CN111303389A - 一种聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯树脂及其制备方法，所述聚酯树脂的结构满足如下关系式：Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2‑2.4=0.1‑0.35；其中，所述Sδ共轭碳链上氢为1H NMR谱图中共轭碳链上氢的峰积分总面积，Sδ饱和碳链上氢1.2‑2.4为1H NMR谱图中饱和碳链上且化学位移在1.2‑2.4ppm之间的氢的峰积分总面积。本发明的聚酯树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100‑1500g/m2/d，具有较好的透湿性能。
Description
本案为申请号为：201610813867.8，发明名称为：一种聚酯树脂及其制备方法的分案申请。
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚酯树脂是由二元醇或二元酸或多元醇和多元酸缩聚而成的高分子化合物，聚酯树脂中含柔性的脂肪链和刚性的芳香链因而具有高韧性和耐高温性,而由于酯键的存在,促使其同时具有生物可降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。
然而聚酯树脂也存在如下缺陷：当聚酯树脂做成膜材时，膜材的透湿性能较差，影响膜材的应用。目前通常膜材的透湿性主要是用膜的厚度来调节，如PE膜，而这种调节方式具有一定的缺陷，太厚容易造成材料浪费，太薄可能牺牲材料的力学性能。
本发明通过研究发现，当聚酯树脂的结构Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4在特定范围
内，由于有效的控制了分子链的重复单元序列长度和序列无规度，因而聚酯树脂展现出较好的透湿性能。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种聚酯树脂，该聚酯树脂的Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-
2.4在特定范围内，具有明显改善的透湿性能。
本发明的另一目的在于提供上述聚酯树脂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚酯树脂，其中构成聚酯的主要重复单元的二元醇为1,4-丁二醇，构成聚酯的主要重复单元的二元酸为共轭二羧酸和非共轭二羧酸的混合物，其中非共轭二羧酸为己二酸或癸二酸，共轭二羧酸为对苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、2，5-呋喃二甲酸或1,3-丁二烯-1,4-二羧酸，所述聚酯树脂的结构满足如下关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.1-0.35；
其中，所述Sδ共轭碳链上氢为1H NMR谱图中共轭碳链上氢的峰积分总面积，Sδ饱和碳链上氢
1.2-2.4为1H NMR谱图中饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的峰积分总面积。
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4的比值是指分子结构中共轭碳链上氢与饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的物质的量的关系，其反映的聚酯分子链的重复单元序列长度和序列无规度。影响Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4的比值的因素有很多，比如原料单体结构或比例的不同，单体自聚程度的大小，分子量和分子链序列结构的变化，分子链段是否均匀，分子链的缠结或支化程度的高低，高分子链的重复单元序列长度和序列无规度，分子定向排列与结晶结构及制备工艺过程（如催化剂的不同等）等诸多因素，都会影响最终制备得到的聚酯的分子链结构存在较大区别，从而导致Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4的比值存在明显差异。
本发明通过研究发现，将聚酯树脂的Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4比值控制在0.1-0.35时，
分子结构中共轭碳链上氢与饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的物质的量比例合适，由于有效的控制了高分子链的重复单元序列长度和序列无规度，将聚酯树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d，从而使膜材表现出较好的透湿性能，当Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4低于0.1时，则饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的物质的量较高，水蒸气透过率过高，对开发防潮要求过高的包装产品不利，对开发保水性能要求过高的农用地膜等产品也不利；当Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4高于0.35时，分子结构中共轭碳链上氢的物质的量较高，水蒸气透过率过低,对于开发食品保鲜膜材不利。
优选的，所述聚酯树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.15-0.3，
更优选的，所述聚酯树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.17-0.28，
最优选的，所述聚酯树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.18-0.22。
优选的，所述聚酯树脂中的羧基含量为50摩尔/吨以下，优选为30摩尔/吨以下，更优选为25摩尔/吨以下。该羧基含量较高时，聚酯树脂保存或加工时耐水性变差，使产品质量有变差的倾向，羧基含量过低时工艺路线变得复杂，设备投入过高，在经济上不利。
优选的，基于整个聚酯树脂的总质量，所述聚酯树脂中的水含量为1～1000ppm 。相对于该聚酯，以质量计其水含量的下限并无没有特别限定，但通常为1ppm以上，优选为10ppm- 900ppm，最优选为50ppm-800ppm。水含量过少时，工艺路线变得复杂，烘干时间也过长，在经济上不利，且可能对颜色及其它品种产生负面影响。另一方面，水含量过高时，聚酯树脂保存时水解，使产品质量有变差的倾向。
本发明所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸酯-共-己二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二乙酸酯-共-己二酸酯、聚2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚2，5-呋喃二甲酸酯-共-癸二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-己二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-对苯二乙酸酯-共-己二酸酯、聚对苯二乙酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯-癸二酸酯。
本发明所述的聚酯树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d，优选为150-1200g/ m2/d，更优选为180-1000g/ m2/d，最优选为200-900g/ m2/d。本发明还提供了上述的一种聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在高纯氮气保护下，将计量的非共轭二羧酸、1,4-丁二醇投入反应釜中，升温至160-180℃反应20-40min；
（2）将共轭二羧酸投入反应釜中，加入四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至200-220℃反应1-2小时，其中，共轭二羧酸的加入量占共轭二羧酸总量40-60wt%，四(2-乙基己基)钛酸酯的加入量占四(2-乙基己基)钛酸酯总量的20-30wt%；
（3）将剩余的共轭二羧酸投入反应釜中，加入占四(2-乙基己基)钛酸酯总量20-30wt%的四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至220-230℃反应2-3小时；
（4）再加入剩余的四(2-乙基己基)钛酸酯，在2小时内将反应釜内压力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反应至2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出造粒，即得到聚酯树脂。
步骤（1）中的非共轭二羧酸为丁二酸、己二酸或癸二酸。
步骤（2）和步骤跟（3）中的共轭二羧酸为对苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、2，5-呋喃二甲酸或1,3-丁二烯-1,4-二羧酸。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过研究发现，本发明的聚酯树脂的结构满足关系式：Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.1-0.35，由于有效的控制了高分子链的重复单元序列长度和序列无规度，将聚酯树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d，使制备得到的聚酯树脂表现出较好的透湿性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1-15：聚酯树脂的合成：
在高纯氮气保护下，将计量的非共轭二羧酸、1,4-丁二醇投入反应釜中，升温至160-180℃反应20-40min；将共轭二羧酸投入反应釜中，加入四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至200-220℃反应1-2小时，其中，共轭二羧酸的加入量占共轭二羧酸总量60wt%，四(2-乙基己基)钛酸酯的加入量占四(2-乙基己基)钛酸酯总量的30wt%；将剩余40wt%的共轭二羧酸投入反应釜中，加入占四(2-乙基己基)钛酸酯总量30wt%的四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至220-230℃反应2-3小时；再加入剩余的四(2-乙基己基)钛酸酯，在2小时内将反应釜内压力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反应2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出造粒，即得到聚酯树脂。改变非共轭二羧酸和共轭二羧酸的种类及投料量，即可得到不同结构的树脂。
实施例1：
癸二酸的份数为26.52、1,4-丁二醇份数为42.71、对苯二甲酸份数为30.71、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例2：
癸二酸的份数为30.27、1,4-丁二醇份数为42.41、对苯二甲酸份数为27.26、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例3：
癸二酸的份数为21.86、1,4-丁二醇份数为43.08、对苯二甲酸份数为35.00、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例4：
癸二酸的份数为30.85、1,4-丁二醇份数为42.6、对苯二甲酸份数为26.49、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例5：
癸二酸的份数为20.55、1,4-丁二醇份数为43.19、对苯二甲酸份数为36.2、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例6：
癸二酸的份数为33.55、1,4-丁二醇份数为42.15、对苯二甲酸份数为24.24、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例7：
癸二酸的份数为17.54、1,4-丁二醇份数为43.43、对苯二甲酸份数为38.97、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例8：
癸二酸的份数为39.88、1,4-丁二醇份数为41.64、对苯二甲酸份数为18.42、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例9：
癸二酸的份数为13.03、1,4-丁二醇份数为44.83、2， 5-呋喃二甲酸份数为19.32、己二酸的份数为7.67、对苯二甲酸份数为15.09、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例10：
己二酸的份数为29.83、1,4-丁二醇份数为45.84、对苯二甲酸份数为11.51、1,4-苯二乙酸份数为12.76、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例11：
己二酸的份数为16.12、1,4-丁二醇份数为45.36、2， 5-呋喃二甲酸份数为21.63、1,4-苯二乙酸份数为16.83、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例12：
癸二酸的份数为10.79、1,4-丁二醇份数为46.13、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份数为16.27、己二酸的份数为4.56、2， 5-呋喃二甲酸份数为22.19、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例13：
己二酸的份数为27.71、1,4-丁二醇份数为46.98、对苯二甲酸份数为9.96、2， 5-呋喃二甲酸份数为15.29、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例14：
己二酸的份数为9.52、1,4-丁二醇份数为46.02、癸二酸的份数为9.3、对苯二甲酸份数为17.44、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份数为17.66、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例15：
癸二酸的份数为40.54、1,4-丁二醇份数为42.20、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份数为8.08、对苯二甲酸份数为9.12、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
对比例1：
在高纯氮气保护下，将计量的癸二酸、1,4-丁二醇投入反应釜中，升温至160-180℃反应20-40min；将对苯二甲酸投入反应釜中，加入四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至200-220℃反应1-2小时，再升温至220-230℃反应2-3小时；然后在2小时内将反应釜内压力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反应2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出造粒，即得到聚酯树脂。
其中，癸二酸的份数为17.54、1,4-丁二醇份数为43.43、对苯二甲酸份数为38.97、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
对比例2：
癸二酸的份数为39.88、1,4-丁二醇份数为41.64、对苯二甲酸份数为18.42、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06，制备工艺同对比例1。
对比例3：
其中，己二酸的份数为9.52、1,4-丁二醇份数为46.02、癸二酸的份数为9.3、对苯二甲酸份数为17.44、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份数为17.66、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06,制备工艺同对比例1。
对比例4：
癸二酸的份数为40.54、1,4-丁二醇份数为42.20、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份数为8.08、对苯二甲酸份数为9.12、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06，制备工艺同对比例1。
1谱的测试方法：
Sδ共轭碳链上氢为1H NMR谱图中共轭碳链上氢的峰积分总面积，Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4为1H NMR谱图中饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的峰积分总面积。核磁测试将样品用氘代氯仿溶解后，用德国Bruker DRX-400型核磁共振波谱仪，在室温为25℃进行测试。
水蒸气透过率测试方法：将聚酯树脂制成25±1µm的薄膜，采用ASTM E96标准在40℃、相对湿度60%的环境下，用透湿杯减重法测试膜材的水蒸气透过率。性能测试结果如表1所示。
羧基含量的测试方法：按GB/T14190-2008中方法A规定进行测试。
水含量的测试方法：按GB/T12006.2-2009中方法B规定进行测试。
表1 实施例1-8及对比例1-4聚酯树脂的性能测试结果
从表1中从实施例1-15和对比例1-4可以看出，聚酯树脂的结构满足关系式：Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.1-0.35，聚酯树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d。当Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4值大于0.35或小于0.1时，聚酯树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率过低或过高，表现出较差的透湿性能。
Claims (10)
1.一种聚酯树脂，其中构成聚酯的主要重复单元的二元醇为1,4-丁二醇，构成聚酯的主要重复单元的二元酸为共轭二羧酸和非共轭二羧酸的混合物，其中非共轭二羧酸为己二酸或癸二酸，共轭二羧酸为对苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、2，5-呋喃二甲酸或1,3-丁二烯-1,4-二羧酸，其特征在于，所述聚酯树脂的结构满足如下关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.1-0.35；
其中，所述Sδ共轭碳链上氢为1H NMR谱图中共轭碳链上氢的峰积分总面积，Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4为1HNMR谱图中饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的峰积分总面积；
所述聚酯树脂中的羧基含量为50摩尔/吨以下；
基于整个聚酯树脂的总质量，所述聚酯树脂中的水含量为1～1000ppm。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯树脂，其特征在于，1H NMR谱的测试方法为将样品用氘代氯仿溶解后，用德国Bruker DRX-400型核磁共振波谱仪，在室温为25℃进行测试。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.15-0.3，优选的，所述聚酯树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.17-0.28，更优选的，所述聚酯树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.18-0.22。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂中的羧基含量为30摩尔/吨以下，更优选为25摩尔/吨以下，羧基含量的测试方法按GB/T14190-2008中方法A规定进行测试。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯树脂，其特征在于，基于整个聚酯树脂的总质量，所述聚酯树脂中的水含量为10ppm- 900ppm，最优选为50ppm-800ppm，水含量的测试方法按GB/T12006.2-2009中方法B规定进行测试。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d，优选为150-1200g/ m2/d，更优选为180-1000g/ m2/d，最优选为200-900g/ m2/d。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸酯-共-己二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二乙酸酯-共-己二酸酯、聚2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚2，5-呋喃二甲酸酯-共-癸二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-己二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-对苯二乙酸酯-共-己二酸酯、聚对苯二乙酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯-癸二酸酯。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在高纯氮气保护下，将计量的非共轭二羧酸、1,4-丁二醇投入反应釜中，升温至160-180℃反应20-40min；
（2）将共轭二羧酸投入反应釜中，加入四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至200-220℃反应1-2小时，其中，共轭二羧酸的加入量占共轭二羧酸总量40-60wt%，四(2-乙基己基)钛酸酯的加入量占四(2-乙基己基)钛酸酯总量的20-30wt%；
（3）将剩余的共轭二羧酸投入反应釜中，加入占四(2-乙基己基)钛酸酯总量20-30wt%的四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至220-230℃反应2-3小时；
（4）再加入剩余的四(2-乙基己基)钛酸酯，在2小时内将反应釜内压力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反应至2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出造粒，即得到聚酯树脂。
9.根据权利要求8所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的非共轭二羧酸为丁二酸、己二酸或癸二酸。
10.根据权利要求9所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤跟（3）中的共轭二羧酸为对苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、2，5-呋喃二甲酸或1,3-丁二烯-1,4-二羧酸。
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