CN102812084B

CN102812084B - 制备箔的方法

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Publication number: CN102812084B
Application number: CN201180015045.0A
Authority: CN
Inventors: L·任; R·洛斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2031-03-21
Also published as: WO2011117203A1; EP2550329B1; AU2011231779A1; KR20130008592A; CA2792699A1; EP2550329A1; CN102812084A

Abstract

本发明涉及一种使用可生物降解聚酯制备抗撕裂扩展的箔的方法，所述可生物降解聚酯可通过缩聚如下物质而获得：i)基于组分i-ii为65-80mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物；iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C₂-C₈亚烷基二醇或C₂-C₆氧亚烷基二醇；iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0.05-2重量%的至少三官能的交联剂或至少双官能的扩链剂。本发明进一步涉及适于制备能抗撕裂扩展的箔的聚合物混合物。

Description

制备箔的方法

本发明涉及一种通过使用可生物降解聚酯制备抗撕裂扩展的膜的方法，所述可生物降解聚酯可通过缩聚如下物质而获得：

i)基于组分i-ii为65-80mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；

ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物；

iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C₂-C₈亚烷基二醇或C₂-C₆氧亚烷基二醇；

iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0.05-2重量%的至少三官能的交联剂或至少双官能的扩链剂。

本发明进一步涉及一种通过使用聚合物组分a)和b)制备抗撕裂扩展的膜的方法：

a)5-30重量%的根据权利要求1的可生物降解聚酯；和

b)95-70重量%的可通过缩聚如下物质而获得的脂族-芳族聚酯：

i)基于组分i-ii为40-60mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；

ii)基于组分i-ii为60-40mol%的对苯二甲酸衍生物；

iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量%的至少三官能的交联剂或至少双官能的扩链剂。

还涉及一种通过使用聚合物组分a)、b)和c)制备抗撕裂扩展的膜的方法：

a)5-30重量%的根据权利要求1的可生物降解聚酯，和

b)90-20重量%的可通过缩聚如下物质而获得的脂族-芳族聚酯：

ii)基于组分i-ii为60-40mol%的对苯二甲酸衍生物；

iv)基于可由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量%的至少三官能的交联剂或至少双官能的扩链剂；

c)5-50重量%的一种或多种选自如下组的聚合物：聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚烷基酯、脱乙酰壳多糖和谷蛋白，和一种或多种基于脂族二醇和脂族二羧酸的聚酯；和

0-2重量%的相容剂。

WO-A 92/09654描述了可生物降解的线性脂族-芳族聚酯。WO-A96/15173描述了经交联的可生物降解的聚酯。所述聚酯具有较高的对苯二甲酸含量且就其膜性能—尤其是抗撕裂扩展性而言，并非总是能完全满足。

因此，本发明的目的是提供一种制备抗撕裂扩展的膜的方法。

令人惊讶地，具有非常窄限定的对苯二甲酸含量和窄限定的交联剂含量的抗撕裂扩展的膜可通过使用引言中所述的聚酯制备。

优选具有如下成分的可生物降解聚酯：

组分i优选为己二酸和/或癸二酸；

组分iii)的二醇优选为1,4-丁二醇；

组分iv)的交联剂优选为甘油。

所述聚酯通常在两步反应级联中合成(参见WO09/127555和WO09/127556)。正如在合成实施例中的那样，首先使二羧酸衍生物与二醇(例如1,4-丁二醇)一起在酯交换催化剂存在下反应以获得预聚酯。所述预聚酯的特性粘度(IV)通常为50-100mL/g，优选为60-90mL/g。所用催化剂通常为锌催化剂、铝催化剂，尤其是钛催化剂。与文献中通常所用的锡催化剂(其实例为二辛酸锡)、锑催化剂、钴催化剂和铅催化剂相比，钛催化剂如原钛酸四异丙酯，尤其是原钛酸四丁酯(TBOT)的优点在于残留在产品中的任何残余量的催化剂或源于所述催化剂的下游产品的低毒性。对可生物降解聚酯而言，该事实尤其重要，这是因为其直接进入环境中(例如以堆肥袋或覆盖膜形式)。

然后，任选借助WO96/15173和EP-A 488617所述的方法使本发明聚酯扩链。例如，将扩链剂vib)如二异氰酸酯或含环氧基的聚甲基丙烯酸酯用于与所述预聚酯的扩链反应中以获得IV为60-450mL/g，优选为80-250mL/g的聚酯。

通常首先使所述二羧酸的混合物在过量二醇存在下与催化剂一起缩合。然后，通常使所得预聚酯的熔体在200-250°C的内部温度和减压下缩合3-6小时，同时蒸馏以移除释放出的二醇，直至获得60-450mL/g，优选80-250mL/g特性粘度(IV)的所需粘度。

特别优选本发明的聚酯借助WO09/127556所述的连续法制备。上述特性粘度范围仅为优选方法方案的指引，并非限制本发明的主题。

除上述连续法之外，也可使用间歇法制备本发明的聚酯。为此，将所述脂族和芳族二羧酸衍生物、二醇和支化剂以任何所需的添加顺序混合并缩合以获得预聚酯。可对所述方法进行调整以获得具有所需特性粘度的聚酯(任选借助扩链剂)。

上述方法例如可获得聚对苯二甲酸丁二醇酯-琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯-壬二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯-巴西基酸丁二醇酯，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯-癸二酸丁二醇酯，其具有根据DIN EN 12634测得的小于1.0mg KOH/g的酸值，大于130mL/g的特性粘度，还具有根据ISO 1133为小于6cm3/10分钟(190°C，2.16kg重量)的MVR。所述产物对膜应用而言特别重要。

对其他应用而言，具有根据ISO 1133高达30cm³/10分钟(190°C，2.16kg重量)的较高MVR的本发明聚酯可能是令人感兴趣的。所述聚酯根据ISO1133的MVR通常为1-30cm³/10分钟，优选为2-20cm³/10分钟(190°C，2.16kg重量)。

癸二酸、壬二酸和巴西基酸(i)可由可再生原料获得，尤其是由植物油如蓖麻油获得。

对苯二甲酸ii的用量为20-35mol%，基于酸组分i和ii。

对苯二甲酸和脂族二羧酸可以以游离酸形式或成酯衍生物形式使用。可提及的具体成酯衍生物为二-C₁-C₆烷基酯，如二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二异丁酯、二叔丁酯、二正戊酯、二异戊酯或二正己酯。同样可使用所述二羧酸的酐。

在本文中，所述二羧酸或其成酯衍生物可单独使用或以混合物形式使用。

1,4-丁二醇同样可由可再生原料获得。WO09/024294公开了一种通过由各种碳水化合物起始并使用Pasteurellacea微生物制备1,4-丁二醇的生物技术方法。

在聚合反应的起始阶段，二醇(组分iii)与酸(组分i和ii)之比通常设定为1.0-2.5:1，优选为1.3-2.2:1(二醇：二酸)。在聚合反应期间取出过量的二醇，从而在聚合反应末期获得大致等摩尔的比例。大致等摩尔意指二醇：二酸之比为0.98-1.02:1。

所述聚酯可包含任何所需比例的羟基和/或羧基端基。所述半芳族聚酯也可为端基改性的。因此，例如OH端基可通过与邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸或苯均四酸酐反应而酸改性。优选酸值小于1.5mg KOH/g的聚酯。

通常使用交联剂iva，任选还使用选自如下组的扩链剂ivb：多官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、唑啉、环氧化物、羧酸酐、至少三官能的醇或至少三官能的羧酸。可使用的扩链剂ivb为多官能的，尤其是双官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、唑啉、羧酸酐或环氧化物。所用交联剂iva)的浓度通常为0.05-2重量%，优选为0.07-1重量%，特别优选为0.1-0.5重量%，基于可由组分i-iii获得的聚合物。所用扩链剂ivb)的浓度通常为0.01-2重量%，优选为0.1-1重量%，特别优选为0.35-2重量%，基于组分i-iii的总重量。

扩链剂以及具有至少3个官能团的醇或羧酸衍生物也可视为交联剂。特别优选的化合物具有3-6个官能团。可提及例如：酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇和甘油、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸二酐。优选多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇，尤其为甘油。借助组分iv，可获得假塑性的可生物降解聚酯。熔体的流变性能得以改善；所述可生物降解的聚酯易于加工，例如易于拉伸，从而借助熔融固化工艺获得膜。化合物iv降低了剪切粘度，即降低了载荷下的粘度。

在聚合反应的较早时刻添加交联(至少三官能的)化合物通常是有用的。

合适的双官能扩链剂为如下化合物：芳族二异氰酸酯ivb尤其为甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯。在这些化合物中，特别优选二苯甲烷2,2’-、2,4’-和4,4’-二异氰酸酯。后面所述的二异氰酸酯通常以混合物形式使用。所述二异氰酸酯也可包含次要量的脲二酮基团，例如将异氰酸酯基封闭(例如)高达5重量%(基于总重量)。

就本发明而言，脂族二异氰酸酯尤其为直链或支化亚烷基二异氰酸酯，或具有2-20个碳原子，优选3-12个碳原子的亚环烷基二异氰酸酯，例如六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。特别优选的脂族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，尤其为六亚甲基1,6-二异氰酸酯。

本发明聚酯的数均分子量(Mn)通常为5000-100000g/mol，尤其为10000-60000g/mol，优选为15000-38000g/mol，其重均分子量(Mw)为30000-300000g/mol，优选为60000-200000g/mol，且其Mw/Mn之比为1-6，优选为2-4。特性粘度为30-450mL/g，优选为50-400mL/g，特别优选为80-250mL/g(在邻二氯苯/苯酚(重量比为50/50)中测定)。熔点为85-150°C，优选为95-140°C。

在一个优选的实施方案中，添加基于组分i-iv总重量为1-80重量%的选自如下组有机填料：天然或塑化淀粉、天然纤维、木粉、磨碎的软木、磨碎的树皮、坚果壳、磨碎的压滤饼(植物油匀料)，饮料发酵或蒸馏的干燥生产残余物，所述饮料例如为啤酒或发酵的非酒精饮料(例如Bionade)、葡萄酒或清酒；和/或选自如下组的无机填料：白垩、石墨、石膏、导电性炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维。

淀粉和直链淀粉可为天然的(即未经热塑化)或者用增塑剂(如甘油或山梨醇)热塑化(EP-A 539541、EP-A 575349、EP 652910)。

天然纤维的实例为纤维素纤维、大麻纤维、剑麻、南非槿麻、黄麻、亚麻、蕉麻、椰子纤维，或者再生的纤维素纤维(人造纤维)如Cordenka纤维。

可提及的优选纤维状填料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾纤维和天然纤维，尤其优选呈E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以以粗纱形式或者尤其以市售短切玻璃的形式使用。所述纤维的直径通常为3-30μm，优选为6-20μm，特别优选为8-15μm。复合材料中的纤维长度通常为20-1000μm，优选为180-500μm，特别优选为200-400μm。

所述纤维状填料例如可用硅烷化合物进行表面预处理以改善与热塑性塑料的相容性。

所述可生物降解聚酯和聚酯混合物可分别包含本领域技术人员已知的但并非本发明所必需的其他成分。实例为通常用于塑料技术中的添加剂，例如稳定剂；成核剂；中和剂；润滑剂和脱模剂，如硬脂酸盐(尤其为硬脂酸钙)；增塑剂如柠檬酸酯(尤其是乙酰基柠檬酸三丁酯)，甘油酯如三乙酸甘油酯，或乙二醇衍生物；表面活性剂，如聚山梨酸酯、棕榈酸酯或月桂酸酯；蜡，如蜂蜡或蜂蜡酯；抗静电剂；UV吸收剂；UV稳定剂；防雾剂；或染料。所用添加剂的浓度为0-5重量%，尤其为0.1-2重量%，基于本发明的聚酯。本发明聚酯可包含0.1-10重量%的增塑剂。

可使用已知方法由单独组分制备本发明的可生物降解聚酯混合物(EP792309和US5,883,199)。例如，可将所述混合物的所有组分在升高的温度(例如120-250°C)下在本领域技术人员已知的混合装置(例如捏合机或挤出机)中于一个工艺步骤中混合并反应。

用于制备膜的典型聚酯混合物包含：

a)5-30重量%，优选8-20重量%的根据权利要求1的可生物降解聚酯；和

b)95-70重量%，优选92-80重量%的可通过缩聚如下物质而获得的可生物降解的脂族-芳族聚酯：

ii)基于组分i-ii为60-40mol%的对苯二甲酸衍生物；

用于制备所述膜的优选聚酯混合物包含聚合物组分a)、b)和c)：

a)5-30重量%，优选8-20重量%的根据权利要求1的可生物降解聚酯，和

b)90-20重量%，优选80-20重量%，优选77-45重量%的可通过缩聚如下物质而获得的可生物降解的脂族-芳族聚酯：

ii)基于组分i-ii为60-40mol%的对苯二甲酸衍生物；

c)5-50重量%，优选15-50重量%，优选15-35重量%的一种或多种选自如下组的聚合物：聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚烷基酯、脱乙酰壳多糖和谷蛋白，和一种或多种基于脂族二醇和脂族二羧酸的聚酯；和

0-2重量%的相容剂。

分别包含组分a)和b)，组分a)、b)和c)的上述聚酯混合物非常适于膜应用如运载用袋、垃圾袋等。

优选所述聚合物混合物又包含0.05-2重量%的相容剂。优选的相容剂为羧酸酐，如马来酸酐，尤其为包含环氧基的上述苯乙烯-、丙烯酸酯-和/或马来酸酯基共聚物。具有环氧基的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含环氧基的上述类型的共聚物例如由BASF Resins B.V.以商品名ADR市售。例如，ADR 4368特别适于作为相容剂。

措辞基于脂族二醇和脂族/芳族二羧酸的半芳族(脂族-芳族)聚酯(组分b)还涵盖聚酯衍生物，如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。合适的半芳族聚酯为线性非扩链的聚酯(WO92/09654)。混合物中的特别合适的成分为由丁二醇、对苯二甲酸和脂族C₆-C₁₈二羧酸(如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸)制备的脂族/芳族聚酯(例如如WO2006/097353至56所述)。优选经扩链和/或支化的半芳族聚酯。后者由引言中所述的下述说明书已知：WO96/15173至15176、21689至21692、25446、25448或WO98/12242；且这些文献通过引用明确并入本文。同样可使用各种半芳族聚酯的混合物。具体的半芳族聚酯为诸如(BASF SE)、Bio和Origo-(Novamont)的产品。与权利要求1的可生物降解聚酯相比，其具有较高的对苯二甲酸含量(芳族二羧酸)。

聚乳酸优选适于作为可生物降解聚酯(组分c)。优选使用具有如下综合性能的聚乳酸：

●熔体体积速率(MVR，190°C，2.16kg，根据ISO 1133)为0.5-30ml/10分钟，优选为2-18ml/10分钟；

●熔点低于240°C；

●玻璃化转变温度(Tg)高于55°C；

●含水量低于1000ppm；

●残余单体含量(丙交酯)低于0.3%；

●分子量大于80000道尔顿。

优选聚乳酸的实例为3001、3051、3251、4020、4032或4042D(获自NatureWorks或NL-Naarden和美国Blair/Nebraska的聚乳酸)。

聚羟基链烷酸酯主要为聚4-羟基丁酸酯和聚3-羟基丁酸酯，该术语还涵盖上述羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯或3-羟基己酸酯的共聚酯。聚3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯尤其由Metabolix已知。其以商品名销售。聚3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯由P&G或Kaneka已知。聚3-羟基丁酸酯例如由PHB Industrial以商品名销售，以及由Tianan以销售。

聚羟基链烷酸酯的分子量Mw通常为100000-1000000，优选为300000-600000。

聚己酸内酯由Daicel以销售。

聚碳酸亚烷基酯尤其为聚碳酸乙二醇酯和聚碳酸亚丙酯。

就本发明而言，如果物质或物质混合物具有根据DIN EN 13432为至少90%的生物降解百分程度，则所述物质或物质混合物具有“可生物降解的”特征。

生物降解通常导致所述聚酯或聚酯混合物在合适且可验证的期间内分解。降解可通过酶、水解或氧化途径和/或通过暴露于电磁辐射如UV辐射而进行，且大多可主要通过暴露于微生物如细菌、酵母、真菌和藻类而进行。生物降解性例如可通过将聚酯与堆肥混合，并将其储存特定期限而定量化。例如，在DIN EN 13432(参照ISO 14855)中，在堆肥过程中使无CO₂的空气通过熟化堆肥，并使所述堆肥经历所定义的温度程序。此处，生物降解性定义为试样所释放出的净CO₂量(减去由不含试样的堆肥所释放出的CO₂量之后)相对于可由所述试样释放出的CO₂最大量(由试样的碳含量计算)的降解百分程度。可生物降解的聚酯或可生物降解的聚酯混合物通常在仅堆肥数天后就表现出清晰的降解迹象，例如真菌生长、开裂和穿孔。

测定生物降解性的其他方法例如描述于ASTM D 5338和ASTM D6400-4中。

引言中所述的可生物降解聚酯和聚酯混合物适于制备用于网和织物的膜和片带、吹塑膜、在一个其他加工步骤中取向或未取向的冷却辊膜，其具有或不具有金属化涂层或SiO_x涂层。

特别地，可对分别包含组分a)和b)，组分a)、b)和c)的聚酯混合物进一步加工以获得吹塑膜和拉伸膜。此处，可能的应用为基褶袋(bodenfaltbeutel)，侧接缝袋，具有把手孔的运载用袋，收缩标签或T恤型运载袋(hemdchentragetaschen)，内衬，重包装袋，冰包，堆肥袋，农用膜(覆盖膜)，用于食品包装的薄膜袋，可剥离的密合膜(透明或不透明的)，可焊密合膜(透明或不透明的)，肠衣，沙拉膜，用于水果和蔬菜、肉类和鱼的保鲜膜(拉伸膜)，用于缠绕包装的拉伸膜，网膜，用于快餐、巧克力棒和燕麦棒的包装膜，用于奶制品(酸奶、奶油等)包装、水果和蔬菜的可剥离封口膜，用于熏肠和乳酪的半硬质包装。

可生物降解膜对氧和香味的阻隔性能优异，且使所述聚酯和聚合物混合物预定用于包装肉类、家禽、肉类产品、加工的肉类、香肠、熏肠、海产品、鱼、蟹肉、乳酪、乳酪产品、甜点、馅饼(例如填充有肉、填充有鱼、填充有家禽肉或填充有西红柿)、糊和brotaufstrichen；面包、蛋糕、其他面包产品；水果、果汁、蔬菜、番茄酱、沙拉；宠物食品；药物产品；咖啡、咖啡状产品；奶粉或可可粉、咖啡伴侣，婴儿食品；干粮；果酱和果冻；brotaufstrichen、奶油巧克力；即时餐。其他信息参见“Food ProcessingHandbook”，James G.Brennan，Wiley-VCH，2005。

当将包含聚合物组分a)的聚合物混合物挤出以获得单层或多层吹塑、浇铸或压制膜时，与不含聚合物组分a)的混合物相比其具有显著更高的最终拉伸强度(根据EN ISO 6383-2：2004)。抗撕裂扩展性是非常重要的产品性能，尤其是在薄(吹塑)膜领域中，如用于可堆肥垃圾袋或薄壁运载用袋(T恤型运载用袋、水果袋)的那些中。其在农业领域的覆盖膜中也是特别重要的。

收缩膜的特征在于在所述收缩膜的挤出方向上具有超过40%，优选超过50%，特别优选超过60%的收缩率。所述收缩膜在垂直方向上的收缩率值较低：低于40%，优选低于25%，特别优选低于15%。收缩率值基于将所述膜在收缩机中加热至比玻璃化转变温度高至少10°C，优选至少30°C的温度。膜材料的加热温度特别优选比其熔点高至少50°C(优选高至少30°C)，此时其结果是所述膜也可在收缩期间焊接。

快速降解能力和优异的机械性能允许实现即使在膜厚度较高(>240μm)时也继续符合可堆肥性标准的膜应用。

此外，所述可生物降解聚酯和聚酯混合物具有非常好的粘合性能。这使得其非常适于涂覆纸，例如用于涂覆纸杯和纸板。其不仅可通过挤出涂覆，而且可通过层压工艺生产。所述工艺的组合也是可行的，还可行的是经由喷涂、刮涂或浸涂进行涂覆。

性能测试：

半芳族聚酯的分子量Mn和Mw根据DIN 55672-1使用六氟异丙醇(HFIP)+0.05重量%三氟乙酸钾洗脱液测定；使用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯标样进行标定。特性粘度根据DIN 53728第3部分，1985年1月3日，毛细管粘度测量法测定。使用M-II micro-Ubbelohde粘度计。所用溶剂为如下混合物：苯酚/邻二氯苯，重量比为50/50。

弹性模量和断裂拉伸应变根据ISO 527-3：2003，通过在厚度为约420μm的压制膜上进行拉伸试验而测定。

抗撕裂扩展性通过根据EN ISO 6383-2：2004在具有恒定半径的试样(撕裂长度43mm)上进行Elmendorf试验而测定。

在厚度为420μm的压制膜上进行耐穿刺性试验，测定聚酯的最大力和断裂能：

所用拉伸机为装备有直径为2.5mm的球状冲头的Zwick 1120。将试样(待测试膜的圆形片)垂直于试验冲头夹住，使冲头以50mm/分钟的恒定试验速率运动通过由夹钳装置夹住的平面。记录试验期间的力和伸长，并用于确定穿刺能。

可生物降解聚酯混合物和所制备的用于对照的混合物的降解速率根据如下方法测定：

将可生物降解聚酯混合物和所制备的用于对照的混合物在190°C下压制，在每种情况下制备厚度为30μm的膜。将这些膜各自切割成边长为2×5cm的矩形块。测定这些膜块各自的重量，并定义为“100重量%”。将膜块在填充有加湿的堆肥的塑料瓶中于烘箱中加热至58°C达4周。以一周的间隔测定各膜块的残余重量，并转化成重量%(基于在试验开始时测得的定义为“100重量%”的重量。

起始物质

聚酯A1

聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的制备如下：将110.1g对苯二甲酸二甲酯(27mol%)、224g己二酸(73mol%)、246g 1,4-丁二醇(130mol%)和0.34ml甘油(0.1重量%，基于该聚合物)与0.37ml原钛酸四丁酯(TBOT)一起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将所述反应混合物加热至210°C的温度并在该温度下保持2小时。然后将温度升至240°C，并将该体系逐步抽真空。通过在低于1毫巴的真空下蒸馏3小时而移除过量的二羟基化合物。所得聚酯A1的熔点为60°C且其IV为156ml/g。

聚酯A2

聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的制备如下：将583.3g对苯二甲酸二甲酯(27mol%)、1280.2g己二酸(73mol%)、1405.9g 1,4-丁二醇(130mol%)和37ml甘油(1.5重量%，基于该聚合物)与1g原钛酸四丁酯(TBOT)一起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将所述反应混合物加热至210°C的温度，并在该温度下保持2小时。然后将温度升至240°C，并将该体系逐步抽真空。通过在低于1毫巴的真空下蒸馏2小时而移除过量的二羟基化合物。所得聚酯A2的熔点为60°C且其IV为146ml/g。

聚酯A3

聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的制备如下：将697.7g对苯二甲酸二甲酯(35mol%)、1139.9g己二酸(65mol%)、1405.9g 1,4-丁二醇(130mol%)和37.3ml甘油(1.5重量%，基于该聚合物)与2.12ml原钛酸四丁酯(TBOT)一起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将所述反应混合物加热至210°C的温度，并在该温度下保持2小时。然后将温度升至240°C，并将该体系逐步抽真空。通过在低于1毫巴的真空下蒸馏2小时而移除过量的二羟基化合物。所得聚酯A3的熔点为80°C(宽)且其IV为191ml/g。

聚酯A4

聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的制备如下：将726.8g对苯二甲酸二甲酯(35mol%)、1187.4g己二酸(65mol%)、1464.5g 1,4-丁二醇(130mol%)和372.06ml甘油(0.1重量%，基于该聚合物)与2.12ml原钛酸四丁酯(TBOT)一起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将所述反应混合物加热至210°C的温度，并在该温度下保持2小时。然后将温度升至240°C，并将该体系逐步抽真空。通过在低于1毫巴的真空下蒸馏3小时而移除过量的二羟基化合物。所得聚酯A4的熔点为80°C且其IV为157ml/g。

聚酯B1

聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的制备如下：将87.3kg对苯二甲酸二甲酯(44mol%)、80.3kg己二酸(65mol%)、117kg 1,4-丁二醇和0.2kg甘油(0.1重量%，基于该聚合物)与0.028kg原钛酸四丁酯(TBOT)一起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将所述反应混合物加热至180°C的温度，并在该温度下反应6小时。然后将温度升至240°C，并通过在真空下蒸馏3小时而移除过量的二羟基化合物。然后在240°C下经1小时缓慢计量加入0.9kg六亚甲基二异氰酸酯。所得聚合物B1的熔点为119°C，其摩尔质量(M_n)为23000g/mol，且其摩尔质量(M_w)为130000g/mol。

聚酯C1

NatureWorks聚乳酸

相容剂D1

Joncryl ADR 4368CS

实施例：

本发明实施例1-4和对照实施例1—聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯

在200°C下，将表1)所述比例的聚酯A1、A2、B1和C1以及相容剂D1在获自DSM微挤出机混合5分钟。挤出物用于在205-215°C下制备厚度为110μm的压制膜，并根据EN ISO 6383-2:2004分析这些膜的抗撕裂扩展性。

表1

可以看出，与对照实施例1相比，在本发明实施例1-4中添加聚酯组分a)显著提高了抗撕裂扩展性。特别优选与较低比例的三官能交联剂一起使用本发明的聚酯。

Claims

1.一种通过使用聚合物组分a)和b)制备抗撕裂扩展的膜的方法：

a)5-30重量%的通过缩聚如下物质而获得的可生物降解聚酯a)：

ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物；

iv)基于由组分i-iii获得的聚合物为0.05-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂；和

b)95-70重量%的通过缩聚如下物质而获得的可生物降解脂族-芳族聚酯b)：

ii)基于组分i-ii为60-40mol%的对苯二甲酸衍生物；

iv)基于由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂。

2.根据权利要求1的方法，其中组分a)中的交联剂为甘油。

3.根据权利要求1的方法，其中将己二酸和/或癸二酸用作组分a)中的二羧酸。

4.一种通过使用聚合物组分a)、b)和c)制备抗撕裂扩展的膜的方法：

a)5-30重量%的通过缩聚如下物质而获得的可生物降解聚酯a):

ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物；

b)90-20重量%的通过缩聚如下物质而获得的可生物降解脂族-芳族聚酯b)：

i)基于组分i-ii为40-70mol%的一种或多种选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物；

ii)基于组分i-ii为60-30mol%的对苯二甲酸衍生物；

iv)基于由组分i-iii获得的聚合物为0-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂；

0-2重量%的相容剂。

5.根据权利要求4的方法，其中所述混合物包含0.05-2重量%的含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯作为相容剂。

6.根据权利要求4的方法，其中组分c)为聚乳酸。

7.一种聚合物混合物，其包含：

a)5-30重量%的通过缩聚如下物质而获得的可生物降解聚酯a)：

ii)基于组分i-ii为35-20mol%的对苯二甲酸衍生物；

iv)基于由组分i-iii获得的聚合物为0.05-2重量%的至少三官能的交联剂或双官能的扩链剂；

b)80-20重量%的通过缩聚如下物质而获得的可生物降解脂族-芳族聚酯b)：

ii)基于组分i-ii为60-40mol%的对苯二甲酸衍生物；

c)15-50重量%的一种或多种选自如下组的聚合物：聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚烷基酯、脱乙酰壳多糖和谷蛋白，和一种或多种基于脂族二醇和脂族二羧酸的聚酯；和

0-2重量%的相容剂。