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CN102007159B - 连续生产可生物降解聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续生产可生物降解聚酯的方法，所述聚酯基于脂肪族二羧酸或脂肪族和芳香族二羧酸，以及脂肪族二羟基化合物。根据该方法，将由所述脂肪族二羟基化合物、所述脂肪族和芳香族二羧酸，以及任选地其它共聚单体(组分C)组成的混合物不加入催化剂而混合生成一种糊状物，或者，也可将所述二羧酸的液态酯以及所述二羟基化合物和任选地其它共聚单体加入混合物中，而不加入催化剂，i)在第一步中，将该混合物与全部或部分催化剂一起进行连续酯化或酯交换；ii)在第二步中，将i)中获得的酯交换或酯化产物任选地与剩余的催化剂一起进行连续预缩合至其粘度值为20至70cm3/g(DIN 53728)；iii)在第三步中，将ii)中获得的产物缩聚至其粘度值为60至170cm3/g(DIN 53728)，以及iv)在第四步中，将iii)中获得的产物使用一种链增长剂D通过加聚反应而反应至其粘度值为150至320cm3/g(DIN 53728)。本发明还涉及用本方法首次制得的可生物降解聚酯。

Description

连续生产可生物降解聚酯的方法
本发明涉及一种连续生产可生物降解聚酯的方法，所述聚酯基于脂肪族二羧酸或脂肪族和芳香族二羧酸，以及脂肪族二羟基化合物，其中
将由所述脂肪族二羟基化合物、所述脂肪族和芳香族二羧酸，以及如果合适其它共聚单体(组分C)组成的混合物不加入催化剂而混合生成一种糊状物，或者，也可将所述二羧酸的液态酯加入体系中，并加入所述二羟基化合物以及如果合适其它共聚单体，而不加入催化剂，
以及
i)在第一步中，将该混合物与全部或部分催化剂一起进行连续酯化或酯交换；
ii)在第二步中，将i)中获得的酯交换或酯化产物，如果合适，与剩余的催化剂一起进行连续预缩合至其根据DIN 53728的特性粘度为20至70cm3/g；
iii)在第三步中，将ii)中获得的产物连续缩聚至其根据DIN 53728的特性粘度为60至170cm3/g，以及
iv)在第四步中，将iii)中获得的产物使用一种链增长剂D通过加聚反应而连续反应至其根据DIN 53728的特性粘度为150至320cm3/g。
特别地，本发明涉及一种连续生产可生物降解聚酯的方法，所述聚酯基于脂肪族和芳香族二羧酸，以及脂肪族二羟基化合物，其中
将由所述脂肪族二羟基化合物、所述脂肪族和芳香族二羧酸，以及如果合适其它共聚单体(组分C)组成的混合物不加入催化剂而混合生成一种糊状物，或者，也可将所述二羧酸的液态酯加入体系中，并加入所述二羟基化合物以及如果合适其它共聚单体，而不加入催化剂，
以及
i)在第一步中，将该混合物与全部或部分催化剂一起进行连续酯化或酯交换；
ii)在第二步中，将i)中获得的酯交换或酯化产物，如果合适，与剩余的催化剂一起进行连续预缩合至其根据DIN 53728的特性粘度为20至60cm3/g；
iii)在第三步中，将ii)中获得的产物连续缩聚至其根据DIN 53728的特性粘度为70至130cm3/g，以及
iv)在第四步中，将iii)中获得的产物使用一种链增长剂D通过加聚反应而连续反应至其根据DIN 53728的特性粘度为160至250cm3/g。
本发明还涉及由本发明方法首次获得的可生物降解聚酯。
关于基于脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羟基化合物的可生物降解聚酯的生产，现有技术中特别是描述了批处理方法(WO-A 92/09654和WO-A 96/15173)。所述方法的缺点是为了达到高分子量——所要达到的根据DIN 53728的特性粘度高于160cm3/g，脂肪族/芳香族聚酯需要在高温下在反应容器中有较长的停留时间。在高温下的长停留时间使得一部分敏感的脂肪族/芳香族聚酯降解。聚酯的酸值迅速上升并很容易就达到高于1.6mg KOH/g的值。高酸值导致在随后的链增长过程(特别是使用异氰酸酯时)出现问题。从而不可能达到较高的分子量。这种材料只能获得低粘度，而且通常具有鱼眼，因而不能用于许多注模或挤出用途。最后，酸值高的可生物降解聚酯的耐水解性很有限。
文献描述了芳香族聚酯的高效连续生产方法，如PET和PBT(参见，例如WO 03/042278和DE-A 199 29 790)。但这些方法都不能直接转用至脂肪族/芳香族聚酯上。首先，芳香族聚酯通常具有相对高的酸值，其次，芳香族聚酯中耐水解性问题没有脂肪族/芳香族聚酯中的严重。
因而，本发明的一个目标是提供一种工业方法，所述方法可用于生产根据DIN 53728的特性粘度为150至320，且根据DIN EN 12634的酸值小于1.2mg KOH/g、优选小于1.0mg KOH/g的可生物降解的脂肪族或脂肪族/芳香族(半芳香族)聚酯。对于工业方法而言的其它重要因素有加工性和成本-效益(成品收率和时空收率)。
令人惊讶的是，开篇中提到的连续4步法可以实现本发明目的的各个方面。
此外，本发明方法的一个优选实施方案(见权利要求6，17，18)还首次获得了特性粘度高于160cm3/g、酸值小于1.0mg KOH/g且MVR小于6.0cm3/10min(190℃，216kg重量测得)的可生物降解半芳香族聚酯(见权利要求19)。这些聚酯比例如WO-A 96/15173中描述的可生物降解聚酯明显地更耐水解。因此，这些聚酯更容易加工处理。这也提供了新的应用领域，包括与其它易水解的生物聚合物如PLA(聚交酯)；PHA(聚羟基链烷酸酯)，PBS(聚琥珀酸丁二酯)和淀粉混合使用。
可生物降解聚酯是脂肪族和半芳香族聚酯，如WO-A 96/15173和DE-A 10 2005053068中示例性列举。
特别地，可生物降解聚酯是脂肪族/芳香族聚酯，其构成如下：
A)一种由如下组分构成的酸组分：
a1)30至99mol％的至少一种脂肪族二羧酸或其酯，或其混合物，
a2)1至70mol％的至少一种芳香族二羧酸或其酯，或其混合物，
和
a3)0至5mol％的含磺酸酯基团的化合物，
其中组分a1)到a3)的摩尔百分比总和为100％，和
B)一种由如下组分构成的二醇组分：
b1)至少与组分A等摩尔量的C2-C12的链烷二醇，或其混合物，
和
b2)基于步骤iii)之后聚酯的量(其相当于所用的组分A和B的量减去被移出的反应蒸汽)计，0至2重量％的含有至少三个官能团的化合物；
和，如果合适，一种或多种选自以下的组分：
C)一种选自以下的组分：
c1)至少一种含有醚官能团的式I的二羟基化合物
HO-[(CH2)n-O]m-H    (I)
其中n为2，3或4，m为2至250之间的一个整数，
c2)至少一种式IIa或IIb的羟基羧酸
Figure BPA00001237969700031
其中p为1至1500之间的一个整数，r为1至4之间的一个整数，G为选自以下的基团：亚苯基；-(CH2)q-，其中q为1至5之间的一个整数；-C(R)H-和-C(R)HCH2-，其中R为甲基或乙基，
c3)至少一种氨基-C2-C12链烷醇，或至少一种氨基-C5-C10环烷醇，或其混合物，
c4)至少一种二氨基-C1-C8烷烃，
c5)至少一种选自己内酰胺、1，6-氨基己酸、十二内酰胺、1，12-氨基月桂酸和1，11-氨基十一烷酸的氨基羧酸化合物，
或由c1)至c5)组成的混合物，
和
D)基于步骤iii之后的聚酯的量计，0.01至4重量％的至少一种选自d1)至d4)的组分：
d1)二官能或低官能异氰酸酯和/或异氰脲酸酯，
d2)二官能或低官能过氧化物，
d3)二官能或低官能环氧化物，
d4)二官能或低官能噁唑啉、噁嗪、己内酰胺和/或碳二亚胺；
E)基于步骤iii之后聚酯的量计，0至10重量％的选自e1)至e3)的组分：
e1)润滑剂，如芥酸酰胺或硬脂酸酯，
e2)成核剂，如碳酸钙、聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯，
e3)选自聚乳酸、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯的脂肪族聚酯。
在一个优选的实施方案中，半芳香族聚酯的酸组分A中包括30至70mol％、特别是40至60mol％的a1，和30至70mol％、特别是40至60mol％的a2。在一个特别优选的实施方案中，半芳香族聚酯的酸组分A中包括多于50mol％的脂肪族二羧酸a1)。这些聚酯的一个特点是优良的可生物降解性。
可使用的脂肪族酸和相应的衍生物a1通常为含有2至40个碳原子、优选4至14个碳原子的那些。它们或者是线性的，或者是带支链的。本发明可使用的脂环族二羧酸通常为含有7至10个碳原子、特别是含有8个碳原子的那些。但基本上也可使用含有更多碳原子的二羧酸，如含有最多达30个碳原子的二羧酸。
可提及的实例有：丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、反丁烯二酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、二聚脂肪酸(如来自Cognis的Empol
Figure BPA00001237969700051
1061)、1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、二甘醇酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐和2，5-降冰片烷二羧酸。
还可使用的上述脂肪族或脂环族二羧酸的形成酯的衍生物可提及的有，特别是二-C1-C6烷基酯，如二甲基、二乙基、二正丙基、二异丙基、二正丁基、二异丁基、二叔丁基、二正戊基、二异戊基或二正己基酯。也可以使用所述二羧酸的酸酐。
本发明中二羧酸或其形成酯的衍生物可以单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。
优选地使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸，或其各自的形成酯的衍生物，或其混合物。特别优选地使用丁二酸，己二酸或癸二酸，或其各自的形成酯的衍生物，或其混合物。特别优选地使用己二酸或其形成酯的衍生物，例如其烷基酯或它们的混合物。当生产具有“硬”或“脆”组分ii)——如聚羟基丁酸酯或特别是聚交酯——的聚合物混合物时，癸二酸或癸二酸与己二酸的混合物被优选地作为脂肪族二羧酸使用。当生产具有“软”或“韧”组分ii)——如聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯或聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯——的聚合物混合物时，丁二酸或丁二酸与己二酸的混合物被优选地作为脂肪族二羧酸使用。
丁二酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸还具有可以再生原料的形式获得的优点。
可提及的芳香族二羧酸a2通常具有8至12个碳原子、优选8个碳原子。例如可提及的有，对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘甲酸和1，5-萘甲酸，及其形成酯的衍生物。在此特别提到的是二-C1-C6烷基酯，如二甲基、二乙基、二正丙基、二异丙基、二正丁基、二异丁基、二叔丁基、二正戊基、二异戊基或二正己基酯。这些二羧酸a2的酸酐同样也是合适的形成酯的衍生物。
但原则上也可使用具有更多碳原子的芳香族二羧酸a2，如最多达20个碳原子。
所述芳香族二羧酸或其形成酯的衍生物a2可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。特别优选地使用对苯二甲酸或其形成酯的衍生物，如对苯二甲酸二甲酯。
所用的含磺酸酯基团的化合物通常为含磺酸酯基团的二羧酸或其形成酯的衍生物的碱金属或碱土金属盐中的一种，优选地为5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐或它们的混合物，特别优选地为钠盐。
根据一个优选的实施方案，所述酸组分A含有40至60mol％的a1、40至60mol％的a2和0至2mol％的a3。
二醇B通常选自具有2至12个碳原子、优选4至6个碳原子的支链或直链的链烷二醇。
合适的链烷二醇的实例有：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇和2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，特别是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；环戊二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇。特别优选为1，4-丁二醇，特别是与作为组分a1)的己二酸组合，以及1，3-丙二醇，特别是与作为组分a1)的癸二酸组合。1，3-丙二醇还具有可以再生原料形式获得的优点。还可以使用不同链烷二醇的混合物。
通常在本发明方法步骤i)和ii)中设定的组分b1(二醇)与二酸A的比为1.5至2.5，优选地为1.8至2.2。
化合物b2)优选地包括具有至少三个官能团的交联剂。特别优选的化合物具有3至6个羟基。可提及的实例有：酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇(polyethertriole)，和丙三醇；1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸，和苯均四酸二酐。优选多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇和特别是丙三醇。化合物b2可作为支化剂或交联剂。通过使用化合物b2可形成假塑性可生物降解聚酯。熔体的流变性能得以改善；可生物降解聚酯更易加工处理，如更易通过熔融固化过程拉伸形成箔片。化合物b2具有剪切-稀化效应，因此粘度在负载时下降。
化合物b2的用量优选地为0.01至2重量％，更优选地为0.05至1重量％，特别优选地为0.08至0.20重量％，基于步骤iii)之后聚合物的量计。
基于本发明的聚酯混合物的聚酯除组分A和B外还可包括其它组分。
适合的二羟基化合物c 1有：二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃(聚THF)，特别优选地为二甘醇、三甘醇和聚乙二醇，也可使用其混合物，或者使用具有不同变量n的化合物(见分子式I)，如含有亚丙基单元(n＝3)的聚乙二醇，例如可通过本身已知的聚合方法先与环氧乙烷聚合、然后与环氧丙烷聚合获得，特别优选基于聚乙二醇的具有不同变量n的聚合物，其中由环氧乙烷形成的单元占主体。该聚乙二醇的摩尔质量(Mn)通常在250至8000g/mol的范围内，优选地为600至3000g/mol的范围。
根据一个生产半芳香族聚酯的优选实施方案，可使用例如15至98mol％、优选60至99.5mol％的二醇B和0.2至85mol％、优选0.5至30mol％的二羟基化合物c1，基于B和c1的摩尔量计。
可用于生产共聚酯的羟基羧酸c2)有：乙醇酸，D-、L-、或D，L-乳酸，6-羟基己酸，它们的环状衍生物，如乙交酯(1，4-二氧杂环己烷-2，5-二酮)，D-或L-二交酯(3，6-二甲基-1，4-二氧杂环己烷-2，5-二酮)，对羟基苯甲酸，或其低聚物和聚合物，如3-聚羟基丁酸，聚羟基戊酸，聚交酯(如以NatureWorks
Figure BPA00001237969700071
(Cargill)形式获得的聚交酯)，或者3-聚羟基丁酸和聚羟基戊酸(后者可由Zeneca以Biopol获得)的混合物，并且对于半芳香族聚酯的生产，特别优选地为其低分子量及环状的衍生物。
可使用的羟基羧酸的量的实例为0.01至50重量％，优选地为0.1至40重量％，基于A和B的量计。
本发明可使用的氨基-C2-C12链烷醇或氨基-C5-C10环烷醇(组分c3)还包括4-氨基甲基环己烷甲醇，优选地为氨基-C2-C6链烷醇，如2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇或6-氨基己醇，或者氨基-C5-C6环烷醇，如氨基环戊醇和氨基环己醇，或其混合物。
所用二氨基-C1-C8烷烃(化合物c4)优选地为二氨基-C4-C6烷烃，如1，4-二氨基丁烷，1，5-二氨基戊烷或1，6-二氨基己烷(六亚甲基二胺，“HMD”)。
在一个生产半芳香族聚酯的优选实施方案中，可使用基于B的摩尔量计，0.5至99.5mol％、优选0.5至50mol％的c3，和基于B的摩尔量计，0至50mol％、优选0至35mol％的c4。
所用组分c5可包括选自己内酰胺、1，6-氨基己酸、十二内酰胺、1，12-氨基十二烷酸和1，11-氨基十一烷酸的氨基羧酸。
c5的用量通常为0至20重量％，优选地为0.1至10重量％，基于组分A和B的总量计。
所用组分d1包括异氰酸酯或不同的异氰酸酯的混合物。可使用芳香族或脂肪族二异氰酸酯。但也可使用更高官能度的异氰酸酯。
对于本发明而言，芳香族二异氰酸酯d1特别地为甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷2，2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯。
其中，特别优选使用二苯甲烷2，2’-、2，4’-或4，4’-二异氰酸酯作为组分d1。后面的二异氰酸酯通常以混合物的形式使用。
还可使用的异氰酸酯d1有带有三个环的三(4-异氰酸根合-苯基)甲烷。该多核芳香族二异氰酸酯例如可在生产带有一个或两个环的二异氰酸酯的过程中形成。
组分d1还可包括少量的脲二酮基团(urethiongruppen)，如最高达5重量％，基于组分d1的总重量计，用于使异氰酸酯基团封端。
对于本发明而言，脂肪族二异氰酸酯d1特别地为含2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的任何直链或支链的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，如六亚甲基1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)。特别优选的脂肪族二异氰酸酯d1为异佛尔酮二异氰酸酯，特别是六亚甲基1，6-二异氰酸酯。
优选的异氰脲酸酯为脂肪族异氰脲酸酯，其源自具有2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)。所述亚烷基二异氰酸酯可以为直链或支链的化合物。特别优选基于n-六亚甲基二异氰酸酯如六亚甲基1，6-二异氰酸酯的环状三聚体、五聚体或更高的低聚物的异氰脲酸酯。
组分d1的用量通常是0.01至4重量％，优选地为0.05至2重量％，特别优选地为0.2至1.2重量％，基于步骤iii)之后的聚合物的量计。
合适的二官能或低官能过氧化物(组分d2)的实例为如下化合物：苯甲酰过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)甲基环十二烷、4，4-二(丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化二枯基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二丁基、α，α-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔和叔丁基过氧化枯烯。
组分d2的用量为0.01至4重量％，优选地为0.1至2重量％，特别优选地为0.2至1重量％，基于生物聚合物的量计。
所用组分d3可包括二官能或低官能环氧化物，如：氢醌、二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚和氢化双酚A二缩水甘油基醚。其它环氧化物的实例包括对苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二甲基二缩水甘油基酯、亚苯基二缩水甘油基醚、亚乙基二缩水甘油基醚、三亚甲基二缩水甘油基醚、四亚甲基二缩水甘油基醚、六亚甲基二缩水甘油基醚、山梨糖醇二缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、双丙甘醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚和聚丁二醇二缩水甘油基醚。
特别适合的组分d3a为基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯并包含环氧基的共聚物d3a。带环氧基的单元优选地为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。已证明有利的化合物为共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例高于20重量％、特别优选高于30重量％、更特别优选高于50重量％的共聚物。这些聚合物中环氧当量重量(EEW)优选地为150至3000g/当量，特别优选地为200至500g/当量。聚合物的平均分子量(重均)Mw优选为2000至25000，特别是为3000至8000。聚合物的平均分子量(数均)Mn优选为400至6000，特别是为1000至4000。多分散性(Q)通常为1.5至5。上述类型的包含环氧基的共聚物市售的有BASF Resins B.V.的商标为JoncrylADR的共聚物。特别合适的链增长剂为Joncryl
Figure BPA00001237969700102
ADR4368，它是一种长链丙烯酸酯，如欧洲专利申请No.08166596.0中所述，以及Shell生产的Cardura
Figure BPA00001237969700103
E10。
组分d3的用量，基于生物聚合物计，为0.01至4重量％，优选地为0.1至2重量％，特别优选地为0.2至1重量％。组分d3还可以作为酸清除剂。在该实施方案中，所用d3的浓度优选地为0.01至0.5重量％(步骤iva)，随后使用组分d1、d2和/或d3a使链增长(步骤ivb)，其加入的浓度优选地为0.2至1.2重量％。
所用组分d4可包括二官能或低官能噁唑啉、噁嗪、己内酰胺和/或碳二亚胺。
二噁唑啉通常通过Angew.Chem.Int.Ed.，vol.11(1972)，pp.287-288公布的方法制得。特别优选的二噁唑啉和二噁嗪是桥连部分为单键，(CH2)z-亚烷基，其中z＝2、3或4，如亚甲基、乙-1，2-二基、丙-1，3-二基或丙-1，2-二基，或亚苯基的那些。可提到的特别优选的二噁唑啉为2，2′-二(2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1，2-二(2-噁唑啉基)乙烷、1，3-二(2-噁唑啉基)丙烷或1，4-二(2-噁唑啉基)丁烷，特别是1，4-二(2-噁唑啉基)苯、1，2-二(2-噁唑啉基)苯或1，3-二(2-噁唑啉基)苯。其它实例有：2，2′-二(2-噁唑啉)、2，2′-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-二(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-二(4-乙基-2-噁唑啉)，2，2′-二(4，4’-二乙基-2-噁唑啉)，2，2′-二(4-丙基-2-噁唑啉)、2，2′-二(4-丁基-2-噁唑啉)、2，2′-二(4-己基-2-噁唑啉)、2，2′-二(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2′-二(4-环己基-2-噁唑啉)、2，2′-二(4-苯甲基-2-噁唑啉)、2，2′-对-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-对-亚苯基二(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-间-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基二(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-六亚甲基二(2-噁唑啉)、2，2′-八亚甲基二(2-噁唑啉)、2，2′-十亚甲基二(2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-四亚甲基二(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-9，9′-二苯氧基乙烷二(2-噁唑啉)、2，2’-亚环己基二(2-噁唑啉)和2，2′-二亚苯基(2-噁唑啉)。
优选的二噁嗪为2，2′-二(2-二噁嗪)、二(2-二噁嗪基)甲烷、1，2-二(2-二噁嗪基)乙烷、1，3-二(2-二噁嗪基)丙烷或1，4-二(2-二噁嗪基)丁烷，特别是1，4-二(2-二噁嗪基)苯、1，2-二(2-二噁嗪基)苯或1，3-二(2-二噁嗪基)苯。
市售的碳二亚胺和聚碳二亚胺例如有Lanxess的Stabaxol
Figure BPA00001237969700111
或Elastogran的Elastostab
Figure BPA00001237969700112
。
实例有：N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二辛基癸基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-环己基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-苯基碳二亚胺、N，N′-二-对硝基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对氨基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对羟基苯基碳二亚胺、N，N′-二环己基碳二亚胺、N，N′-二-对甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基双二-邻甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基双二环己基碳二亚胺、六亚甲基双二环己基碳二亚胺、4，4′-二环己基甲烷碳二亚胺、亚乙基双二苯基碳二亚胺、N，N′-苯甲基-碳二亚胺、N-十八烷基-N′-苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-环己基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苯基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对-乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻异丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对异丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2-乙基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2-异丁基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三甲基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丁基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔-丁基异丙基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺和二-叔-丁基碳二亚胺。
组分d4的用量基于生物聚合物计为0.01至4重量％，优选地为0.1至2重量％，特别优选地为0.2至1重量％。组分d4也可以作为酸清除剂。在该实施方案中，所用d4的浓度优选地为0.01至0.5重量％(步骤iva)，随后使用组分d1、d2和/或d3a(步骤ivb)使链增长，其加入的浓度优选地为0.2至1.2重量％。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤iii)和iv)之间，或步骤iv)过程中，加入一种选自以下物质的组分：润滑剂(e1)，成核剂(e2)，和/或相容剂(e3)。特别优选地是在步骤iii)结束时加入组分E。
已证实有效的特别的润滑剂或脱模剂(组分e1)为碳氢化合物，脂肪醇，较高级的羧酸，较高级的羧酸的金属盐，如硬脂酸钙或硬脂酸锌，脂肪酸酰胺，如芥酸酰胺，和各种蜡，如固体石蜡、蜂蜡或蒙旦蜡。优选的润滑剂为芥酸酰胺和/或各种蜡，特别优选地为这些润滑剂的组合。优选的蜡为蜂蜡和酯蜡，特别是单硬脂酸甘油酯或二甲基硅氧烷，或聚二甲基硅氧烷，如Wacker的Belsil
Figure BPA00001237969700121
DM。通过在链增长之前加入润滑剂，润滑剂在一定程度上可以被连接到聚合物链上。这种方法可以有效抑制润滑剂从制成的聚合物组合物中过早渗出。
组分e1的加入量通常为0.05至2.0重量％，优选地为0.1至1.0重量％，基于步骤iii)结束时的聚合物组合物计。
可用的成核剂(组分e2)通常是无机化合物，如滑石、白垩、云母、氧化硅或者硫酸钡。对本发明的聚酯而言，已证明特别有效的化合物为芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯，特别是聚对苯二甲酸丁二酯。令人惊奇的是，已发现成核剂e2在步骤iii)之后加入比在步骤iv)之后加入明显更有效。成核剂的用量可以减少到约一半就可达到相同的技术效果，如快速结晶和避免粘结(Klebrigkeit)。换句话说，可以获得这样的聚合物组合物：其尽管由于低含量的芳香族嵌段而依然具有非常好的可生物降解性，然而由于改进了结晶性能也为非粘性(Klebeneigung)的。
组分e2的加入量通常为0.05至10.0重量％，优选地为0.05至5.0重量％，特别优选地为0.1至1.0重量％，基于步骤iii)结束时的聚合物组合物计。
已证明有利的相容剂包括脂肪族聚酯，如聚乳酸、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯，或聚羟基乙酸(PGA)。在步骤iii)结束时加入时，它们在一定程度上可以被连接到聚合物链上。当脂肪族或半芳香族聚酯稍后与这些聚酯，如聚乳酸、聚己内酯，或聚羟基链烷酸酯混合时，聚合物混合物的相容性得以改进，而且通常可不再使用其它相容剂。如果将脂肪族或半芳香族聚酯在链增长之后与一种上述提到的混合组分混合，聚合物组分就会表现出较低的相容性。在这些情况下，经常需要在聚合物混合物中加入相容剂。
组分e3的加入量通常为0.05至15.0重量％，优选地为0.1至8.0重量％，特别优选地为0.1至5.0重量％，基于步骤iii)结束时的聚合物组合物计。
特别优选的可生物降解半芳香族聚酯包括，作为脂肪族二羧酸(组分a1)：丁二酸、己二酸或癸二酸，及其酯，或其混合物；作为芳香族二羧酸(组分a2)：对苯二甲酸或其酯；作为二醇组分(组分B)：1，4-丁二醇或1，3-丙二醇；作为组分b2)：甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷，以及作为组分d1)：六亚甲基二异氰酸酯。
本发明方法还可以生产脂肪族聚酯。脂肪族聚酯是由脂肪族C2-C12链烷二醇和脂肪族C4-C36链烷二羧酸制成的聚酯，如聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己二酸丁二酯(PBA)、聚丁二醇丁二酸酯己二酸酯(PBSA)、聚丁二醇丁二酸酯癸二酸酯(PBSSe)、聚丁二醇癸二酸酯己二酸酯(PBSeA)、聚癸二酸丁二酯(PBSe)，或相应的聚酯酰胺。所述脂肪族聚酯市售的有Showa Highpolymers的Bionolle，和Mitsubishi的GSPla。EP08165370.1中描述了更多的最新发展。
通过本发明方法制备的脂肪族聚酯根据DIN 53728的特性粘度通常为150至320cm3/g，优选地为150至250cm3/g。
根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的MVR(熔体体积流率)通常为0.1至70cm3/10min，优选地为0.8至70cm3/10min，特别为1至60cm3/10min。
根据DIN EN 12634的酸值通常为0.01至1.2mg KOH/g，优选地为0.01至1.0mg KOH/g，特别优选地为0.01至0.7mg KOH/g。
所提到的脂肪族和半芳香族聚酯，以及本发明的聚酯混合物都是可生物降解的。
对于本发明而言，如果一种物质或物质的混合物显示出，如DIN EN13432中所定义的，至少90％的生物降解百分比程度，则该物质或物质的混合物即具有“可生物降解”特征。
生物降解通常导致聚酯或聚酯混合物在一段合理的考察时段内分解。降解可通过酶促、水解或氧化途径，和/或通过暴露于电磁辐射如紫外辐射而发生，最常通过暴露于微生物如细菌、酵母、真菌和藻类而引起。通过将聚酯和堆肥混合并储存一段特定的时间，可生物降解性可以被量化。例如，根据DIN EN 13432，在堆肥过程中，在熟化的堆肥中通入无CO2的空气，并使堆肥经过一个特定的温度过程。此处，可生物降解性被定义为用样本释放的CO2的净量(减去没有样本的堆肥释放的CO2的量后)与样本所能释放的CO2的最大量(由样本中的碳含量计算)的比值表示的生物降解百分比程度。仅堆肥数天后，可生物降解聚酯和可生物降解聚酯混合物通常即显示出明显的降解迹象，如真菌生长，裂解和穿孔。
例如在ASTM D5338和ASTM D6400中描述了确定可生物降解性的其它方法。
半芳香族聚酯通常为无规共聚酯，即，芳香族和脂肪族二酸单元被完全无规地纳入。独立嵌段的长度分布可以通过B.Vollmert，Grundrissder makromolekularen Chemie[Basicprinciples of macromolecularchemistry]的方法计算。如Witt et al.在J.Environ.Pol.Degradation，volume 4，No.1(1996)，page 9中描述的，n≥3的芳香型低聚物在堆肥中的降解通常很低。但对于半芳香族聚酯，嵌段结构则快速降解。
优选的半芳香族聚酯的分子量(Mn)通常为1 000至100 000g/mol，特别是9 000至75 000g/mol，优选地为20 000至50 000g/mol，它们的分子量(Mw)通常为50 000至300 000g/mol，优选地为75 000至200 000g/mol，其Mn/Mw的比值通常为1至6，优选地为2至4。熔点为60至170℃，优选地为80至150℃。
步骤4之后根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的MVR(熔体体积流率)通常为0.5至6.0cm3/10min，优选地为1.0至5.0cm3/10min，特别优选地为1.5至3cm3/10min。
可生物降解脂肪族/芳香族聚酯根据DIN 53728的特性粘度通常较高，为160至250cm3/g，优选地为170至220cm3/g。以下特性粘度的度量始终为cm3/g。
提供既具有高特性粘度，又具有根据DIN EN 12634的低酸值的脂肪族/芳香族共聚酯是合乎需要的。所述脂肪族/芳香族共聚酯无论是单独使用，还是与生物高分子如淀粉(热塑化的或非塑化的)、聚内酯(PLA)、聚羟基链烷酸酯、脂肪族聚酯如Bionolle、纤维素或聚己内酯混合，其酸值越低，耐水解性就越强。所述聚酯和聚酯混合物的保质期也相应提高。
此外，更容易使步骤iii)中得到的预聚酯链增长，其中所述预聚酯根据DIN EN 12634的酸值＜1.2mg KOH/g、优选＜1.0mg KOH/g、特别优选＜0.9mg KOH/g。其结果是在接下来的步骤iv)中停留时间缩短，更有效地增加了分子量，而酸值的增加很少。可几乎完全避免副反应或不希望的鱼眼的形成。若将步骤iii)中获得的预聚酯在一个中间步骤iva)中用酸清除剂如d3和/或d4进行处理然后才进行链增长ivb)，还可优选地进一步降低酸值。
总的来说，本发明的具有低酸值和低MVR的可生物降解共聚酯(链-增长的——参见权利要求13)具有以下优点：
●诸如与淀粉混合等加工过程中分子量降低少，
●更好的储存稳定性
●箔片生产中更好的熔体稳定性，和
●由于高分子量，在注模、特别是在挤出过程中具有优良的特性。
以下将对本发明方法作更详细的描述。
将组分A，B和如果合适C在预备步骤中混合。通常被混合的物质为1.0mol当量的由脂肪族和芳香族二羧酸或其酯组成的混合物(组分A)，1.1至1.5摩尔当量、优选1.2至1.4摩尔当量的脂肪族二羟基化合物(组分b1)，和基于步骤iii)之后的聚合物的量计，0至2重量％、优选0.01至0.5重量％的化合物b2；如果合适，也可预混入其它共聚单体(组分C)。
在一个优选的过程中，二羧酸以游离酸的形式使用(组分A)。此处将混合物以上述混合比例混合——不加任何催化剂——生成一种糊状物，其温度通常控制在20至70℃。
作为上述过程的替代方案，也可将二羧酸(组分A)的液态酯与二羟基化合物和如果合适其它共聚单体以上述混合比例通常于140至200℃的温度进行混合而不加入任何催化剂。
在另一种替代方案中，在预备步骤中将一种或两种二羧酸都用脂肪族二羟基化合物进行酯化，生成纯脂肪族或芳香族的聚酯，然后将其与其它二羧酸和其它脂肪族二羟基化合物以及如果合适化合物b2混合。例如，聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚己二酸丁二酯可用于该预备步骤中。
步骤i)中，将上述由脂肪族和芳香族二羧酸(A)和脂肪族二羟基化合物(b1)、如果合适化合物(b2)，以及其它共聚单体(组分C)组成的(预备步骤)液体、浆体和/或糊状物，在基于步骤iii之后的聚合物的量计0.001至1重量％、优选0.03至0.2重量％的催化剂的存在下酯化，使得其根据DIN 53728的特性粘度通常为5至15cm3/g。
过量的二醇组分通常通过蒸馏除去，并在例如蒸馏提纯后返回回路中。
步骤i)中，计量加入全部量或部分——优选50至80份——的催化剂。所用催化剂通常包括锌化合物、铝，以及特别是钛化合物。与文献中常用的锡化合物、锑化合物、钴化合物和铅化合物(如二辛酸锡)相比，钛催化剂如原钛酸四丁基酯或原钛酸四异丙基酯的另一个优点是残留在产品或下游产品中的残留量的催化剂毒性小。所述情形在可生物降解聚酯中尤为重要，因为它们例如以堆肥袋或覆盖膜的形式直接进入环境中。
同时，在步骤i)中，将温度设定为180至260℃、优选220至250℃，压力被设定为0.6至1.2bar、优选0.8至1.1bar。步骤i)可以在一个混合装置，如一个水力旋流分离器中进行。典型的保留时间为1至2小时。
步骤i)和ii)有利地在一个反应器中进行，如一个塔式反应器(参见例如WO 03/042278和DE-A 199 29 790)，所述反应器具有适合于每个步骤的内件。
其它的组分b1以及任选的组分c)，如果合适，可在步骤i)和、或ii)中加入。步骤i)中设定的组分B(二醇)与二酸A的比通常为1.5至2.5，优选1.8至2.2。
步骤ii)中，将步骤i)(酯化)中获得的液体，如果合适与剩余的催化剂一起，加入一个适合预缩合反应的反应器中。已证实适合所述预缩合反应的反应器有管束反应器、级联反应器(Kesselkaskade)或泡罩塔，特别是下流式级联反应器，如果合适可具有脱气单元(步骤iia)。反应温度通常设定为230至270℃、优选240至260℃，步骤ii)开始时的压力通常设定为0.1至0.5bar、优选0.2至0.4bar，步骤ii)结束时的压力通常设定为5至100mbar、优选5至20mbar。通过使用60至160分钟的停留时间，可以生产出根据DIN 53728特性粘度为20至60cm3/g、优选25至55cm3/g的脂肪族/芳香族预聚酯。预聚酯的根据DIN EN 12634的酸值随生产方法的不同，在步骤ii)之后仍可能会有大幅变动。如果预备步骤始于游离的二羧酸，则在步骤ii)结束时的酸值仍较高；但在步骤iii)中会下降。如果预备步骤始于相应的二羧酸酯，则在步骤ii)结束时的酸值就相对较小。但在这种情况下，酸值在步骤iii)的过程中会增大。步骤ii)结束时的根据DIN EN 12634的酸值通常为0.7至2mg KOH/g。
WO-A 03/042278和WO-A 05/042615中详细描述的塔式反应器已证明对于预缩合反应i i)特别有利，在该反应器中，产品物流并流通过一个单级-或多级-降膜蒸发器，其中反应蒸汽——特别是水、THF，如果使用二羧酸酯，还有醇——从分布于反应器上的多个位置处引出(步骤iib)。对于WO-A 03/042278和WO-A 05/042615中描述的将反应蒸汽连续除去——至少在多个位置处——的并流过程，在此通过引证的方式明确纳入本说明书中。特别地，该步骤具有以下优点：
●可基本避免使用输送产品物流的泵；可使用一种较为简单的重力-流动法来使产品前进；反应器可以在略高于大气压、大气压，或略低于大气压的压力运行(见上)；
●在一种总是处于非激进性的过程中，从反应混合物中就地连续除去反应蒸汽使得平衡向反应产物一侧移动；此外，将反应蒸汽迅速除去避免了或至少抑制了副反应；
●使用上述步骤通常可以生产根据DIN 53728特性粘度为25至55cm3/g的脂肪族/芳香族预聚酯；此外，这些预聚酯具有根据DIN EN12634的很低的酸值。
所述反应蒸汽，其基本由水和——如果使用了二羧酸酯——醇，或——如果使用了1，4-丁二醇——过量的二醇和THF副产物构成，经常规蒸馏过程纯化并返回工艺过程中。
在缩聚步骤iii)中，如果合适，将一种催化剂钝化剂与预缩合聚酯混合。可用的钝化剂特别地为磷化合物：或者是有机亚磷酸酯如亚磷酸，或者为磷酸。特别可取的是，如果使用了高活性的钛催化剂，就可以加入钝化剂。钝化剂的加入量可以为0.001至0.1重量％，优选地为0.01至0.05重量％，基于步骤iii)之后的聚合物的量计。Ti/P比例优选地设定为1.3-1.5∶1，特别优选地为1.1-1.3∶1。
如果合适，在缩聚步骤iii)中将用于缩合过程的色彩稳定剂与预缩合的聚酯混合。可使用的色彩稳定剂特别地为磷化合物。如磷酸、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、IrgafosPEPQ、次磷酸钠和亚磷酸钠。这些磷化合物还可以混合物的形式使用。色彩稳定剂的使用通常导致缩合速率降低。磷酸三苯酯是一种特别合适的色彩稳定剂，因为它对缩合速率没有不利影响。
色彩稳定剂的加入量可为0.001至1.5重量％，优选地为0.01至1.0重量％，基于步骤iii)之后的聚合物的量计。优选地将Ti/P比例(mol/mol)设定为1.0∶0.3-1.0，特别优选地为1.0∶0.5-1.0。
在缩聚步骤iii)中，如果合适，将用于缩合过程的活化剂与预缩合的聚酯混合。可使用的活化剂特别地为磷化合物。例如磷酸氢二钠、次磷酸钙、亚磷酸钙、磷酸钙、次磷酸钠、亚磷酸钠、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、Irgafos168。这些磷化合物也可以混合物的形式使用。特别合适的活化剂是磷酸氢二钠和亚磷酸钠。活化剂的加入量可为0.001至1.5重量％，优选地为0.01至1.0重量％，基于步骤iii)之后的聚合物的量计。优选地将Ti/P比例(mol/mol)设定为1.0-1.5∶1，特别优选地为1.1-1.3∶1。
色彩稳定剂与活化剂的联合使用尤为关注，一个例子就是磷酸三苯酯/磷酸氢二钠。
缩聚过程发生在所谓的整理机(Finisher)中。已证明特别合适的整理机有诸如转盘式反应器或笼形反应器的反应器，其被描述在US5779986和EP 719582中。特别是，后一种反应器考虑到了聚酯的粘度随反应时间的增加而增加的事实。反应温度通常设定为220至270℃，优选地为230至250℃，压力通常设为0.2至5mbar，优选地为0.5至3mbar。使用30至90分钟、优选40至80分钟的停留时间，可生产出根据DIN 53728特性粘度为70至130cm3/g，根据DIN EN 12634酸值为0.5至1.2mg KOH/g，优选地为0.6至0.9mg KOH/g的脂肪族/芳香族聚酯。在该步骤中典型的分子量(Mn)为10 000至25 000，分子量(Mw)为35 000至70 000。
在链增长过程(步骤iv)中，将缩聚的聚酯加入挤出机中，或加入连续捏合机(List反应器)中，或加入静态混合器中，连同用量为0.01至4重量％，优选地为0.1至2重量％，特别优选地为0.5至1.2重量％，基于聚酯的量计。例如可提及以下内件：静态混合器可以使用SMR、SMX或SMXL部件，或其组合，如来自Sulzer Chemtech AG，Switzerland。List反应器的实例——其随应用领域而不同——为：单轴DISCOTHERM B或双轴CRP或ORP反应器。可用的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
可用的链增长剂为上述异氰酸酯或异氰脲酸酯d1、过氧化物d2和环氧化物d3a。例如，链增长剂有选自甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-和2，4’-二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)的二异氰酸酯。特别优选的是六亚甲基二异氰酸酯。
为生产具有所要求的粘度范围并同时具有低酸值的聚酯，加入所谓的酸清除剂是有利的，如前言所述的组分d3和d4。此处所用浓度优选地为0.01至2.0重量％，特别是0.02至1.0重量％，基于聚合物混合物计。在步骤iii)开始时、过程中或结束时，或在链增长过程ivb)之前的上游步骤iva)中加入酸清除剂是可取的。特别合适的链增长剂为组分d1，d2和d3a。但也可以在加入链增长剂d1和d2之后再加入酸清除剂d3和d4。
链增长反应(加聚，步骤iv)于220至270℃、优选230至250℃的反应温度，在超大气压或大气压下进行，随所使用的体系而变。使用2至30分钟、优选4至15分钟的停留时间，可生产出根据DIN 53728的特性粘度为160至250cm3/g和根据DIN EN 12634的酸值优选为0.5至1.2mg KOH/g、特别优选为0.6至1.0mg KOH/g的脂肪族/芳香族聚酯。
步骤4之后的根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的MVR(熔体体积流率)通常为0.5至6.0cm3/10min，优选地为1.0至5.0cm3/10min，特别优选地为1.5至3cm3/10min。
当化合物b2特别地如前所述充当交联剂时，异氰酸酯特别地在低温时充当线性链增长剂。如果链增长反应(步骤iv)在相对高的温度下进行，特别是在120℃以上温度时，就会形成脲基甲酸酯。链增长剂此时还充当支化剂，并对可生物降解聚酯的假塑性具有直接影响。熔体的流变性改善；可生物降解聚酯更易加工处理，如当通过熔融固化过程拉伸成箔片时产生更好的结果。异氰酸酯d1具有剪切稀化效应，这意味着负载时粘度下降。
进行链反应的反应器具有上述内件，其为产品物流提供了良好的混合效果。
由于在链增长反应中粘度显著增加，可有利地使链增长反应在反应器中仅进行至链增长剂已至少与一个官能单元反应完全。链长的增加例如可在单独的搅拌容器中或没有内件的管中完成。该法可以避免阻塞和内壁沉积物。
完全反应的熔体通常通过熔体过滤器而直接移至精制过程中，如水下造粒。
用本发明的四步法可制得具有良好加工性和效率的脂肪族/芳香族聚酯。
如果预缩合反应ii)例如在一个塔式反应器中进行，其中产品物流并流经过一个降膜蒸发器，并且反应蒸汽从反应混合物中就地除去，则可得到根据DIN 53728特性粘度为25至55cm3/g，同时酸值较低：低于0.9mg KOH/g的预聚酯。如果使用游离酸——如对苯二甲酸——则步骤ii)中的酸值可保持相对高的水平，但是在步骤iii)中其降至低于0.9mg KOH/g。这类预聚酯可提供更高效和更少激进的缩聚过程，特别是使用六亚甲基二异氰酸酯时，它们可提供更高效和更少激进的链增长。通过本发明方法的该实施方案，首次可制备根据DIN 53728的特性粘度高于160cm3/g和酸值低于1mg KOH/g以及根据EN ISO 1133的MVR低于6.0cm3/10min的脂肪族/芳香族聚酯。
本发明的聚酯(见权利要求16和19)因为其MVR低而具有优良的加工性。它们还具有很低的酸值，这又导致了良好的耐水解性。因此本发明的聚酯还适合于生产含一种或多种选自以下的组分的可生物降解聚合物混合物：脂肪族聚酯，如Bionolle
Figure BPA00001237969700211
(Showa Highpolymer)，聚己内酯，淀粉(热塑化的或非塑化的)，纤维素，聚羟基链烷酸酯(PHB Industry，Tianan，Metabolix的产品)和聚乳酸，如NatureWorks
Figure BPA00001237969700212
(Cargill)。
所述可生物降解聚酯混合物通常包括：
i)5至95重量％、优选20至80重量％的本发明的聚酯；
ii)95至5重量％、优选80至20重量％的至少一种或多种选自脂肪族聚酯、聚己内酯、淀粉、纤维素、聚羟基链烷酸酯和聚乳酸的组分。
相比之下，从现有技术中已知的脂肪族/芳香族聚酯具有以下性质：
Figure BPA00001237969700213
PBAT＝聚丁二醇己二酸酯-共-对苯二甲酸酯
测试方法：
酸值根据1998年10月的DIN EN 12634确定。所用的溶剂混合物包括1体积份的DMSO，8体积份的丙-2-醇，和7体积份的甲苯。将样本加热到50℃，回路用一个单杆电极，填充氯化钾。所用标准溶液为四甲基氢氧化铵。
特性粘度根据1985年1月3日的DIN 53728，part3确定。所用溶剂包括以下混合物：苯酚/二氯苯，50/50重量比。
熔体体积流率(MVR)根据ISO 1133确定。测试条件为190℃，2.16kg。熔融时间为4分钟。MVR给出了熔融塑料模塑组合物在规定条件(温度、负载及活塞位置)下通过指定长度和指定直径的挤出模头的挤出流率。确定在指定时间内所挤出的挤出塑度计筒中的体积。
实施例
1.采用HDI的聚丁二醇己二酸酯-共-对苯二甲酸酯的连续生产(根据权利要求1至4的方法)
为生产可生物降解聚酯，将440kg/h的对苯二甲酸二甲酯、510kg/h的由己二酸和1，4-丁二醇构成的预聚酯(Mn 2000g/mol)、270kg/h的1，4-丁二醇和1.0kg/h的甘油，与0.55kg/h的原钛酸四丁基酯一起连续加入一个多级搅拌罐级联反应器中。反应混合物在该搅拌罐级联反应器中，在大气压下，于180至210℃进行酯交换，停留时间为2.5小时，形成的缩合产物甲醇通过蒸馏除去。所得低分子量聚酯的特性粘度(IV)为10cm3/g。
然后将反应混合物在一个下游的提升管反应器中加热至260℃，在该反应器中，熔体经过(见DE 19509551)大量的热管，并加入0.30kg/h的原钛酸四丁基酯，压力降至100mbar，大部分过量的丁二醇被蒸馏除去。45分钟的停留时间后，聚酯的特性粘度为23cm3/g。
加入0.28kg/h的亚磷酸后，将反应混合物移至一个转盘式反应器中(见US 5,779,986)，于250℃的温度和4mbar的压力下再缩聚45分钟，剩余的过量丁二醇被蒸馏除去。所得聚酯的特性粘度为89cm3/g，酸值(AN)为1.0mg KOH/g。
缩聚反应之后，通过一个静态混合体系将8.0kg/h的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入处于240℃的聚酯中。7分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥。所得聚酯的特性粘度为191cm3/g，分子量Mn为36000g/mol(Mw为125000g/mol)，其MVR为3cm3/10min，其酸值为1.1mg KOH/g。在步骤iv)的另一个实验中，使用List反应器而非静态混合器。由此得到的聚合物具有相当的性质(酸值，特性粘度，MVR)。
2.采用HDI进行的链增长的聚丁二醇己二酸酯-共-对苯二甲酸酯的连续生产(根据权利要求5和6的方法)
为生产可生物降解聚酯，将19kg/h的对苯二甲酸、19kg/h的己二酸、32kg/h的1，4-丁二醇和0.05kg/h的甘油于35℃物理混合，然后将该混合物连续移至一个酯化反应器中(例如，设计为如WO 03/042278A1中所述的水力旋流分离器的形式)。该混合物于240℃的温度和0.85bar的压力下酯化，停留时间1.5小时，并另外加入16kg/h的1，4-丁二醇和0.022kg/h的原钛酸四丁基酯(TBOT)，形成的缩合产物水和一些过量的丁二醇被蒸馏除去。所得低分子量聚酯的特性粘度(IV)为12cm3/g。
然后将反应混合物经过一个下游的级联反应器(例如WO 03/042278A1中所述的)，温度从250℃升至260℃，停留时间为2小时，压力从300mbar降至10mbar，并另外加入0.012kg/h的TBOT，大部分过量的丁二醇被蒸馏除去。所得聚酯的特性粘度(IV)为47cm3/g。
加入0.01kg/h的亚磷酸后，将反应混合物移至一个缩聚反应器中(如EP 0719582中所述的)，并于245℃的温度和1mbar的压力下再缩聚45分钟，剩余的过量丁二醇被蒸馏除去。所得聚酯的IV为95cm3/g，酸值(AN)为0.6mg KOH/g。缩聚反应后，通过一个静态混合体系将0.4kg/h的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入处于240℃的聚酯中。在7分钟的停留时间后，用水下造粒机使聚合物粒化，然后干燥。所得聚酯的IV为235cm3/g，分子量Mn为47000g/mol(Mw为165000g/mol)，MVR为1.9cm3/10min，AN为0.7mg KOH/g。在步骤iv)的另一个实验中，使用List反应器而非静态混合器。由此得到的聚合物具有相当的性质(酸值，特性粘度，MVR)。
3.采用HDI进行的链增长的聚丁二醇己二酸酯-共-对苯二甲酸酯的分批生产对比例
为生产可生物降解聚酯，将3700kg的对苯二甲酸二甲酯、4300kg的由己二酸和1，4-丁二醇构成的预聚酯(Mn 2000g/mol)、2200kg的1，4-丁二醇、8.5kg的甘油和2.4kg的原钛酸四丁基酯加入到搅拌罐中。将反应混合物在8小时内分阶段地加热到245℃温度，同时压力分阶段地降至5mbar，而过量的1，4-丁二醇被蒸馏除去。随后在真空中加入0.6kg的亚磷酸，并搅拌。所得聚酯的特性粘度(IV)为91cm3/g，其酸值(AN)为1.3mg KOH/g。缩聚反应后，通过一个静态混合体系将6.8kg/h的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入处于240℃的聚酯中。在7分钟的停留时间后，用一个水下造粒机使聚合物粒化，并干燥。所得聚酯的IV为170cm3/g，分子量Mn为32000g/mol(Mw为95000g/mol)，MVR为6.0cm3/10min，AN为1.5mg KOH/g。

Claims (27)

1.一种连续生产可生物降解聚酯的方法，所述可生物降解聚酯基于脂肪族二羧酸或脂肪族和芳香族二羧酸，以及脂肪族二羟基化合物，其中
将由所述脂肪族二羟基化合物以及所述脂肪族和芳香族二羧酸组成的混合物不加入催化剂而混合生成一种糊状物，或者，将所述二羧酸的液态酯加入体系中，并加入所述二羟基化合物，而不加入催化剂，其中
i）在第一步中，将该混合物与全部或部分催化剂一起进行连续酯化或酯交换；
ii）在第二步中，将i）中获得的酯交换或酯化产物连续预缩合至其根据DIN 53728的特性粘度为20至70cm3/g;
iii）在第三步中，将ii)中获得的产物连续缩聚至其根据DIN 53728的特性粘度为60至170cm3/g，以及
iv）在第四步中，将iii）中获得的产物使用一种链增长剂D通过加聚反应而连续反应至其根据DIN 53728的特性粘度为150至320cm3/g。
2.一种连续生产可生物降解聚酯的方法，所述可生物降解聚酯基于脂肪族二羧酸或脂肪族和芳香族二羧酸，以及脂肪族二羟基化合物，其中
将由所述脂肪族二羟基化合物、所述脂肪族和芳香族二羧酸以及其它共聚单体组成的混合物不加入催化剂而混合生成一种糊状物，或者，将所述二羧酸的液态酯加入体系中，并加入所述二羟基化合物以及其它共聚单体，而不加入催化剂，其中
i）在第一步中，将该混合物与全部或部分催化剂一起进行连续酯化或酯交换；
ii）在第二步中，将i）中获得的酯交换或酯化产物连续预缩合至其根据DIN 53728的特性粘度为20至70cm3/g;
iii）在第三步中，将ii)中获得的产物连续缩聚至其根据DIN 53728的特性粘度为60至170cm3/g，以及
iv）在第四步中，将iii）中获得的产物使用一种链增长剂D通过加聚反应而连续反应至其根据DIN 53728的特性粘度为150至320cm3/g。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述可生物降解聚酯由以下组分构成：
A）一种由如下组分构成的酸组分：
a1）30至99mol%的至少一种脂肪族二羧酸或其酯，或其混合物，
a2）1至70mol%的至少一种芳香族二羧酸或其酯，或其混合物，
和
a3）0至5mol%的含磺酸酯基团的化合物，
其中组分a1）到a3）的摩尔百分比总和为100%，
和
B）一种由如下组分构成的二醇组分：
b1）至少与组分A等摩尔量的C2-C12链烷二醇，或其混合物，和
b2）基于组分A和b1计，0至2重量%的含有至少三个官能团的化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述可生物降解聚酯还由一种或多种选自以下的组分构成：
C）一种选自以下的组分：
c1）至少一种含有醚官能团的式I的二羟基化合物
HO-[(CH2)n-O]m-H    (I)
其中n为2,3或4，m为2至250之间的一个整数，
c2）至少一种式IIa或IIb的羟基羧酸
Figure FDA00002424824500021
其中p为1至1500之间的一个整数，r为1至4之间的一个整数，G为选自以下的基团：亚苯基；-(CH2)q-，其中q为1至5之间的一个整数；-C(R)H-和-C(R)HCH2-,其中R为甲基或乙基，
c3）至少一种氨基-C2-C12链烷醇，或至少一种氨基-C5-C10环烷醇，或其混合物，
c4）至少一种二氨基-C1-C8烷烃，
c5）至少一种选自己内酰胺、1,6-氨基己酸、十二内酰胺、1,12-氨基月桂酸和1,11-氨基十一烷酸的氨基羧酸化合物，或由c1）至c5）组成的混合物，
和
D）基于步骤iii之后的聚酯的量计，0.01至4重量%的至少一种选自d1）至d4）的组分：
d1）二官能或低官能异氰酸酯和/或异氰脲酸酯，
d2）二官能或低官能过氧化物，
d3）二官能或低官能环氧化物，
d4）二官能或低官能噁唑啉、噁嗪、己内酰胺和/或碳二亚胺；
E）基于步骤iii之后的聚酯的量计，0至10重量%的选自e1）至e3）的组分：
e1）润滑剂，
e2）成核剂，
e3）选自聚乳酸、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯的脂肪族聚酯。
5.根据权利要求4的方法，其中所述润滑剂为芥酸酰胺或硬脂酸酯。
6.根据权利要求4的方法，其中所述成核剂为碳酸钙、聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯。
7.根据权利要求3的方法，其中所述可生物降解聚酯包括，
作为组分a1的脂肪族二羧酸：丁二酸、己二酸或癸二酸，其酯，或其混合物；
作为组分a2的芳香族二羧酸：对苯二甲酸或其酯；
作为组分b1的二醇组分：1,4-丁二醇或1,3-丙二醇；以及
作为组分b2）：甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷。
8.根据权利要求4的方法，其中所述可生物降解聚酯包括，
作为组分d1)：六亚甲基二异氰酸酯。
9.根据权利要求1或2的方法，其中酯化/酯交换（步骤i））使用一种附带热交换的水力旋流分离器，并且步骤i)、ii）和iii）在一种钛催化剂的存在下进行。
10.根据权利要求1或2的方法，其中步骤ii）在一种塔式反应器中进行，产品物流借助一种降膜阶式装置并流输送，且反应蒸汽从反应混合物中就地除去。
11.根据权利要求10的方法，其中，在步骤ii）中，使酯交换产物或酯化产物预缩合至其根据DIN 53728的特性粘度为25至55cm3/g。
12.根据权利要求1或2的方法，其中，在步骤ii）和iii）之间，将0.001至0.1重量%的磷化合物钝化剂，或0.001至1.5重量%的色彩稳定剂或磷化合物活化剂加入到产品物流中，各自基于步骤iii)之后的聚合物的量计。
13.根据权利要求1或2的方法，其中，在步骤iii）开始时、期间或结束时，或在链增长过程ivb的上游步骤iva中，加入基于各自聚合物组合物计，0.01至2.0重量%的酸清除剂，所述酸清除剂选自二官能或低官能环氧化物、噁唑啉、噁嗪、己内酰胺和/或碳二亚胺。
14.根据权利要求1或2的方法，其中，步骤iii）在转盘式反应器或笼形反应器中进行。
15.根据权利要求1或2的方法，其中，步骤iii）之后，加入基于步骤iii之后的聚合物组合物计0.05至2.0重量%的润滑剂e1。
16.根据权利要求1或2的方法，其中，步骤iii）之后，加入基于步骤iii之后的聚合物组合物计0.05至5.0重量%的成核剂e2。
17.根据权利要求1或2的方法，其中，步骤iii）后，加入基于步骤iii之后的聚合物组合物计0.05至15.0重量%的相容剂e3。
18.根据权利要求1或2的方法，其中步骤iv）在挤出机、List反应器或静态混合器中进行。
19.根据权利要求18的方法，其中，在步骤iv）中，将六亚甲基二异氰酸酯用作链增长剂。
20.一种基于脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羟基化合物的可生物降解聚酯，其可由权利要求11的方法获得。
21.一种基于脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羟基化合物的可生物降解聚酯，其可由权利要求11的方法和权利要求19的链增长过程获得。
22.一种基于脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羟基化合物的可生物降解聚酯，其可由权利要求16的方法获得。
23.一种基于脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羟基化合物的可生物降解聚酯，其可由权利要求17的方法获得。
24.一种可生物降解聚酯，其由以下组分构成：
A)一种由以下组分构成的酸组分：
a1)35至60mol%的至少一种选自丁二酸、己二酸和癸二酸的脂肪族二羧酸或其酯，或其混合物；
a2)65至40mol%的对苯二甲酸或其酯，或其混合物，
其中组分a1)和a2)的摩尔百分比总和为100%；和
B)一种二醇组分(b1)，其选自1,4-丁二醇或1,3-丙二醇，或其混合物；
b2)基于组分A和B计，0.05至1重量%的甘油；
D)一种组分
d1)基于组分A和B计，0.1至2重量%的六亚甲基二异氰酸酯；
所述聚酯的根据DIN EN 12634测得的酸值低于1.0mg KOH/g，根据ISO 1133在190℃、2.16kg重量的条件下的MVR低于6cm3/10min。
25.一种可生物降解聚酯混合物，包括：
i)5至95重量%的根据权利要求24的聚酯；
ii)95至5重量%的至少一种或多种选自脂肪族聚酯、淀粉、纤维素、聚羟基链烷酸酯、聚羟基乙酸和聚乳酸的组分。
26.一种可生物降解聚酯混合物，包括：
i)5至95重量%的根据权利要求24的聚酯；
ii)95至5重量%的聚己内酯。
27.根据权利要求23的聚酯用于生产可生物降解的聚合物混合物的用途。
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