primera etapa, esta mezcla, junto con toda la cantidad o con una porción del catalizador, se esterifica de manera continua o, respectivamente, se transesterifica; ii) en una segunda etapa, el producto de transesterificación o, respectivamente, esterificación obtenida en i) se precondensa de manera continua a una viscosidad intrínseca de 20 a 70 cm3/g de acuerdo con DIN 53728 ; iii) en una tercera etapa, el producto que puede obtenerse a partir de ii) se policondensa de manera continua hasta una viscosidad intrínseca de 60 a 170 cm3/g de acuerdo con DIN 53728, y iv) en una cuarta etapa, el producto que puede obtenerse a partir de iii) reacciona de manera continua con un extensor D de cadena en una reacción de poliadición con una viscosidad intrínseca de 150 a 320 cm3/g de acuerdo con DIN 53728.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el poliéster biodegradable se compone por: A) un componente ácido que comprende al) de 30 a 99% en moles de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático o sus ásteres, o una mezcla del mismo, a2) de 1 a 70% en moles de por lo menos un ácido dicarboxílico aromático o sus ésteres, o una mezcla de los mismos, y a3) de 0 a 5% en moles de un compuesto que comprende grupo sulfonato, en donde el total de los porcentajes molares de los componentes al) a a3 ) es de 100%, y B) un componente de diol que comprende: bl) por lo menos cantidades equimolares con respecto al componente A de un alcandiol de C2-Ci2 o una mezcla de las mismas, y b2) de 0 a 2% en peso, con base en los componentes A y bl) , de un compuesto que comprende por lo menos 3 grupos funcionales ; y, si es apropiado, uno o más componentes seleccionado de C) un componente seleccionado de el) por lo menos un compuesto dihidroxi que comprende funciones de éter y que tiene la fórmula 1 donde n es 2, 3 ó 4 y m es un número entero de 2 a 250, c2) por lo menos un ácido hidroxicarboxílico de la fórmula lia o Ilb (lia) (ilb) donde p es un número entero de 1 a 1,500 y r es un número entero de 1 a 4 y G es un radical seleccionado del grupo que consiste de fenileno, -(CH2)q-, donde q es un número entero de 1 a 5 , -C(R)H- y -C(R)HCH2, donde R es metilo o etilo, c3) por lo menos un amino alcanol de C2-C12, o por lo menos un amino cicloalcanol de C5-Ci0, o una mezcla de estos , c4) por lo menos un diamino alcano de Ci-C8, c5) por lo menos un compuesto de ácido aminocarboxílico seleccionado del grupo que consiste de caprolactama, ácido 1 , 6-aminocaproico, laurolactama, ácido 1 , 12-aminoláurico, y ácido 1 , 11-aminoundecanoico, o mezclas compuestas de el) bis c5) , y D) de 0.01 a 4% en peso, con base en la cantidad de poliéster después de la etapa iii, de por lo menos un componente seleccionado del grupo di) a d4) di) de un isocianato y/o isocianurato di- u oligofuncional , d2) de un peróxido di- u oligofuncional , d3) de un epóxido di- u oligofuncional , d4) de una oxazolina, oxazina, caprolactama, y/o carbodiimida di- u oligofuncional ; E) de 0 a 10% en peso, con base en la cantidad de poliéster después de la etapa iii de un componente seleccionado del grupo el) a e3) el) de un lubricante, tal como erucamida o estearato, e2) de un agente de nucleación, tal como carbonato de calcio, tereftalato de polietileno o tereftalato de polibutileno , e3) de un poliéster alifático seleccionado del grupo que consiste de: ácido poliláctico, policaprolactona, polihidroxialcanoato .

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el poliéster biodegradable comprende, como ácido dicarboxílico alifático (componente al) ) , ácido succínico, ácido adípico o ácido sebácico, ásteres de los mismos o una mezcla de estos; como ácido dicarboxílico aromático (componente a2) ) , ácido tereftálico o sus ésteres; como componente de diol (componente B) , 1,4-butandiol o 1 , 3 -propandiol , como componente b2) glicerol, pentaeritritol , trimetilolpropano, y, como componente di), diisocianato de hexametileno .

4. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 , en donde la esterificación/transesterificación (etapa i) ) utiliza un hidrociclón con intercambio de calor añadido y la etapa i) , ii) , y iii) se lleva a cabo en la presencia de un catalizador de titanio.

5. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en donde la etapa ii) se lleva a cabo en un reactor de torre y la corriente del producto se conduce de manera simultánea por medio de una cascada de película descendente y los vapores de reacción se extraen in situ de la mezcla de reacción. ·

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, donde, en la etapa ii) , el producto de transesterificación o producto de esterificación se precondensa a una viscosidad intrínseca de 25 a 55 cm3/g de acuerdo con DIN 53728.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde, entre la etapa ii) y iii) , se añade de 0.001 a 0.1% en peso de un compuesto de fósforo desactivador, o de 0.001 a 1.5% en peso de un compuesto estabilizador de color o compuesto de fósforo activador a la corriente del producto.

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde, al principio de, durante o al final de la etapa iii o en una etapa iva ascendente del proceso ivb de extensión de cadena, se añade de 0.01 a 2.0% en peso, con base en la composición polimérica respectiva, de un captor de ácido seleccionado del grupo de un epóxido (d3), oxazolina, oxazina, caprolactama y/o carbodiimida (d4) di- u oligofuncional .

9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la etapa iii) se lleva a cabo en un rector de disco giratorio o reactor de celdas.

10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde, después de la etapa iii) , se añade de 0.05 a 2.0% en peso, con base en la composición polimérica después de la etapa iii de un lubricante el.

11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde, después de la etapa iii) , se añade de 0.05 a 5.0% en peso, con base en la composición polimérica después de la etapa iii de un agente e2 de nucleación.

12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde, después de la etapa iii) , se añade de 0.05 a 15.0% en peso, con base en la composición polimérica después de la etapa iii de un agente e3 de compatibilidad.

13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la etapa iv) se lleva a cabo en una extrusora, Reactor de la lista, o mezcladora estática .

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en donde, en la etapa iv) , se utiliza diisocianato de hexametileno (componente di) como extensor de cadena.

15. Un poliéster biodegradable con base en ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y compuestos dihidroxi alifáticos, que puede obtenerse a través de un proceso de acuerdo con la reivindicación 6.

16. Un poliéster biodegradable con base en ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y en compuestos dihidroxi alifáticos, que puede obtenerse a través un proceso de acuerdo con la reivindicación 6 y mediante un proceso de extensión de cadena de acuerdo con la reivindicación 14.

17. Un poliéster biodegradable con base en ácidos dicarboxílieos alifáticos y aromáticos y en compuestos dihidroxi alifáticos, que puede obtenerse a través un proceso de acuerdo con la reivindicación 11.

18. Un poliéster biodegradable con base en ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y en compuestos dihidroxi alifáticos, que puede obtenerse a través un proceso de acuerdo con la reivindicación 12.

19. Un poliéster biodegradable compuesto por: A) un componente ácido elaborado con al) de 35 a 60% en moles de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático o ésteres del mismo o una mezcla del mismo, seleccionado del grupo que consiste en: ácido succínico, ácido adípico y ácido sebácico; a2) de 65 a 40% en moles de ácido tereftálico o éster del mismo o una mezcla del mismo, donde los porcentajes molares de los componentes al) y a2) suman un total de 100%, y; B) un componente (bl) de diol seleccionado del grupo que consiste de: 1, 4-butandiol o 1 , 3 -propandiol o una mezcla de los mismos; b2) de 0.05 a 1% en peso, con base en los componentes A y B de glicerol, D) un componente di) de 0.1 a 2% en peso, con base en los componentes A y B, de diisocianato de hexametileno; y con un índice de acidez, medido de acuerdo con DIN EN 12634, que es menor que 1.0 mg KOH/g, y con un MVR de acuerdo con ISO 1133 que es menor que 6 cm3/10 min (190°C, 2.16 kg de peso) .

20. Una mezcla de poliésteres biodegradables que comprende i) de 5 a 95% en peso de un poliéster de acuerdo con la reivindicación 19; ii) de 95 a 5% en peso de por lo menos uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste de poliéster alifático, policaprolactona, almidón, celulosa, polihidroxialcanoato, ácido poliglicólico y ácido poliláctico.

21. El uso de poliésteres de acuerdo con la reivindicación 18, para producir mezclas de polímeros biodegradables . RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un método para la producción continua de poliéster biodegradable con base en ácidos dicarboxílicos alifáticos o alifáticos y aromáticos y compuestos de hidroxi alifáticos. De acuerdo con tal método, una mezcla de los compuestos dihidroxi alifáticos, los ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y, opcionalmente , otros comonómeros (componente C) se mezclan para proporcionar una pasta, sin añadir ningún catalizador o, de manera alternativa, los ésteres líquidos de los ácidos dicarboxílicos y el compuesto dihidroxi y, de manera opcional, otros comonómeros se suministran en la mezcla, sin añadir un catalizador, i) la mezcla se esterifica de manera continua o se transesterifica con la cantidad total o una cantidad parcial del catalizador en una primera etapa; ii) el producto de transesterificación o esterificación obtenido de acuerdo con i) se precondensa de manera continua en una segunda etapa, opcionalmente con la cantidad restante del catalizador, hasta un índice de viscosidad de 20 a 70 cm3/j (DIN 53728) ; iii) el producto que puede obtenerse de acuerdo con ii) se policondensa en una tercera etapa hasta un índice de viscosidad de 60 a 170 cm3/g (DIN 53728) y iv) el producto que puede obtenerse de acuerdo con iii) reacciona en una reacción de poliadición con un extensor de cadena en una cuarta etapa hasta un índice de viscosidad de 150 a 320 cm3/g (DIN 53728) . Además, la invención se relaciona con poliésteres biodegradables que se obtienen por primera vez por este método.